JP2018511946A - 洗浄配合 - Google Patents

Abstract

パターン形成された超小型電子デバイスから、銅含有ポストエッチ及び／又はポストアッシュ残渣を除去するための、組成物及び方法を記述する。除去組成物は、水、フッ化物イオン源、アルカノールアミン、硫酸、及び有機酸を含む。本組成物は、露出したｌｏｗ−ｋ誘電体、及び金属相互接続材料を損傷することなく、銅及びコバルト含有ポストエッチ残渣を、超小型電子デバイスから効果的に除去する。

Description

[関連出願の相互参照]
本特許出願は、２０１５年３月３１日に出願された米国仮特許出願番号第６２／１４０７５１号の利益を主張する。当該仮出願は、参照によってその全体が本明細書に取り込まれる。

本発明は、例えば、半導体基材上の、不要なレジスト膜、ポストエッチ、及びポストアッシュ残渣の除去などを含む、多様な用途において使用することができる洗浄組成物に関する。特には、本発明は、残渣を、好ましくは、銅含有ポストエッチ及び／又はポストアッシュ残渣を、基材表面から、好ましくは超小型電子デバイス表面から、除去するために有用な洗浄組成物に関し、かつ、同様のものを除去するために上述の組成物を使用する方法に関する。

本発明の背景は、集積回路の製造に伴う洗浄用途における本発明の使用、に関連して説明される。しかし、当然に理解されることであるが、本発明の使用の応用性は、以下の記載に限定されない。

集積回路の製造においては、生産中の集積回路ウェハ上に配置されたシリコン、ガリウムヒ素、ガラス、又はその他の基材の表面上に堆積又は成長させた薄膜に、開口部又は他の形状をエッチングすることが、時に必要となる。そのような膜をエッチングするための現状の方法では、膜の一部を除去するために、膜を、化学的エッチング剤にさらす必要がある。膜の一部を除去するために使用される個別のエッチング剤は、その膜の性質に依存して決まる。例えば、酸化膜の場合には、エッチング剤は、フッ酸でありうる。ポリシリコン膜の場合には、それは、典型的には、フッ酸、又は硝酸と酢酸の混合物であろう。

膜の所望の部分のみを確実に除去するために、フォトリソグラフィ法が使用され、これによって、コンピューターで描いたフォトマスクのパターンを、膜表面に転写する。マスクは、選択的に除去されるべき膜の領域を特定する機能を果たす。このパターンは、フォトレジスト材を用いて形成される。このフォトレジスト材は、感光性材料であり、生産中の集積回路ウェハ上に薄膜状にスピン塗布され、そして、フォトマスクを通過して投射される高強度放射線によって露光される。露光された又は露光されていないフォトレジスト材は、その組成に応じて、典型的には現像液によって溶解されて、他の領域ではエッチングを防ぎつつ、選択領域でエッチングすることを可能にするパターンが残る。例えば、ポジ型レジストは、エッチングされたときにビア（ｖｉａ）、トレンチ、コンタクトホールなどになることとなるパターンを、基材上に描画するためのマスキング材として、広く使用されている。

基板上のフォトレジストで防護されていない領域を攻撃して、ビア、トレンチ、コンタクトホールなどを形成するために、例えばプラズマエッチング、反応性イオンエッチング、又はイオンミリングなどのようなドライエッチング方法が使用されることが多くなっている。プラズマエッチング方法の結果として、フォトレジスト、エッチングガス、及びエッチングされた材料の副産物が、残渣として、基材上にエッチングされた開口部の側壁周辺又は側壁上に、堆積する。

そのようなドライエッチング法は、また、典型的には、レジストマスクの除去を非常に困難にする。例えば、相互接続配線の多層バックエンド（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｌｉｎｅ）を伴う、高性能ＤＲＡＭＳ及びロジックデバイスなどの複雑な半導体デバイスでは、層間誘電体を通過するビアを形成するために、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が使用されて、一層のシリコン、シリサイド又は金属配線と、次の層の配線との間で、接点が提供される。これらのビアは、典型的には、Ａｌ，ＡｌＣｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＴｉＮ、Ｔａ，ＴａＮ，シリコン、又は例えば、タングステン、チタン若しくはコバルトのシリサイドなどのシリサイド、を露出させる。例えば、ＲＩＥ法では、例えば、再スパッタされた酸化物材料、エッチングガスに由来するポリマー材料、及びビアの描画に使用したレジストに由来する有機材料、などを含有しうる複合混合物を含有する残渣が、複雑に入り組んだ基材上に残る。

さらに、エッチング工程の終了後、フォトレジスト及びエッチング残渣を、ウェハの保護された領域から除去しなければならず、これによって、最終の仕上げ操作を行うことが可能となる。プラズマ「アッシング」工程において、適切なプラズマアッシングガスを使用することによって、これを達成することができる。これは、典型的には、例えば２００℃を超える高温で起こる。アッシングは、ほとんどの有機残渣を揮発性種へと変換するが、主として無機である残渣が、基材上に残される。そのような残渣は、典型的には、基材表面上だけでなく、存在しうるビアの内壁上にも残留する。結果的に、アッシュ処理された基材は、典型的には「液体剥離組成物」と呼ばれる洗浄組成物を用いて、大抵の場合は処理されて、付着性の高い残渣が基材から除去されることとなる。例えば、腐食、溶解又は鈍化（ｄｕｌｌｉｎｇ）などの悪影響を金属回路に及ぼすことなく、この残渣の除去のための適当な洗浄組成物を見出すことも、また、難問であることが判っている。残渣の完全な除去又は中和ができないと、回路配線の断線及び電気抵抗の望ましくない増大が生じる可能性がある。

