CN104093824B - 包含具体含硫化合物和糖醇或多元羧酸的化学机械抛光后的清洗组合物 - Google Patents

包含具体含硫化合物和糖醇或多元羧酸的化学机械抛光后的清洗组合物 Download PDF

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Abstract

一种化学机械抛光后(CMP后)清洗组合物，包含：(A)至少一种化合物，其包含至少一个硫醇基(‑SH)、硫醚基(‑SR1)或硫羰基(>C＝S)，其中R1为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；(B)至少一种糖醇，其包含至少3个羟基(‑OH)且不包含任何羧酸基(‑COOH)或羧酸酯基(‑COO‑)；和(C)水性介质。

Description

包含具体含硫化合物和糖醇或多元羧酸的化学机械抛光后的 清洗组合物
发明领域
本发明基本上涉及一种化学机械抛光后(CMP后)的清洗组合物和其在由半导体衬底的表面移除残余物和污染物中的用途。此外，本发明涉及该CMP后清洗组合物在CMP后移除包含苯并三唑的残余物和污染物的用途。特别是，本发明涉及该CMP后清洗组合物在CMP后由包含导电层(例如铜层)、电绝缘介电层(例如低k或超低k介电材料层)和阻挡层(例如钽、氮化钽、氮化钛或钌层)的半导体衬底的表面移除残余物和污染物的用途。
现有技术描述
在半导体工业中，化学机械抛光(简称为CMP)用于制造高级光子、微机电和微电子材料和器件(例如半导体晶片)的熟知技术。
在制造用于半导体工业的材料和器件期间，采用CMP以使金属和/或氧化物表面平坦化。CMP利用化学和机械作用的相互影响以实现待抛光表面的平坦化。该CMP方法本身包括使该半导体器件的平坦薄衬底于控制压力和温度下在CMP淤浆的存在下相对于湿润抛光垫保持并使其旋转。这些CMP淤浆包含适用于具体CMP方法和要求的研磨材料和各种化学添加剂。在该CMP处理后，该抛光衬底表面上残留包含来由该CMP淤浆、添加化学品和反应副产物的颗粒的污染物和残余物。在CMP加工后残留在这些衬底上的这些残余物还可包括腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑(BTA))，其可(若(例如)在CMP期间铜离子浓度超过铜-抑制剂配合物的最大溶解度)，则由溶液沉淀并凝结成表面残余物。此外，抛光具有铜/低k或超低k介电材料的衬底表面通常产生在CMP后固着于该表面上的富碳颗粒。
然而，在微电子器件制造方法中进行任何其他步骤之前，必须移除所有残余物和污染物，以避免使该器件可靠性下降和将缺陷引入这些微电子器件中。
在现有技术中，包含糖醇或其衍生物的CMP后清洗组合物已知且描述于(例如)以下参考文献中。
US7922823B2公开一种加工微电子器件衬底以由其移除不希望的材料的方法，所述方法包括使CMP后的微电子器件衬底与有效量的组合物接触，该组合物包含(i)链烷醇胺、(ii)氢氧化季铵和(iii)具体络合剂，其中该络合剂可尤其包括甘油、山梨糖醇、木糖醇，条件为该络合剂不包括柠檬酸。US7922823B2中所述的组合物AP包含9％单乙醇胺、5％氢氧化四甲基铵、3.8％山梨糖醇、余量水且显示良好清洗效率。
在现有技术中，包含多元羧酸的CMP后清洗组合物已知且描述于(例如)以下参考文献中。
US7087562B2公开一种CMP后清洗液体组合物，其由一种或两种或更多种脂族多元羧酸和选自二羟基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖中的一种或两种或更多种组成，该清洗液体组合物具有小于3.0的pH。
US2010/0286014A1公开一种酸性组合物，其包含至少一种表面活性剂、至少一种分散剂、至少一种含磺酸的烃和水，其中该酸性组合物适用于由具有残余物和污染物的微电子器件清洗该残余物和污染物。例如，该组合物包含配制剂A、B或C中的一种：烷基苯磺酸、聚丙烯酸和甲磺酸(配制剂A)；十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸和甲磺酸(配制剂B)；或十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸、甲磺酸和柠檬酸(配制剂C)。
在现有技术中，含有包含硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物的CMP后清洗组合物已知且描述于(例如)以下参考文献中。
US2005/0197266A1公开一种用于清洗半导体工件的组合物，该组合物包含：
(a)选自如下的清洗剂：(i)柠檬酸铵、(ii)草酸铵、(iii)天冬氨酸、(iv)苯甲酸、(v)柠檬酸、(vi)半胱氨酸、(vii)甘氨酸、(viii)葡糖酸、(ix)谷氨酸、(x)组氨酸、(xi)马来酸、(xii)草酸、(xiii)丙酸、(xiv)水杨酸、(xv)酒石酸、和(xvi)其混合物；和
(b)选自如下的腐蚀抑制化合物：(i)抗坏血酸、(ii)苯并三唑、(iii)咖啡酸、(iv)肉桂酸、(v)半胱氨酸、(vi)葡萄糖、(vii)咪唑、(viii)巯基噻唑啉、(ix)巯基乙醇、(x)巯基丙酸、(xi)巯基苯并噻唑、(xii)巯基甲基咪唑、(xiii)鞣酸、(xiv)硫甘油、(xv)硫代水杨酸、(xvi)三唑、(xvii)香草醛、(xviii)香草酸、和(xix)其混合物。例如，该清洗组合物包含柠檬酸铵、抗坏血酸和半胱氨酸。
WO2011/000694A1公开一种水性碱性清洗组合物，其包含(a)具有至少一个伯氨基和至少一个巯基的至少一种硫氨基酸、(b)至少一种氢氧化季铵、(c)至少一种具体螯合剂和/或腐蚀抑制剂和(d)至少一种具有润湿性质且熔点低于0℃的有机溶剂。例如，该清洗组合物包含L-半胱氨酸、氢氧化四甲基铵(在下文中称作TMAH)、乙二胺和二乙二醇单丁醚。
WO2011/000758A1公开一种水性碱性清洗组合物，其包含(a)具有至少一个仲或叔氨基和至少一个巯基的至少一种硫氨基酸、(b)至少一种氢氧化季铵。例如，该清洗组合物包含N-乙酰基半胱氨酸、TMAH、乙二胺和二乙二醇单丁醚。在另一实例中，该清洗组合物包含N-乙酰基半胱氨酸、TMAH、二亚乙基三胺、1,2,4-三唑、柠檬酸和表面活性剂(例如3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯)。
发明目的
本发明的一个目的为提供一种CMP后清洗组合物和CMP后清洗方法，其适用于在CMP后清洗含铜微电子衬底并显示改进的清洗性能，特别是：
(i)有效防止含铜表面的不希望的腐蚀；或
(ii)高效移除在CMP步骤后残留的残余物和污染物；或
(iii)由含铜表面高效移除钝化薄膜(尤其为苯并三唑薄膜)；或
(iv)在中等pH范围(例如4至8)内的适用性；或
(v)(i)至(iv)的组合。
此外，本发明的一个目的为提供不含或含最低量的可引起环境和安全问题的有机溶剂的CMP后清洗组合物。此外，本发明的一个目的为提供不会使含铜表面的表面粗糙度或使其上的缺陷增加的CMP后清洗组合物。最后，同样重要的是寻求一种易于应用且需要尽可能少的步骤的CMP后清洗方法。
发明概述
因此，发现一种CMP后清洗组合物，其包含：
(A)至少一种化合物，其包含至少一个硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C＝S)，其中R1为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
(B)至少一种糖醇，其包含至少3个羟基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)，和
(C)水性介质。
本发明的CMP后清洗组合物在下文中称作(Q1)或组合物(Q1)。
根据本发明的另一方面，发现一种CMP后清洗组合物，其包含：
(A)至少一种化合物，其包含至少一个硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C＝S)，其中R1为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
