KR20220061628A - 연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 황 함유 유기산; 불소 이온 함유 화합물; 및 용매;를 포함하고, 60 ℃ 온도에서 15분간 측정한 탁도 변화 감소율(%)이 -80 내지 -99인, 연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.

Description

연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법{COMPOSITION FOR DISSOLVING ABRASIVE PARTICLES AND CLEANING METHOD USING SAME}
본 발명은, 연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로, 화학 기계적 연마 이후 기판 세정을 위한 세정액으로 적용될 수 있는 연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)는 임의 물질이 반도체 장치의 표면으로부터 제거되고, 그 표면이 연마와 같은 물리적 공정을 산화 또는 킬레이트화와 같은 화학 공정과 협력하여 연마되는 공정이다. 가장 기본적인 형태에서, CMP는 CMP 슬러리, 예를 들어, 연마 입자 및 활성 화합물의 용액을, 반도체 웨이퍼의 표면을 버핑하여 제거, 평탄화 및 연마 공정을 달성하는 연마 패드에 도포하는 것을 수반한다. CMP 슬러리 용액 내에 포함된 연마 입자는 CMP 공정 중에 웨이퍼의 연마가 진행되는 동안 서로 응집하는 경향이 있으며, 이와 같은 연마 입자의 응집으로 CMP 공정이 완료된 후에 웨이퍼 상에 수 μm 이상의 사이즈를 갖는 입자들이 다량으로 존재하게 되고, 이러한 입자들에 의해 후속공정 진행 시 웨이퍼 표면상에 스크래치(scratch) 등의 결함을 야기시킬 수 있으므로, CMP 공정을 진행한 후에는 웨이퍼 표면상에 남아 있는 응집된 입자들과 같은 오염물을 제거하기 위한 세정 공정이 필요하다.
실리카 슬러리나 세리아 슬러리와 같은 연마 입자를 사용하여 연마 공정을 수행한 후에는, 기판 표면에 잔존하는 연마 부스러기, 연마 입자, 유기 잔류물, 부산물 등을 제거하기 위한 세정 공정이 필요하고, 차세대 반도체 공정 기술에 대응할 수 있는 새로운 세정 공정 및 장비의 개발의 요구가 높아지고 있다.
CMP 공정을 거친 반도체 웨이퍼를 세정하기 위한 세정공정은 브러시(brush)에 의한 스크러빙(scrubbing)을 이용한 세정 방법 및 세정액을 이용한 화학적 세정 방법이 있다. 브러시에 의한 스크러빙은 웨이퍼 상에 흡착된 오염물, 예를 들면 CMP 슬러리 및 CMP 잔류물을 제거하기 위해 행하는 것으로서, 웨이퍼 상에 탈이온수(deionized water; DI water)를 분사시키면서 브러시를 사용하여 흡착된 오염물을 기계적으로 제거한다. 그러나, 브러시를 사용하는 기계적인 방법에만 의존하는 경우에는 CMP 슬러리 및 CMP 잔류물과 같은 오염물이 완전히 제거되지 않고 남아있는 경우가 많아서 후속공정을 진행하는 것이 어렵다. CMP 공정 이후 후속공정을 진행하기 전에 화학물질로 이루어지는 세정액을 사용하는 추가적인 세정공정에 의하여 웨이퍼 상에 잔류하는 오염물을 완전하게 제거할 필요가 있다.
세정액을 사용하는 세정 공정에서 금속 오염제거는 액상 세정이 효과적인 일반적으로 HPM, SPM, 오존수, DHF 처리 등이 이루어지고 있고 HPM 및 SPM은 완벽한 금속 오염 제거가 어렵고 희석 불화수소 (DHF)가 널리 사용되고 있다.
