KR20200058428A - 세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents

세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법 Download PDF

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도시아키 시바타
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Abstract

폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (A) 와 킬레이트제 (C) 를 포함하고, pH 가 8 이상인 세정액 및 산화제 (B) 및 킬레이트제 (C) 를 포함하고, pH 가 8 이상인 세정액.

Description

세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법
본 발명은, 세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼는, 실리콘 기판 상에, 배선이 되는 금속막이나 층간 절연막의 퇴적층을 형성한 후에, 연마 입자를 포함하는 수계 슬러리로 이루어지는 연마제를 사용하는 화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing. 이하,「CMP」라고 약칭하는 경우가 있다) 공정에 의해 표면의 평탄화 처리를 실시하고, 평탄해진 면 상에 새로운 층을 겹쳐 쌓아 감으로써 제조된다. 반도체 웨이퍼의 미세 가공은, 각 층에 있어서 정밀도가 높은 평탄성이 필요하여, CMP 에 의한 평탄화 처리의 중요성은 매우 높다.
반도체 웨이퍼는, 구리 혹은 구리 합금을 갖는 배선과 배리어 메탈로 이루어지는 배선을 갖는 배선층, 그리고, 트랜지스터와 그 배선층을 전기적으로 접속하는 컨택트 플러그를 갖는 컨택트 플러그층을 갖고, 각각 동일한 공정에서 배선층 또는 컨택트 플러그층을 기판 상에 형성하고, 동일하게 CMP 에 의해 평탄화된다.
CMP 공정 후의 반도체 웨이퍼 표면에는, CMP 공정에서 사용된 연마제에서 유래하는 콜로이달 실리카 등의 지립이나 방식제 유래의 유기 잔류물 등이 다량으로 존재하기 때문에, 이것들을 제거하기 위해서, CMP 공정 후의 반도체 웨이퍼는, 세정 공정에 제공된다.
반도체 집적 회로는, 날마다 성능 향상이 요구되고 있어, 적극적으로 개발이 진행되고 있다. 성능 향상의 하나의 방법으로서, 트랜지스터, 컨택트 플러그 및 배선 구조의 미세화를 들 수 있다. 성능 향상을 실현시키기 위해서, 각 층에 있어서 새로운 금속이 적용되고 있다.
배선층에 있어서, 구리 이온이 절연막층으로 확산되어 버리는 것을 방지하기 위해서, Ta/TaN (탄탈/질화탄탈) 이 배리어 메탈로서 구리 배선층의 외측에 사용되고 있었지만, 구리 배선의 미세화에 수반하여, Ta/TaN 층도 얇게 할 필요성이 생겼다. 그러나, Ta/TaN 층을 얇게 하면, 구리 이온 확산의 배리어성에 문제가 발생하기 때문에, 이 층을 얇게 하는 것에는 한계가 있다. 그 배리어성을 보완하기 위해서, 코발트, 루테늄 및 그들의 합금이, 후보 재료로서 검토되고 있다. 코발트나 루테늄을 Ta/TaN 과 병용함으로써, 배리어 메탈층을 더욱 얇게 하는 것이 가능해져, 배선 구조의 추가적인 미세화를 실현할 수 있다.
또, 컨택트 플러그층에 있어서, 종래 이용되고 있던 구리, 텅스텐 또는 텅스텐 합금을 배선 또는 컨택트 플러그의 재료로서 사용하면, 미세화에 수반하는 저항값의 증가에 의한 신호 지연이 문제가 된다. 그 때문에, 전자의 평균 자유 공정이 짧은 코발트 또는 코발트 합금으로 이루어지는 배선 또는 컨택트 플러그가 도입되기 시작하고 있다. 동시에, 코발트 또는 코발트 합금이 노출되어 있는 면을 세정하기 위한 여러 가지 세정액이 제안되기 시작하고 있다.