後続のどのようなｌｏｗ‐ｋ誘電体材料にとっても、ポストエッチ残渣の洗浄は、重要な工程であり続ける。ｌｏｗ‐ｋ材料の比誘電率が、２．４未満にまで下げられると、化学的及び機械的感度が増大し（例えば、化学的強度の低下など）、その結果、より短い加工時間、及び／又は、より攻撃性の低い化学的性質が、必要とされる。残念ながら、プロセスの時間が短くなるほど、一般に、より攻撃性の高い化学物質を用いることにつながり、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料に加えて、他のスタック材料（例えば、銅、エッチストップなど）に、弊害をもたらし得る。

同様に、多様な金属についての新たな使用が開発されており、それによって、それらの残渣を除去するための課題が生み出される。そのような例の一つとしては、ウェハ又は誘電体層への銅の移動を防止するための、拡散バリア層の絶縁体としての、コバルトの使用が挙げられる。コバルト含有ポストエッチ残渣を、例えばビア壁から、除去するのは、非常に困難である。従って、非常に高い選択性を有する改良された洗浄化学物質が、望まれる。

従来技術の剥離組成物としては、例えば以下が挙げられる：米国特許第７３９９３５６号明細書（Ａｏｙａｍａ）、米国特許第６７５５９８９号明細書（Ｗｏｊｔｃｚａｋ）、米国特許第７２５０３９１号明細書（Ｋａｎｎｏ）、米国特許第７７２３２８０号明細書（Ｂｒａｉｎａｒｄ）、米国特許出願公開第２００６／００１６７８５号明細書（Ｅｇｂｅ）、米国特許出願公開第２００６／０１７８２８２号明細書（Ｓｕｙａｍａ）、米国特許出願公開第２００６／０２３７３９２号明細書（Ａｕｇｅｒ）、米国特許出願公開第２００６／０２７０５７３（Ｉｋｅｍｏｔｏ）、米国特許出願公開第２００７／００７８０７３（Ａｕｇｅｒ）、及び、米国特許出願公開第２００９／０３０１９９６（Ｖｉｓｉｎｔｉｎ）。これらの、エッチング残渣を除去するための従来技術の剥離組成物は、しかしながら、著しい欠点を有する。例えば、これらの使用は、ビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）の底部で露出した銅線を侵食する傾向がある。さらに、多孔性層間ｌｏｗ‐ｋ誘電体に関するところでは、従来技術の剥離組成物は、多孔性層間誘電体材料をエッチングし、又は、孔内に吸着される要素を含んでおり、従って、誘電体材料の比誘電率、ｋ、を増大させる。このことは、潜在的には、最終デバイスの性能に悪影響を及ぼしうる。

したがって、バックエンド（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）の洗浄操作において用いられる洗浄組成物のための技術において、多孔性層間誘電体層を含む基材を効率的に洗浄するが、金属（例えば、Ｃｕ，Ａｌ）又は多孔性ｌｏｗ‐ｋ誘電体をほとんどエッチングしない洗浄組成物、及び、多孔性ｌｏｗ‐ｋ膜の比誘電率にほとんど悪影響を及ぼさない洗浄組成物、が求められている。

本発明は、半導体基材から残渣を除去するのに有用な組成物を提供することによって、この要求を満たす。組成物は、以下を含む：ａ）約２５重量％〜約８０重量％の水；ｂ）約０．０１重量％〜約５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；ｃ）約０．０１重量％〜約１０重量％の硫酸；ｄ）約１重量％〜約５０重量％のアルカノールアミン；ｅ）約１重量％〜約２５重量％の有機酸；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

別の態様において、半導体基板から残渣を除去するために有用な組成物が提供され、この組成物は、以下を含む：約２５重量％〜約８０重量％の水；約０．０１重量％〜約５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；約０．０１重量％〜約１０重量％の硫酸；約１重量％〜約５０重量％のアルカノールアミン；約１重量％〜約２５重量％の有機酸；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

別の態様において、以下を含む組成物が提供される： 約５０重量％〜約８０重量％の水；約９．５重量％〜約１５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；約２．０重量％〜約８重量％の硫酸；約２５重量％〜約３０重量％のアルカノールアミン；約０．８重量％〜約２．０重量％の有機酸；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

さらに別の態様において、以下を含む組成物が提供される： 約５０重量％〜約８０重量％の水；約２０重量％〜約３０重量％の、少なくとも一種のアルカノールアミン；約５重量％〜約１５重量％のＨＦ；約０．５重量％〜約２重量％のＬ‐アスコルビン酸；約１．５重量％〜約８重量％の硫酸；並びに、約０．１重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）からなる群より選ばれる、トリアゾール；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

さらに別の態様において、以下を含む組成物が提供される： 約５０重量％〜約８０重量％の水；約９．５重量％〜約１５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；約２．０重量％〜約８重量％の硫酸；約２５重量％〜約３０重量％のアルカノールアミン；約０．８重量％〜約２．０重量％の有機酸；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

さらに別の実施態様において、以下を含む組成物が提供される： 約５重量％〜約２５重量％の水；約１０重量％〜約４５重量％の、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、水混和性有機溶媒；約２０重量％〜約３０重量％の、少なくとも一種のアルカノールアミン；約５重量％〜約１５重量％のＨＦ；約０．５重量％〜約２重量％の、ｌ‐アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、イミノ二酢酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸、没食子酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、有機酸；約１．５重量％〜約８重量％の硫酸；並びに、約０．１重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる、トリアゾール；ここで、組成物のｐＨは、約７〜約９である。

さらに別の態様で、本明細書において提供されるのは、半導体基材から残渣を除去するための方法である。この方法は、以下の工程を含む：半導体基材を、本明細書に記載するような洗浄組成物に接触させる工程、ここで、半導体基材は、ある比誘電率を有する多孔性の誘電体材料を含む；半導体基材から洗浄組成物を洗い落とす（ｒｉｎｓｅ）工程；及び、半導体基材を乾燥させる工程；ここで、多孔性誘電体材料の比誘電率は、０．５０よりも大きくは増加せず、また、ここで、残渣はコバルトの残渣を含む。