세리아 CMP 슬러리를 사용하여 CMP 공정을 수행한 후에는, 기판 표면에 잔류하는 연마 입자인 세리아를 제거하기 위하여 통상적으로 불산 세정이 실시되고 있다. 불산 세정에서는 열 산화막에 대한 용해성이 지나치게 강하기 때문에 스크래치 발생이나 표면 결함이 발생하여 세정 후 공정에 영향을 주며, 반도체 디바이스의 수율 저하 및 품질 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 연마 공정 이후에 잔류 연마 슬러리, 연마 입자, 연마 입자 유래 부스러기, 연마 부산물 등을 용해 및 제거하고, 결함을 최소화시킬 수 있는, 황 함유 유기산을 포함하는, 연마 입자 용해용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 연마 입자 용해용 조성물을 이용하는, 연마 공정 후 세정 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 황 함유 유기산; 불소 이온 함유 화합물; 및 용매; 를 포함하고, 60 ℃ 온도에서 15분간 측정한 탁도 변화 감소율(%)이 -80 내지 -99인, 연마 입자 용해용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 황 함유 유기산은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 황 함유 유기산은, 설펜산(Sulfenic acid, RSOH), 설핀산(Sulfinic acid, RSO(OH)), 유기 술폰산(Sulfonic acid, RS(=O)₂-OH)), 티오술폰산(Thiosulfonic acid, (RSO₂SH) 및 티오카르복시산(Thiocarboxylic acid, RC(S)OH)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기 술폰산은, 알칸술폰산, 알칸올술폰산, 설포숙신산, 및 방향족 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 불소 이온 함유 화합물은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 불소 이온 함유 화합물은, 이온성 플루오라이드 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 불소 이온 함유 화합물은, 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(Ammonium bifluoride), 테트라암모늄 플루오보레이트(Ammonium Fluoborate), 암모늄 실리코 플루오라이드(Ammonium Silico Fluoride), 아미노벤조트리 플루오라이드(Aminobenzotrifluoride), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(Tetramethylammonium fluoride), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(Tetraethylammonium fluoride), 테트라부틸암모늄 디플루오로트리페닐실리케이트(Tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드(Benzyltrimethylammonium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 티오황산(Thiosulfuric acid, H2S2O3), 황산(Sulfuric acid), 황화물(Sulfide), 이황화물(Bisulfide, R-S-S-R'), 황화 수소(Hydrogen sulfide, H2S), 삼산화황(sulfur trioxide, SO3), 술팜산(Sulfamic acid), 머캅탄(Mercaptan, R-SH) 및 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 황 함유 화합물을 더 포함하고, 상기 황 함유 화합물은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 5 내지 15 중량% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 황 함유 화합물 대 황 함유 유기산은 2 : 1 내지 5 : 1(질량비)로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 술폰산염은, 알킬술포네이트(Alkyl sulfonate), 아릴술포네이트(Arylsulfonate), 알킬아릴술포네이트(Alkyl aryl sullfonate), 알킬에테르술포네이트(Alkylether sulfonate), 폴리스티렌술포네이트(Polystyrene sulfonate), 알칸술포네이트(Alkanesulfonate), 알파-올레핀술포네이트(α-olefin sulfonate), 도데실벤젠술포네이트(Dodecylbenzenesulfonate) 및 알킬벤젠술포네이트(Alkylbenzenesulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마 입자 용해용 조성물은, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 막을 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼의 연마 후 세정에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 입자 용해용 조성물은, 연마입자를 포함하는 CMP용 슬러리를 사용한 연마 후, 잔류하는 연마입자를 용해시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마입자는, 세리아를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 연마 입자 용해용 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후 반도체 디바이스용 웨이퍼를 세정하는 단계; 를 포함하는, 세정 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 디바이스용 웨이퍼는, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 연마 슬러리를 이용한 연마 공정 이후에 잔류 연마 슬러리, 연마 입자, 연마 입자 유래 부스러기 및 입자, 연마 부산물 등을 용해시키고 결함을 효과적으로 제거할 수 있는 연마 입자 용해용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 연마 입자 용해용 조성물은, 연마 오염물 제거 및 세정을 위한 세정액을 활용 가능하고, 특히 SPM(Surfuric acid peroxide mixture)에 대체할 수 있는 세정액으로 활용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명은 연마 입자 용해용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 대하여 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 연마 입자 용해용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 입자 용해용 조성물은, 황 함유 유기산; 불소 이온 함유 화합물; 및 용매;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 황 함유 유기산은, 분자 내 황 및/또는 황 함유 작용기를 갖는 유기산이며, 잔류 연마액, 연마 부스러기, 입자 등의 연마 부산물을 용해시키는 용해 활성제로 작용할 수 있다. 