CN101750911A - 一种光刻胶清洗剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光刻胶清洗剂组合物。这种光刻胶清洗剂组合物包含季铵氢氧化物、水、烷基二醇碳原子数目为3～18的烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜和至少一种选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂。这种光刻胶清洗剂组合物可进一步包含极性有机共溶剂、表面活性剂和/或其它缓蚀剂。这种光刻胶清洗剂组合物可以除去金属、金属合金或电介质基材上的厚度为20μm以上的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料的腐蚀性较低，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种光刻胶清洗剂组合物
技术领域
本发明涉及半导体制造工艺中一种清洗剂组合物，具体地涉及一种光刻胶清洗剂组合物。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，首先在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的涂层，利用适当的掩模进行曝光、显影，根据所用光刻胶的特性，除去曝光或者未曝光部分的光刻胶，在所要求的部位形成光刻胶图案，然后在该光刻胶图案上进行等离子刻蚀或反应性气体刻蚀，进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。20μm以上厚度的负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶尤其是厚膜负性光刻胶。
在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片图案和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程中，金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。
目前，光刻胶清洗剂组合物主要由强碱、极性有机溶剂和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。
强碱如氢氧化钾、季铵氢氧化物和醇胺等，能够溶解光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物。强碱含量过低时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足；但强碱含量过高时，清洗剂易造成晶片图案和基材的腐蚀。与由醇胺组成的清洗剂相比，含有氢氧化钾或季铵氢氧化物的清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力较好。但含有氢氧化钾的清洗剂易造成晶片图案和基材的腐蚀，而且其对光刻胶的去除以剥离方式为主，使光刻胶形成碎片状剥离物或胶状溶胀物，容易造成光刻胶在晶片表面的沉积或粘连，甚至导致晶片图案的损坏。含有季铵氢氧化物的清洗剂对光刻胶的去除兼具剥离和溶解两种作用，不会造成光刻胶在晶片表面的沉积或粘连。
极性有机溶剂能够溶解光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物，提高化学清洗剂对有机物的清洗能力。极性有机溶剂含量过低时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足；但极性有机溶剂含量过高时，清洗剂中的强碱含量相应降低，使得清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力减弱。
为了提高清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的水解和/或溶解能力，化学清洗剂中的水有时是必需的。但水含量过高时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足，且易造成晶片图案和基材的腐蚀。
US4617251中提出了由醇胺和有机极性溶剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在95℃下除去晶片上的正性光刻胶。但该清洗剂中不含有水，且其对负性光刻胶的清洗能力不足。
US6140027中提出了由醇胺、水溶性有机溶剂、水、有机酚化合物、三唑化合物和聚硅氧烷表面活性剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在20～50℃下除去晶片上的光刻胶和刻蚀所产生的光刻胶残余物。该清洗剂采用有机酚化合物和三唑化合物作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂。有机酚化合物对人体有害，而且会对环境造成污染。该清洗剂对负性光刻胶的清洗能力不足。
US5962197中提出了由氢氧化钾、丙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂、1，3-丁二醇、二甘醇胺和质量百分含量小于1％的水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在90～110℃下除去晶片上的光刻胶。该清洗剂中含有氢氧化钾，对晶片基材的腐蚀较高，而且其剥离光刻胶所形成的碎片状剥离物或胶状溶胀物会在晶片表面上沉积或粘连，造成光刻胶的残留和晶片图案的损坏。
WO2004059700中提出了由四甲基氢氧化铵、N-甲基吗啡啉-N-氧化物、水和2-巯基苯并咪唑组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在70℃下除去晶片上的光刻胶。该清洗剂采用N-甲基吗啡啉-N-氧化物作为氧化剂，采用2-巯基苯并咪唑作为金属腐蚀抑制剂。该清洗剂需在较高温度下清洗光刻胶，对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高，且对光刻胶的清洗能力略显不足。
US6040117中提出了由季铵氢氧化物、二甲基亚砜、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮和水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在40～95℃下除去金属(金、铜、铅或镍)基材上的10μm以上厚度的光刻胶。该清洗剂采用价格较为昂贵的1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮作为有机共溶剂，而且不含有抑制金属(尤其是铝等较活泼金属)腐蚀的缓蚀剂。该清洗剂需在较高温度下清洗光刻胶，对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。