本発明の実施態様を、添付の図面と併せて、以下において説明する。添付図面においては、同一の数表示は同一の要素を指す。

試験された組成物の構成成分、各構成成分の質量、及び本発明の実施例における第一群についての膜損失速度、の表である。 試験された組成物の構成成分、各構成成分の質量、及び本発明の実施例における第二群についての膜損失速度、の表である。

本発明が提供する組成物では、その構成成分は、例えば半導体基材などの基材から残渣を効率的に除去するような量で、存在する。半導体基材に関する用途では、このような残渣として、例えば、フォトレジスト残渣、アッシュ残渣、及び、例えば反応性イオンエッチングで生じた残渣などのような、エッチング残渣、が挙げられる。さらに、半導体基材は、また、金属、シリコン、シリケート、及び／又は、例えば堆積した酸化ケイ素のような、中間層誘導体材料も含んでおり、これらもまた、洗浄組成物と接触することとなる。典型的な金属としては、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、及び／又はアルミニウム合金、が挙げられる。本発明の洗浄組成物は、金属及び／又は誘電体をエッチングする速度が低いので、このような材料と適合する。特には、４オングストローム／分（０．４ナノメートル／分）以下、３オングストローム／分（０．３ナノメートル／分）以下、又は２オングストローム／分（０．２ナノメートル／分）以下の銅エッチング速度を提供する組成物が、好ましいであろう。

[水]
本発明の洗浄組成物は、水を含む。本発明においては、水は、多様な機能を果たし、例えば、組成物の一種以上の固形成分を溶解させる、構成成分のキャリアとして、残渣除去における助剤として、組成物の粘度調整剤として、及び希釈剤として、などの機能を果たす。好ましくは、洗浄組成物に用いる水は、脱イオン（ＤＩ）水である。

大部分の用途においては、洗浄組成物は、例えば約２５重量％〜約８０重量％の水を含むことになると考えられる。本発明の他の実施態様では、約３５重量％〜約５０重量％の水を含むことができる。本発明の他の好ましい実施態様では、約５０重量％〜約８０重量％の水を含むことができる。

[フッ化物イオン]
本発明の洗浄組成物は、また、一種以上のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオンは、主に、基材からの無機残渣の除去を補助する機能を果たす。

本発明に係る、フッ化物イオン源を提供する好ましい化合物としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）、ホウフッ化アンモニウム（ＮＨ₄ＢＦ₄），三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ₄）、ケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）、並びに、例えばテトラメチルアンモニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオリドなどのような、第四級アンモニウムフッ化物、が挙げられる。これらは、単独で、又は、これらを二種以上含む混合物として、使用することができる。

フッ化物イオン源として、脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩を使用することもできる。このようなアミンとしては、例えば、下式で表されるアミンがある：

[式１]
Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆ

ここで、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³，及びＲ⁴は、それぞれ、Ｈ又は（Ｃ₁‐Ｃ₄）アルキル基を表す。典型的には、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の全炭素原子数は、１２炭素原子以下である。

フッ化物イオン源の選択にあたり、イオン源が、被洗浄表面に悪影響を及ぼしうるイオンを放出しないかどうか、に関して検討を行うべきである。例えば、半導体素子の洗浄においては、洗浄組成物にナトリウム又はカルシウムイオンが存在すると、素子の表面に悪影響を及ぼし得る。好ましい実施形態では、フッ化物イオン源は、フッ化水素（ＨＦ）である。

洗浄組成物においてフッ化物イオン源として使用される化合物の量は、大部分の用途では、（例えば水溶液内であれば、有効分（ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ）に基づいて）約０．０１重量％〜約５重量％を占めると考えられる。「有効分に基づいて」とは、フッ化物イオン源によって洗浄組成物にもたらされる、フッ化物イオンの重量パーセント、を意味することが意図される。例えば、フッ化物イオン源として使用される化合物が、５％水溶液としてのＨＦである場合には、そのときには、好ましくは、本発明の組成物は、例えば、約３〜約２０重量％、より好ましくは、約５重量％〜約１５重量％、より好ましくは、約１０重量％〜約１５重量％の、ＨＦ（５％）成分を含んでよい。別の例として、フッ化物イオン源として使用される化合物がフッ化アンモニウムである場合は、そのときには、本発明の組成物は、約０．０２重量％〜約１５重量％、より好ましくは、０．０２重量％〜約１０重量％、さらにより好ましくは、約１重量％〜８重量％、最も好ましくは、約０．０２５％〜約５重量％の、約４０％のフッ化アンモニウム溶液を含んでよい。

しかしながら、当然に理解されることであるが、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的には、被洗浄基材の特性に左右される。例えば、特定の洗浄用途では、フッ化物エッチングに対する耐性が高い誘電体材料を含む基材を洗浄する場合には、フッ化物イオンの量は、比較的多くてよい。逆に、他の用途では、例えば、フッ化物エッチングに対する耐性が低い誘電体材料を含む基材を洗浄する場合には、フッ化物イオンの量は、比較的少なくすべきである。

[Ｈ₂ＳＯ₄]
本発明の洗浄組成物は、また、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を含む。硫酸は、例えばコバルト残渣などの無機残渣を、基材からエッチングする速度を上げる機能を、主には果たす。そうしないことには、適正な時間内に、かつデバイスを損傷することなく、このような無機残渣を除去するのは難しいということが判っている。コバルト残渣の発生源は、例えば、コバルト含有バリア拡散層である。

本発明の組成物は、約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは、約０．５０〜約８重量％、さらにより好ましくは、約１〜約５重量％の、硫酸を含んでよい。

[ｐＨ／バッファ]
本発明の洗浄組成物は、典型的には約７〜約９の範囲内に、組成物のｐＨを調節するバッファ剤を、好ましくは含む。好ましいｐＨ範囲は、約８〜約９である。バッファの使用は、有利であり、実際には非常に重要でさえある。なぜならば、ある種の用途では、ｐＨドリフトが見られ、洗浄及び基材エッチングにおいて、重大かつ望ましくない変化が生じる可能性があるからである。

