JP2016148834A - シリコンパッシベーションの改善された半水性フォトレジスト又は半導体製造残留物剥離及び洗浄用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物、その組成物を製造する方法、及びその組成物を用いる方法を提供する。
【解決手段】水、１又は複数のアルカリ化合物、１又は複数の腐食阻害剤、及び１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物を含む、フォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物、その組成物を製造する方法、及びその組成物を用いる方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、２０１４年１２月２３日に出願された、同じ発明の名称の、米国特許出願第６２／０９５，８５７号を基礎とした優先権を主張しており、この出願は参照により、完全に本明細書の一部となる。
発明の背景
本発明は、フォトレジスト、フォトレジスト残留物、及び他の残留物をシリコンウェーハから剥離するのに特に有用な半水性剥離用組成物の改善に関する。

半導体及び半導体微細回路の製造の間、基材（半導体及び微細回路がそれから製造される）を、高分子有機膜（これは一般にフォトレジストと呼ばれ、例えば、光の暴露下でエッチングレジストを形成する物質）でコーティングすることがしばしば必要である。これらのフォトレジストは、基材の表面の選択される領域を保護するのに用いられ、一方ではエッチング液が基材の保護されていない領域を選択的に攻撃する。基材は典型的には二酸化ケイ素がコーティングされたシリコンウェーハであり、金属製微細回路（アルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、及び金属合金及び窒化物など）を表面の上に含有してもよい。エッチング操作の完了及び残りのエッチング液の洗浄に続いて、レジストを保護表面から除去して必須の仕上げ操作を可能にすることが必要である。金属回路を腐食する、溶解する又は曇らせることもなく、シリコンウェーハ材料を除去することもなく、有機高分子基材をコーティングされた無機基材から除去する、改善された剥離用及び洗浄用組成物を開発することが望ましい。シリコンウェーハは、回路の第１層をウェーハの表面（ここではウェーハを取り扱うのにグリッパが用いられる）及びウェーハの裏面の上へ適用する間に、フォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物（これは、本明細書中で「剥離液」又は「洗浄用組成物」又は「剥離用及び洗浄用組成物」とも呼ばれる）に暴露される可能性がある。典型的には、シリコンウェーハの暴露された部分は剥離用洗浄用組成物に不動態である。しかしながら、ある場合には、暴露されたシリコンはフォトレジスト剥離液、特に高ｐＨ剥離液によって、エッチングされる可能性がある。これらの剥離液は、アミン、第４級塩基、及びそれらの混合物を含有する可能性がある。それ故に、シリコンウェーハをエッチングせず、代わりに、改善されたシリコンパッシベーションを提供する、改善された剥離液を提供することが望ましい。

発明の概要
本発明は、以上に述べた腐食の短所又は欠点が除外された又は実質的に除去された適切な剥離用及び洗浄用組成物を提供する。本発明は、シリコンウェーハの暴露された部分（例えば裏面）のエッチングを低減する。一つの態様において、本発明は、水及び１又は複数のアルカリ化合物、少なくとも１つの腐食阻害剤、及び１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化画分（本明細書中で酸化生成物とも呼ばれる）を含む、フォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物を備える。本発明の別の態様において、本発明の１又は複数のアルカリ化合物は、１又は複数のアミン又は１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物又はそれらの組み合わせを含んでよい。本発明の組成物において、単独又は本発明の他の態様とともに、１又は複数の腐食阻害剤は、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を含んでよい。本発明の組成物は、単独又は本発明の追加の態様とともに、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を酸化することにより形成される、１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物を含んでよい。本発明の一つの態様において、単独又は本発明の他の態様と組み合わせて、１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物は、酸素含有ガス、過酸化物又はニトラートを前記組成物に添加することにより、又は前記組成物を通して酸素含有ガスをバブリングすることにより、インシトゥで形成された。本発明の別の態様において、組成物は、単独又は他の態様とともに、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸のエステル及びアスコルビン酸からなる群より選択される１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を含む、又は没食子酸及びカテコールから選択してよい。本発明の別の態様において、組成物は、単独又は他の態様とともに、１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤を含む又はさらに含む。本発明の別の態様において、本発明の前記組成物中の１又は複数のアルカリ化合物は、単独又は他の態様とともに、１又は複数のアミン又は１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物又は１又は複数のアミン又は１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物の混合物を含む群から選択される。本発明の別の態様において、本発明の組成物は、単独又は本発明の他の態様のうち任意のものとともに、１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤を有してよい。この１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤は、トリアゾール、及び約４〜約７の範囲のｐＨを有する弱酸、からなる群より選択してよい、又はアントラニル酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン、それらの乳酸及びクエン酸塩、ピロガロール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、及びジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、及びサリチルヒドロキサム酸からなる群より選択してよい。

本発明の別の態様において、本発明の組成物は、単独又は本発明の任意の追加の態様とともに、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、アミルメチルアミン、メチルイソアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミンエチリデン、アルカノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルアミンイソプロパノール、Ｎ−エチル−イソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−ヒドロキシ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、モルホリンからなる群より選択される１又は複数のアミンを有してよく、又は１〜５の炭素原子を有する第１級、第２級及び第３級アルカノールアミンからなる群より選択される１又は複数のアミンを有してよい。

本発明の別の態様において、本発明の組成物は、単独又は本発明の追加の態様のうち任意のものとともに、アルカリ化合物として、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミンからなる群より選択される１又は複数のアルカノールアミンを有してよく、又は１又は複数のアルカリ化合物は、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジンアルキルアミン（このアルキルは１〜５の炭素を有する）、及びアルキレンジアミン（１〜５の炭素を有する）又はそれらの混合物の群から選択してよく、又は１又は複数のアルカリ化合物は、アルカノールアミン及びヒドロキシルアミン、又はアルカノールアミンとヒドロキシルアミンの混合物、からなる群より選択される１又は複数のアミンであってよい。

