CN102227690A - 一种光刻胶清洗剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种光刻胶清洗剂组合物，含有：季铵氢氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜和至少一种选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂，其中烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。这种清洗剂组合物可以进一步含有极性有机共溶剂、表面活性剂和/或其它缓蚀剂。这种清洗剂组合物可以除去金属、金属合金或电介质基材上的厚度为20μm以上的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料的腐蚀性较低，因此可用于半导体晶片清洗等微电子领域。

Description

一种光刻胶清洗剂组合物
技术领域 本发明涉及半导体制造工艺中一种清洗剂组合物，具体地涉及一种光刻 胶清洗剂组合物。
技术背景
在通常的半导体制造工艺中， 首先在二氧化硅、 Cu (铜）等金属以及低 k材料等表面上形成光刻胶的涂层， 利用适当的掩模进行曝光、 显影， 根据 所用光刻胶的特性， 除去曝光或者未曝光部分的光刻胶， 在所要求的部位形 成光刻胶图案， 然后在该光刻胶图案上进行等离子刻蚀或反应性气体刻蚀， 进行图形转移。 低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方 向。 20μπι 以上厚度的负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中， 而 目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻 底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶尤其是厚 膜负性光刻胶。
在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片图案 和基材的腐蚀。 特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程 中， 金属 （尤其是铝和铜等较活泼金属）腐蚀是较为普遍而且非常严重的问 题，往往导致晶片良率的显著降低。
目前， 光刻胶清洗剂组合物主要由强碱、 极性有机溶剂和 /或水等组成， 通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导 体晶片上的光刻胶。
强碱如氢氧化钾、季铵氢氧化物和醇胺等，能够溶解光刻胶和 /或刻蚀所 产生的光刻胶残余物。强碱含量过低时，清洗剂对光刻胶和 /或刻蚀所产生的 光刻胶残余物的去除能力不足； 但强碱含量过高时， 清洗剂易造成晶片图案 和基材的腐蚀。 与由醇胺组成的清洗剂相比， 含有氢氧化钾或季铵氢氧化物 的清洗剂对光刻胶和 /或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力较好。但含有 氢氧化钾的清洗剂易造成晶片图案和基材的腐蚀，而且其对光刻胶的去除以 剥离方式为主， 使光刻胶形成碎片状剥离物或胶状溶胀物， 容易造成光刻胶 在晶片表面的沉积或粘连， 甚至导致晶片图案的损坏。含有季铰氢氧化物的 清洗剂对光刻胶的去除兼具剥离和溶解两种作用，不会造成光刻胶在晶片表 面的沉积或粘连。
极性有机溶剂能够溶解光刻胶和 /或刻蚀所产生的光刻胶残余物，提高化 学清洗剂对有机物的清洗能力。极性有机溶剂含量过低时， 清洗剂对光刻胶 和 /或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足;但极性有机溶剂含量过高 时，清洗剂中的强碱含量相应降低，使得清洗剂对光刻胶和 /或刻蚀所产生的 光刻胶残余物的去除能力减弱。
为了提高清洗剂对光刻胶和 /或刻蚀所产生的光刻胶残余物的水解和 /或 溶解能力， 化学清洗剂中的水有时是必需的。但水含量过高时， 清洗剂对光 刻胶和 /或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足，且易造成晶片图案和 基材的腐蚀。
US4617251中提出了由醇胺和有机极性溶剂组成的光刻胶清洗剂。将半 导体晶片浸入该清洗剂中，在 95 °C下除去晶片上的正性光刻胶。但该清洗剂 中不含有水， 且其对负性光刻胶的清洗能力不足。
US6140027中提出了由醇胺、 水溶性有机溶剂、 水、 有机酚化合物、 三 唑化合物和聚硅氧垸表面活性剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该 清洗剂中，在 20〜50°C下除去晶片上的光刻胶和刻蚀所产生的光刻胶残余物。 该清洗剂采用有机酚化合物和三唑化合物作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂。有机 酚化合物对人体有害， 而且会对环境造成污染。该清洗剂对负性光刻胶的清 洗能力不足。
US5962197中提出了由氢氧化钾、 丙二醇醚、 N-甲基吡咯垸酮、表面活 性剂、 1,3-丁二醇、二甘醇胺和质量百分含量小于 1%的水组成的光刻胶清洗 剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中， 在 90〜110°C下除去晶片上的光刻胶。该 清洗剂中含有氢氧化钾， 对晶片基材的腐蚀较高， 而且其剥离光刻胶所形成 的碎片状剥离物或胶状溶胀物会在晶片表面上沉积或粘连，造成光刻胶的残 留和晶片图案的损坏。
WO2004059700中提出了由四甲基氢氧化铵、 N-甲基吗啡啉 -N-氧化物、 水和 2-巯基苯并咪唑组成的光刻胶清洗剂。 将半导体晶片浸入该清洗剂中， 在 70°C下除去晶片上的光刻胶。该清洗剂采用 N-甲基吗啡啉 -N-氧化物作为 氧化剂， 采用 2-巯基苯并咪唑作为金属腐蚀抑制剂。该清洗剂需在较高温度 下清洗光刻胶， 对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高， '且对光刻胶的清洗能 力略显不足。