JP2001215736中提出了由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、有机胺、二元醇和水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在20～90℃下除去晶片上的20μm～40μm厚度的光刻胶。该清洗剂采用二元醇作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂，但二元醇对金属腐蚀的抑制能力很弱，而且会降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。
JP2004093678中提出了由季铵氢氧化物、N-甲基吡咯烷酮、二乙醇胺或三乙醇胺、水和甲醇或乙醇组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在15～80℃下除去晶片上的10μm以上厚度的光刻胶。该清洗剂采用甲醇或乙醇作为季铵氢氧化物的增溶剂，但甲醇或乙醇的闪点过低，而且会降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂不含有抑制金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀的缓蚀剂。该清洗剂对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。
综上所述，现有的光刻胶清洗剂对厚度较高的光刻胶的清洗能力不足，或者对半导体晶片图案和基材的腐蚀性较强，存在较大的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有的光刻胶清洗剂对厚膜光刻胶清洗能力不足、对半导体晶片图案和基材腐蚀性较强以及对环境有害的缺陷，提供一种对光刻胶清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低、利于环保的光刻胶清洗剂组合物。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种光刻胶清洗剂组合物，包含季铵氢氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜和缓蚀剂，其中缓蚀剂中的至少一种选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐。
本发明中，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐较佳的选自柠檬酸、2-羟基柠檬酸、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三辛酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙醇胺酯、柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸异丙醇胺酯、壳聚糖柠檬酸酯、柠檬酸咪唑啉酯、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸四甲基铵、柠檬酸四乙基铵、柠檬酸四丙基铵、柠檬酸四丁基铵、柠檬酸苄基三甲基铵、乙醇胺柠檬酸盐、二乙醇胺柠檬酸盐、三乙醇胺柠檬酸盐、二甘醇胺柠檬酸盐、异丙醇胺柠檬酸盐、甲基乙醇胺柠檬酸盐、甲基二乙醇胺柠檬酸盐、三乙胺柠檬酸盐、柠檬酸哌嗪和8-羟基喹啉柠檬酸盐中的一种或多种。其中，更佳的选自柠檬酸、2-羟基柠檬酸、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙醇胺酯、柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸四甲基铵、柠檬酸四乙基铵、乙醇胺柠檬酸盐、三乙醇胺柠檬酸盐和二甘醇胺柠檬酸盐中的一种或多种。其含量较佳的为0.01～10wt％，更佳的为0.1～5wt％。所述的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用，且易于生物降解，有利于环境保护。
本发明中，所述的季铵氢氧化物较佳的选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种，更佳的选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，最佳的为四甲基氢氧化铵。其含量较佳的为0.1～10wt％，更佳的为1～5wt％。
本发明中，所述的水的含量较佳的为0.2～15wt％，更佳的为0.5～10wt％。
本发明中，所述的烷基二醇芳基醚可以提高季铵氢氧化物在二甲基亚砜中的溶解度，而季铵氢氧化物含量的增加有利于提高本发明中的清洗剂组合物对光刻胶的清洗能力。所述的烷基二醇芳基醚对环境的危害低于常规光刻胶清洗剂使用的乙二醇烷基醚和乙二醇芳基醚等，更利于环境保护。所述的烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。所述的烷基二醇芳基醚较佳的选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚和己二醇单萘基醚中的一种或多种；更佳的选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚和丙二醇单苄基醚中的一种或多种。其含量较佳的为0.1～65wt％，更佳的为0.5～20.0wt％。
本发明中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为1～98wt％，更佳的为30～90wt％。
本发明中，所述的光刻胶清洗剂组合物还可进一步含有极性有机共溶剂、表面活性剂和除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。所述的极性有机共溶剂含量较佳的为≤50wt％，但不包括0wt％，更佳的为5～30wt％；所述的表面活性剂含量较佳的为≤5wt％，但不包括0wt％，更佳的为0.05～3.0wt％；所述的除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量较佳的为≤5wt％，但不包括0wt％，更佳的为0.05～3.0wt％。
本发明中，所述的极性有机共溶剂较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的选自甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的选自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种，更佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的醇胺较佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种，更佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺和甲基乙醇胺中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚较佳的选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种，更佳的选自二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。