本発明の別の態様において、本発明の組成物は、単独又は本発明の追加の態様とともに、式［Ｎ−Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄］⁺ＯＨ^-（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄がそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びそれらの組み合わせであり、前記アルキル基が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素基であり、前記ヒドロキシアルキル基が１〜２０の炭素原子の炭化水素基を含む直鎖又は分岐ヒドロキシル基である）を有する化合物からなる群より選択される１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物を含んでよく、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物を含んでよい。

本発明の別の態様において、本発明の組成物は、単独又は本発明の任意の追加の態様とともに、５〜５０ｗｔ％、又は５〜３０ｗｔ％、又は１０〜４０ｗｔ％、又は１０〜３０ｗｔ％、又は１５〜２５ｗｔ％の前記水を有してよい。本発明の組成物は、単独又は本発明の任意の追加の態様とともに、３５〜９４．５ｗｔ％、又は３０〜８０ｗｔ％、又は４５〜９０ｗｔ％、又は５５〜８５ｗｔ％、又は５０〜８０ｗｔ％、又は７０〜８５質量％の前記１又は複数のアルカリ化合物を有してよい。本発明の組成物は、単独又は本発明の追加の態様とともに、０．１〜１５ｗｔ％又は０．５〜１０ｗｔ％又は０．５〜７ｗｔ％又は０．５〜５ｗｔ％の前記１又は複数の腐食阻害剤を有してよい。本発明の組成物は、単独又は本発明の任意の追加の態様とともに、０．００１〜５ｗｔ％、又は０．００１〜３ｗｔ％、又は０．００２〜０．５ｗｔ％、又は０．００３〜０．８ｗｔ％、又は０．００３〜０．３ｗｔ％、又は０．００４〜０．２ｗｔ％、又は０．００５〜０．１ｗｔ％、又は０．００７〜０．１ｗｔ％、又は０．０１〜５ｗｔ％、又は０．０１〜３ｗｔ％、又は０．０２〜０．５ｗｔ％、又は０．０３〜０．８ｗｔ％、又は０．０３〜０．３ｗｔ％、又は０．０４〜０．２ｗｔ％、又は０．０５〜０．１ｗｔ％の前記１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物を有してよい。

本発明の別の態様において、本発明の組成物は、単独又は本発明の追加の態様のうち任意のものとともに、約０．１〜１０％、又は約０．５〜３ｗｔ％、又は約０．５〜５％、又は約０．５〜２．５質量％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤及び約０．１〜１０％、又は約０．５〜５％、又は約０．５〜２．５質量％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を有してよい。本発明の組成物は、単独又は本発明の追加の態様とともに、１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤をさらに含んでよい。

本発明の追加の態様において、単独又は追加の態様とともに、約７０〜８５質量％の前記１又は複数のアルカリ化合物（ここで前記アルカリ化合物は、１又は複数のアルカノールアミンを含む）、任意に約０．５〜２．５質量％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤、約０．５〜２．５質量％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、０．００１〜１％又は０．００５〜１％、又は０．０１〜１％の１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物、及び９．９〜２８．９９ｗｔ．％の水、を含むフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物が提供される。

本発明の追加の態様において、単独又は追加の態様とともに、ベンゾトリアゾールを含む１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤及び没食子酸又はカテコールを含む１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を有する、フォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物が提供される。本発明の追加の態様において、単独又は追加の態様とともに、前記１又は複数のアルカノールアミンがＮ−メチルエタノールアミンを含む洗浄用組成物が提供される。

本発明の追加の態様において、単独又は追加の態様とともに、シリコン基材の上のフォトレジスト又は残留物を除去する方法が提供され、この方法は、前記基材を剥離及び洗浄に有効な量の本発明の洗浄用組成物のうち任意のものに接触させる工程；前記剥離用組成物を剥離に有効な時間前記基材に接触させる工程；及び該フォトレジスト又は該フォトレジスト残留物を前記基材から除去する工程、を含む。この方法は、シリコンを１Å／ｍｉｎ未満の速度でエッチングすることができる。本発明の追加の態様において、単独又は追加の態様とともに、本発明の洗浄用組成物のうち任意のものを製造する方法が提供され、この方法は、水、１又は複数のアルカリ化合物、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を容器内で混ぜ合わせる工程、及び酸素含有ガス、過酸化物又はニトラートを前記組成物に添加して、前記組成物において抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物を形成する工程、を含む。抗酸化剤の酸化生成物は、抗酸化剤腐食阻害剤の酸化生成物であってよい。これらの工程は、洗浄されるシリコン基材に洗浄用組成物を接触させる前に実施してよい。添加する工程は、前記組成物を通して前記容器内で酸素含有ガスをバブリングすることにより実施してよい。組成物、本発明の組成物を用いる方法及び製造する方法の追加の態様は、明細書の範囲内及び明細書末尾の請求項の範囲内である。

本発明の剥離用及び洗浄用組成物は、強化されたシリコンパッシベーションと同様に、有効な剥離及び洗浄作用を提供し得る。さらに本発明の洗浄用組成物は、以下の利益のうち１又は複数であり得るか、又は以下の利益のうち１又は複数を提供し得る：残留物、ポリマー及び汚染の除去に有効であり、及び／又は特にアルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、及び金属合金及び窒化物に非腐食性であって、低い又は無視できるほどのシリコンエッチング速度を提供する、非腐食性剥離用及び洗浄用組成物。本発明の組成物は主としてフォトレジスト及びフォトレジスト残留物を除去するために配合されたが、特にシリコンパッシベーションが望まれる場合（集積回路のパッケージ工程の間など）に、他の残留物を半導体部品から除去するのにもそれらを使うことができる、ということが理解される。本発明の他の目的及び利点が、好ましい実施形態の付随の記載を考慮して、より十分に理解されるだろう。