상기 황 함유 유기산은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함하는 경우 용해가 진행되지 않고, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우 화학물질이 석출되거나, 용해도의 감소 가능성이 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 유기산은, 설펜산(Sulfenic acid, RSOH), 설핀산(Sulfinic acid, RSO(OH)), 유기 술폰산(Sulfonic acid, RS(=O)₂-OH)), 티오술폰산(Thiosulfonic acid, RSO₂SH) 및 티오카르복시산(Thiocarboxylic acid, RC(S)OH) 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, R은, 수소, 치환 또는 비치환 탄화수소(예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 아랄킬(예를 들어, 벤질기, 페닐기, 톨루엔일기, 나프탈렌기 등), 및 에스테르 등에서 선택되며, 이에 제한되지 않으며, 하기에 보다 구체적으로 설명한다. 상기 치환은, 하이드록시기(-OH), 할로겐, 카르복실기(-COOH), 탄소수 1 내지 10의 알킬 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 중 적어도 하나 이상으로 치환된다. 상기 염은, 무기염 또는 유기염이며, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 암모늄염 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기 술폰산은, 알칸술폰산(Alkanesulfonic acid), 알칸올술폰산, 설포숙신산, 방향족 술폰산 등일 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 알칸술폰산은, CnH2n+1SO3H(예를 들어, n = 1 내지 20)로 표시될 수 있으며, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 2-부탄술폰산 및 펜탄술폰산 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 알칸올술폰산은, CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(예를 들어, m = 0 ~ 10, p = 1 ~ 10)로 표시될 수 있으며, 예를 들어, 2-하이드록시에탄-1-술폰산(이세티온산), 2-하이드록시프로판-1-술폰산(2-프로판올술폰산), 3-하이드록시프로판-1-술폰산, 2-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시펜탄-1-술폰, 1-하이드록시프로판-2-술폰산, 4-하이드록시부탄-1-술폰산 및 2-하이드록시헥산-1-술폰산 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 방향족 술폰산은, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 아미노벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 하이드록시벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프톨술폰산, 크실렌술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산(5-술포살리실산), 폴리스티렌술폰산, 디페닐아민-4-술폰산 등일 수 있다. 여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 20에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 유기산은, 2종 또는 3종 이상 포함될 수 있으며, 제1 화합물 대 제2 화합물은 1~10 : 1~10; 또는 1~5 : 1~5 (w/w), 또는 제1 화합물 대 제2 화합물 대 제3 화합물은 1~10 : 1~10 : 1~10; 또는 1~5 : 1~5 : 1~5 (w/w)비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연마 입자 용해용 조성물은, 연마 입자의 용해를 더 활성화시키기 위해서 황 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 화합물은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 5 중량% 미만으로 포함하는 경우 연마 입자의 용해 활성화 증가 효과가 없으며, 20 중량% 초과하여 포함하는 경우 반도체 기판에 영향을 주어 결함이 발생할 수 있고, 용액이 석출되거나, 부가반응이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 화합물은, 황산(Sulfuric acid), 티오황산(Thiosulfuric acid, H2S2O3), 황화물(Sulfide), 이황화물(Bisulfide, R-S-S-R'), 황화 수소(Hydrogen sulfide, H2S), 삼산화황(sulfur trioxide, SO3), 술팜산(Sulfamic acid), 머캅탄(Mercaptan, R-SH), 황산염(Sulfate), 술폰산염(Sulfonate, R-SO₃-, R-SO₃-R'), 이의 염 및 이의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, R 및 R'는, 수소, 치환 또는 비치환 탄화수소(예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 아랄킬(예를 들어, 벤질기, 페닐기, 톨루엔일기, 나프탈렌기 등), 및 에스테르 등에서 선택되며, 이에 제한되지 않으며, 하기에 보다 구체적으로 설명한다. 