US6040117中提出了由季铵氢氧化物、二甲基亚砜、 1,3，-二甲基 -2-咪唑 烷酮和水组成的光刻胶清洗剂。 将半导体晶片浸入该清洗剂中， 在 40~95°C 下除去金属 （金、 铜、 铅或镍） 基材上的 ΙΟμηι以上厚度的光刻胶。 该清洗 剂采用价格较为昂贵的 1，3'-二甲基 -2-咪唑垸酮作为有机共溶剂， 而且不含 有抑制金属（尤其是铝等较活泼金属）腐蚀的缓蚀剂。 该清洗剂需在较高温 度下清洗光刻胶， 对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。
JP2001215736中提出了由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、有机胺、二 元醇和水组成的光刻胶清洗剂。 将半导体晶片浸入该清洗剂中， 在 20〜90°C 下除去晶片上的 20μηι〜40μηι厚度的光刻胶。 该清洗剂采用二元醇作为抑制 金属腐蚀的缓蚀剂， 但二元醇对金属腐蚀的抑制能力很弱， 而且会降低清洗 剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂对半导体晶片图案和基 材的腐蚀略高。
JP2004093678中提出了由季铵氢氧化物、 Ν-甲基吡咯垸酮、二乙醇胺或 三乙醇胺、水和甲醇或乙醇组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗 剂中， 在 15〜80°C下除去晶片上的 ΙΟμπι以上厚度的光刻胶。 该清洗剂采用 甲醇或乙醇作为季铵氢氧化物的增溶剂， 但甲醇或乙醇的闪点过低， 而且会 降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂不含有抑制金 属 （尤其是铝和铜等较活泼金属）腐蚀的缓蚀剂。 该清洗剂对半导体晶片图 案和基材的腐蚀略高。 综上所述， 现有的光刻胶清洗剂对厚度较高的光刻胶的清洗能力不足， 或者对半导体晶片图案和基材的腐蚀性较强， 存在较大的缺陷。
发明概要
本发明要解决的技术问题是针对现有的光刻胶清洗剂对厚膜光刻胶清 洗能力不足、 对半导体晶片图案和基材腐蚀性较强以及对环境有害的缺陷， 提供一种对光刻胶清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低、利于 环保的光刻胶清洗剂组合物。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是： 一种光刻胶清洗剂组合 物， 包含季铵氢氧化物、 水、 垸基二醇芳基醚、 二甲基亚砜和缓蚀剂， 其中 缓蚀剂中的至少一种选自柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐。
本发明中， 所述的柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐较佳的选自柠檬酸、 2- 羟基柠檬酸、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯、 柠檬酸三己酯、 柠檬酸三辛酯、 乙酰柠檬酸三乙酯、 乙酰柠檬酸三丙酯、 乙 酰柠檬酸三丁酯、 乙酰柠檬酸三己酯、 乙酰柠檬酸三辛酯、 丁酰柠檬酸三己 酯、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙醇胺酯、 柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸异丙醇胺酯、壳聚糖柠檬酸酯、柠檬酸咪唑啉酯、 柠檬酸二氢铵、 柠檬酸氢二铵、 柠檬酸三铵、 柠檬酸四甲基铵、 柠檬酸四乙 基铰、 柠檬酸四丙基铰、 柠檬酸四丁基铵、 柠檬酸苄基三甲基铵、 乙醇胺柠 檬酸盐、 二乙醇胺柠檬酸盐、 三乙醇胺柠檬酸盐、 二甘醇胺柠檬酸盐、 异丙 醇胺柠檬酸盐、 甲基乙醇胺柠檬酸盐、 甲基二乙醇胺柠檬酸盐、三乙胺柠檬 酸盐、 柠檬酸哌嗪和 8-羟基喹啉柠檬酸盐中的一种或多种。 其中， 更佳的选 自柠檬酸、 2-羟基柠檬酸、 柠檬酸月桂醇酯、 柠檬酸甘油酯、 柠檬酸乙醇胺 酯、 柠檬酸三乙醇胺酯、 柠檬酸二甘醇胺酯、 柠檬酸四甲基铵、 柠檬酸四乙 基铵、 乙醇胺柠檬酸盐、 三乙醇胺柠檬酸盐和二甘醇胺柠檬酸盐中的一种或 多种。 其含量较佳的为 0.01〜10wt%， 更佳的为 0.1〜5wt%。 所述的选自柠檬 酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用， 且 易于生物降解， 有利于环境保护。
本发明中， 所述的季铵氢氧化物较佳的选自四甲基氢氧化铵、 四乙基氢 氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种 或多种， 更佳的选自四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中 的一种或多种， 最佳的为四甲基氢氧化铵。 其含量较佳的为 0.1〜10wt%， 更 佳的为 l〜5wt%。
本发明中，所述的水的含量较佳的为 0.2〜15wt%，更佳的为 0.5〜10wt %。 本发明中，所述的垸基二醇芳基醚可以提高季铵氢氧化物在二甲基亚砜 中的溶解度，而季铵氢氧化物含量的增加有利于提高本发明中的清洗剂组合 物对光刻胶的清洗能力。所述的垸基二醇芳基醚对环境的危害低于常规光刻 胶清洗剂使用的乙二醇烷基醚和乙二醇芳基醚等， 更利于环境保护。所述的 垸基二醇芳基醚中垸基二醇的碳原子数目为 3〜18。所述的垸基二醇芳基醚较 佳的选自丙二醇单苯基醚、 异丙二醇单苯基醚、 二乙二醇单苯基醚、 二丙二 醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、 三异丙二醇单苯基醚、 六缩乙二醇单苯基醚、 六缩丙二醇单苯基醚、 六缩异 丙二醇单苯基醚、 丙二醇单苄基醚、 异丙二醇单苄基醚和己二醇单萘基醚中 的一种或多种； 更佳的选自丙二醇单苯基醚、 异丙二醇单苯基醚、 二丙二醇 单苯基醚、 二异丙二醇单苯基醚和丙二醇单苄基醚中的一种或多种。 其含量 较佳的为 0.1〜65wt%， 更佳的为 0.5〜20.0wt%。