(L)至少一种低聚或聚合多元羧酸，和
(C)水性介质。
本发明的CMP后清洗组合物在下文中称作(Q2)或组合物(Q2)。
(Q1)和/或(Q2)在下文中通常称作(Q)或组合物(Q)。
此外，发现该组合物(Q)在由用于制造微电子器件的半导体衬底的表面移除残余物和污染物中的用途。
此外，发现一种用于由半导体衬底制造微电子器件的方法，其包括通过使该半导体衬底与该组合物(Q)接触至少一次以由该半导体衬底的表面移除残余物和污染物的步骤。本发明的方法在下文中称作方法(P)。
优选实施方案阐释于权利要求书和本说明书中。应理解优选实施方案的组合在本发明的范围内。
本发明的优点
就上述现有技术而言，对本领域熟练技术人员而言惊讶且无法预料地，该组合物(Q)和该方法(P)可解决本发明的基本目的。
特别令人惊讶地，该组合物(Q)和该方法(P)极适于后加工用于制造电子器件(特别是，半导体集成电路(IC)，更优选具有LSI(大规模集成)或VLSI(超大规模集成)的IC)的衬底。甚至更令人惊讶地，该组合物(Q)和该方法(P)最适于尤其包括表面处理、预镀清洗(pre-plating cleaning)、蚀刻后清洗和/或CMP后清洗步骤的高精度制造方法。该组合物(Q)和该方法(P)最特别适于进行上述清洗步骤(特别是，半导体晶片的CMP后清洗)和制造具有LSI或VLSI的IC(特别是，通过铜镶嵌或双镶嵌方法)。
该组合物(Q)和该方法(P)最有效地移除于该衬底的表面制备、沉积、电镀、蚀刻和CMP期间(特别是于CMP期间)所产生的所有种类的残余物和污染物并确保这些衬底(特别是IC)不含将有害影响电子和光学器件(特别是IC)的功能或将使其的预期功能甚至无效的残余物和污染物。特别是，该组合物(Q)和该方法(P)可防止镶嵌结构中的铜金属化层的刮擦、蚀刻和粗糙化。此外，该组合物(Q)和该方法(P)还可由这些含铜表面完全移除该钝化薄膜(尤其为苯并三唑薄膜)。此外，该组合物(Q)和该方法(P)防止腐蚀这些含铜表面。最后，同样重要的是该组合物(Q)和该方法(P)可适用于中等pH范围(例如4至8)。
发明详述
该组合物(Q)用于由制造微电子器件用半导体衬底的表面移除残余物和污染物。所述残余物和污染物可为任何残余物和污染物，包括(但不限于)研磨颗粒、加工残余物、包括氧化铜的金属氧化物、金属离子、盐、钝化薄膜和磨损或分解的低k或超低k介电材料。所述残余物和污染物优选包含钝化薄膜，更优选包含N-杂环化合物，最优选包含二唑、三唑、四唑或其衍生物，特别优选包含苯并三唑或其衍生物，例如包含苯并三唑。特别是，(Q)用于在CMP后由半导体衬底的含铜表面移除包含苯并三唑或其衍生物的残余物和污染物。例如，(Q)用于在CMP后由半导体衬底的含铜表面移除包含苯并三唑的钝化薄膜。
优选地，该组合物(Q)用于在CMP后由用于制造微电子器件的半导体衬底的表面移除残余物和污染物。更优选地，该组合物(Q)用于在所述表面已在CMP步骤中抛光后由所述表面移除残余物和污染物。
所述半导体衬底优选包含导电层、电绝缘介电层和阻挡层，更优选包含：
-包含铜或由其组成的导电层；
-由低k或超低k介电材料组成的电绝缘介电层；和
-包含钽、氮化钽、氮化钛、钴、镍、锰、钌、氮化钌、碳化钌或氮化钌钨或由其组成的阻挡层。
虽然该组合物(Q)可有利地用于其他目的，但其特别适于方法(P)。
可通过方法(P)由半导体衬底制造微电子器件，该方法(P)包括通过使该半导体衬底与该组合物(Q)接触至少一次以由该半导体衬底的表面移除残余物和污染物的步骤。所述残余物和污染物优选包含钝化薄膜，更优选包含N-杂环化合物，最优选包含二唑、三唑、四唑或其衍生物，特别优选包含苯并三唑或其衍生物，例如包含苯并三唑。特别是，(P)包括通过使该半导体衬底与(Q)接触至少一次以由该半导体衬底的含铜表面移除包含苯并三唑或其衍生物的残余物和污染物的步骤。
优选地，该方法(P)包括通过在CMP后使该半导体衬底与该组合物(Q)接触至少一次以由该半导体衬底的表面移除残余物和污染物的步骤。更优选地，方法(P)包括通过在半导体衬底的表面已在CMP步骤中抛光后使该半导体衬底与该组合物(Q)接触至少一次以由该表面移除残余物和污染物的步骤。
该方法(P)不仅可用于CMP后清洗且还可用于光致抗蚀剂剥离和蚀刻后残余物移除。然而，该方法(P)在上述半导体衬底的CMP后清洗中显示其具体优点。
该组合物(Q)包含至少一种化合物(A)，其包含至少一个硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C＝S)，其中R1为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。优选地，该组合物(Q)包含一种化合物(A)。
通常，该组合物(Q)可包含不同量的化合物(A)，且可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整(A)的量或浓度。(A)的量优选不大于1.5重量百分比(在下文中称作“重量％”)，更优选不大于0.5重量％，最优选不大于0.1重量％，尤其不大于0.07重量％，例如不大于0.05重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。(A)的量为优选至少0.0005重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.004重量％，尤其至少0.01重量％，例如至少0.03重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
优选地，该化合物(A)为包含以下的化合物：
(A1)至少一个硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C＝S)；和
(A2)至少一个氨基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)，
其中R1、R2、R3和R4相互独立地为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。就(A2)部分而言，通常更优选氨基-NH2和-NHR2，最优选氨基-NH2。
根据一个实施方案，该化合物(A)优选为包含以下的化合物：
(A1)至少一个硫羰基(>C＝S)；和
(A2)至少一个氨基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)，
其中R2、R3和R4相互独立地为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。更优选地，
(A)为包含以下的化合物：
(A1)一个硫羰基(>C＝S)；和
(A2)至少两个氨基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)。
最优选地，(A)为硫脲或其衍生物。特别是，(A)为硫脲。
根据另一实施方案，该化合物(A)优选为包含以下的化合物：
(A1)至少一个硫醇基(-SH)或硫醚基(-SR1)；和
(A2)至少一个氨基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)，
其中R1、R2、R3和R4相互独立地为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。更优选地，(A)为包含至少一个硫醇基(-SH)或硫醚基(-SR1)的氨基酸或该氨基酸的衍生物，其中R1为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。最优选地，(A)为包含至少一个硫醇基(-SH)的氨基酸或该氨基酸的衍生物。特别是，(A)为包含一个硫醇基(-SH)的氨基酸或该氨基酸的衍生物。特别优选地，(A)为半胱氨酸、胱氨酸、谷胱甘肽、N-乙酰基半胱氨酸或其衍生物。例如，(A)为半胱氨酸或N-乙酰基半胱氨酸。