상기 치환은 -OH, 카르복실기(-COOH), 탄소수 1 내지 10알킬, 탄소수 6 내지 10 아릴 중 적어도 하나 이상으로 치환된다. 상기 염은, 무기염 또는 유기염이며, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 암모늄염 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 술폰산염(Sulfonate)은, 상기 술폰산의 염 또는 에스테르일 수 있고, 예를 들어, 알킬술포네이트(Alkyl sulfonate), 아릴술포네이트(Arylsulfonate), 알킬아릴술포네이트(Alkyl aryl sullfonate), 알킬에테르술포네이트(Alkylether sulfonate), 폴리스티렌술포네이트(Polystyrene sulfonate), 알칸술포네이트(Alkanesulfonate), 알파-올레핀술포네이트(α-olefin sulfonate), 도데실벤젠술포네이트(Dodecylbenzenesulfonate) 및 알킬벤젠술포네이트(Alkylbenzenesulfonate) 등일 수 있다. 여기서 알킬 및 알칸은 탄소수 1 내지 20에서 선택되고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 화합물은 2종 또는 3종 이상 포함될 수 있으며, 제1 화합물 대 제2 화합물은 1~10 : 1~10; 또는 1~5 : 1~5 (w/w), 또는 제1 화합물 대 제2 화합물 대 제3 화합물은 1~10 : 1~10 : 1~10; 또는 1~5 : 1~5 : 1~5 (w/w)비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 불소 이온 함유 화합물은, 에칭제 및 환원 촉매로 작용하여 연마 공정 이후에 잔류하는 연마 입자, 연마 입자 유래 부산물 등이 수화물 형태로 물에 용해되는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 불소 이온 함유 화합물은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 2 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 2 중량% 미만으로 포함하는 경우 수화물 생성이 안될 수 있으며, 10 중량% 초과하여 포함하는 경우 반도체 기판에 영향을 주어 결함 발생 가능성이 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 불소 이온 함유 화합물은, 이온성 플루오라이드 화합물일 수 있다. 상기 불소 이온 함유 화합물은, 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(Ammonium bifluoride), 테트라암모늄 플루오보레이트(Ammonium Fluoborate), 암모늄 실리코 플루오라이드(Ammonium Silico Fluoride), 아미노벤조트리 플루오라이드(Aminobenzotrifluoride), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(Tetramethylammonium fluoride), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(Tetraethylammonium fluoride), 테트라부틸암모늄 디플루오로트리페닐실리케이트(Tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드(Benzyltrimethylammonium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 화합물 대 황 함유 유기산은 2 : 1 내지 5 : 1(질량비)로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 황 함유 유기산 대 상기 불소 이온 함유 화합물은 1 : 1 내지 1 : 15 (w/w, 질량비) 비율로 포함될 수 있다. 즉, 상기 비율 범위 내에 포함되면 연마 입자, 이의 분산물에 대한 우수한 용해도와 함께 반도체 기판의 손상을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는, 물, 및/또는 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중의 용매는, 조성물 중의 다른 성분을 용해 및/또는 분산시키는 작용을 한다. 용매는, 다른 성분의 작용을 저해하는 불순물을 가능한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 이온 교환수지를 사용하여 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통하여 이물을 제거한 이온 교환수, 또는 순수, 초순수, 탈이온수 또는 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 조성물의 pH가 2 내지 7일 수 있다. 상기 pH 범위 내에 포함되면, 화학기계적 연마(CMP)된 기판, 예를 들어, 반도체 디바이스용 웨이퍼를 상기 조성물로 처리할 경우에 세정공정에서 잔류하는 연마 입자, 유기물, 불순물 등의 오염물질을 충분히 제거하고, 결함을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 연마 입자, 연마 입자 유래 부스러기, 연마 부산물에 대한 용해 및 제거 성능은, 탁도 변화에 의해 확인할 수 있으며, 예를 들어, 상온(rt) 내지 80 ℃; 50 ℃ 내지 70 ℃ 또는 약 60 ℃ 온도에서 상기 조성물 및 연마 입자, 연마 입자 유래 부스러기 및 연마 부산물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 용액에서 15분간 측정한 탁도 변화 감소율(%)이 -80 내지 -99일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 화학기계적 연마(CMP) 공정 이후의 기판 표면에 연마 입자 및 연마 입자 유래 이물질이 부착 및/또는 잔류되는 기판의 세정에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 실리콘 기판, 사파이어 기판, 석영 기판, 유리 기판, 세라믹스 기판 등의 반도체 디바이스용 기판일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 반도체 디바이스용 웨이퍼는, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 막을 포함하고, 상기 막은 연마 공정에서 연마 대상막 또는 연마 정지막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 연마된 