本发明中， 所述的二甲基亚砜的含量较佳的为 l~98wt%， 更佳的为 30〜90wt%。
本发明中， 所述的光刻胶清洗剂组合物还可进一步含有极性有机共溶 剂、 表面活性剂和除柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂中的一 种或多种。 所述的极性有机共溶剂含量较佳的为 50wt%， 但不包括 0wt%， 更佳的为 5〜30wt%; 所述的表面活性剂含量较佳的为 5wt%， 但不包括 0wt%, 更佳的为 0.05〜3.0wt%; 所述的除柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓 蚀剂以外的其它缓蚀剂含量较佳的为 5wt%， 但不包括 0wt%， 更佳的为 0.05-3.0wt
本发明中， 所述的极性有机共溶剂较佳的选自亚砜、 砜、 咪唑垸酮、 醇 胺和垸基二醇单垸基醚中的一种或多种。 其中， 所述的亚砜较佳的为二乙基 亚砜和 /或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的选自甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一 种或多种， 更佳的为环丁砜； 所述的咪唑垸酮较佳的选自 2-咪唑垸酮、 1，3- 二甲基 -2-咪唑垸酮和 1，3-二乙基 -2-咪唑烷酮中的一种或多种，更佳的为 1，3- 二甲基 -2-咪唑垸酮；所述的醇胺较佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、 异丙醇胺、 甲基乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的 一种或多种， 更佳的选自一乙醇胺、 三乙醇胺、 二甘醇胺和甲基乙醇胺中的 一种或多种； 所述的烷基二醇单垸基醚较佳的选自二乙二醇单甲醚、 二乙二 醇单乙醚、 二乙二醇单丁醚、 丙二醇单丁醚、 二丙二醇单甲醚、 二丙二醇单 乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种， 更佳的选自二乙二醇单甲醚、 二丙 二醇单甲醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。
本发明中， 所述的表面活性剂较佳的选自聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮和 聚氧乙烯醚中的一种或多种，更佳的为聚乙烯吡咯垸酮和 /或聚氧乙烯醚。所 述的表面活性剂的数均分子量较佳的为 500〜20000， 更佳的为 1000〜10000。
本发明中， 所述的除柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂较 佳的选自醇胺类、唑类、膦酸类和聚丙烯酸类缓蚀剂中的一种或多种。其中， 所述的醇胺类缓蚀剂较佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、 甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种， 更佳的选自一乙醇胺、 三乙醇胺、 二甘醇胺和甲基乙醇胺中的一种或多种； 所述的唑类缓蚀剂较佳的选自苯并三氮唑、 甲基苯并三氮唑、 苯并三氮唑二 乙醇胺盐、 2-巯基苯并咪唑、 2-巯基苯并噻唑、 2-巯基苯并噁唑、 二巯基噻 二唑、 3-氨基- 1，2，4-三氮唑、 4-氨基- 1,2,4-三氮唑、 3-氨基 -5-巯基 -1,2，4-三氮 唑、 3,5-二氨基 -1,2,4-三氮唑、 4-氨基- 5-巯基 -1,2,4-三氮唑、 5-氨基-四氮唑和 1-苯基 -5-巯基四氮唑中的一种或多种， 更佳的选自苯并三氮唑、 甲基苯并三 氮唑、 苯并三氮唑二乙醇胺盐、 3-氨基 -1,2,4-三氮唑、 4-氨基 -1,2,4-三氮唑、 3-氨基 -5-巯基 -1,2,4-三氮唑和 5-氨基 -四氮唑中的一种或多种；所述的膦酸类 缓蚀剂较佳的选自 1-羟基亚乙基 -1,1-二膦酸、 氨基三亚甲基膦酸、 2-膦酸丁 烷 -1,2,4-三羧酸、 乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种 或多种， 更佳的选自 2-膦酸丁垸 -1,2,4-三羧酸、 乙二胺四亚甲基膦酸和二乙 烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
本发明中，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂较佳的选自丙烯酸聚合物及其共聚 物、 甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、 丙烯酸聚合物的醇胺盐、 甲基丙烯酸聚 合物的醇胺盐、 聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐、 聚氧乙烯改 性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种， 更佳的选自丙烯酸 聚合物或其共聚物、 丙烯酸聚合物的醇胺盐、 聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物 及其醇铵盐、 聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其醇铵盐中的一种或多 种。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量较佳的为 500~100000，更佳的为 1000〜50000。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是铝的腐蚀表现出极强的 抑制作用。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明的光刻胶清洗剂组合物由上面所述组分简单混合即可制得。 本发明的光刻胶清洗剂组合物可在较宽的温度范围内使用 （ 20〜85 °C之 间）。 清洗方法可参照如下步骤： 将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂组 合物中， 在 20〜85°C下利用恒温振荡器缓慢振荡， 然后经去离子水洗涤后用 高纯氮气吹干。