発明の詳細な説明
本発明の剥離用及び洗浄用組成物は好ましくは、水、１又は複数のアルカリ化合物、少なくとも１つの腐食阻害剤、及び１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化画分の混合物を含む。アルカリ化合物は、１又は複数のアミン又は１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物、又は１又は複数のアミンと１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物の混合物であってよい。この１又は複数のアミンは、１又は複数の有機アミン又は１又は複数の無機アミンであってよく、又は１又は複数の有機アミン又は１又は複数の無機アミンを含んでよい。

本発明の組成物は、５〜５０ｗｔ％、又は１０〜４０ｗｔ％、又は５〜３０ｗｔ％、又は１０〜３０ｗｔ％、又は１５〜２５ｗｔ％の水；及び３５〜９４．５ｗｔ％、又は３０〜８０ｗｔ％、又は４５〜９０ｗｔ％、又は５５〜８５ｗｔ％、又は５０〜８０ｗｔ％、又は７０〜８５ｗｔ％の１又は複数のアルカリ化合物；及び０．１〜１５ｗｔ％、又は０．５〜３ｗｔ％、又は０．５〜１０ｗｔ％、又は０．５〜７ｗｔ％、又は０．５〜５ｗｔ％の１又は複数の腐食阻害剤；及び０．００１〜５ｗｔ％、又は０．００１〜３ｗｔ％、又は０．００２〜０．５ｗｔ％、又は０．００３〜０．３ｗｔ％、又は０．００４〜０．２ｗｔ％、又は０．００５〜０．１ｗｔ％、又は０．００７〜０．１ｗｔ％、０．０１〜５ｗｔ％、又は０．０１〜３ｗｔ％、又は０．０２〜０．５ｗｔ％、又は０．０３〜０．３ｗｔ％、又は０．０４〜０．２ｗｔ％、又は０．０５〜０．１ｗｔ％の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物、を含んでよい。本出願に記載されている全ての質量パーセントは、別に指示のない限り、組成物の全体の質量に基づくことに留意されたい。（１又は複数の腐食阻害剤は、今しがた規定された量で、以下を含む、以下から本質的になる、又は以下からなる：１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤又は１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤と１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤の組み合わせ。）「１又は複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」の使用は、本出願全体において、「１又は１より多い（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）」を意味し、これと置き換えることができることに留意されたい。１又は複数の腐食阻害剤が１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤及び１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤を含む場合、本明細書に記載の組成物のうち任意のものは、０．１〜１０ｗｔ％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤及び０．１〜１０ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤；又は０．５〜５ｗｔ％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤及び０．５〜５ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤；又は０．５〜２．５ｗｔ％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤及び０．５〜２．５ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、を含んでよい。

米国特許第５，４１７，８７７号公報に開示されているもの（これらは参照により本明細書の一部となる）などの、同様の用途について本技術分野において既知の任意の腐食阻害剤を、本発明の洗浄用組成物において用いてよい。腐食阻害剤は、例えば、有機酸、有機酸塩、フェノール又はトリアゾールであってよい。特定の腐食阻害剤の例としては、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、アスコルビン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、などが含まれる。用いることのできる腐食阻害剤のさらなる例としては、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、及び没食子酸のエステルが含まれる。適切な腐食阻害剤のさらに他の例としては、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、及びジメチルアセトアセトアミドが含まれる。ある実施形態において、腐食阻害剤は約４〜約７の範囲のｐＨを有する弱酸を含んでよい。弱酸の例としては、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、及び／又はサリチルヒドロキサム酸が含まれる。

上に列挙した腐食阻害剤は、２タイプの腐食阻害剤：パッシベーション腐食阻害剤及び抗酸化剤腐食阻害剤を含む。パッシベーション腐食阻害剤は、金属と錯形成して水溶液及び有機溶液に不溶性の不動態層を金属の上部に形成することにより、金属の特性を保護する。抗酸化剤腐食阻害剤は、溶存酸素を剥離及び洗浄溶液から除去して金属酸化形成及び溶解を妨げることにより、金属の特性を保護する。

洗浄用組成物のある実施形態において、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤は、１又は複数の抗酸化剤の酸化生成物として、その１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤の酸化生成物、又は１又は複数の異なる抗酸化剤腐食阻害剤の１又は複数の酸化生成物と組み合わせて、用いてよい。言い換えると、洗浄用組成物中の１又は複数の抗酸化剤の酸化生成物は、洗浄用組成物中に存在する１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤の酸化生成物を含んでよい。

抗酸化剤腐食阻害剤の例としては、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸のエステル、アスコルビン酸、好ましくは没食子酸及びカテコール、が含まれる。

パッシベーション腐食阻害剤の例としては、トリアゾール、アントラニル酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、サリチルヒドロキサム酸、及びジメチルアセトアセトアミドが含まれる。

本発明の洗浄用組成物中に存在する１又は複数の腐食阻害剤の総量は、０．１〜１５ｗｔ％、又は０．５〜１０ｗｔ％、又は０．５〜７ｗｔ％、又は０．５〜５ｗｔ％であってよい。いくつかの実施形態において、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤は、単独又は１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤と組み合わせて、それらの量で存在してよい。