本发明中，所述的表面活性剂较佳的选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种，更佳的为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯醚。所述的表面活性剂的数均分子量较佳的为500～20000，更佳的为1000～10000。
本发明中，所述的除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂较佳的选自醇胺类、唑类、膦酸类和聚丙烯酸类缓蚀剂中的一种或多种。其中，所述的醇胺类缓蚀剂较佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种，更佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺和甲基乙醇胺中的一种或多种；所述的唑类缓蚀剂较佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺盐、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、二巯基噻二唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑和1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或多种，更佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺盐、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑和5-氨基-四氮唑中的一种或多种；所述的膦酸类缓蚀剂较佳的选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，更佳的选自2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
本发明中，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂较佳的选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺盐、甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种，更佳的选自丙烯酸聚合物或其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其醇铵盐中的一种或多种。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量较佳的为500～100000，更佳的为1000～50000。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明的光刻胶清洗剂组合物由上面所述组分简单混合即可制得。
本发明的光刻胶清洗剂组合物可在较宽的温度范围内使用(20～85℃之间)。清洗方法可参照如下步骤：将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂组合物中，在20～85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的光刻胶清洗剂组合物可以较为迅速地清洗金属、金属合金或电介质基材上的20μm以上厚度的光刻胶和其它刻蚀残留物。
(2)本发明的光刻胶清洗剂组合物含有的烷基二醇芳基醚可以提高季铵氢氧化物在二甲基亚砜中的溶解度，而季铵氢氧化物含量的增加有利于提高本发明中的清洗剂组合物对光刻胶尤其是高交联度的负性光刻胶的清洗能力。
(3)本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的烷基二醇芳基醚对金属如铜的腐蚀表现出良好的抑制作用。
(4)本发明的光刻胶清洗剂组合物对二氧化硅等非金属材料表现出极弱的腐蚀性。
(5)本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用，能够有效抑制晶片图案和基材上腐蚀暗点(点蚀)的产生。
(6)本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂易于生物降解，有利于环境保护。
(7)本发明的光刻胶清洗剂组合物中可以含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是铝的腐蚀表现出极强的抑制作用，可以进一步抑制晶片图案和基材的腐蚀。
(8)本发明的光刻胶清洗剂组合物可以溶解除去半导体晶片上的高交联度的厚膜光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，避免光刻胶在晶片表面的沉积或粘连，且不会造成晶片图案的腐蚀或损坏。
(9)本发明的光刻胶清洗剂组合物可以在较宽的温度范围内(20～85℃)使用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。下述实施例中，百分比均为质量百分比。
实施例1～26
表1给出了本发明的光刻胶清洗剂组合物实施例1～26的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂组合物。
表1本发明的光刻胶清洗剂组合物实施例1～26
Figure G2008102037147D0000101
Figure G2008102037147D0000111
Figure G2008102037147D0000121
Figure G2008102037147D0000131
Figure G2008102037147D0000141
下面通过本发明优选的效果实施例来进一步说明本发明的有益效果。
效果实施例对比清洗剂组合物1’～7’和本发明的清洗剂组合物27～42
表2给出了对比清洗剂组合物1’～7’和本发明的清洗剂组合物27～42的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂组合物。
表2对比清洗剂组合物1’～7’和本发明的清洗剂组合物27～42的组分和含量
清洗剂 四甲基氢氧化铵 去离子水 丙二醇单苯基醚 二甲基亚砜 柠檬酸 乙醇胺柠檬酸盐 环丁砜 单乙醇胺 聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为10000) 甲基苯并三氮唑   聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸(数均分子量为10000)
  1’   1.00   4.00   /   95.00   /   /   /   /   /   /   /
  2’   1.50   4.00   /   94.30   /   /   /   /   /   0.20   /
  3’   2.00   4.00   /   93.55   /   /   /   /   0.10   0.35   /