R1通常可为任何经取代或未经取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R1优选为烷基，更优选为未经取代的烷基，最优选为C1至C20烷基，尤其为C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
R2通常可为任何经取代或未经取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R2优选为烷基，更优选为未经取代的烷基，最优选为C1至C20烷基，尤其为C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
R3通常可为任何经取代或未经取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R3优选为烷基，更优选为未经取代的烷基，最优选为C1至C20烷基，尤其为C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
R4通常可为任何经取代或未经取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R4优选为烷基，更优选为未经取代的烷基，最优选为C1至C20烷基，尤其为C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
该组合物(Q1)包含含有至少三个羟基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的至少一种糖醇。该组合物(Q2)可此外任选包含含有至少三个羟基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的至少一种糖醇。
通常，该组合物(Q)可包含不同量的所述糖醇(B)，且可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整(B)的量或浓度。优选地，(B)的量为不大于1.5重量％，更优选不大于0.5重量％，最优选不大于0.2重量％，特别不大于0.1重量％，例如不大于0.06重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。优选地，(B)的量为至少0.0005重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.007重量％，尤其至少0.02重量％，例如至少0.04重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
通常，糖醇为碳水化合物的氢化形式(其中羰基或缩醛基已被还原成伯或仲羟基)。
所述糖醇(B)优选包含至少四个羟基(-OH)，更优选4至18个羟基(-OH)，最优选4至9个羟基(-OH)，尤其是4至6个羟基(-OH)，例如4个羟基(-OH)。
通常，所述糖醇(B)所包含的羟基(-OH)可为任何类型的羟基(-OH)。优选地，所述羟基(-OH)为这些基本上不离解于水性介质中的羟基(-OH)，更优选地，所述羟基(-OH)为这些不离解于水性介质中的羟基(-OH)。
通常，所述糖醇(B)可为饱和糖醇(即不包含任何C-C双键或三键的糖醇)或不饱和糖醇(即包含至少一个C-C双键或三键的糖醇)。优选地，(B)为饱和糖醇。更优选地，(B)为包含至少四个羟基(-OH)的饱和糖醇。
通常，所述糖醇(B)可为经取代或未经取代的糖醇，优选为O-经取代(即在该糖醇的氧原子中的至少一个上取代)或未经取代的糖醇，更优选为单-O-经取代(即在该糖醇的氧原子中的一个上经取代)或未经取代的糖醇，最优选为未经取代的糖醇。单-O-经取代的糖醇(B)的实例为异麦芽糖醇(isomalt)、麦芽糖醇或乳糖醇。未经取代的糖醇(B)的实例为赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇或肌醇。
优选地，所述糖醇(B)为：
(B1)选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇和辛糖醇或其二聚物或低聚物的醛醇(alditol)；或
(B2)环多醇或其二聚物或低聚物；或
(B3)季戊四醇或其二聚物或低聚物；
或其混合物。更优选地，(B)为(B1)。最优选地，(B)为丁糖醇、戊糖醇或己糖醇或其混合物。特别优选地，(B)为赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇或其立体异构体或其混合物。最优选地，(B)为赤藓醇、苏糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或其立体异构体或其混合物。特别是，(B)为赤藓醇、苏糖醇或其立体异构体或其混合物。例如，(B)为赤藓醇。
在其中所述糖醇(B)为(B2)的实施方案中，(B2)更优选为O-经取代或未经取代的肌醇或其立体异构体或其混合物，且(B2)最优选为未经取代的肌醇或其立体异构体或其混合物，且(B2)为(例如)肌醇。
根据本发明，该组合物(Q)包含水性介质(C)。(C)可为一种水性介质或不同类型水性介质的混合物。
通常，该水性介质(C)可为包含水的任何介质。优选地，该水性介质(C)为水和可与水混溶的有机溶剂(例如醇，优选为C1至C3醇或烷二醇衍生物)的混合物。更优选地，该水性介质(C)为水。最优选地，水性介质(C)为去离子水。
若除(C)以外的组分的总量为该组合物(Q)的y重量％，则(C)的量为该组合物(Q)的(100-y)重量％。
该组合物(Q)可此外任选包含至少一种金属螯合剂(D)(优选一种金属螯合剂(D))。通常，用于CMP后清洗组合物的金属螯合剂为与某些金属离子形成可溶性络合分子的化合物，其使这些离子钝化以使其无法与其他元素或离子正常反应而产生沉淀物或积垢。
通常，该组合物(Q)可包含不同量的所述金属螯合剂(D)，且可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整(D)的量或浓度。优选地，(D)的量为不大于1.5重量％，更优选不大于0.5重量％，最优选不大于0.2重量％，尤其不大于0.1重量％，例如不大于0.06重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。优选地，(D)的量为至少0.0005重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.007重量％，尤其至少0.02重量％，例如至少0.04重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
优选地，该金属螯合剂(D)为包含至少两个羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的化合物。更优选地，(D)为包含至少三个羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的化合物。最优选地，该金属螯合剂(D)选自：
(D1)丙烷-1,2,3-三羧酸；
(D2)柠檬酸；
(D3)丁烷-1,2,3,4-四羧酸；
(D4)戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸；
(D5)偏苯三甲酸；
(D6)均苯三甲酸(trimesinic acid)；
(D7)均苯四甲酸；
(D8)苯六甲酸；和
(D9)低聚和聚合多元羧酸。
特别优选地，(D)选自(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)和(D8)。特别是，(D)选自(D1)、(D2)、(D3)和(D4)。例如，该金属螯合剂(D)为柠檬酸(D2)。