水が本発明の洗浄用組成物中に存在する。水はＤＩ水又は超高純度水である。水は、組成物の全体の質量に基づき、５〜５０ｗｔ％、又は１０〜４０ｗｔ％、又は５〜３０ｗｔ％、又は１０〜３０ｗｔ％又は１５〜２０ｗｔ％の量で存在してよい。

本発明の剥離用及び洗浄用組成物は、アルカリ化合物としてその中に１又は複数の可溶性アミンを含んでよい。具体例としては、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、アミルメチルアミン、メチルイソアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミンエチリデン、アルカノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルアミンイソプロパノール、Ｎ−エチル−イソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−ヒドロキシ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、モルホリンが含まれる。

本発明におけるアルカリ化合物として１又は複数のアルカノールアミンを用いてよく、特に、このアルカノールアミンは１〜５の炭素原子を有する第１級、第２級及び第３級アルカノールアミンであり、上に列挙したように、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、などがある。

本発明の組成物におけるアルカリ化合物として用いることのできる他の有機アミンとしては、環状非芳香族アミン（モルホリン、シクロヘキシルアミン、及びピペリジンなど）、１〜５の炭素原子を有するアルキルアミン（ブチルアミンなど）、１〜５の炭素原子を有するアルキレンジアミン（エチレンジアミンなど）、などが含まれる。

本発明の組成物における１又は複数のアルカリ化合物として用いてよい好ましいアミンは、アルカノールアミン及びヒドロキシルアミン又はアルカノールアミンとヒドロキシルアミンの混合物である。

本発明の組成物における１又は複数のアルカリ化合物として用いられる１又は複数のアミンは、組成物の全体の質量に基づき、３５〜９４．５ｗｔ％、又は３０〜８０ｗｔ％、又は４５〜９０ｗｔ％、又は５５〜８５ｗｔ％、又は５０〜８０ｗｔ％、又は７５〜８５ｗｔ％の総量で存在してよい。

本発明の剥離用及び洗浄用組成物は、組成物中に存在するアルカリ化合物又はアルカリ化合物の一部分として、１又は複数の可溶性第４級アンモニウム水酸化物化合物を含んでよい。典型的な第４級アンモニウム水酸化物は、式［Ｎ−Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄］⁺ＯＨ^-（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄がそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びそれらの組み合わせである）を有する化合物であってよい。本明細書で用いられる用語「アルキル」は、１〜２０の炭素原子、又は１〜８の炭素原子、又は１〜４の炭素原子の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指す。適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。本明細書で用いられる用語「ヒドロキシアルキル」は、１〜２０の炭素原子、又は１〜８の炭素原子、又は１〜４の炭素原子の炭化水素基を含む直鎖又は分岐ヒドロキシル基を指す。適切なヒドロキシルアルキル基の例としては、ヒドロキシルエチル及びヒドロキシプロピルが含まれる。適切な第４級アンモニウム水酸化物化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、又はそれらの混合物が含まれる。

本発明の組成物における１又は複数のアルカリ化合物として用いられる１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物は、組成物の全体の質量に基づき、３５〜９４．５ｗｔ％、又は５０〜８０ｗｔ％、又は４５〜９０ｗｔ％、又は５５〜８５ｗｔ％、又は５０〜８０ｗｔ％、又は７０〜８５ｗｔ％の総量で存在してよい。

組成物のｐＨは、７より大きく、典型的には８より大きく、又は９より大きく、又は９〜１２、又は１０〜１２であってよい。

一つの好ましいフォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物は、約７０〜８５ｗｔ％の１又は複数のアルカリ化合物、約０．５〜２．５ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、約０．００１〜０．１ｗｔ％、又は０．００５〜０．１ｗｔ％、又は０．０１〜０．１ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化画分、及び約１２．４〜２９．４９ｗｔ％の水を含む。

別の好ましいフォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物は、約７０〜８５ｗｔ％の１又は複数のアルカリ化合物、約０．５〜２．５ｗｔ％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤、約０．５〜２．５ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、約０．０１〜０．１ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化画分、及び約９．９〜２８．９９ｗｔ％の水を含む。一つの実施形態において、この１又は複数のアルカリ化合物は、１又は複数のアルカノールアミンを含んでよい。一つの実施形態（これは１又は複数のアルカノールアミンを含む実施形態と組み合わせてよい）において、パッシベーション腐食阻害剤はベンゾトリアゾールを含んでよい。別の実施形態において、抗酸化剤腐食阻害剤は没食子酸（これは１又は複数のアルカノールアミン及びベンゾトリアゾールと組み合わせてよい）を含んでよい。別の好ましい洗浄用組成物は、アルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ベンゾトリアゾール、没食子酸、没食子酸酸化物及び水を含む。

一つの好ましいフォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物は、約７０〜８５ｗｔ％のアルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、約０．５〜２．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、約０．５〜２．５質量％の没食子酸、約０．０１〜０．１ｗｔ％の没食子酸酸化物、及び約９．９〜２８．９９ｗｔ％の水を含む。

一つの好ましいフォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物は、約７０〜８５ｗｔ％の１又は複数のアルカリ化合物、約０．５〜１０ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、約０．０１〜１ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化画分、及び約４〜２９．４９ｗｔ％の水を含む。

別の好ましいフォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物は、約７０〜８５ｗｔ％の１又は複数のアルカリ化合物、約０．５〜２．５ｗｔ％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤、約０．５〜７ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、約０．０１〜０．７ｗｔ％の１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化画分、及び約４．８〜２８．９９ｗｔ％の水を含む。