  4’   2.00   6.00   /   71.65   /   /   20.00   /   /   0.35   /
  5’   2.00   3.00   /   93.70   /   /   /   1.00   /   0.30   /
  6’   3.00   6.00   5.00   86.00   /   /   /   /   /   /   /
  7’   3.00   6.00   /   91.00   /   /   /   /   /   /   /
  27   1.00   4.00   2.00   92.90   0.10   /   /   /   /   /   /
  28   1.50   4.00   3.00   91.35   /   0.15   /   /   /   /   /
  29   1.50   2.00   4.00   92.30   0.20   /   /   /   /   /   /
  30   2.00   4.00   4.50   87.50   /   030   /   1.50   /   /   0.20
  31   2.00   6.00   5.00   56.60   0.30   /   27.00   2.50   /   0.25   0.35
  32   2.00   3.00   6.00   83.20   0.20   1.00   /   4.50   0.10   /   /
  33   3.00   6.00   5.00   61.25   0.30   0.60   16.00   7.00   0.30   /   0.55
  34   3.50   3.50   7.50   73.85   /   0.90   /   10.00   /   /   0.75
  35   4.00   4.00   8.00   66.40   0.50   /   /   15.50   0.10   0.50   1.00
  36   4.50   4.50   9.20   44.30   0.80   3.20   10.00   23.50   /   /   /
清洗剂 四甲基氢氧化铵 去离子水 丙二醇单苯基醚 二甲基亚砜 柠檬酸 乙醇胺柠檬酸盐 环丁砜 单乙醇胺 聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为10000) 甲基苯并三氮唑   聚氧乙烯改性的聚甲基丙烯酸(数均分子量为10000)
  37   5.00   5.00   10.50   38.50   1.20   1.50   /   35.30   0.20   0.50   2.30
  38   2.30   2.50   5.50   83.45   0.30   /   /   5.50   /   /   0.45
  39   2.90   3.00   6.00   74.60   /   2.20   /   10.20   0.20   /   0.90
  40   3.50   4.00   9.50   63.65   0.60   /   /   16.80   /   0.60   1.35
  41   1.80   2.50   4.50   82.35   /   1.20   /   7.50   0.15   /   /
  42   2.60   2.90   6.50   75.60   0.25   /   /   11.50   /   /   0.65
将表2中的各种组分按照比例混合均匀，制得对比清洗剂组合物1’～7’和本发明的清洗剂组合物27～42。其中，除对比清洗剂组合物7’中有少量未溶解的颗粒状的四甲基氢氧化铵以外，对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42均为澄清透明的均相溶液。
将表2中的对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42对三种空白晶片和含有光刻胶的半导体晶片进行清洗，测试结果见表3。
1、将表2中的对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42用于清洗空白Cu晶片，测试其对金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂组合物中，在20～85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。
2、将表2中的对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42用于清洗空白Al晶片，测试其对金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗剂组合物中，在20～85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。
3、将表2中的对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测试其对非金属TEOS的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂组合物中，在20～85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。
4、将表2中的对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42用于清洗半导体晶片上的光刻胶。清洗方法如下：将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为60微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入表2中所示的清洗剂组合物中，在20～85℃下利用恒温振荡器振荡1～30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂组合物对晶片图案的腐蚀情况如表3所示。
表3对比清洗剂组合物1’～6’和本发明的清洗剂组合物27～42对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性及其对负性光刻胶(厚度约为60微米)的清洗情况
实施例 清洗温度(℃)   金属Cu的腐蚀情况   金属Al的腐蚀情况   非金属TEOS的腐蚀情况   光刻胶清洗时间(min) 光刻胶清洗结果 晶片图案和基材的腐蚀情况
  1’   40   ×   ×   ○   30   ○   ◎
  2’   35   △   ×   ○   30   ○   ◎
  3’   30   △   ×   ○   20   ◎   ○
  4’   20   ×   ×   ○   25   ◎   △
  5’   35   ×   ×   ◎   20   ◎   ○
  6’   40   ○   ×   ◎   20   ◎   ×
  27   40   ◎   ◎   ◎   30   ○   ◎
  28   40   ◎   ◎   ◎   30   ◎   ◎