在其中该金属螯合剂(D)为(D9)的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法测得的(D9)的重均分子量优选为小于20,000道尔顿，更优选小于15,000道尔顿，最优选小于10,000道尔顿，尤其小于5,000道尔顿且优选大于500道尔顿，更优选大于1,000道尔顿，最优选大于2,000道尔顿，尤其大于2,500道尔顿。(D9)可为均聚物(即聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸(优选聚丙烯酸)均聚物)或共聚物。这些共聚物可包含基本上任何合适的其他单体单元，优选为包含至少一个羧酸基的单体单元，特别是衍生自富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸或马来酸酐的单体单元。最优选地，所述共聚物为马来酸/丙烯酸共聚物。例如，所述共聚物为CP12S。
低聚多元羧酸为具有至少7个羧酸基的多元羧酸。聚合多元羧酸为具有至少30个羧酸基的多元羧酸。
该组合物(Q2)包含至少一种低聚或聚合多元羧酸(L)。
通常，该组合物(Q)可包含不同量的低聚或聚合多元羧酸(L)，且可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整(L)的量或浓度。优选地，(L)的量为不大于1.5重量％，更优选不大于0.5重量％，最优选不大于0.2重量％，尤其不大于0.1重量％，例如不大于0.06重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。优选地，(L)的量为至少0.0005重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.007重量％，尤其至少0.02重量％，例如至少0.04重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
(L)为具有至少7个(优选至少9个，更优选至少12个，最优选至少16个，特别优选至少20个，尤其至少25个，例如至少30个)羧酸基的低聚或聚合多元羧酸。
(L)优选为包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸，更优选为包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸。通过凝胶渗透色谱法测得的(L)的重均分子量优选为小于20,000道尔顿，更优选小于15,000道尔顿，最优选小于10,000道尔顿，尤其小于5,000道尔顿且优选大于500道尔顿，更优选大于1,000道尔顿，最优选大于2,000道尔顿，尤其大于2,500道尔顿。(L)可为均聚物(即聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸(优选聚丙烯酸)均聚物)或共聚物。更优选地，(L)为包含丙烯酸单体单元的共聚物。所述包含丙烯酸单体单元的共聚物可包含基本上任何合适的其他单体单元，优选为包含至少一个羧酸基的单体单元，特别是衍生自富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸或马来酸酐的单体单元。最优选地，所述共聚物为马来酸/丙烯酸共聚物。例如，所述共聚物为CP12S。
该组合物(Q)可此外任选包含至少一种表面活性剂(E)，优选一种表面活性剂(E)，更优选选自水溶性或水分散性(优选水溶性)两性非离子表面活性剂(E1)、(E2)和(E3)的一种表面活性剂(E)。
通常，用于CMP后清洗组合物的表面活性剂为减少液体表面张力、两种液体间的界面张力或液体与固体间的界面张力的表面活性化合物。
通常，该组合物(Q)可包含不同量的所述表面活性剂(E)，且可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整(E)的量或浓度。优选地，(E)的量为不大于5重量％，更优选不大于2重量％，最优选不大于1重量％，尤其不大于0.5重量％，例如不大于0.3重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。优选地，(E)的量为至少0.0005重量％，更优选至少0.005重量％，最优选至少0.01重量％，尤其至少0.05重量％，例如至少0.1重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
该两性非离子表面活性剂(E1)包含至少一个疏水基(e11)。这意指(E1)可具有大于一个疏水基(e11)(例如2、3或更多个基团(e11)，其被下文所述的至少一个亲水基(e12)相互分开)。
该疏水基(e11)选自具有5至20个(优选7至16个，最优选8至15个)碳原子的支化烷基。
优选地，该支化烷基(e11)具有1至5(优选1至4，最优选1至3)的平均分支度。
合适的支化烷基(e11)衍生自异戊烷、新戊烷和支化己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十九烷和二十烷异构体。
最优选地，该支化烷基(e11)衍生自具有8至15个(优选10个)碳原子的格尔伯特醇(Guerbet-alcohol)(参考Online2011,“Guerbet-Reaktion”)。
(E1)包含至少一个亲水基(e12)。这意指(E1)可包含大于一个基团(e12)(例如2、3或更多个基团(e12)，其被疏水基(e11)相互分开)。
该亲水基(e12)由氧乙烯单体单元组成。这些亲水基(e12)的聚合度可广泛变化且因此可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整。优选地，乙氧基化程度在4至20(更优选6至16，最优选7至8)的范围内。
(E1)可具有不同嵌段通式结构。该嵌段通式结构的实例为：
-e11-e12；
-e11-e12-e11；
-e12-e11-e12；
-e12-e11-e12-e11；
-e11-e12-e11-e12-e11；和
-e12-e11-e12-e11-e12。
最优选地，使用该嵌段通式结构e11-e12。
优选地，(E1)的重均分子量在300至800道尔顿，优选400至750道尔顿，最优选400至600道尔顿(通过尺寸排阻色谱法测得)的范围内。
优选地，该亲水性-亲油性平衡(HLB)值在8至16(优选9至15，最优选11至14)的范围内。
这些两性非离子表面活性剂(E1)为常用已知材料且可以商标购自BASF SE。特别是，(E1)为XP80或XP70，例如XP80。
该两性非离子表面活性剂(E2)还包含至少一个疏水基(e21)和至少一个亲水基(e22)。
这意指该两性非离子表面活性剂(E2)包含大于一个基团(e22)(例如2、3或更多个基团(e22)，其被疏水基(e21)相互分开)或其包含大于一个基团(e22)(例如2、3或更多个基团(e22)，其被疏水基(e21)相互分开)。
该两性非离子表面活性剂(E2)可具有不同嵌段通式结构。该嵌段通式结构的实例为：
-e21-e22；
-e21-e22-e21；
-e22-e21-e22；
-e22-e21-e22-e21；
-e21-e22-e21-e22-e21；和
-e22-e21-e22-e21-e22。
最优选地，使用该嵌段通式结构e21-e22。
优选地，使用上述疏水基(e11)作为疏水基(e21)。
该亲水基(e22)包含氧乙烯单体单元(e221)。
此外，该亲水基(e22)包含至少一种经取代的氧化烯单体单元(e222)，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基。
优选地，这些氧化烯单体单元(e222)衍生自经取代的氧化乙烯，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基。
氧化乙烯的取代基选自：具有1至10个碳原子的烷基；具有5至10个呈螺环、环外和/或稠和构造的碳原子的环烷基；具有6至10个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基-环烷基；具有7至20个碳原子的烷基-芳基；具有11至20个碳原子的环烷基-芳基和具有12至30个碳原子的烷基-环烷基-芳基。