本発明に使用するバッファ剤は、弱酸、及びその弱酸の共益塩基を含有する可溶塩を、典型的には含む。例えばバッファ剤は、例えば酢酸及び酢酸アンモニウムのような、弱有機一酸、及びその共益塩基を含むことができる。他の実施態様では、バッファ剤は、有機酸（好ましくは、二酸又は三酸）と共に、有機又は無機塩基を含んでよい。適当な塩基の例としては、水酸化アンモニウム、アミン及び四級アンモニウム水酸化物が挙げられる。半導体用途では、塩基は、例えばナトリウム及びカリウムなどの金属イオンを含まないことが好ましい。なぜならば、それらは基材を汚染する傾向があるからである。幾つかの実施態様では、本発明の組成物は、ナトリウム及びカリウムを含有しないであろう。好ましい塩基は、本明細書に記載のアミン化合物であり、好ましい酸は、本明細書に記載の有機酸である。アミン化合物及び有機酸化合物は、バッファを形成するのに十分な量で存在するときに（すなわち、酸の塩基に対するモル比が１：１〜１：１０のときに）、一緒になって、バッファとして機能する。

[アミン化合物（バッファ）]
本発明の特定の好ましい実施態様において、バッファ成分として使用するためのアミン化合物の例としては、アルカノールアミンが挙げられる。好ましいアルカノールアミンとしては、１〜５個の炭素原子を有し、一級、二級及び三級である、低級アルカノールアミンが挙げられる。そのようなアルカノールアミンの例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ‐、ジ‐及びトリイソプロパノールアミン、２‐（２‐アミノエチルアミノ）エタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミン（Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅｄｉｅｔｈａｎｏｌ）、及びそれらの混合物、が挙げられる。

好ましい実施態様では、アミン化合物は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、アミノ（エトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、Ｎ‐メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる、アルカノールアミンである。

組成物におけるアミン化合物の量は、大部分の用途において、組成物の約１重量％〜約５０重量％、特別には、組成物の約８重量％〜約５０重量％、又はより特別には、組成物の約２０重量％〜約５０重量％を構成するであろうと考えられる。幾つかの実施態様では、アミン化合物は、組成物の、約２重量％〜約１５重量％、より特別には、約３〜約１２重量％、又は約３〜約７重量％を構成する。

バッファの塩基成分として機能することに加えて、酸と反応しなかった任意のアミン化合物は、洗浄操作過程で、有機残渣及びキレート金属と反応するために、機能することもできる。

[有機酸（バッファ）]
本発明の洗浄組成物は、また、一種以上の有機酸を含む。有機酸は、ｐＨ調整剤として機能し、かつ、いくつかの実施態様では、バッファ成分として機能する。

有機酸の例としては、脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸、及びアミノスルホン酸が挙げられるであろう。典型的なカルボン酸としては、限定するわけではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、３‐メチルブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ドデカン二酸、２‐メチルヘプタン酸、２‐ヘキシルデカン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、２、４‐ジヒドロキシ安息香酸、及びその他を挙げることができる。典型的なアミノカルボキシル酸としては、限定するわけではないが、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタル酸、リジン、アルギニン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１、２‐シクロヘキサジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びその他が挙げられる。典型的なスルホン酸／アミノスルホン酸としては、限定するわけではないが、ベンジルスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、２‐（Ｎ‐モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン‐Ｎ’‐（エタンスルホン酸）、３‐[Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ]‐２‐ヒドロキシプロパンスルホン酸、４‐（Ｎ‐モルホリノ）ブタンスルホン酸、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン‐Ｎ’‐（２‐ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン‐Ｎ’‐（３‐プロパンスルホン酸）、２‐（Ｎ‐シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、及びそれらの混合物、が挙げられる。

好ましい実施態様では、有機酸は、ｌ‐アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、イミノ二酢酸、乳酸、パラ‐トルエンスルホン酸、没食子酸、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる。より好ましい有機酸は、ｌ‐アスコルビン酸である。

組成物における有機酸の量は、大部分の用途では、組成物の、約１重量％〜約２５重量％、又は約１重量％〜約１５重量％を構成すると考えられる。好ましくは、有機酸は、組成物の、約２重量％〜約１２重量％、好ましくは、約６重量％〜約１０重量％、及び、より好ましくは、約２〜約５重量％を構成する。

[水混和性有機溶媒（任意成分）]
本発明の洗浄組成物は、任意成分として、一種以上の水混和性有機溶媒（群）を含む。本発明の特定の実施態様では、水混和性有機溶媒を使用するか否かは、基材上の金属配線によって、典型的には決定される。例えば、基材にアルミニウム配線が存在するときには、水とフッ化物イオンの組合せは、典型的には、アルミニウムをエッチングする傾向を有するであろう。そのような実施態様では、水混和性有機溶媒を使用することで、もしもアルミニウムが存在するならば、アルミニウムのエッチングを、無くすことはないにしても、大幅に低減することができる。

使用をすることができる典型的な水混和性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物が挙げられる。

好ましい水混和性有機溶媒としては、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物が挙げられる。ジメチルアセトアミド、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセロール、又はそれらの組合せは、最も好ましい。

大部分の用途において、水混和性有機溶媒の量は、組成物の約１０〜９０重量％、又は組成物の約３０〜８５重量％を構成するであろうと考えられる。幾つかの実施態様では、この溶媒は、組成物に対する重量％として、約５０〜約８５重量％、最も特別には、約５５〜約８０重量％の、水混和性溶媒を含む。