  29   55   ◎   ◎   ◎   18   ◎   ◎
  30   50   ◎   ◎   ◎   16   ◎   ◎
  31   45   ◎   ◎   ◎   13   ◎   ◎
  32   75   ◎   ◎   ◎   5   ◎   ◎
  33   35   ◎   ◎   ◎   15   ◎   ◎
  34   65   ◎   ◎   ◎   9   ◎   ◎
实施例 清洗温度(℃)   金属Cu的腐蚀情况   金属Al的腐蚀情况   非金属TEOS的腐蚀情况   光刻胶清洗时间(min) 光刻胶清洗结果 晶片图案和基材的腐蚀情况
  35   30   ◎   ◎   ◎   20   ◎   ◎
  36   25   ◎   ◎   ◎   25   ◎   ◎
  37   20   ◎   ◎   ◎   30   ◎   ◎
  38   85   ◎   ◎   ◎   1   ◎   ◎
  39   70   ◎   ◎   ◎   6   ◎   ◎
  40   55   ◎   ◎   ◎   10   ◎   ◎
  41   80   ◎   ◎   ◎   3   ◎   ◎
  42   60   ◎   ◎   ◎   8   ◎   ◎
腐蚀情况：◎基本无腐蚀；    清洗情况：◎完全去除；
          ○略有腐蚀；                ○少量残余；
          △中等腐蚀；                △较多残余；
          ×严重腐蚀。                ×大量残余。
另外，将含有高交联度的负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为150微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入表2中所示的本发明的清洗剂组合物32～42中，在40～85℃下利用恒温振荡器振荡10～60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂组合物对晶片图案的腐蚀情况如表4所示。
表4表2中本发明的清洗剂组合物32～42对负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为150微米)的清洗情况
实施例   清洗温度(℃)   光刻胶清洗时间(min) 光刻胶清洗结果   晶片图案和基材的腐蚀情况
  32   75   15   ◎   ◎
实施例   清洗温度(℃)   光刻胶清洗时间(min) 光刻胶清洗结果   晶片图案和基材的腐蚀情况
  33   55   35   ◎   ◎
  34   65   25   ◎   ◎
  35   50   48   ◎   ◎
  36   45   54   ◎   ◎
  37   40   60   ◎   ◎
  38   85   10   ◎   ◎
  39   70   20   ◎   ◎
  40   55   42   ◎   ◎
  41   80   12   ◎   ◎
  42   60   30   ◎   ◎
腐蚀情  ◎基本无腐蚀；    清洗情  ◎完全去除；
况：                      况：
        ○略有腐蚀；              ○少量残余；
        △中等腐蚀；              △较多残余；
        ×严重腐蚀。              ×大量残余。
从表3和表4可以看出，与对比清洗剂组合物1’～6’相比，本发明的清洗剂组合物27～42对厚膜负性丙烯酸酯类光刻胶具有良好的清洗能力，使用温度范围广，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性很低，对晶片图案无腐蚀或损坏。
综上所述，本发明中的光刻胶清洗剂组合物，可以在20～85℃下除去20μm以上的厚膜光刻胶和其它刻蚀残留物，而且其含有的烷基二醇芳基醚以及选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂能够在晶片图案和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图案和基材的攻击，从而降低晶片图案和基材的腐蚀；尤其是其含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用，能够有效抑制晶片图案和基材上腐蚀暗点(点蚀)的产生。本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂易于生物降解，有利于环境保护。本发明的光刻胶清洗剂组合物对二氧化硅等非金属材料表现出极弱的腐蚀性。本发明的光刻胶清洗剂组合物中可以含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是铝的腐蚀表现出极强的抑制作用，可以进一步抑制晶片图案和基材的腐蚀。本发明中的光刻胶清洗剂组合物可以溶解除去半导体晶片上的高交联度的厚膜负性光刻胶，避免光刻胶在晶片表面的沉积或粘连，且不会造成晶片图案和基材的腐蚀或损坏。

Claims (30)

1.一种光刻胶清洗剂组合物，包含季铵氢氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜和缓蚀剂，其特征在于，所述的缓蚀剂包含选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐选自柠檬酸、2-羟基柠檬酸、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三辛酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙醇胺酯、柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸异丙醇胺酯、壳聚糖柠檬酸酯、柠檬酸咪唑啉酯、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸四甲基铵、柠檬酸四乙基铵、柠檬酸四丙基铵、柠檬酸四丁基铵、柠檬酸苄基三甲基铵、乙醇胺柠檬酸盐、二乙醇胺柠檬酸盐、三乙醇胺柠檬酸盐、二甘醇胺柠檬酸盐、异丙醇胺柠檬酸盐、甲基乙醇胺柠檬酸盐、甲基二乙醇胺柠檬酸盐、三乙胺柠檬酸盐、柠檬酸哌嗪和8-羟基喹啉柠檬酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐选自柠檬酸、2-羟基柠檬酸、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙醇胺酯、柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸四甲基铵、柠檬酸四乙基铵、乙醇胺柠檬酸盐、三乙醇胺柠檬酸盐和二甘醇胺柠檬酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的总含量为0.01～10wt％。
5.如权利要求4所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的总含量为0.1～5wt％。