合适烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基。合适环烷基的实例为环戊基和环己基。合适芳基的实例为苯基和1-和2-萘基。
特别优选的经取代的氧化乙烯的实例为甲基氧化乙烯(氧化丙烯)和乙基氧化乙烯(氧化乙烯)。
优选地，该亲水基(e22)由单体单元(e221)和(e222)组成。
该聚氧化烯基包含呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(e221)和(e222)。这意指一个亲水基(e22)仅具有一种分布，即：
-无规：…-e221-e221-e222-e221-e222-e222-e222-e221-e222-…；
-交替：…-e221-e222-e221-e222-e221-…；
-梯度：…e221-e221-e221-e222-e221-e221-e222-e222-e221-e222-e222-e222-…；或
-嵌段：…-e221-e221-e221-e221-e222-e222-e222-e222-…。
或者，该亲水基(e22)可包含至少两种分布，例如具有无规分布的低聚或聚合链段和具有交替分布的低聚或聚合链段。
优选地，该亲水基(e22)仅具有一种分布。最优选地，该分布为无规或嵌段型。
氧乙烯单体单元(e221)与氧化烯单体单元(e222)的摩尔比可广泛变化且因此可根据本发明的给定组合物、用途和方法的具体要求最有利地调整。优选地，该摩尔比(e221):(e222)为100:1至1:1，更优选60:1至1.5:1，最优选50:1至1.5:1。
低聚或聚合聚氧化烯基(e22)的聚合度还可广泛变化且因此可根据本发明的给定组合物、方法和用途的具体要求最有利地调整。优选地，该聚合度在5至100(更优选5至90，最优选5至80)的范围内。
两性非离子表面活性剂(E2)为常用已知材料且可以商标PlurafacTM购自BASF SE或以商标TritonTM购自Dow。
两性非离子表面活性剂(E3)为烷基多葡萄糖苷(APG)。该APG优选具有1至5(优选1.2至1.5)的平均聚合度。优选地，该APG的烷基具有8至16个碳原子，最优选具有12至14个碳原子。该APG为常用已知材料且可以商标GlucoponTM购自Cognis。
优选地，该表面活性剂(E)选自：
(E1)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e11)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e12)由氧乙烯单体单元组成的至少一个亲水基；
(E2)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e21)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e22)选自包含以下单体单元的聚氧化烯基的至少一个亲水基：
(e221)氧乙烯单体单元；和
(e222)至少一种经取代的氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基；
所述(e22)的聚氧化烯基包含呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(e221)和(e222)；和
(E3)两性非离子型水溶性或水分散性烷基多葡萄糖苷表面活性剂。
更优选地，该表面活性剂(E)为：
(E1)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e11)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e12)由氧乙烯单体单元组成的至少一个亲水基。
该组合物(Q)和该方法(P)的性质(例如通常清洗性能和钝化薄膜移除效率)可取决于对应组合物的pH。该组合物(Q)的pH值优选为至少2，更优选至少3，最优选至少4，尤其至少5，例如至少5.5。该组合物(Q)的pH值优选为不大于11，更优选不大于10，最优选不大于9，特别优选不大于8，尤其不大于7，例如不大于6.5。
该组合物(Q)可此外任选包含至少一种pH调节剂(G)。通常，该pH调节剂(G)为添加至该组合物(Q)中以将其pH值调节至所需值的化合物。优选地，该组合物(Q)包含至少一种pH调节剂(G)。优选pH调节剂(G)为无机酸、羧酸、胺碱、碱金属氢氧化物、氢氧化铵(包括氢氧化四烷基铵)。特别是，该pH调节剂(G)为硝酸、硫酸、氨、氢氧化钠或氢氧化钾。例如，该pH调节剂(G)为硝酸或氢氧化钾。
若存在，则pH调节剂(G)可以不同的量存在。若存在，则(G)的量优选为不大于10重量％，更优选不大于2重量％，最优选不大于0.5重量％，尤其不大于0.1重量％，例如不大于0.05重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。若存在，则(G)的量优选为至少0.0005重量％，更优选至少0.005重量％，最优选至少0.025重量％，尤其至少0.1重量％，例如至少0.4重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
若需要，该组合物(Q)还可包含各种其他添加剂，其包括(但不限于)稳定剂、减摩剂、生物杀伤剂或防腐剂等。所述其他添加剂为(例如)常用于CMP后清洗组合物且因此为本领域熟练技术人员已知的那些。该添加可(例如)使这些CMP后清洗组合物稳定或改善清洗性能。
若存在，则所述其他添加剂可以不同的量存在。优选地，所述其他添加剂的总量为不大于10重量％，更优选不大于2重量％，最优选不大于0.5重量％，尤其不大于0.1重量％，例如不大于0.01重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。优选地，所述其他添加剂的总量为至少0.0001重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.008重量％，尤其至少0.05重量％，例如至少0.3重量％(基于该组合物(Q)的总重量)。
就以下优选实施方案(PE1)至(PE32)而言：
(A-i)代表“包含至少一个硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C＝S)和至少一个氨基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)且其中R1、R2、R3和R4相互独立地为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的化合物”；
(A-ii)代表“半胱氨酸、胱氨酸、谷胱甘肽、N-乙酰基半胱氨酸或其衍生物”；
(B-i)代表“包含至少四个羟基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的饱和糖醇”；
(B-ii)代表“赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、肌醇或其立体异构体或其混合物”；
(D-i)代表“选自丙烷-1,2,3-三羧酸、柠檬酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸和低聚或聚合多元羧酸的金属螯合剂”。
(L-i)代表“低聚或聚合多元羧酸，其为包含以下单体单元的共聚物：
(i)丙烯酸单体单元；和
(ii)衍生自富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸或马来酸酐的单体单元。
根据优选实施方案(PE1)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(B)(B-i)；和
(C)水性介质。