水混和性溶媒が存在する実施態様では、組成物中の水の量は、例えば約５重量％〜約２５重量％にまで、大幅に低下してよい。

本発明の組成物では、水混和性有機溶媒は、主に、有機残渣を溶解させる機能を果たす。

本発明の幾つかの実施態様において、本発明の組成物の水混和性溶媒成分には、もしこれが使用されるときには、エーテル溶媒は含まれない。換言すると、このような特定の実施態様においては、エーテルは、本発明の組成物の水混和性溶媒成分としては、使用されない。（組成物は、エーテル不含有組成物である）。理論に限定されることは望まないが、いくつかの実施態様では、エーテル溶媒は、ｌｏｗ‐ｋ層を損傷する可能性があると考えられる。特には、エーテル溶媒は、多孔性ｌｏｗ‐ｋ誘電体層を透過することができ、ｌｏｗ‐ｋ層からの除去が困難なものとなり、かつ、比誘電率を増大させる。したがって、エーテル溶媒は、多孔性ｌｏｗ‐ｋ層を汚染し、かつ、その絶縁性能に悪影響を及ぼす可能性がある。加えて、エーテル溶媒は、銅エッチング速度に悪影響を及ぼし、これを増大させる。よって、使用の際に、本発明の組成物は、好ましくは、ｌｏｗ‐ｋ誘電体層の比誘電率を、０．５０よりも大きくは増大させず、かつ、Ｃｕエッチング速度は、４オングストローム／分（０．４ナノメートル／分）を超えない。

[腐食防止剤]
本発明の組成物は、場合により、一種以上の腐食防止剤を含む。腐食防止剤は、可能的には金属、特には銅、又は非金属の、被洗浄基材表面と反応して、この表面を不動態化する機能を果たし、かつ、洗浄過程での過剰なエッチングを防止する機能を果たす。特には、かつ、いかなる特定の理論にも限定されないが、腐食防止剤は、銅表面上に不溶性キレート化合物の被覆を形成し、こうして、フォトレジスト残渣除去成分と金属との間の接触を抑制し、そのようにして、腐食を防止すると考えられる。

例えば、参照によって本明細書に取り込まれる米国特許第５４１７８７７号明細書において開示されるものなどのような、同様の用途の分野において周知な、どんな腐食防止剤でも、使用することができる。組成物を、金属性基材の洗浄に用いる時には、腐食防止剤を使用することが、特には好ましい。典型的な腐食防止剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基を含有する有機化合物及びその無水物、並びにトリアゾール化合物、が挙げられる。

典型的な芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ‐ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、及び３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、が挙げられる。

典型的なアセチレンアルコールとしては、２−ブチン‐１，４−ジオール、３，５−ジメチル‐１−ヘキシン‐３‐オール、２‐メチル‐３−ブチン‐２−オール、３−メチル‐１−ペンチン‐３−オール、３，６−ジメチル‐４‐オクチン‐３，６−ジオール、２，４−７，９−テトラメチル‐５−デシン‐４，７‐ジオール、及び２，５−ジメチル‐３−ヘキシン‐２，５−ジオール、が挙げられる。

典型的なカルボキシル基含有有機化合物、及びその無水物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３‐ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、無水酢酸、及びサリチル酸、が挙げられる。

典型的なトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、が挙げられる。

典型的な実施形態では、腐食防止剤としては、一種以上のベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ‐ベンゾトリアゾール、Ｄ−フルクトース、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、Ｌ‐アスコルビン酸、没食子酸、バニリン、サリチル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、及びポリ（エチレンイミン）、が挙げられる。

好ましい銅腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、アミノ‐ベンゾトリアゾール、Ｌ‐アスコルビン酸、没食子酸、バニリン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。

他の実施態様では、腐食防止剤は、トリアゾールであり、かつ、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、及びｐ−トリルトリアゾールのうち少なくとも一つである。

大部分の用途では、腐食防止剤は、組成物の約０．１重量％〜約１５重量％を構成し；好ましくは、組成物の、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは、約０．５重量％〜約５重量％、最も好ましくは、約０．１重量％〜約１重量％、又は約０．５重量％〜約５重量％を構成するであろうと考えられる。

[他の任意の含有物]
本発明の洗浄組成物は、また、一種以上の、以下の添加物を含んでよい：界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生物剤、及びその他の添加物。添加物（群）は、組成物のｐＨ範囲に悪影響を与えない範囲で、添加しうる。

洗浄組成物に使用できる、別の任意の含有物は、金属キレート剤である；金属キレート剤は、溶液中において、組成物の金属保持容量を増加させ、かつ、金属性残渣の溶解を促進させる機能を果たすことができる。この用途に役立つ典型的なキレート剤の例としては、以下の、有機酸及びそれらの異性体並びに塩が挙げられる：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシプロパン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グルセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８‐ヒドロキシキノリン、及びシステインである。好ましいキレート剤は、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡなどのアミノカルボン酸、及びＥＤＴＭＰなどのアミノホスホン酸である。

大部分の用途では、キレート剤は、組成物中において、組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の量で、好ましくは組成物の約０．５重量％〜約５重量％の量で、存在すると考えられる。

染料、殺生物剤など、一般に知られている他の成分を、例えば全体で組成物の約５重量％以下、などの慣用的な量で、洗浄組成物に含有させることができる。

一つの典型的な実施態様では、本発明の洗浄組成物は、約２５重量％〜約８０重量％の水；約０．０１重量％〜約５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；約０．０１重量％〜約１０重量％の硫酸；約１重量％〜約５０重量％のアルカノールアミン；約１重量％〜約２５重量％の有機酸；を含む。ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

別の典型的な実施態様において、本発明の洗浄組成物は、以下を含む： 約５０重量％〜約８０重量％の水；約９．５重量％〜約１５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；約２．０重量％〜約８重量％の硫酸；約２５重量％〜約３０重量％のアルカノールアミン；約０．８重量％〜約２．０重量％の有機酸；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

別の典型的な実施態様において、本発明の洗浄組成物は、以下を含む：約５０重量％〜約８０重量％の水；約２０重量％〜約３０重量％の、少なくとも一種のアルカノールアミン；約５重量％〜約１５重量％のＨＦ；約０．５重量％〜約２重量％のＬ‐アスコルビン酸；及び、約１．５重量％〜約８重量％の硫酸；並びに、約０．１重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、からなる群より選ばれる、トリアゾール；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