本发明的积极进步效果在于：
( 1 ) 本发明的光刻胶清洗剂组合物可以较为迅速地清洗金属、 金属合 金或电介质基材上的 20μπι以上厚度的光刻胶和其它刻蚀残留物。
(2) 本发明的光刻胶清洗剂组合物含有的烷基二醇芳基醚可以提高季 铵氢氧化物在二甲基亚砜中的溶解度，而季铵氢氧化物含量的增加有利于提 高本发明中的清洗剂组合物对光刻胶尤其是高交联度的负性光刻胶的清洗 能力。
(3 ) 本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的垸基二醇芳基醚对金属如 铜的腐蚀表现出良好的抑制作用。
(4) 本发明的光刻胶清洗剂组合物对二氧化硅等非金属材料表现出极 弱的腐蚀性。 (5 ) 本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、 柠檬酸酯和 柠檬酸盐的缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用， 能够有效抑制晶片 图案和基材上腐蚀暗点 （点蚀） 的产生。
(6) 本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、 柠檬酸酯和 柠檬酸盐的缓蚀剂易于生物降解， 有利于环境保护。
(7) 本发明的光刻胶清洗剂组合物中可以含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对 金属尤其是铝的腐蚀表现出极强的抑制作用，可以进一步抑制晶片图案和基 材的腐蚀。
( 8 ) 本发明的光刻胶清洗剂组合物可以溶解除去半导体晶片上的高交 联度的厚膜光刻胶（尤其是厚膜负性光刻胶）和其它刻蚀残留物， 避免光刻 胶在晶片表面的沉积或粘连， 且不会造成晶片图案的腐蚀或损坏。
( 9 )本发明的光刻胶清洗剂组合物可以在较宽的温度范围内（ 20-85 °C ) 使用。
发明内容 下面通过实施例的方式进一步说明本发明。下述实施例中，百分比均为 质量百分比。 实施例 1~26 表 1给出了本发明的光刻胶清洗剂组合物实施例 1〜26的配方， 按表 1 中所列组分及其含量， 简单混合均匀， 即制得各清洗剂组合物。 本发明的光刻胶清洗剂组合物实施例 1~26
水 垸基二醇芳基 二甲 柠檬酸、柠檬酸酯
季铰氢氧化物 其它
实 含 醚 基亚 或柠檬酸盐
施 砜
具体 a 具体 ά 具体 ύ m 具体 a
例 wt 含量
物质 Wt% 物质 wt% 物质 wt% 物质 wt%
% wt%
异丙
四甲基
二醇
1 氢氧化 0.5 0.5 0.99 98 柠檬酸 0.01 1 /
单苯
铵
基醚 丙二
四乙基
醇单
氢氧化 7.9 90 柠檬酸 0 1 1 苯基
铰
醚
二丙
四丙基
二醇 羟基
氢氧化 甲乙基亚砜
单苯 柠檬酸
铵
基醚
二异
四丁基 丙二 聚氧乙烯醚 (数
柠檬酸
簡化 醇单 均分子量为
三乙酯
铰 苯基 10000)
醚
柠檬酸 2.5
聚氧乙烯改性 二乙
柠檬酸 的聚丙烯酸一 二醇
甲基氢 三甲酯
乙醇胺盐 (数均 单苯
氧化铵 二甘醇 分子量为
基醚
胺柠檬
酸盐
柠檬酸 二乙基亚砜
1
三丁酯 三乙醇胺 3.5 丙二
四甲基 聚乙烯吡咯烷
醇单
氢氧化 乙醇胺 酮 (数均分子量
苄基
铵 柠檬酸 为
醚
±卜 甲基苯并三氮
1 ¾
甲基砜 一乙醇胺 三丙 聚氧乙烯醚 (数 四丁基
二醇 柠檬酸 均分子量为 氢氧化
单苯 三丙酯 10000)
铰
基醚
聚丙烯酸 (数均 分子量为 500) 乙酰柠 环丁砜 檬酸三
二甘醇胺 三异 己酯
四乙基 丙二 丙烯酸-马来酸 氢氧化 醇单 共聚物 (数均数
乙酰柠
铰 苯基 均分子量为
檬酸三
醚
乙酯
苯并三氮唑 乙基砜 15 六缩 异丙醇胺 1 四丙基 乙二 乙酰柠 聚乙二醇 (数均 氢氧化 2.8 3.5 醇单 6 71.08 檬酸三 0.5 分子量为 0.1 铰 苯基 丁酯 10000)
醚 聚甲基丙烯酸
(数均分子量为 0.02
2500)
1,3-二甲基 -2-咪
15 唑垸酮 六缩 二甲基乙醇胺 2 四甲基 丙二
柠檬酸 甲基丙烯酸-马 氢氧化 2.5 4.5 醇单 65 9.45 1
三己酯 来酸共聚物 (数 铵 0.05
苯基 均分子量为 醚 1000)
2-巯基苯并咪
0.5 唑
乙酰柠
檬酸三 0.1 2-咪唑烷酮 5 六缩 丙酯
四丙基 异丙
甲基二乙醇胺 10 氢氧化 2 15 二醇 20 46.5
铵 单苯 柠檬酸 聚甲基丙烯酸
0.4
基醚 三辛酯 一乙醇胺盐 (数
1 均分子量为
10000)
1,3-二乙基 -2-咪
35 唑烷酮
一乙醇胺 30 己二
四乙基 丁酰柠 聚乙烯吡咯烷
醇单
氢氧化 0.1 0.2 0.1 34.25 檬酸三 0.1 酮 (数均分子量 0.10
萘基
铵 己酯 为 10000)
醚
聚丙烯酸三乙 醇胺盐 (数均分 0.15 子量为 20000) 柠檬酸
乙醇胺 9 羟乙基乙二胺 8 酯
异丙 5-氨基-四氮唑 0.5 苄基三 2-羟基
二醇 0.5
甲基氢 6.5 6 15 50.5 柠檬酸 苯并三氮唑二
单苄 0.5 氧化铵 乙醇胺盐
基醚
聚甲基丙烯酸 乙酰柠
一乙醇胺盐 (数 檬酸三 0.5 3
均分子量为 辛酯 柠檬酸
四丁基 1.5 二'甘醇胺 3.5
甘油酯
氢氧化 3
2-巯基苯并噁 铵 0.5
二丙 唑
二醇
6 40 37 三乙醇
单苯 聚氧乙烯改性 四甲基 胺柠檬 6
基醚 的聚丙烯酸乙 氢氧化 1 酸盐 1.5
酯 (数均分子量 铵
为 50000)
*
柠檬酸 异丙醇胺 1 月桂醇 0.2
酯 二巯基噻二唑 0.5 异丙 3-氨基 -5-巯基 四甲基 0.1
二醇 -1,2，4-三氮唑 氢氧化 3.5 4 9 80.5