반도체 웨이퍼의 세정에 사용하는 세정액으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 7 에 기재된 세정액이 제안되어 있다.
일본 공표특허공보 2008-528762호 일본 공표특허공보 2010-515246호 일본 공표특허공보 2013-533631호 일본 공표특허공보 2015-512959호 일본 공개특허공보 2016-21573호 일본 공개특허공보 2012-74678호 국제 공개 제2007/72727호
그런데, 구리와 코발트나 구리와 루테늄이 접하고 있는 상태에서는, 각각의 이온화 경향이 상이한 점에서, 전지 효과에 의해 비금속 (卑金屬) 이 산화·용해되어, 부식이 일어난다. 이 부식은, 갈바닉 (Galvanic) 부식으로 불리고, 구리와 코발트의 조합에서는 코발트가 산화·용해되고, 구리와 루테늄에서는 구리가 산화·용해된다. 종래, 배리어 메탈에 사용하고 있던 Ta/TaN 도 구리에 비해 비금속이었지만, Ta 는, 표면에 부동태인 산화막을 형성하는 점에서, 갈바닉 부식은 일어나지 않아, 과제가 되지 않았었다. 그러나, 선단 세대의 디바이스에서는 배선이 가늘어지고 있는 점에서, 지금까지 과제가 되지 않았던 미세한 부식이라도 심각한 동작 불량을 일으켜 버리는 위험성이 있어, 갈바닉 부식은, 그 동작 불량의 위험성을 현저히 끌어올린다.
또, CMP 공정 후나 에칭 공정 후의 반도체 웨이퍼의 표면에는, 금속으로부터 용출된 유도체 등의 미량 금속분도 잔류물로서 존재하고 있고, 이들의 잔류물에 대해서는, 킬레이트제 등으로 용해하여 제거할 수 있다. 그러나, 이 킬레이트제가, 반도체 웨이퍼의 표면의 금속에 대해 부식이나 산화 열화를 일으키는 경우가 있었다. 이 잔류물 성분이나, 부식이나 산화 열화의 메커니즘은, 반도체 웨이퍼의 표면에 노출되어 있는 금속종에 따라 상이하다.
특허문헌 1 ∼ 5 에서는, 세정 대상으로서 코발트를 들고 있지만, 후술하는 특정한 계면 활성제에 대해 개시되어 있지 않고, 후술하는 특정한 계면 활성제를 코발트 또는 코발트 합금의 부식 억제의 목적으로 하여 사용하는 것도 개시되어 있지 않다.
또, 특허문헌 1 ∼ 5 에서는, 세정 대상으로서 코발트를 들고 있지만, 산화제에 대해 개시되어 있지 않고, 산화제를 코발트 또는 코발트 합금의 부식 억제의 목적으로 하여 사용하는 것도 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 6 에서는, 세정 대상으로서 코발트를 들고 있고, 후술하는 특정한 계면 활성제에 대해 개시되어 있지만, pH 를 8 이상으로 하는 것에 대하여 개시되어 있지 않고, pH 를 8 이상으로 하는 것에 대하여 코발트 또는 코발트 합금의 부식 억제의 목적으로 하는 것도 개시되어 있지 않다.
그리고, 특허문헌 7 에서는, 세정 대상으로서 코발트를 들고 있고, 산화제에 대해 개시되어 있지만, pH 를 8 이상으로 하는 것에 대하여 개시되어 있지 않고, pH 를 8 이상으로 하는 것에 대하여 코발트 또는 코발트 합금의 부식 억제의 목적으로 하는 것도 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정의 세정 효과를 갖는 세정액을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 하나의 목적은, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정의 세정 효과를 갖는 세정액을 사용한 반도체 웨이퍼의 세정 방법을 제공하는 것에 있다.
종전, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정에 사용하는 계면 활성제는, 제타 전위의 제어를 목적으로 하여 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 특정한 계면 활성제가, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정의 세정 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것을 알아냈다.