別の典型的な実施態様において、本発明の洗浄組成物は、以下を含む：約５０重量％〜約８０重量％の水；約９．５重量％〜約１５重量％のフッ化物イオン源、有効分に基づく；約２．０重量％〜約８重量％の硫酸；約２５重量％〜約３０重量％のアルカノールアミン；約０．８重量％〜約２．０重量％の有機酸；ここで、組成物のｐＨは、７〜９である。

別の典型的な実施態様において、本発明の洗浄組成物は、以下を含む：約５重量％〜約２５重量％の水；約１０重量％〜約４５重量％の、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる、水混和性有機溶媒；約２０重量％〜約３０重量％の、少なくとも一種のアルカノールアミン；約５重量％〜約１５重量％のＨＦ；約０．５重量％〜約２重量％の、ｌ‐アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、イミノ二酢酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸、没食子酸、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる、有機酸；約１．５重量％〜約８重量％の硫酸；並びに、約０．１重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、からなる群より選ばれる、トリアゾール；ここで、組成物のｐＨは、約７〜約９である。

多孔性誘電体材料を含む基材にさらされたときに、本発明の洗浄組成物は、多孔性誘電体材料の比誘電率を、実質的に変化させない。この点に関して、多孔性誘電体材料を含む基材にさらされたときに、本発明の洗浄組成物は、当該材料の比誘電率を、好ましくは、０．３５だけよりも大きくは増加させず、好ましくは０．２５だけよりも大きくは増加させない。

本発明の洗浄組成物は、典型的には、成分を、すべての固形物が水性溶媒内に溶解してしまうまで、室温で容器内において混ざり合わせることによって、調製する。

本発明の洗浄組成物は、コバルトを含む残渣を含有する不要な残渣を、基材から除去するために使用することができる。本組成物は、半導体デバイスの製造プロセスの間に残渣がその上に堆積又は形成されるような半導体基材、を洗浄するために、特に良く有利に、利用することができると考えられる。そのような残渣の例としては、フィルム形状のレジスト組成物（ポジ型とネガ型の両方）、及びドライエッチングの間に形成されるエッチング堆積物、そしてこれらに加えて、化学的に分解されたレジストフィルム、が挙げられる。被除去残渣が、金属フィルムが露出した面を有する半導体基材上の、レジストフィルム、及び／又は、エッチング堆積物であるときに、本組成物の使用は、特に効果的である。本発明の組成物を用いることによって、基材そのものが攻撃されることなく、洗浄することのできる基材の例としては、金属基材、例えば：アルミニウム チタン／タングステン；アルミニウム／ケイ素；アルミニウム／ケイ素／銅；酸化ケイ素；窒化ケイ素；及びガリウム／ヒ素；が挙げられる。そのような基材は、典型的には、フォトレジスト、及び／又は、ポストエッチ堆積物を含む残渣を含有する。

洗浄組成物は、金属フィルムが露出した表面を有する半導体ウェハ上のレジストフィルム、及び／又は、エッチング残渣、の除去に使用する場合に効果的であることに加えて、金属フィルムが銅製であるか、又は銅を主成分として含む銅合金製である場合に、また、中間層絶縁性膜として低誘電体膜が用いられる場合に、特に効果的である。主成分として銅を含む銅合金の例としては、９０重量％以上の銅、並びに、例えばＳｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｉ及びＡｌなどの他の要素、を含むものがある。これらの金属は、低抵抗で、かつ、素子の高速動作を改善するが、薬品によって容易に溶解又は腐食してしまうため、本発明の組成物の「非腐食」特性は、重要である。

ポストエッチ及びアッシュ、他の有機及び無機残渣、そしてこれらに加えてポリマー残渣を、腐食効果をほとんど生じずに、半導体基材から比較的低温で除去するために、本洗浄組成物を使用することができる。本発明の洗浄組成物は、コバルトを含有するエッチ残渣の除去において、特に効果的である。洗浄組成物は、所望の洗浄効果を得るのに十分な時間の間だけ、表面に適用されるべきである。この時間は、例えば、残渣の性質、洗浄組成物の温度、及び使用される洗浄組成物の個別的特性、などを含む数多くの要因に依存して変化するであろう。一般に、洗浄組成物は、例えば、約２５℃〜約８５℃の温度で、約１分から約１時間の範囲の時間の間、基材に接触させて、使用することができ、その後に、洗浄組成物が基材から洗い落とされ（ｒｉｎｓｅ）、そして、基材を乾燥させる。

接触工程は、例えば、浸漬、噴霧、又はシングルウェハプロセスを介して、などの任意の適当な手段によって、行うことができる。フォトレジスト、アッシュ若しくはエッチング堆積物、及び／又は汚染物質、の除去のために液体を使用する方法であれば、いかなるものでも、使用することができる。

リンス（ｒｉｎｓｅ）工程は、例えば、脱イオン水を用いて浸漬又は噴霧手法によって基材をリンスする手段などの、任意の適当な手段によって行われる。いくつかの実施態様では、脱イオン水と、例えばイソプロピルアルコールなどの、水混和性有機溶媒との混合物、を用いてリンス工程を行う。

乾燥工程は、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、又は遠心力、などの任意の適当な手段によって、行われる。

当業者には当然理解されることであるが、本発明の洗浄組成物は、基材に損傷を与えることなく最適な洗浄を達成するために、変更することができ、そうすることによって、製造プロセスにおける、ハイスループットな洗浄の維持が可能となる。当業者であれば当然理解するであろうが、例えば、被洗浄基材の組成、被除去残渣の性質、及び使用するプロセスパラメータの特性などに基づいて、成分の一部又はすべての量を、変更してよい。