一つの実施形態において、１又は複数のアルカリ化合物は、１又は複数のアルカノールアミン又は１又は複数のアルカノールアミン及びヒドロキシルアミンを含んでよい。一つの実施形態（これは、その１又は複数のアルカノールアミン、又は１又は複数のアルカノールアミン及びヒドロキシルアミンを含む実施形態と組み合わせてよい）において、パッシベーション腐食阻害剤はベンゾトリアゾールを含んでよい。別の実施形態において、抗酸化剤腐食阻害剤は没食子酸又はカテコール又は没食子酸とカテコールの混合物（これらは１又は複数のアルカノールアミン及び／又はヒドロキシルアミン及び／又はベンゾトリアゾールと組み合わせてよい）を含んでよい。別の好ましい洗浄用組成物は、アルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、又はメチルエタノールアミン、ベンゾトリアゾール、没食子酸、没食子酸酸化物及び水を含む。別の好ましい洗浄用組成物は、アルカノールアミン及びヒドロキシルアミン、水、及びカテコール及びカテコールの酸化生成物か又は没食子酸及び没食子酸酸化物のどちらか、を含む。

一つの好ましいフォトレジスト剥離用及び洗浄用組成物は、約７０〜８５ｗｔ％のアルカノールアミン及びヒドロキシルアミン、約０．５〜７ｗｔ％のカテコール及び／又は没食子酸、約０．００１〜０．７ｗｔ％又は０．００５〜０．７ｗｔ％又は０．０１〜０．７ｗｔ％のカテコール及び／又は没食子酸の酸化生成物、及び約７．３〜２９．４９ｗｔ％の水を含む。

本明細書に記載の、組成物、それらの組成物を用いる方法及びそれらの組成物を製造する方法において、単一の成分へのいかなる言及も、その成分が複数である可能性を含んでおり、複数形へのいかなる言及も、成分が単一である可能性を含んでいる、ということが本明細書中で理解されることに留意されたい。

抗酸化剤の１又は複数の酸化画分をその中に含む本発明の組成物を提供する一つの方法は、酸素含有流体（それは、気体又は液体であってよい）を、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を含む本発明の洗浄用組成物の中へ又は本発明の洗浄用組成物を通して、バブリングすること、注入すること、又は別のやり方で導入することである。抗酸化剤の酸化画分が、洗浄用組成物の中へ酸素含有流体を注入することにより作製される場合、インシトゥとも呼ばれ、組成物中に存在する５０パーセント未満の又は１０パーセント未満の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤が抗酸化剤の酸化画分に変換されることが好ましい。代わりに、抗酸化剤の酸化画分は、別個の容器又は溶液で購入又は作製され、洗浄用組成物に添加されてよい。抗酸化剤の酸化画分を生成するのに用いることのできる酸化剤としては、酸素含有ガス又は流体、空気、過酸化物、ニトラート化合物、例えば、亜酸化窒素、が含まれるが、これらに限定されない。抗酸化剤の部分酸化は、制御されたやり方で酸化剤を用いることにより達成することができる。制御することのできるプロセスパラメーターとしては、反応温度及び圧力が含まれる。所望のレベルの部分酸化が達成されるように、酸化を制限するよう注意しなければならない。洗浄用組成物の部分酸化は穏やかであり、洗浄用組成物及び／又は抗酸化剤腐食阻害剤が顕著に変化せず、洗浄用組成物の洗浄性能を維持することを保証する。洗浄用組成物（その中に抗酸化剤の酸化画分を含まないが、別の様式で本発明に従う）中に存在する抗酸化剤腐食阻害剤の＜１０％の酸化が、典型的には、シリコンパッシベーションを洗浄用組成物に付与するのに十分な抗酸化剤の酸化画分を生じることが分かった。洗浄用組成物を、洗浄されるシリコン基材に接触させるよりも前に、１又は複数の抗酸化剤の酸化生成物を形成する又は別のやり方で洗浄用組成物に添加することが好ましい。

本明細書に記載の本発明の組成物は、有機溶媒を含む任意選択の成分、及び／又は１又は複数の添加剤（界面活性剤及び殺生物剤、及び業界に既知の他のもの、など）をさらに含んでよく、ここでこれらの成分は、１０ｗｔ％未満の又は好ましくは５ｗｔ％未満の量で、それぞれに又は累積的に存在する。

本発明の組成物において用いられる任意選択の有機溶媒は、１つの水可溶性又は水混和性有機溶媒、又は２以上の水可溶性又は水混和性有機溶媒の混合物、を含んでよい。本明細書で用いられる、水可溶性又は水混和性有機溶媒には、水と及びお互いに混合することができ、標準温度及び圧力で均一の溶液を形成することのできる溶媒が含まれる。用いることのできる水可溶性又は水混和性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール（例えばベニル（ｂｅｎｙｌ）アルコール）、スルホキシド、又はそれらの混合物、が含まれるが、これらに限定されない。好ましい任意選択の溶媒は、アルコール、ジオール、又はそれらの混合物である。好ましい任意選択の溶媒には、グリコールエーテル又は２〜８の炭素原子を有する一価（ｈｙｄｒｉｃ）アルコール、及びそれらの混合物が、例えば含まれる。

本発明の組成物中の任意選択の溶媒として用いることのできるグリコールエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、が含まれる。一つの典型的な実施形態において、グリコールエーテルはトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ｔ−ＰＧＭＥ）を含む。

本発明の組成物において任意選択の有機溶媒として用いることのできる、１のヒドロキシ基、２〜８の炭素原子、及び任意に、複素環式化合物を有する一つの適切な一価アルコールは、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）を含む。ＴＨＦＡは、高い溶解力を備えながら生分解性及び水混和性であるために、特に好ましい。加えて、ＴＨＦＡは、発がん物質として列挙されておらず、有害廃棄物として分類されていない。