또, 종전, 산화제는, 금속을 산화시켜, 금속의 부식을 일으키는 원인이라고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 산화제에 의해 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물 표면에 산화막이 형성되어, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식 방지에 유효하게 작용하는 것을 알아내고, 또한 산화제를 포함하는 세정액이, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정의 세정 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 계면 활성제 (A) 및 킬레이트제 (C) 를 포함하는 세정액으로서,
pH 가 8 이상이고,
상기 계면 활성제 (A) 가, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 세정액.
[2] 계면 활성제 (A) 가, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산을 포함하는, [1] 에 기재된 세정액.
[3] 산화제 (B) 및 킬레이트제 (C) 를 포함하는 세정액으로서,
pH 가 8 이상인, 세정액.
[4] 산화제 (B) 의 함유율이, 0.00001 질량％ ∼ 0.8 질량％ 인, [3] 에 기재된 세정액.
[5] 킬레이트제 (C) 가, 아미노산 및 폴리카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[6] 아미노산이, 세린 및 아스파르트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [5] 에 기재된 세정액.
[7] 폴리카르복실산이, 타르타르산을 포함하는, [5] 에 기재된 세정액.
[8] 추가로, pH 조정제 (D) 를 포함하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[9] 킬레이트제 (C) 와 pH 조정제 (D) 의 질량비가, 1 : 1.5 ∼ 1 : 8 인, [8] 에 기재된 세정액.
[10] 화학적 기계적 연마 후 세정 또는 포스트 에치 세정에 사용하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[11] 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 노출되어 있는 면의 세정에 사용하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[12] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 세정액의, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 세정으로의 사용.
[13] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 세정 방법.
[14] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 공정을 포함하는 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
본 발명의 세정액은, CMP 공정 후나 에칭 공정 후의 반도체 웨이퍼의 세정 공정에 있어서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정의 세정 효과를 갖는다. 본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법은, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정이나 포스트 에치 세정의 세정 효과를 갖는 본 발명의 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하기 때문에, 반도체 디바이스의 동작 불량을 억제할 수 있다.
도 1 은, 실시예 2-1 ∼ 2-9 및 비교예 2-1 에 있어서의 pH 에 대한 에치 레이트를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명에 대해 상세히 서술하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
(세정액)
본 발명의 일 양태에 관련된 세정액은, 계면 활성제 (A) 및 킬레이트제 (C) 를 포함한다. 또, 본 발명의 다른 양태에 관련된 세정액은, 산화제 (B) 및 킬레이트제 (C) 를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 상세히 서술한다.
(계면 활성제 (A))
계면 활성제 (A) 는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 계면 활성제 (A) 는, 이들 계면 활성제 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 계면 활성제로서 사용함으로써, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, 반도체 웨이퍼 상의 잔류물을 저감시킬 수 있다.
계면 활성제 (A) 에 있어서의 알킬기는, 소수성이고, 반도체 웨이퍼의 표면에 배향된다. 인산, 아세트산, 술폰산으로 나타내는 관능기는 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 배위 가능한 점에서, 이 계면 활성제가 반도체 웨이퍼 표면에 노출되어 있는 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 배위하고, 방식제로서 작용함으로써 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물 표면에서 부식이 억제된다. 한편, 옥시알킬렌기는, 친수성이고, 반도체 웨이퍼 표면에는 배향되지 않고, 물과의 친화성을 나타낸다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대해 방식 효과를 나타내는데, 세정 공정 후의 린스 공정에서 웨이퍼 표면에 남김없이 씻어낼 수 있고, 이로써 충분한 세정 효과가 발휘되고 있다고 생각할 수 있다.
계면 활성제 (A) 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 8 이상의 알킬기가 바람직하고, 직사슬이어도 되고 분기가 있어도 되고 고리가 포함되어도 된다.