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면의 결함, 잔류물 및 오염물 제거에 이용되고, 화학기계적 연마(CMP) 공정 이후에 연마 공정 잔류물(예를 들어, 연마 입자, 연마 입자 유래 이물질)의 용해 및/또는 제거에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 잔류물은 CMP 연마 슬러리의 연마 입자, 연마 입자 유래 물질, CMP 연마 슬러리에 존재하는 화학물질, CMP 연마 슬러리의 반응 부산물, 탄소 농후 입자, 연마 패드 입자, 브러쉬 탈로딩 입자, 장비 물질, 금속 및 금속 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 연마 입자를 포함하는 CMP용 슬러리의 연마 입자 및/또는 연마 입자 유래 부스러기 및 입자의 용해 및/또는 제거에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 CMP 연마 슬러리의 연마 입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 세리아일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 연마 입자는, 10 nm 내지 200 nm인 단일 사이즈 입자이거나 10 nm 내지 200 nm의 2종 이상의 상이한 사이즈를 가지는 혼합 입자를 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 연마 입자 용해용 조성물을 이용하는 세정 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정 방법은, 본 발명에 의한 연마 입자 용해용 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후 반도체 디바이스용 웨이퍼를 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 2
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%(실시예 1의 10배 함량) 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 3
p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 4
p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%(실시예 3의 10배 함량) 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 5
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 6
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 및 5-술포살리실산(Sulfosalicylic acid) 1 중량% 내지 10 중량% 및 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% (메탄술폰산: 5-술포살리실산: 술팜산=1:1:3 (w/w))및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 7
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량%(메탄술폰산:술팜산=(1:2 w/w)) 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 8
폴리스티렌 술폰산(Polystyrene sulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 9
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 황산 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 10
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%(실시예 7의 6배), 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량%, 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 11
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량%, 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%(실시예 7의 1.1 내지 1.5배)를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 12
에탄술폰산(Ethanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량%, 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 13
벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 14
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 및 5-술포살리실산(Sulfosalicylic acid)) (MSA:SSA=(1:1 w/w)) 1 중량% 내지 10 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 15
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 16
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%(실시예 15의 5배)를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 17
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%(실시예 15의 7배)를 포함하는 조성물을 제조하였다.
실시예 18
5-술포살리실산(Sulfosalicylic acid) 1 중량% 내지 10 중량%, 술팜산(Sulfamic acid) 5 중량% 내지 15 중량% 및 불화암모늄(Ammonium fluoride) 2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
비교예 1
시판되는 SPM(Sulfuric Peroxide Mixture) 세정액이다.
비교예 2
인산 및 과산화수소(3:1 (w/w), wt% 기준)를 포함하는 세정액이다.
비교예 3
메탄술폰산(Methanesulfonic acid) 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 황산 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
*비교예 및 실시예에서 용매는 잔량 또는 적절한 함량의 탈이온수이다.