溶媒は、もし存在すれば、レジスト層の有機ポリマー又は有機残留物を主として溶解する働きをし、それによりレジスト層又は有機残留物を基材から除去する。

任意選択の界面活性剤は、任意の既知の界面活性剤を含み、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性イオン性であってよい。界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム塩、第２級アルカンスルホン酸塩、アセチレン界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪族アルコールエトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、又はエチレンジアミン界面活性剤、及びそれらの任意の組み合わせ、が含まれる。適切な市販の界面活性剤の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されるＴＲＩＴＯＮ（商標）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）、ＤＯＷＦＡＸ（商標）界面活性剤群、及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されるＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）、ＤＹＮＯＬ（商標）、Ｚｅｔａｓｐｅｒｓｅ（商標）、Ｎｏｎｉｄｅｔ（商標）、及びＴｏｍａｄｏｌ（商標）界面活性剤群の様々な界面活性剤、が含まれる。界面活性剤の適切な界面活性剤はまた、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを含んでよい。ＥＯ−ＰＯポリマーの一例は、ＢＡＳＦ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０Ｒ４である。いくつかの有用な界面活性剤の追加の例は、米国特許第７，５９１，２７０号公報に開示されており、これは参照により本明細書の一部となる。

保存の間細菌及び菌成長を制御するのに有用な、任意選択の殺生物剤が、米国特許第５，２３０，８３３号公報及び米国特許出願第２００２００２５７６２号公報に開示されている。開示されている生物成長阻害剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（式中、アルキル鎖が１〜約２０の炭素原子の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム、及び次亜塩素酸ナトリウム、を含む。市販の防腐剤のうちいくつかは、Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのＫＡＴＨＯＮ（商標）及びＮＥＯＬＥＮＥ（商標）製品群及びＬａｎｘｅｓｓからのＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）群、を含む。

本明細書に記載の、本発明のいくつかの組成物は、フッ素含有化合物、及び／又はヒドロキシルアミン及び／又は過酸化物及び／又は追加の有機溶媒、及び／又は緩衝剤、及び／又は添加剤（界面活性剤及び／又は殺生物剤など）のうち１又は複数を実質的に含まなくてよく、ここで、実質的に含まないとは、１ｗｔ％未満、又は０．０１ｗｔ％未満、又は好ましくは０．００５ｗｔ％未満を意味する。

本発明の剥離用及び洗浄用組成物は、多数の理由から有用及び有利であり、この理由のうちいくつかは上に述べてあり、以下のものを含む可能性もある。本発明の剥離用及び洗浄用組成物は、水可溶性、非腐食性、不燃性、及び環境に対して低毒性であり得る。剥離用及び洗浄用組成物は、低温で、幅広い種類のコーティング及び基材に対し、より高い剥離及び洗浄効率を証明し得る一方で、同時に、改善されたシリコンパッシベーションを提供する。それらは、集積回路製作において用いられるプラズマ処理からフォトレジスト及び残留物を除去するのに特に適している可能性がある。

洗浄用組成物は、成分を、典型的には室温で、単純に混合することにより、容易に調製される。代わりに、抗酸化剤の酸化画分以外の成分を混合することができ、上述のように、抗酸化剤の酸化画分を、空気又は他の酸素含有流体（例えばガス）を混合された成分を通してバブリングすることにより、又は酸化性流体を組成物（この組成物は次に抗酸化剤の酸化画分をその中で形成する）に添加することにより、インシトゥで形成することができる。一つの実施形態において、２００標準立方センチメートル毎分の空気を、３５０ミリリットル（ｍｌ）の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を含む洗浄用組成物中へ少なくとも２時間、又は少なくとも３時間、又は少なくとも４時間、又は４−１０時間（及びそれぞれについて、その酸素が導入された等価物）バブリングし、抗酸化剤の酸化画分を洗浄用組成物中に形成することができる。より高い又はより低いパーセントの酸素含有流体が洗浄用組成物を通してバブリングされる場合及び／又はより高い又はより低い流量のその流体が洗浄用組成物中へ導入される場合及び／又は処理される洗浄用組成物の量が増加する場合に、洗浄用組成物の量、時間、及び流量を容易に調節して、同一の又は類似した量の酸素を同一の又は類似した容量の組成物中へ導入し、同一の又は類似した量の抗酸化剤の酸化画分を生成することができる。上で用いられた「又はその酸素が導入された等価物」への言及は、２００ｓｃｃｍを３５０ｍｌの洗浄用組成物中へ上に示した時間でバブリングすることにより導入されるのと同一の量の酸素を同一の又は類似した容量の組成物中へバブリング又は別のやり方で導入するために、異なる時間で導入される異なる酸素含有流体に及ぶ。

本発明の洗浄用組成物を用いる方法は、典型的には、シリコンウェーハの上に存在する膜又は残留物、（すなわち側壁ポリマー（ＳＷＰ））として、有機若しくは金属−有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物又は錯体又はそれらの組み合わせを、上述の剥離用及び洗浄用組成物と接触させることにより、実施される。実際の条件、すなわち、温度、時間、などは、当業者によく知られている他の因子だけでなく、除去される錯体（フォトレジスト及び／又は側壁ポリマー及び／又は他の残留物）材料の特質及び厚さによって決まる。一般に、フォトレジスト剥離及び／又は洗浄について、洗浄されるフォトレジストを含むウェーハは、２５〜８５℃の温度の洗浄用組成物を含む器の中に、典型的には約５〜３０分間、接触され、噴霧され、又は浸漬され、典型的には、水で洗浄されて、次に不活性ガスで乾燥されるか又は「スピンドライ」することができる。代替の実施形態、例えば、洗浄パッケージフレームについて、ウェーハ（ウェーハ片）が取り付けられているフレームを、典型的には１秒間〜３０分間、必要に応じて、洗浄用組成物に接触させてよい。