单苯 柠檬酸
铵
基醚 二甘醇 0.2 聚氧乙烯改性
胺酯 的聚甲基丙烯
1 酸 (数均分子量 为 10000) 三乙醇胺 1.5 柠檬酸
三乙醇 0.05 4-氨基 -5-巯基
0.30 胺酯 -1,2, 4-三氮唑 丙二
四丙基
醇单
氢氧化 2 3 8 85 聚乙二醇 (数均 0.01
苯基
铵 分子量为 500)
醚 冗聚糖
柠檬酸 0.05
聚乙烯吡咯垸 酯
酮 (数均分子量 0.09 为 20000) 柠檬酸
丙二
咪唑啉 1 甲基乙醇胺 5 醇单
10 酯
苄基
1-苯基 -5-巯基 醚 柠檬酸 3 1
四氮唑 甲基氢 8 9 41
氧化铰 丙二 甲基二 聚氧乙烯改性
醇单 乙醇胺 的聚甲基丙烯
15 5 2 苯基 柠檬酸 酸 (数均分子量 醚 ±卜 为 10000) 柠檬酸 甲基二乙醇胺 7.5
异丙醇 0.3
胺酯 二巯基噻二唑 1.2 二异 聚乙二醇 (数均 四乙基 丙二 分子量为 0.5 氢氧化 2.5 10 醇单 5 72.3 20000)
柠檬酸
铰 苯基 聚氧乙烯改性
四甲基 0.3
醚 的聚丙烯酸三
铰
乙醇胺盐 (数均 0.4 分子量为
100000)
柠檬酸
0.2 羟乙基乙二胺 6 三铵
柠檬酸 3-氨基 -1，2,4-三
0.2 2 二氢铵 氮唑 三乙
四丁基 聚氧乙烯改性
二醇
氢氧化 4.5 5 10 67.5 的聚甲基丙烯
单苯
铵 甲基乙 酸二乙醇胺盐 2
基醚
醇胺柠 0.6 (数均分子量为 檬酸盐 8000) 二甘醇胺 2 二乙二醇单乙
30 柠檬酸 醚
0.5
氢二铵 1-羟基亚乙基
0.5 -1,1-二膦酸 异丙
四甲基
二醇 聚氧乙烯改性 氢氧化 2 3 15 48.2
单苯 的聚甲基丙烯 铰 柠檬酸 0.5
基醚 酸甲酯 (数均分
四乙基 0.2
子量为 75000) 铵 二甲基乙醇胺 0.1 二乙二醇单甲 柠檬酸 5
醚
四丙基 1
4-氨基 -1,2,4-三 铵 0.5 二丙 氮唑 四丙基
二醇
氢氧化 2.5 2.5 10 77 聚氧乙烯改性
单苯
铵 柠檬酸 的聚丙烯酸一
基醚
四丁基 1 乙醇胺盐 (数均 0.5 铵 分子量为
40000) 柠檬酸 二乙二醇单丁
2 苄基三 1 醚
甲基铰 一乙醇胺 20 二乙醇
乙二胺四亚甲 丙二 胺柠檬 4 0.5
基膦酸 醇单
甲基氢 9 9 50 1
. 苯基
氧化铵 聚氧乙烯改性
醚
的聚甲基丙烯
2-羟基
1 酸二乙醇胺盐 2.5 柠檬酸
(数均分子量为
8000) 二丙二醇单甲 异丙醇 30
醚
胺柠檬 2
二乙烯三胺五 酸盐 0.05
亚甲基膦酸 丙二
四丁基 8-羟基 聚氧乙烯醚 (数
醇单
氢氧化 5 5 12 41.95 喹啉柠 1 均分子量为 0.5 铵 檬酸盐 10000)
醚
聚氧乙烯改性 的聚甲基丙烯 柠檬酸 1 1.5
酸 (数均分子量 为 10000) 三乙胺 丙二醇单丁醚 20 柠檬酸 0.5
氨基三亚甲基 土卜 0.2
膦酸 异丙
四甲基 聚氧乙烯改性
二醇
氢氧化 2 12.5 7 54 的聚丙烯酸 (数
单苯
铰 柠檬酸 0.5
均分子量为 基醚
乙醇胺 0.3 5000)
酯 甲基乙醇胺 3 二丙二醇单丁 三乙醇 15
醚
胺柠檬 0.25
2-膦酸丁垸 酸盐 0.1 二丙 -1,2,4-三羧酸 四丙基
二醇 3，5-二氨基 氢氧化 2.5 2.5 6 71.45 0.1
单苯 -1,2,4-三氮唑 铵
基醚 柠檬酸
1.5
哌嗉 聚氧乙烯醚 (数
0.6 均分子量为
10000) 二丙二醇单乙
25 醚
一乙醇胺 5
丙二
四乙基 乙醇胺 2-巯基苯并噻
醇单 0.3
26 氢氧化 3 3 10 48.2 柠檬酸 5 唑
苯基
铵 ±卜
聚氧乙烯改性
醚
的聚丙烯酸一
乙醇胺盐 (数均 0.5
分子量为
40000)
下面通过本发明优选的效果实施例来进一步说明本发明的有益效果。 效果实施例 对比清洗剂组合物 1，~7，和本发明的清洗剂组合物 27〜42 表 2给出了对比清洗剂组合物 Γ~7'和本发明的清洗剂组合物 27~42的 配方，按表 2中所列组分及其含量，简单混合均匀， 即制得各清洗剂组合物。 对比清洗剂组合物 Γ~7'和本发明的清洗剂组合物 27~42的组分和含量
聚氧乙 聚乙烯 烯改性 四甲 丙二 乙醇 吡咯垸 甲基 的聚甲 清 二甲
基氢 去离 醇单 柠檬 胺柠 环丁 单乙 酮（数 苯并 基丙烯 洗 基亚
氧化 子水 苯基 酸 檬酸 砜 醇胺 均分子 三氮 酸 (数均 剂 砜
铵 醚 ±卜 量为 分子量
10000) 为
10000)
1 ' 1.00 4.00 1 95.00 1 1 1 1 1 1 /
2' 1.50 4.00 1 94.30 1 1 1 1 0.20 1
3， 2.00 4.00 1 93.55 1 1 1 1 0.10 0.35 1
4， 2.00 6.00 1 71.65 1 20.00 1 1 0.35 1
5， 2.00 3.00 1 93.70 1 1 / 1.00 1 0.30 1
6' 3.00 6.00 5.00 86.00 1 1 1 1 1 1
Τ 3.00 6.00 / 91.00 1 1 1 1 1 1 1
27 1.00 4.00 2.00 92.90 0.10 1 1 1 1 1 1
28 1.50 4.00 3.00 91.35 1 0.15 1 1 1 1 1
29 1.50 2.00 4.00 92.30 0.20 1 1 1 1 1 1
30 2.00 4.00 4.50 87.50 / 0.30 1 1.50 1 1 0.20
31 2.00 6.00 5.00 56.60 0.30 1 27.00 2.50 1 0.25 0.35
32 2.00 3.00 6.00 83.20 0.20 1.00 1 4.50 0.10 1 1
33 3.00 6.00 5.00 61.25 0.30 0.60 16.00 7.00 0.30 1 0.55
34 3.50 3.50 7.50 73.85 1 0.90 1 10.00 1 1 0.75
35 4.00 4.00 8.00 66.40 0.50 1 1 15.50 0.10 0.50 1.00
36 4.50 4.50 9.20 44.30 0.80 3.20 10.00 23.50 1 1 1