本発明の別の実施態様では、本発明の洗浄組成物のための、補充組成物が提供される。洗浄組成物が半導体基材の洗浄に使用されるときに、洗浄組成物の一部が、洗浄組成物と接触した各基材と共に、洗浄組成物を保持する容器又は浴液槽から持ち去られる。典型的には、洗浄組成物は、逐次的に、及び／又は、同時に、及び／又は、逐次的かつ同時に（一組の基材が洗浄組成物と接触し、一つ又は複数の組が、これに続く場合）、複数の基材を洗浄するために使用され、そして、未使用の洗浄組成物と、取り換えられる。基材は、例えば、一つ以上の基材に洗浄組成物を噴霧することによって、及び／又は、一つ以上の基材が洗浄組成物を含む浴液槽内に浸されることによって、洗浄組成物と接触する。基材の洗浄に用いられるツールとしては、例えば、スプレーソルベントツール（ｓｐｒａｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏｏｌ）、ウェットベンチツール（ｗｅｔ ｂｅｎｃｈ ｔｏｏｌ）、又はシングルウェハツール（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｏｏｌ）、などを挙げることができる。さらに、典型的には、本方法は、一つ以上の基材と接触する前、及び／又は、接触している時に、周囲温度の洗浄組成物を、例えば、約２５〜８５℃又は約２５〜約４５°の温度にまで加熱する工程をさらに含む。洗浄組成物の加熱によって、洗浄組成物の構成成分が蒸発する。各成分の蒸発速度は、典型的には、各成分の沸点の関数であり、従って、洗浄組成物の成分の比率は、時間の経過とともに変化する。洗浄組成物によって規定数の基材が洗浄された後、又は、一定の期間が経過した後、又は、洗浄組成物における成分比率の変化に関係する、洗浄組成物の可変的な特性の計測に基づいて、補充組成物を洗浄組成物に加えることが、有益でありうるということが、本発明の洗浄組成物に関して見出された。計測の対象となり得る変数であって、洗浄組成物に補充組成物を添加する時間になったかどうかを決定するために使用される変数の例としては、ｐＨ、又は洗浄効率、又は組成物の基材エッチ速度、又は浴液槽内の洗浄組成物レベル、などが挙げられる。

本方法は、半導体基材から洗浄組成物をリンスする工程、及び半導体基材を乾燥させる工程、をさらに含んでよく、ここで、半導体基材は、ある比誘電率を有する多孔性誘電体材料を含み、また、ここで、上述の接触、リンス及び乾燥工程の後に、多孔性誘電体材料の比誘電率の上昇は、０．５０よりも大きくなく、又は、０．２５よりも大きくない。

洗浄組成物に関して上述したような、洗浄組成物を形成するために使用される好ましい成分は、補充組成物において使用される好ましい成分と同じである。補充組成物は、同一の成分を含むこととなるが、しかしながら、典型的には、それが添加される洗浄組成物よりは、成分が少なく、かつ、典型的には、洗浄組成物の成分比は、補充組成物の成分比とは、異なるであろう。補充組成物における、厳密な好ましい成分及び成分比は、接触工程の完了時に基材とともに（例えば浴液槽から）持ち去られることによる、又は、他の成分の蒸発に対する、組成物からのその成分の蒸発に起因した、各特定成分の損失速度、の関数となるであろう。

一つの実施態様では、補充組成物は、例えばノズルを介した、浴液槽への定期的な添加によって、洗浄組成物に添加される。どれだけの補充組成物を浴液槽に添加するかを決定するために、液面センサーを使用してよい。各基材、又は複数の基材の各組が、洗浄組成物と接触することによって洗浄された後に、補充組成物を添加してよい。しかしながら、洗浄組成物によって規定数の基材が処理された後に、浴液槽全体について、洗浄組成物の廃棄及び未使用の洗浄組成物との交換が要求されてもよく、接触及び添加のプロセスを繰り返すことが可能である。補充組成物を洗浄組成物に添加する間隔、及び洗浄組成物全体を置換する間隔は、洗浄組成物の温度、被洗浄基材、及び残渣に依存して変化するであろうし、かつ、当業者はこれらを判断することができる。本発明は、主に、半導体基材の洗浄との関連で記載されているが、本発明の洗浄組成物は、有機及び無機残渣を含有する、いかなる基材の洗浄にも用いることができる。

[例]
以下の実施例は、本発明をさらに説明する目的で提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。

[洗浄組成物の調整のための一般的な手順]
本実施例の対象であるすべての組成物は、１５０ｍＬのビーカー内で、１インチ（２．５センチメートル）の、テフロン（商標）加工されたかくはん子を用いて、１００ｇの材料を混合することによって、調製された。組成物を、以下の表に記載する。

[基材の組成]
本実施例で使用される各基材は、結晶質シリコンウェハ上に、エッチング速度評価用の金属層（銅又はコバルト）を含むものであった。ウェハ全体から、ウェハ片（ｗａｆｅｒ ｃｏｕｐｏｎ）を、約１インチ（２．５センチメートル）ｘ１インチ（２．５センチメートル）のサイズで切り出し、かつ、金属層の初期の厚さを、Ｒｅｓｍａｐ ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ（Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｉｎｃ．，Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて、計測した。

[加工条件]
１５０ｍＬのビーカー内の約１００ｍＬの洗浄組成物を用いて、５００回転／分に設定された、１インチ（２．５センチメートル）の円形テフロン（商標）かくはん子によって、洗浄試験を行った。必要な場合には、ホットプレート上で、以下に示される所望の温度にまで、洗浄組成物を加熱した。おおよそ１インチ（２．５センチメートル）ｘ１インチ（２．５センチメートル）のサイズのウェハ断片を、以下の一組の条件下で、組成物中に浸した：３５℃で、０，１５、及び６０分。

その後、この断片を、ＤＩ水の溢流浴液槽（ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｂａｔｈ）で３分間、リンスし、続いて、フィルター処理した窒素を用いて乾燥させた。その後、これらの厚みの変化を、Ｒｅｓｍａｐ ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ（Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｉｎｃ．，Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて分析した。