根据另一优选实施方案(PE2)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(B)(B-ii)；和
(C)水性介质。
根据另一优选实施方案(PE3)，该组合物(Q)包含：
(A)硫脲或其衍生物；
(B)(B-i)；和
(C)水性介质。
根据另一优选实施方案(PE4)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；和
(C)水性介质。
根据另一优选实施方案(PE5)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；和
(C)水性介质，
其中该组合物(Q)具有4至8的pH值。
根据另一优选实施方案(PE6)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-ii)；和
(C)水性介质。
根据另一优选实施方案(PE7)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；和
(D)(D-i)。
根据另一优选实施方案(PE8)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；和
(D)(D-i)。
根据另一优选实施方案(PE9)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；和
(D)柠檬酸。
根据另一优选实施方案(PE10)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；和
(D)包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸。
根据另一优选实施方案(PE11)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；和
(D)马来酸/丙烯酸共聚物。
根据另一优选实施方案(PE12)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-ii)；
(C)水性介质；和
(D)(D-i)。
根据另一优选实施方案(PE13)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；
(D)金属螯合剂；和
(E)表面活性剂。
根据另一优选实施方案(PE14)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；
(D)金属螯合剂；和
(E)水溶性或水分散性两性非离子表面活性剂。
根据另一优选实施方案(PE15)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；
(D)作为金属螯合剂的包含至少三个羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的化合物；和
(E)表面活性剂，
其中该组合物(Q)具有4至8的pH值。
根据另一优选实施方案(PE16)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(B)(B-i)；
(C)水性介质；
(D)金属螯合剂；和
(E)表面活性剂，
其中(A)、(B)、(D)的量相互独立地各自基于该组合物(Q)总重量为0.001重量％至0.5重量％，且(E)的量基于该组合物(Q)总重量为0.005重量％至2重量％。
根据优选实施方案(PE17)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE18)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)具有至少20个羧酸基的低聚或聚合多元羧酸；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE19)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)(L-i)；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE20)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)低聚或聚合多元羧酸，其为马来酸/丙烯酸共聚物；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE21)，该组合物(Q)包含：
(A)硫脲或其衍生物；
(L)包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE22)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE23)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)具有至少20个羧酸基的低聚或聚合多元羧酸；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE24)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)(L-i)；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE25)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)马来酸/丙烯酸共聚物；和
(C)水性介质。
根据优选实施方案(PE26)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸；
(C)水性介质，和
(E)两性非离子表面活性剂。
根据优选实施方案(PE27)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)包含丙烯酸单体单元的低聚或聚合多元羧酸；
(C)水性介质，和
(E)两性非离子表面活性剂。
根据优选实施方案(PE28)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)(L-i)；
(C)水性介质，和
(E)两性非离子表面活性剂。
根据优选实施方案(PE29)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)(L-i)；
(C)水性介质，和
(E)两性非离子表面活性剂。
根据优选实施方案(PE30)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-i)；
(L)马来酸/丙烯酸共聚物；
(C)水性介质；和
(D)两性非离子表面活性剂。
根据优选实施方案(PE31)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)马来酸/丙烯酸共聚物；
(C)水性介质；和
(E)两性非离子表面活性剂。
根据优选实施方案(PE32)，该组合物(Q)包含：
(A)(A-ii)；
(L)(L-i)；
(C)水性介质；和
(E)水溶性或水分散性两性非离子表面活性剂，
其中(A)和(L)的量相互独立地各自基于该组合物(Q)总重量为0.001重量％至0.5重量％，且(E)的量基于该组合物(Q)总重量为0.005重量％至2重量％。
组合物(Q)的制备不具有任何特殊性，而可通过使上述组分(A)和(B)和任选的(D)和/或(E)和/或其他添加剂溶解或分散于水性介质(C)(特别是去离子水，最优选为超纯水)中来进行。就此目的而言，可使用常规标准混合方法和混合设备(例如搅拌槽、在线溶解器、高剪切叶轮、超音波混合器、均化器喷嘴或逆流混合器)。
可将大量各种常规清洗工具和方法用于方法(P)或用于在CMP后清洗步骤中施加该组合物(Q)。这些清洗工具包括兆频超声波清洗器、刷清洗器和其组合。通常，刷由柔软且多孔的聚乙烯醇材料制成。刷可具有不同形状，这取决于该加工工具的制造商。最常见形状为滚筒、圆盘和铅笔状。