37 5.00 5.00 10.50 38.50 1.20 1.50 1 35.30 0.20 0.50 2.30
38 2.30 2.50 5.50 83.45 0.30 1 1 5.50 1 1 0.45 39 2.90 3.00 6.00 74.60 1 2.20 1 10.20 0.20 1 0.90
40 3.50 4.00 9.50 63.65 0.60 1 1 16.80 1 0.60 1.35
41 1.80 2.50 4.50 82.35 1 1.20 1 7.50 - 0.15 1 1
42 2.60 2.90 6.50 75.60 0.25 1 1 11.50 1 1 0.65 将表 2中的各种组分按照比例混合均匀， 制得对比清洗剂组合物 Γ〜7' 和本发明的清洗剂组合物 27〜42。 其中， 除对比清洗剂组合物 7，中有少量未 溶解的颗粒状的四甲基氢氧化铵以外， 对比清洗剂组合物 Γ〜6，和本发明的 清洗剂组合物 27〜42均为澄清透明的均相溶液。
将表 2中的对比清洗剂组合物 Γ~6'和本发明的清洗剂组合物 27〜42对 三种空白晶片和含有光刻胶的半导体晶片进行清洗， 测试结果见表 3。
1、 将表 2中的对比清洗剂组合物 Γ〜6'和本发明的清洗剂组合物 27〜42 用于清洗空白 Cu晶片， 测试其对金属 Cu的腐蚀情况。 测试方法和条件： 将 4 X 4cm空白 Cu晶片浸入清洗剂组合物中，在 20〜85°C下利用恒温振荡器 振荡 60分钟， 然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干， 利用四极探针仪测 定空白 Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。 结果如表 3所示。
2、 将表 2中的对比清洗剂组合物 Γ〜6'和本发明的清洗剂组合物 27~42 用于清洗空白 A1晶片， 测试其对金属 A1的腐蚀情况。 测试方法和条件： 将 4 X 4cm空白 A1晶片浸入清洗剂组合物中， 在 20〜85°C下利用恒温振荡器振 荡 60分钟， 然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干， 利用四极探针仪测定 空白 A1晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。 结果如表 3所示。
3、 将表 2中的对比清洗剂组合物 Γ~6'和本发明的清洗剂组合物 27〜42 用于清洗空白的四乙氧基硅烷 （TEOS ) 晶片， 测试其对非金属 TEOS的腐 蚀情况。测试方法和条件：将 4 X 4cm空白 TEOS晶片浸入清洗剂组合物中， 在 20〜85 °C下利用恒温振荡器振荡 60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮 气吹干。 利用 Nanospec6100测厚仪测定空白 TEOS晶片清洗前后 TEOS厚 度的变化计算得到， 结果如表 3所示。
4、 将表 2中的对比清洗剂组合物 Γ〜6'和本发明的清洗剂组合物 27~42 用于清洗半导体晶片上的光刻胶。清洗方法如下： 将含有负性丙烯酸酯类光 刻胶（厚度约为 60微米， 且经过曝光和刻蚀） 的半导体晶片 （含有图案） 浸入表 2中所示的清洗剂组合物中，在 20~85°C下利用恒温振荡器振荡 1〜30 分钟， 然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂 组合物对晶片图案的腐蚀情况如表 3所示。
表 3 对比清洗剂组合物 Γ~6'和本发明的清洗剂组合物 27~42对金属 Cu和 A1以及
非金属 TEOS的腐蚀性及其对负性光刻胶 （厚度约为 60微米） 的清洗情况
腐 蚀 情 ◎ 基本 清 洗 情 ◎ 完全
况： 无腐蚀； 况:. 去除；
〇 略有 O 少量
腐蚀； ！ 残余；
△ 中等 Δ 较多
腐蚀； \ 残余；
X 严重 1
1 < X 大量
腐蚀。 残余。
且经过曝光和刻蚀） 的半导体晶片 （含有图案）浸入表 2中所示的本发明的 清洗剂组合物 32〜42中， 在 40〜85°C下利用恒温振荡器振荡 10〜60分钟， 然 后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂组合物对 晶片图案的腐蚀情况如表 4所示。
表 4 表 2中本发明的清洗剂组合物 32~42对负性丙烯酸酯类
光刻胶 （厚度约为 150微米） 的清洗情况
从表 3和表 4可以看出， 与对比清洗剂组合物 Γ~6，相比， 本发明的清 洗剂组合物 27〜42对厚膜负性丙烯酸酯类光刻胶具有良好的清洗能力，使用 温度范围广， 同时对金属 Cu和 A1以及非金属 TEOS的腐蚀性很低， 对晶片 图案无腐蚀或损坏。
综上所述， 本发明中的光刻胶清洗剂组合物， 可以在 20〜85 °C下除去 20μιη 以上的厚膜光刻胶和其它刻蚀残留物， 而且其含有的垸基二醇芳基醚 以及选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂能够在晶片图案和基材表面 形成一层保护膜， 阻止卤素原子、 氢氧根离子等对晶片图案和基材的攻击， 从而降低晶片图案和基材的腐蚀； 尤其是其含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和 柠檬酸盐的缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用， 能够有效抑制晶片 图案和基材上腐蚀暗点 （点蚀） 的产生。 本发明的光刻胶清洗剂组合物中含 有的选自柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂易于生物降解， 有利于环境 保护。本发明的光刻胶清洗剂组合物对二氧化硅等非金属材料表现出极弱的 腐蚀性。本发明的光刻胶清洗剂组合物中可以含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金 属尤其是铝的腐蚀表现出极强的抑制作用，可以进一步抑制晶片图案和基材 的腐蚀。本发明中的光刻胶清洗剂组合物可以溶解除去半导体晶片上的高交 联度的厚膜负性光刻胶， 避免光刻胶在晶片表面的沉积或粘连， 且不会造成 晶片图案和基材的腐蚀或损坏。