[エッチ速度計測手順]
ブランケットＣｕ又はブランケットＣｏのウェハ片の金属層の厚さを、Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｉｎｃ．から提供されるＲｅｓＭａｐ^TM（商標）モデル２７３抵抗率計器を用いて、層の抵抗率を計測することによって、計測した。その後、このウェハ片を、所望の温度で、一時間以下の時間の間、組成物中に浸した。定期的に、ウェハ片を組成物から取り出し、脱イオン水でリンスし、乾燥させ、再び金属層の厚さを計測した。浸漬時間の関数としての厚さの変化のグラフを作成し（示さない）、そして、曲線の傾きから、オングストローム／分でのエッチング速度を決定した。

[フィルム損失の計測手順]
１．化学的浸漬前の、厚さの計測。
２．浸漬試験を、３５℃で１５分間又は６０分間、マグネットかくはん子撹拌（５００回転／分）によって、ビーカー内で、行った。
３．化学的浸漬に続けて、３分間のＤＩリンス及びＮ₂送風乾燥を行った。
４．化学的浸漬後の、厚さの計測。
５．エッチング速度＝（工程１−工程４）／浸漬時間
図１ａ及び図１ｂは、試験した組成物の成分、各成分の質量、及びフィルム損失速度を明らかにする。

上述の実施例及び好ましい実施態様の記述は、特許請求の範囲によって定義される通りの本発明を制限するものというよりは、説明とみなされるべきである。容易に理解される通り、特許請求の範囲において示される通りの本発明から逸脱することなく、上で示した特徴の様々な変更及び組合せを用いることができる。そのような変更は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とは見なされず、かつ、そのような変更のすべては、特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されている。

本文書においての、例えば、「含む」及び「有する」などの非制限的な用語の使用は、より制限的な、「から構成される」及び「本質的に・・・から構成される」を含んでおり、これらの非制限的な用語が用いられている箇所すべてにおいて、はっきりと明示されているかのように、扱われる。

Claims (21)

1. 半導体基材から残渣を除去するために使用する組成物であって、
   約２５重量％〜約８０重量％の水；
   有効分に基づいた、約０．０１重量％〜約５重量％のフッ化物イオン源；
   約０．０１重量％〜約１０重量％の硫酸；
   約１重量％〜約５０重量％のアルカノールアミン；
   約１重量％〜約２５重量％の有機酸；
   を含み、ｐＨが７〜９である、組成物。
2. 半導体基材から残渣を除去するために使用する組成物であって、
   約５０重量％〜約６２．７重量％の水；
   有効分に基づいた、約９．５重量％〜約１５重量％のフッ化物イオン源；
   約２．０重量％〜約８重量％の硫酸；
   約２５重量％〜約３０重量％のアルカノールアミン；及び
   約０．８重量％〜約２．０重量％の有機酸；
   を含む組成物。
3. 約０．１重量％〜約１５重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、からなる群より選ばれる腐食防止剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる水混和性有機溶媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記フッ化物イオン源は、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、ホウフッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４），三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ_４）、ケイフッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、及び第四級アンモニウムフッ化物からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記フッ化物イオン源は、フッ化アンモニウムである、請求項５に記載の組成物。
7. 前記フッ化物イオン源は、ＨＦである、請求項５に記載の組成物。
8. 前記フッ化物イオン源は、テトラメチルアンモニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオリド、から成る群より選ばれる第四級アンモニウム化合物である、請求項５に記載の組成物。
9. 前記有機酸は、ｌ‐アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、イミノ二酢酸、乳酸、パラ‐トルエンスルホン酸、没食子酸、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 約５重量％〜約２５重量％の水；
    約１０重量％〜約４５重量％の、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる水混和性有機溶媒；
    約２０重量％〜約３０重量％の、少なくとも一つのアルカノールアミン；
    約５重量％〜約１５重量％のＨＦ；
    約０．５重量％〜約２重量％の、ｌ‐アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、イミノ二酢酸、乳酸、パラ‐トルエンスルホン酸、没食子酸、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる有機酸；
    約１．５重量％〜約８重量％の硫酸；並びに
    約０．１重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、からなる群より選ばれるトリアゾール；
    を含み、約７〜約９のｐＨを有する、組成物。
11. 前記有機酸は、ｌ‐アスコルビン酸である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 約５０重量％〜約７３重量％の水；
    約２０重量％〜約３０重量％の、少なくとも一つのアルカノールアミン；
    約５重量％〜約１５重量％のＨＦ；
    約０．５重量％〜約２重量％のＬ‐アスコルビン酸；
    約１．５重量％〜約８重量％の硫酸；並びに
    約０．１重量％の、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、からなる群より選ばれるトリアゾール；
    を含み、約７〜約９のｐＨを有する、組成物。
13. 前記トリアゾールは、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、及びｐ−トリルトリアゾールのうちの少なくとも一つである、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記アルカノールアミンは、Ｎ‐メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノ‐、ジ‐及びトリイソプロパノールアミン、２‐（２‐アミノエチルアミノ）エタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びそれらの混合物、からなる群より選ばれる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミンである、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記アルカノールアミンは、トリエタノールアミンである、請求項１４に記載の組成物。
17. 前記水混和性有機溶媒は、ジメチルアセトアミドである、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記水混和性有機溶媒は、プロピレングリコールである、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記水混和性有機溶媒は、グリセロールである、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
20. 半導体基材から残渣を除去する方法であって、
    ある比誘電率を有する多孔性誘電体材料を含む、前記半導体基材を、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の洗浄組成物と接触させる工程；
    前記半導体基材から前記洗浄組成物を洗い落とす工程；及び
    前記半導体基材を乾燥させる工程；
    を含み、前記多孔性誘電体材料の前記比誘電率は、０．５０よりも大きくは増加せず、前記残渣は、コバルト残渣を含む、方法。
21. 前記洗浄組成物は、４Å／分以下の銅エッチング速度を提供する、請求項２０に記載の方法。

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