在使半导体衬底与该组合物(Q)接触后，由该组合物移除这些半导体衬底并使其干燥。该干燥步骤可如(例如)美国专利申请US2009/02191873A1，第4页，段落[0022]中所述进行。
可根据各种方法测定该组合物(Q)和该方法(P)的清洗或移除性能(即残余物和污染物的移除度)。优选地，通过比较未处理的半导体表面与已经该组合物(Q)和该方法(P)处理的相应半导体表面来评估该性能。为此，可进行扫描电子显微镜(SCM)和/或原子力显微镜(AFM)且可将分别由经处理和未经处理的半导体表面获得的图像相互比较。
实施例和对比例
TM50为呈在H2O中的50重量％悬浮液形式的胶态二氧化硅且获自Sigma-Aldrich。
XP80为由BASF SE提供的支化两性非离子表面活性剂。其为基于C10格尔伯特醇和氧化乙烯的烷基聚乙二醇醚。
CP12S为由BASF SE提供的聚合多元羧酸。其为马来酸/丙烯酸共聚物。
使用电化学电镀铜试样块(coupon)进行“浸渍测试”。在以下程序中，二氧化硅淤浆包含0.5重量％TM50(pH4)。首先将试样块浸渍于0.02重量％HNO3中35秒，用去离子水冲洗且随后将其浸渍于二氧化硅淤浆中5分钟，随后用去离子水冲洗15秒。随后将各试样块浸渍于该主体表面活性剂溶液中2分钟，并用去离子水冲洗15秒。悬挂试样块以使其于周围条件下风干。通过扫描电子显微镜(SEM)评估干燥试样块的残余二氧化硅磨料迹象。比较这些干燥试样块。
使用JEOL7400高分辨率场发射扫描电子显微镜于15kV加速电位和50,000放大倍率下记录SEM图像。
使用pH电极(Schott，蓝线，pH0-14/-5…100℃/3mol/L氯化钠)测量pH值。
接触角测量
测量经处理和未经处理的铜晶片表面上的去离子水(去离子水在下文中称作“DIW”)的接触角。未经任何处理的电化学电镀铜晶片铜表面具有约80°的DIW接触角，这意味着铜表面上吸附有有机残余物。将铜试样块浸渍于0.02重量％HNO3中35秒且用DIW清洗以获得新表面。该新铜表面具有约50°的DIW接触角，这指示该表面相对亲水。随后将经HNO3预处理的铜试样块浸渍于0.2重量％苯并三唑溶液(苯并三唑在下文中称作“BTA”)中5分钟，通过DIW冲洗并进行压缩空气干燥。该Cu-BTA表面具有约89°的DIW接触角，这指示该表面相对疏水(即非润湿性)。将该Cu-BTA表面浸渍于表A中所列的各种组合物中5分钟，用DIW冲洗15秒且接着进行压缩空气干燥1分钟，之后立即测定DIW的接触角。为进行比较，还测定经相同组合物处理的新铜表面上的DIW接触角。所检测的表面概括于下表A中。
表A：
可见经柠檬酸、丝氨酸、脲处理的Cu-BTA表面分别具有约64°、75°、67°的接触角，这指示该处理表面仍相对疏水。相反地，经柠檬酸、丝氨酸、脲处理的新Cu表面分别具有41°、46°、38°的接触角，该表明这些处理表面亲水。然而，经半胱氨酸处理的Cu-BTA表面和新Cu表面均具有约34°和32°的DIW接触角。令人感兴趣地，经乙酰基半胱氨酸处理的Cu-BTA表面具有43°的DIW接触角(其与经乙酰基半胱氨酸处理的新铜表面相同)。类似地，经硫脲处理的Cu-BTA表面具有约63°的DIW接触角(其与经硫脲处理的新铜表面上的DIW接触角相近)。这些结果显示：在经含有包含至少一个硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物的组合物处理后，Cu-BTA和新铜表面将具有几乎相同的DIW接触角。
铜表面上的BTA薄膜的清洗效率的Tafel曲线测量
通过Tafel曲线测量评估Cu表面上的BTA薄膜的清洗效率。将新Cu晶片试样块浸渍于具有中性pH5.8的0.2％BTA溶液中15分钟，通过DIW冲洗且接着进行压缩空气干燥。作为工作电极(相对于Ag/AgCl参照电极)，将经BTA处理的铜试样块浸渍于各种组合物中以进行测量。为进行比较，还将新铜试样块浸渍于各种组合物中以进行测量。不同溶液中的衬底的腐蚀电位和腐蚀电流概括于下表B中。
表B：
可见经0.2重量％BTA处理的铜于DIW(pH6)中的腐蚀电流为0.018μA/cm2，其比相同溶液中的新铜的腐蚀电流低得多，这指示BTA薄膜在Cu表面上的高钝化效率。作为螯合剂，柠檬酸和丝氨酸中的新铜的腐蚀电流比空白溶液(DIW pH6)中的铜的腐蚀电流高得多。然而，柠檬酸和丝氨酸中的Cu-BTA表面的腐蚀电流低于相同溶液中的Cu表面的腐蚀电流，但相对高于空白溶液中的Cu-BTA表面。同时，Cu-BTA的腐蚀电位高于Cu表面，这表明柠檬酸和丝氨酸可移除部分量的BTA层，但铜表面上仍具有BTA薄膜。相反地，乙酰基半胱氨酸、半胱氨酸和硫脲溶液中的Cu-BTA的腐蚀电流与相同溶液中的Cu表面的腐蚀电流几乎相等，这指示Cu-BTA薄膜经这些溶液完全移除。在另一方面中，可通过测量Cu-BTA和Cu表面的腐蚀电位和腐蚀电流简单地预测BTA移除效率。
铜表面上的BTA薄膜的清洗效率的XPS测量
评估配制剂在Cu衬底上的BTA移除效率。使用0.02重量％HNO3预处理晶片试样块35秒，用DIW冲洗且接着进行压缩空气干燥。随后将该试样块浸渍于0.2重量％BTA溶液中5分钟，接着用DIW冲洗并进行压缩空气干燥。之后，将经BTA处理的铜试样块浸渍于各种配制剂(pH6)中5分钟，用DIW冲洗且接着进行压缩空气干燥。分析BTA处理和未经处理的样品以进行比较。使用X射线光电子能谱(XPS)在55°角度下进行分析。表C包括相对于BTA和未处理样品在不同组合物溶液中的BTA移除结果。
表C：
铜(％) 氮(％) 氮铜比 清洗效率
未经处理 100 - - -
BTA 31.16 68.84 2.21 -
0.04重量％N-乙酰基半胱氨酸 81.89 18.11 0.22 90％
0.04％半胱氨酸 87.80 12.20 0.14 94％
0.04％丝氨酸 52.55 47.45 0.90 0.59％
0.04％硫脲 94.21 5.79 0.06 97％
0.04％脲 35.53 64.47 1.82 17.6％
0.04％柠檬酸 37.96 62.04 1.63 0.26％
该氮铜比指示残留在该铜表面上的BTA量。如所预期，柠檬酸和丝氨酸可移除部分BTA层，但该晶片表面上仍残留BTA。相反地，包含至少一个硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物(例如乙酰基半胱氨酸、半胱氨酸和硫脲)具有高BTA移除效率。
1号浸渍测试
进行测试以评估表D中所列的不同配制剂的相对清洗性能。将铜试样块浸渍于0.02重量％HNO3中35秒，用DIW冲洗且接着进行压缩空气干燥。将该试样块浸渍于0.2重量％BTA中5分钟，用DIW冲洗，之后将该Cu-BTA表面浸渍于0.5重量％TM50(pH4)中5分钟。然后，将该试样块浸渍于清洗组合物中2分钟，接着用DIW冲洗并进行空气干燥。将用于对照样品Z的试样块浸渍于0.2重量％BTA中5分钟，用DIW冲洗，然后将该试样块的Cu-BTA表面浸渍于0.5重量％TM50(pH4)中5分钟。不对对照样品Z进行任何清洗处理。SEM分析结果概括于图1中。
图1中的结果显示未经包含至少一个硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物清洗的铜表面在表面上仍具有显著量二氧化硅颗粒，这可能由于Cu表面上存在吸附的BTA。相反地，当使用含有包含至少一个硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物(例如半胱氨酸或N-乙酰基半胱氨酸)的组合物清洗该铜时，二氧化硅颗粒数急剧降低。
表D：
清洗组合物S32和S33显示改进的清洗性能。
2号浸渍测试
进行测试以评估不同清洗组合物于不同pH条件下的清洗性能。如表E中所述制备这些测试组合物。通过稀KOH或HNO3调节所有组合物。根据以下程序，使用电化学电镀铜晶片评估所制得的清洗组合物。通过包含二氧化硅颗粒、H2O2、BTA的阻挡层用淤浆抛光该晶片。然后，将该抛光晶片切割成试样块。将铜试样块浸渍于清洗组合物中5分钟且随后用DI水冲洗15秒，接着进行压缩空气干燥1分钟。通过扫描电子显微镜(SEM)评估干燥试样块的残余二氧化硅磨料和BTA钝化层的迹象。为进行比较，还通过SEM评估未经清洗处理的抛光试样块(对照样品Y)。结果显示于图2和3中。