有機高分子材料の例としては、フォトレジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線レジスト、イオンビームレジスト、などが含まれる。有機高分子材料の具体例としては、フェノールホルムアルデヒド型樹脂又はポリ（ｐ−ビニルフェノール）を含有するポジ型レジスト、ポリメチルメタクリレート含有レジスト、などが含まれる。プラズマ処理残留物（側壁ポリマー、ＳＷＰとも呼ばれる）の例としては、中でも、単独で又はフォトレジストの有機ポリマー樹脂との組み合わせで、膜又は残留物を形成する、金属−有機錯体及び／又は無機塩、酸化物、水酸化物又は錯体が含まれる。有機材料及び／又はＳＷＰは、当業者に既知の従来の基材（シリコン、二酸化ケイ素、ボロンリンシリコンガラス（ＢＰＳＧ）、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、タングステン、金属窒化物、など）から除去することができる。

理論に縛られることを望まないが、抗酸化剤の酸化画分が、おそらくはシリコンのエッチングを妨げる不溶性のシリコン錯体を作ることにより、シリコン（これはシリコン裏面であり得る）をエッチングから保護すると考えられる。

以下の例において示されるデータにより、本発明の洗浄用組成物の有効性及び予期しない特質が示されているが、これに限定されるものではない。別に指定がない限り全ての部及びパーセンテージは、質量による。

本発明の洗浄用組成物の効果を示す目的で、以下の試験を実施した。洗浄用組成物Ａを本発明の方法により処理し、抗酸化剤腐食阻害剤を部分的に酸化した。抗酸化剤腐食阻害剤を部分的に酸化する方法は以下のとおりである。洗浄用組成物は、室温で、表１に列挙されている全ての成分を、表１に示される質量パーセントで、ビーカー内で混合することにより調製した。用いたアルカリ化合物は、有機アミン、具体的にはＮ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）であった。パッシベーション腐食阻害剤はベンゾトリアゾールであった。用いた抗酸化剤腐食阻害剤は没食子酸であった。用いた抗酸化剤の酸化生成物は、組成物を酸素を反応させることによりインシトゥで調製した没食子酸酸化物であった。（代わりに、没食子酸酸化物は、市販のものを購入することができ、又は別個に作成して添加することができる。）インシトゥでの没食子酸酸化物の形成は、ＵＶ検出器を備える高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ−ＵＶ）を用いて監視した。最終の洗浄配合物は、表１に列挙するような組成物を有した。シリコンエッチング速度をＳｉ＜１００＞ブランケットウェーハ上で得た。シリコンエッチング速度は７０℃で測定した。４片の別々のシリコンウェーハを、バッファード酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液で処理し、上部の二酸化ケイ素層を除去した。そして、所与の温度の配合物中に浸漬し、規定の時間接触した状態にした。暴露の後、ウェーハをメチルピロリジンとＤＩ水の溶液ですすいで有機溶媒を除去し、乾燥させた。そして、質量変化を測定し、シリコンエッチング速度を計算した。表１の報告値は、４つの別々の測定の平均である。

比較例の洗浄用組成物は、抗酸化剤の酸化生成物を含んでいなかった、すなわち、未酸化の洗浄用組成物は、顕著なシリコンのエッチングを有した。洗浄用組成物Ａについて、無視できるほどのシリコンのエッチングが認められた。洗浄用組成物Ａは、洗浄用組成物中での没食子酸（抗酸化剤腐食阻害剤）のインシトゥでの酸化により形成された、〜０．０５５質量％の没食子酸酸化物を含有した。０．０５５質量％以上の抗酸化剤の酸化生成物を有する洗浄用組成物は、低いシリコンエッチング速度を提供すると期待される。

数種の他の組成物もまた試験した。それぞれの組成物は抗酸化剤腐食阻害剤を含有した。全ての組成物は、表２に示されかつ以下に記載される成分を室温で混合することにより生成された。それぞれの組成物において、抗酸化剤腐食阻害剤を部分的に酸化する方法（抗酸化剤の酸化生成物である抗酸化剤腐食阻害剤の酸化生成物を形成すること）は以下のとおりであった。３５０ｍｌの各組成物を５００ｍｌビーカーに注ぎ、表２に列挙した所望の時間、２００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の空気を注入した。あらかじめ設定された時間の後、空気注入を止め、サンプルを窒素中に保存した。後で、様々な注入時間の各組成物について、シリコンエッチング速度が測定された。シリコンエッチング速度について、予め秤量した４片の３．５ｃｍｘ３．５ｃｍＳｉ＜１００＞片を、表２に報告されている各エッチング速度に用いた。シリコン片を、７０℃で撹拌しながら３５０ｍｌの各洗浄用組成物に浸し、６時間反応させた。６時間後、シリコン片を除去し、イソプロピルアルコール及び脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。後で、シリコン片を秤量し、予め秤量した質量と処理後の質量との間の差及び毎分のエッチング速度を、各シリコン片について計算した。様々な時間で注入された洗浄用組成物で処理した４片の各セットについての結果の平均を計算し、表２に報告した。
組成物Ｂは、水、アルカリ化合物として２（メチルアミノ）エタノールとヒドロキシルアミンの質量比３．３の混合物、及び抗酸化剤腐食阻害剤としてカテコール、を含有していた。組成物Ｃは、水、アルカリ化合物としてモノイソプロパノールアミンとヒドロキシルアミンの質量比３．３の混合物、及び抗酸化剤腐食阻害剤としてカテコール、を含有していた。組成物Ｄは、水、アルカリ化合物としてモノエタノールアミンとヒドロキシルアミンの質量比３．４の混合物、及び抗酸化剤腐食阻害剤としてカテコール、を含有していた。組成物Ｅは、水、アルカリ化合物としてモノエタノールアミンとヒドロキシルアミンの質量比３．４の混合物、及び抗酸化剤腐食阻害剤として没食子酸、を含有していた。組成物Ｆは、水、アルカリ化合物として２（メチルアミノ）エタノール、抗酸化剤腐食阻害剤としてカテコール、及びパッシベーション腐食阻害剤としてベンゾトリアゾール、を含有していた。（注意：ヒドロキシルアミンを含有する洗浄用組成物において、５０％のヒドロキシルアミン水溶液を用いた。洗浄用組成物中の水の量は、洗浄用組成物を作製するのに用いられるヒドロキシルアミン水溶液中に存在する水と同量であった。）