Claims (1)

  1. 权利要求
    1、 一种光刻胶清洗剂组合物， 包含季铵氢氧化物、 水、 垸基二醇芳基 醚、 二甲基亚砜和缓蚀剂， 其特征在于， 所述的缓蚀剂包含选自柠檬酸、 柠 檬酸酯和柠檬酸盐中的一种或多种。
    2、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的柠 檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐选自柠檬酸、 2-羟基柠檬酸、 柠檬酸三甲酯、 柠 檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三辛酯、 乙酰柠檬酸三乙酯、 乙酰柠檬酸三丙酯、 乙酰柠檬酸三丁酯、 乙酰柠檬酸三 己酯、 乙酰柠檬酸三辛酯、 丁酰柠檬酸三己酯、 柠檬酸月桂醇酯、 柠檬酸甘 油酯、 柠檬酸乙醇胺酯、 柠檬酸三乙醇胺酯、 柠檬酸二甘醇胺酯、 柠檬酸异 丙醇胺酯、 壳聚糖柠檬酸酯、 柠檬酸咪唑啉酯、 柠檬酸二氢铵、 柠檬酸氢二 铵、 柠檬酸三铵、 柠檬酸四甲基铵、 柠檬酸四乙基铵、 柠檬酸四丙基铵、 柠 檬酸四丁基铵、柠檬酸苄基三甲基铵、乙醇胺柠檬酸盐、二乙醇胺柠檬酸盐、 三乙醇胺柠檬酸盐、 二甘醇胺柠檬酸盐、 异丙醇胺柠檬酸盐、 甲基乙醇胺柠 檬酸盐、 甲基二乙醇胺柠檬酸盐、三乙胺柠檬酸盐、柠檬酸哌嗪和 8-羟基喹 啉柠檬酸盐中的一种或多种。
    3、 如权利要求 2所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的柠 檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐选自柠檬酸、 2-羟基柠檬酸、 柠檬酸月桂醇酯、 柠檬酸甘油酯、 柠檬酸乙醇胺酯、 柠檬酸三乙醇胺酯、 柠檬酸二甘醇胺酯、 柠檬酸四甲基铵、 柠檬酸四乙基铵、 乙醇胺柠檬酸盐、 三乙醇胺柠檬酸盐和 二甘醇胺柠檬酸盐中的一种或多种。
    4、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的柠 檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐的总含量为 0.01〜10wt%。
    5、 如权利要求 4所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的柠 檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐的总含量为 0.1~5wt%。
    6、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的季 铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁 基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
    7、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的季 铵氢氧化物的含量为 0.1~10wt%。
    8、 如权利要求 7所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的季 铵氢氧化物的含量为 l〜5wt%。
    9、 如权利要求 1 所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的水 的含量为 0.2~15wt%。
    10、 如权利要求 9所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的水 的含量为 0.5〜10wt %。
    11、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的垸 基二醇芳基醚中的垸基二醇的碳原子数目为 3〜18。
    12、 如权利要求 11 所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 垸基二醇芳基醚选自丙二醇单苯基醚、 异丙二醇单苯基醚、 二乙二醇单苯基 醚、 二丙二醇单苯基醚、 二异丙二醇单苯基醚、 三乙二醇单苯基醚、 三丙二 醇单苯基醚、 三异丙二醇单苯基醚、 六缩乙二醇单苯基醚、 六缩丙二醇单苯 基醚、 六縮异丙二醇单苯基醚、 丙二醇单苄基醚、 异丙二醇单苄基醚和己二 醇单萘基醚中的一种或多种。
    13、 如权利要求 12所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 垸基二醇芳基醚选自丙二醇单苯基醚、 异丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基 醚、 二异丙二醇单苯基醚和丙二醇单苄基醚中的一种或多种。
    14、 如权利要求 11 所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 垸基二醇芳基醚的含量为 0.1~65wt%。
    15、 如权利要求 14所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 垸基二醇芳基醚的含量为 0.5〜20wt%。
    16、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的二 甲基亚砜的含量为 l〜98wt%。
    17、 如权利要求 16所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 二甲基亚砜的含量为 30〜90wt%。