알킬기의 탄소수는, 8 ∼ 24 가 바람직하고, 8 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 12 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 계면 활성제의 소수성이 증가하여, 반도체 웨이퍼의 표면 상에 흡착되기 쉬워진다. 알킬기의 탄소수가 24 이하이면, 세정 공정 후의 린스 공정에서, 계면 활성제의 제거를 용이하게 실시할 수 있다.
계면 활성제 (A) 에 있어서의 인산기, 아세트산기, 술폰산기 중, 코발트에 대한 배위 작용이나 방식 효과가 강한 점에서, 인산기, 술폰산기가 바람직하고, 계면 활성제 자체의 제조가 용이한 점에서, 인산기가 보다 바람직하다.
계면 활성제 (A) 에 있어서의 옥시알킬렌기로는, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기가 바람직하다. 에틸렌옥사이드기도 프로필렌옥사이드기도, 친수성을 나타내는 점에서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 작용은 작고, 계면 활성제가 갖는 방식 성능에 대한 영향은 작다. 친수성이 높은 점에서, 에틸렌옥사이드기가 특히 바람직하다.
계면 활성제 (A) 에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수로는, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 반복수가 작으면 계면 활성제의 소수성이 강해져, 반도체 디바이스 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 강해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 강해진다. 반복수가 크면, 계면 활성제의 친수성이 강해져, 반도체 디바이스 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 약해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 약해진다. 이와 같은 상황을 감안하여, 반복수를 적절히 설정하면 된다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산은, 구체적으로는, 하기 식 (1) ∼ 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 로 나타내는 화합물)
식 (1) 에 있어서, R 은, 탄소수 8 이상의 알킬기이고, 직사슬이어도 되고 분기가 있어도 되고 이중 결합이 있어도 되고 고리가 포함되어도 된다.
식 (1) 에 있어서, R 의 알킬기의 탄소수는, 8 ∼ 24 가 바람직하고, 8 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 12 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 식 (1) 에 있어서, R 의 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 계면 활성제의 소수성이 증가하여, 반도체 기판의 표면 상에 흡착되기 쉬워진다. 또, 식 (1) 에 있어서, R 의 알킬기의 탄소수가 24 이하이면, 세정 공정 후의 린스 공정에서, 계면 활성제의 제거를 용이하게 실시할 수 있다.
식 (1) 에 있어서, X 는, 아세트산기 (-CH2COOH), 인산기 또는 술폰산기이다.
식 (1) 에 있어서, X 는, 코발트에 대한 배위 작용이나 방식 효과가 강한 점에서, 인산기, 술폰산기가 바람직하고, 계면 활성제 자체의 제조가 용이한 점에서, 인산기가 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, Y 는, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이다. 에틸렌옥사이드기도 프로필렌옥사이드기도, 친수성을 나타내는 점에서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 작용은 작고, 계면 활성제가 갖는 방식 성능에 대한 영향은 작다. 또한, Y 의 단부의 산소 원자는, X 와 결합한다.
식 (1) 에 있어서, Y 는, 친수성이 높은 점에서, 에틸렌옥사이드기가 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, n 은, 1 이상의 정수이다.
식 (1) 에 있어서, n 은, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. n 이 작으면 계면 활성제의 소수성이 강해져, 반도체 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 강해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 강해진다. n 이 크면, 계면 활성제의 친수성이 강해져, 반도체 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 약해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 약해진다. 이와 같은 상황을 감안하여, n 을 적절히 설정하면 된다.
(식 (2) 로 나타내는 화합물)
식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는, 탄소수 8 이상의 알킬기이고, 직사슬이어도 되고 분기가 있어도 되고 이중 결합이 있어도 되고 고리가 포함되어도 되고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 의 알킬기의 탄소수는, 8 ∼ 24 가 바람직하고, 8 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 12 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 의 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 계면 활성제의 소수성이 증가하고, 반도체 기판의 표면 상에 흡착되기 쉬워진다. 또, 식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 의 알킬기의 탄소수가 24 이하이면, 세정 공정 후의 린스 공정에서, 계면 활성제의 제거를 용이하게 실시할 수 있다.