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は全て、非限定的な、開放形式の用語であり、部分的に閉鎖形式又は閉鎖形式の用語「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を、本出願においてそれらの用語が用いられるところはどこででも、包含する、ということに留意されたい。

Claims (24)

1. 水、１又は複数のアルカリ化合物、１又は複数の腐食阻害剤、及び１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物を含む、フォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
2. 前記１又は複数の腐食阻害剤が１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
3. 前記１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物が、前記１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を酸化することにより形成される、請求項２に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
4. 前記１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物が、酸素含有ガス、過酸化物又はニトラートを前記組成物に添加することによりインシトゥで形成された、請求項２に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
5. 前記１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤が、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸のエステル及びアスコルビン酸からなる群より選択される、請求項２に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
6. １又は複数のパッシベーション腐食阻害剤をさらに含む、請求項２に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
7. 前記１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤が、アントラニル酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン、それらの乳酸及びクエン酸塩、ピロガロール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、及びジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、及びサリチルヒドロキサム酸からなる群より選択される、請求項６に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
8. 前記１又は複数のアルカリ化合物が、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、アミルメチルアミン、メチルイソアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミンエチリデン、アルカノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルアミンイソプロパノール、Ｎ−エチル−イソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−ヒドロキシ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、モルホリン、及びＮ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、からなる群より選択される１又は複数のアミンを含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
9. 前記アルカリ化合物が、１〜５の炭素原子を有する第１級、第２級及び第３級アルカノールアミンからなる群より選択される、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
10. 前記アルカリ化合物が、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジンアルキルアミン（ここで該アルキル基は１〜５の炭素を有する）及びアルキレンジアミン（１〜５の炭素を有する）からなる群より選択される１又は複数のアミンを含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
11. 前記アルカリ化合物が、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン及びアルカノールアミンとヒドロキシルアミンの混合物からなる群より選択される、１又は複数のアミンを含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
12. 前記アルカリ化合物が、式［Ｎ−Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄］⁺ＯＨ^-（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄がそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びそれらの組み合わせであり、前記アルキル基が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素基であり、前記ヒドロキシアルキル基が１〜２０の炭素原子の炭化水素基を含む直鎖又は分岐ヒドロキシル基である）を有する化合物からなる群より選択される１又は複数の第４級アンモニウム水酸化物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
13. 前記組成物が５〜５０ｗｔ％の前記水を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
14. 前記組成物が１０〜３０ｗｔ％の前記水を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
15. 前記組成物が、３５〜９４．５ｗｔ％の前記１又は複数のアルカリ化合物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
16. 前記組成物が、４５〜９０ｗｔ％の前記１又は複数のアルカリ化合物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
17. 前記組成物が０．１〜１５ｗｔ％の前記１又は複数の腐食阻害剤を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
18. 前記組成物が、０．００１〜５ｗｔ％の前記１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
19. 前記１又は複数の腐食阻害剤が、約０．１〜１０質量％の１又は複数のパッシベーション腐食阻害剤及び約０．１〜１０質量％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を含む、請求項６に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
20. 約７０〜８５質量％の前記１又は複数のアルカリ化合物を含む、請求項２に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物であって、前記アルカリ化合物が、１又は複数のアルカノールアミン、約０．５〜２．５質量％の１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤、０．００１〜１％の１又は複数の抗酸化剤の１又は複数の酸化生成物、及び９．９〜２８．９９ｗｔ．％の水を含む、組成物。
21. 前記１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤が、没食子酸又はカテコール又は没食子酸とカテコールの混合物を含む、請求項２０に記載のフォトレジスト又は半導体製造残留物剥離用及び洗浄用組成物。
22. シリコンを含むシリコン基材の上のフォトレジスト又は残留物を除去する方法であって、前記基材を剥離及び洗浄に有効な量の請求項１に記載の組成物に接触させる工程；前記剥離用組成物を剥離に有効な時間前記基材に接触させる工程；及び該フォトレジスト又は該フォトレジスト残留物を前記基材から除去する工程、を含み、前記シリコン基材の前記シリコンが、１Å／ｍｉｎ未満の速度でエッチングされる、方法。
23. 水、１又は複数のアルカリ化合物、１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤を容器内で混ぜ合わせる工程、及び酸素含有ガス、過酸化物又はニトラートを前記組成物に添加して、前記組成物において１又は複数の抗酸化剤腐食阻害剤の１又は複数の酸化生成物を形成する工程、を含む、請求項２に記載の組成物を製造する方法。
24. 前記添加する工程が、前記組成物を通して前記容器内で酸素含有ガスをバブリングすることにより実施される、請求項２３に記載の方法。