图2和3中的结果指示：当通过含有包含至少一个硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物(例如N-乙酰基半胱氨酸)的清洗组合物清洗铜表面时，二氧化硅颗粒被完全移除。相反地，通过不包含该化合物的清洗组合物几乎无法清洗二氧化硅颗粒。该结果显示在阻挡层CMP处理后铜表面上具有BTA钝化层，其在清洗期间将抑制二氧化硅颗粒的移除。该结果还显示含有包含至少一个硫醇基、硫醚基或硫羰基的化合物(例如N-乙酰基半胱氨酸)的清洗组合物于pH3、6和10.5下具有良好性能。因此，本发明的CMP后清洗组合物适于在酸性、中性和碱性条件下应用。
表E：
清洗组合物S35、S36、S37、S44、S45和S46显示改进的清洗性能。附图简述
图1显示使用清洗组合物S31、S32、S33、S34的1号浸渍测试的SEM分析结果和对照样品Z的SEM分析结果。
图2显示使用清洗组合物S35、S36、S37、S38、S39、S40的2号浸渍测试的SEM分析结果和对照样品Y的SEM分析结果。
图3显示使用清洗组合物S41、S42、S43、S44、S45和S46的2号浸渍测试的SEM分析结果。

Claims (22)

1.一种化学机械抛光后(CMP后)的清洗组合物，包含：
(A)硫脲、半胱氨酸或N-乙酰基半胱氨酸；
(B)赤藓醇、苏糖醇或其立体异构体或其混合物；和
(C)水，
其中所述化学机械抛光后的清洗组合物具有4至不大于7的pH值。
2.根据权利要求1的组合物，其中该组合物此外包含(D)至少一种金属螯合剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中该组合物此外包含至少一种金属螯合剂(D)，其选自丙烷-1,2,3-三羧酸、柠檬酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸和低聚和聚合多元羧酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物此外包含(E)至少一种表面活性剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物此外包含至少一种表面活性剂(E)，其选自：
(E1)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e11)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e12)由氧乙烯单体单元组成的至少一个亲水基；
(E2)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e21)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e22)选自包含以下单体单元的聚氧化烯基的至少一个亲水基：
(e221)氧乙烯单体单元；和
(e222)至少一种经取代的氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基；所述(e22)的聚氧化烯基包含呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(e221)和(e222)；和
(E3)两性非离子型水溶性或水分散性烷基多葡萄糖苷表面活性剂。
6.如权利要求1-5中任一项中所定义的CMP后清洗组合物在由用于制造微电子器件的半导体衬底的表面移除残余物和污染物中的用途。
7.根据权利要求6的用途，其中该残余物和污染物包含苯并三唑或其衍生物且其中该表面为含铜表面。
8.根据权利要求6的用途，其中该清洗组合物用于在化学机械抛光后由包含以下层的半导体衬底的表面移除残余物和污染物：
-包含铜或由其组成的导电层；
-由低k或超低k介电材料组成的电绝缘介电层；和
-包含钽、氮化钽、氮化钛、钴、镍、锰、钌、氮化钌、碳化钌或氮化钌钨或由其组成的阻挡层。
9.一种用于由半导体衬底制造微电子器件的方法，其包括通过使半导体衬底与如权利要求1-5中任一项中所定义的CMP后清洗组合物接触至少一次以由该半导体衬底的表面移除残余物和污染物的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中该残余物和污染物包含苯并三唑或其衍生物且其中该表面为含铜表面。
11.根据权利要求9的方法，其中半导体衬底包含：
-包含铜或由其组成的导电层；
-由低k或超低k介电材料组成的电绝缘介电层；和
-包含钽、氮化钽、氮化钛、钴、镍、锰、钌、氮化钌、碳化钌或氮化钌钨或由其组成的阻挡层。
12.一种化学机械抛光后(CMP后)的清洗组合物，其包含：
(A)半胱氨酸、N-乙酰基半胱氨酸或硫脲；
(L)马来酸/丙烯酸共聚物；和
(C)水性介质，
其中所述化学机械抛光后的清洗组合物具有4至不大于7的pH值。
13.根据权利要求12的组合物，其中(L)为具有至少20个羧酸基的马来酸/丙烯酸共聚物。
14.根据权利要求12的组合物，其中马来酸/丙烯酸共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法测得为大于2,000道尔顿。
15.根据权利要求12-14中任一项的组合物，其中该组合物此外包含(E)至少一种表面活性剂。
16.根据权利要求12-14中任一项的组合物，其中该组合物此外包含至少一种表面活性剂(E)，其选自：
(E1)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e11)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e12)由氧乙烯单体单元组成的至少一个亲水基；
(E2)两性非离子型水溶性或水分散性表面活性剂，其具有：
(e21)选自具有5至20个碳原子的支化烷基的至少一个疏水基；和
(e22)选自包含以下单体单元的聚氧化烯基的至少一个亲水基：
(e221)氧乙烯单体单元；和
(e222)至少一种经取代的氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基-环烷基、烷基-芳基、环烷基-芳基和烷基-环烷基-芳基；
所述(e22)的聚氧化烯基包含呈无规、交替、梯度和/或嵌段分布的单体单元(e221)和(e222)；和
(E3)两性非离子型水溶性或水分散性烷基多葡萄糖苷表面活性剂。
17.如权利要求12-16中任一项中所定义的CMP后清洗组合物在由用于制造微电子器件的半导体衬底的表面移除残余物和污染物中的用途。
18.根据权利要求17的用途，其中该残余物和污染物包含苯并三唑或其衍生物且其中该表面为含铜表面。
19.根据权利要求17的用途，其中该清洗组合物用于在化学机械抛光后由包含以下层的半导体衬底的表面移除残余物和污染物：
-包含铜或由其组成的导电层；
-由低k或超低k介电材料组成的电绝缘介电层；和
-包含钽、氮化钽、氮化钛、钴、镍、锰、钌、氮化钌、碳化钌或氮化钌钨或由其组成的阻挡层。
20.一种用于由半导体衬底制造微电子器件的方法，其包括通过使该半导体衬底与如权利要求12-16中任一项中所定义的CMP后清洗组合物接触至少一次以由半导体衬底的表面移除残余物和污染物的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中该残余物和污染物包含苯并三唑或其衍生物且其中该表面为含铜表面。
22.根据权利要求20的方法，其中该半导体衬底包含：
-包含铜或由其组成的导电层；
-由低k或超低k介电材料组成的电绝缘介电层；和
-包含钽、氮化钽、氮化钛、钴、镍、锰、钌、氮化钌、碳化钌或氮化钌钨或由其组成的阻挡层。
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