    18、 如权利要求 1所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的光 刻胶清洗剂组合物进一步包含选自极性有机共溶剂、 表面活性剂和除柠檬 酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。
    19、 如权利要求 18所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 极性有机共溶剂含量为 50wt%， 但不包括 0wt%； 所述的表面活性剂含量 为 5wt%， 但不包括 0wt%; 所述的除柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀 剂以外的其它缓蚀剂含量为 5wt%， 但不包括 0wt%。
    20、 如权利要求 19所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 极性有机共溶剂含量为 5〜30wt%; 所述的表面活性剂含量为 0.05〜3.0wt%; 所述的除柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂以外的其它缓蚀剂含量为 0.05-3.0wt
    21、 如权利要求 18所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 极性有机共溶剂选自亚砜、 砜、 咪唑垸酮、 醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一 种或多种。
    22、 如权利要求 21 所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 亚砜为二乙基亚砜和 /或甲乙基亚砜；所述的砜选自甲基砜、乙基砜和环丁砜 中的一种或多种； 所述的咪唑垸酮选自 2-咪唑垸酮、 1,3-二甲基 -2-咪唑烷酮 和 1，3-二乙基 -2-咪唑垸酮中的一种或多种； 所述的醇胺选自一乙醇胺、 三乙 醇胺、 二甘醇胺、 异丙醇胺、 甲基乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 二甲基乙醇胺和 羟乙基乙二胺中的一种或多种； 所述的垸基二醇单烷基醚选自二乙二醇单甲 醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单丁醚、 丙二醇单丁醚、 二丙二醇单甲醚、 二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。
    23、 如权利要求 18所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 表面活性剂选自聚二烯醇、 聚乙烯吡咯垸酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种。
    24、 如权利要求 18所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 表面活性剂的数均分子量为 500〜20000。
    25、 如权利要求 24所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 表面活性剂的数均分子量为 1000〜； 10000。
    26、 如权利要求 18所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 除柠檬酸、 柠檬酸酯和柠檬酸盐以外的其它缓蚀剂选自醇胺类、 唑类、 膦酸 类和聚丙烯酸类缓蚀剂中的一种或多种。
    27、 如权利要求 26所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 醇胺类缓蚀剂选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、 甲基乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种； 所述的唑类 缓蚀剂选自苯并三氮唑、 甲基苯并三氮唑、 苯并三氮唑二乙醇胺盐、 2-巯基 苯并咪唑、 2-巯基苯并噻唑、 2-巯基苯并噁唑、 二巯基噻二唑、 3-氨基 -1，2，4- 三氮唑、 4-氨基 -1，2,4-三氮唑、 3-氨基 -5-巯基- 1，2，4-三氮唑、 3,5-二氨基 -1,2,4- 三氮唑、 4-氨基 -5-巯基 -1,2,4-三氮唑、 5-氨基-四氮唑和 1-苯基- 5-巯基四氮唑 中的一种或多种； 所述的膦酸类缓蚀剂选自 1-羟基亚乙基 -1，1-二膦酸、 氨基 三亚甲基膦酸、 2-膦酸丁垸 -1，2,4-三羧酸、 乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三 胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
    28、 如权利要求 26所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 聚丙烯酸类缓蚀剂选自丙烯酸聚合物及其共聚物、 甲基丙烯酸聚合物及其共 聚物、 丙烯酸聚合物的醇胺盐、 甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐、 聚氧乙烯改性 的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯 和醇铵盐中的一种或多种。
    29、 如权利要求 28所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量为 500〜100000。
    30、 如权利要求 29所述的光刻胶清洗剂组合物， 其特征在于， 所述的 聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量为 1000〜50000。
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