Figure pat00001
탁도 변화(NTU_%)의 관찰
실시예 및 비교애에서 제조된 세정액의 세리아 입자의 용해 성능을 확인하기 위해서 세리아 슬러리 0.01 중량% 함유된 용액에 각 세정액을 첨가하고 상온, 60 ℃ 및 80 ℃에서 각각 1분 내지 15분 동안 교반한 이후에 탁도 변화 평가 장비 (HACH 2100Q)를 이용하여 탁도 변화를 관찰하였다. 그 결과는, 표 2에 나타내었다. 상기 탁도 변화의 기준은 세리아 슬러리 0.01 중량% 함유된 용액(탁도: 169)이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2를 살펴보면, 본 발명에 의한 조성물은, 세리아 입자의 용해 과정에서 탁도 변화를 통하여 세리아 입자의 용해 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 이는 반도체 디바이스 기판의 CMP 공정의 후속 세정 공정으로 사용되는 SPM(Sulfuric Peroxide Mixture)에 비하여 세리아 입자의 용해 성능이 우수한 것으로 확인할 수 있고, 이는 CMP 공정 이후 세정 공정에서 SPM(Sulfuric Peroxide Mixture) 세정 단계에 적용 가능하거나 또는 SPM(Sulfuric Peroxide Mixture)을 대체할 수 있는 세정액으로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은, 표 2에 제시한 세리아 입자의 용해 및 제거 성능을 고려한다면 CMP 공정 이후 세정 공정에서 브러시(brush) 모듈 이용한 세정 방법에서 연마 입자 및 이의 유래 부산물, CMP 공정 잔류물 등의 제거에 적용 가능할 것으로 예상된다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 황 함유 유기산;
    불소 이온 함유 화합물; 및
    용매;
    를 포함하고,
    60℃ 온도에서 15분간 측정한 탁도 변화 감소율(%)이 -80 내지 -99인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 유기산은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량% 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 유기산은, 설펜산(Sulfenic acid, RSOH), 설핀산(Sulfinic acid, RSO(OH)), 유기 술폰산(Sulfonic acid, RS(=O)₂-OH)), 티오술폰산(Thiosulfonic acid, (RSO₂SH) 및 티오카르복시산(Thiocarboxylic acid, RC(S)OH)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 술폰산은, 알칸술폰산, 알칸올술폰산, 설포숙신산, 및 방향족 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소 이온 함유 화합물은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 2 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 이온 함유 화합물은, 이온성 플루오라이드 화합물인 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소 이온 함유 화합물은, 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(Ammonium bifluoride), 테트라암모늄 플루오보레이트(Ammonium Fluoborate), 암모늄 실리코 플루오라이드(Ammonium Silico Fluoride), 아미노벤조트리 플루오라이드(Aminobenzotrifluoride), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(Tetramethylammonium fluoride), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(Tetraethylammonium fluoride), 테트라부틸암모늄 디플루오로트리페닐실리케이트(Tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드(Benzyltrimethylammonium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    티오황산(Thiosulfuric acid, H2S2O3), 황산(Sulfuric acid), 황화물(Sulfide), 이황화물(Bisulfide, R-S-S-R'), 황화 수소(Hydrogen sulfide, H2S), 삼산화황(sulfur trioxide, SO3), 술팜산(Sulfamic acid), 머캅탄(Mercaptan, R-SH) 및 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 황 함유 화합물
    을 더 포함하고,
    상기 황 함유 화합물은, 상기 연마 입자 용해용 조성물 중 5 내지 15 중량% 포함되는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물 대 황 함유 유기산은 2 : 1 내지 5 : 1(질량비)로 포함되는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 술폰산염은, 알킬술포네이트(Alkyl sulfonate), 아릴술포네이트(Arylsulfonate), 알킬아릴술포네이트(Alkyl aryl sullfonate), 알킬에테르술포네이트(Alkylether sulfonate), 폴리스티렌술포네이트(Polystyrene sulfonate), 알칸술포네이트(Alkanesulfonate), 알파-올레핀술포네이트(α-olefin sulfonate), 도데실벤젠술포네이트(Dodecylbenzenesulfonate) 및 알킬벤젠술포네이트(Alkylbenzenesulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자 용해용 조성물은,
    실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 막을 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼의 연마 후 세정에 사용되는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자 용해용 조성물은,
    연마입자를 포함하는 CMP용 슬러리를 사용한 연마 후, 잔류하는 연마입자를 용해시키는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연마입자는, 세리아를 포함하는 것인,
    연마 입자 용해용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 연마 입자 용해용 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후 반도체 디바이스용 웨이퍼를 세정하는 단계;
    를 포함하는,
    세정 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 웨이퍼는,
    실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 막을 포함하는 것인,
    세정 방법.
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