6.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的季铵氢氧化物的含量为0.1～10wt％。
8.如权利要求7所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的季铵氢氧化物的含量为1～5wt％。
9.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的水的含量为0.2～15wt％。
10.如权利要求9所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的水的含量为0.5～10wt％。
11.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的烷基二醇芳基醚中的烷基二醇的碳原子数目为3～18。
12.如权利要求11所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的烷基二醇芳基醚选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚和己二醇单萘基醚中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的烷基二醇芳基醚选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚和丙二醇单苄基醚中的一种或多种。
14.如权利要求11所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的烷基二醇芳基醚的含量为0.1～65wt％。
15.如权利要求14所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的烷基二醇芳基醚的含量为0.5～20wt％。
16.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的二甲基亚砜的含量为1～98wt％。
17.如权利要求16所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的二甲基亚砜的含量为30～90wt％。
18.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的光刻胶清洗剂组合物进一步包含选自极性有机共溶剂、表面活性剂和除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。
19.如权利要求18所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的极性有机共溶剂含量为≤50wt％，但不包括0wt％；所述的表面活性剂含量为≤5wt％，但不包括0wt％；所述的除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量为≤5wt％，但不包括0wt％。
20.如权利要求19所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的极性有机共溶剂含量为5～30wt％；所述的表面活性剂含量为0.05～3.0wt％；所述的除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量为0.05～3.0wt％。
21.如权利要求18所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的极性有机共溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。
22.如权利要求21所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的亚砜为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜选自甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮选自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的醇胺选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。
23.如权利要求18所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的表面活性剂选自聚二烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种。
24.如权利要求18所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的表面活性剂的数均分子量为500～20000。
25.如权利要求24所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的表面活性剂的数均分子量为1000～10000。
26.如权利要求18所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的除柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂选自醇胺类、唑类、膦酸类和聚丙烯酸类缓蚀剂中的一种或多种。
27.如权利要求26所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的醇胺类缓蚀剂选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述的唑类缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺盐、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、二巯基噻二唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑和1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或多种；所述的膦酸类缓蚀剂选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
28.如权利要求26所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺盐、甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种。
29.如权利要求28所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量为500～100000。
30.如权利要求29所述的光刻胶清洗剂组合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量为1000～50000。
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