식 (2) 에 있어서, X 는, 인산기 또는 술폰산기이다.
식 (2) 에 있어서, X 는, 코발트에 대한 배위 작용이나 방식 효과가 강하고, 계면 활성제 자체의 제조가 용이한 점에서, 인산기가 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, Y 는, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 된다. 에틸렌옥사이드기도 프로필렌옥사이드기도, 친수성을 나타내는 점에서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 작용은 작고, 계면 활성제가 갖는 방식 성능에 대한 영향은 작다. 또한, Y 의 단부의 산소 원자는, X 와 결합한다.
식 (2) 에 있어서, Y 는, 친수성이 높은 점에서, 에틸렌옥사이드기가 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, n1 및 n2 는, 1 이상의 정수이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2) 에 있어서, n1 및 n2 는, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. n1 및 n2 가 작으면 계면 활성제의 소수성이 강해져, 반도체 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 강해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 강해진다. n1 및 n2 가 크면, 계면 활성제의 친수성이 강해져, 반도체 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 약해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 약해진다. 이와 같은 상황을 감안하여, n1 및 n2 를 적절히 설정하면 된다.
식 (3) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은, 탄소수 8 이상의 알킬기이고, 직사슬이어도 되고 분기가 있어도 되고 이중 결합이 있어도 되고 고리가 포함되어도 되고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (3) 에 있어서, R1, R2 및 R3 의 알킬기의 탄소수는, 8 ∼ 24 가 바람직하고, 8 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 12 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 식 (3) 에 있어서, R1, R2 및 R3 의 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 계면 활성제의 소수성이 증가하여, 반도체 기판의 표면 상에 흡착되기 쉬워진다. 또, 식 (3) 에 있어서, R1, R2 및 R3 의 알킬기의 탄소수가 24 이하이면, 세정 공정 후의 린스 공정에서, 계면 활성제의 제거를 용이하게 실시할 수 있다.
식 (3) 에 있어서, X 는, 인산기이다.
식 (3) 에 있어서, X 는, 코발트에 대한 배위 작용이나 방식 효과가 강하고, 계면 활성제 자체의 제조가 용이한 점에서, 인산기가 바람직하다.
식 (3) 에 있어서, Y 는, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 된다. 에틸렌옥사이드기도 프로필렌옥사이드기도 친수성을 나타내는 점에서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 작용은 작고, 계면 활성제가 갖는 방식 성능에 대한 영향은 작다. 또한, Y 의 단부의 산소 원자는, X 와 결합한다.
식 (3) 에 있어서, Y 는, 친수성이 높은 점에서, 에틸렌옥사이드기가 바람직하다.
식 (3) 에 있어서, n1, n2 및 n3 은, 1 이상의 정수이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (3) 에 있어서, n1, n2 및 n3 은, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. n1, n2 및 n3 이 작으면 계면 활성제의 소수성이 강해져, 반도체 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 강해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 강해진다. n1, n2 및 n3 이 크면, 계면 활성제의 친수성이 강해져, 반도체 웨이퍼 표면에 대한 흡착 작용이 약해지고, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물에 대한 방식 효과는 약해진다. 이와 같은 상황을 감안하여, n1, n2 및 n3 을 적절히 설정하면 된다.
(계면 활성제 (A) 함유율)
세정액 중의 계면 활성제 (A) 의 함유율은, 세정액 100 질량％ 중, 0.00001 질량％ ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.00005 질량％ ∼ 0.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.0001 질량％ ∼ 0.05 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.0005 질량％ ∼ 0.01 질량％ 가 특히 바람직하다. 세정액 중의 계면 활성제 (A) 의 함유율이 0.00001 질량％ 이상이면, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 방식 효과가 우수하다. 또, 세정액 중의 계면 활성제 (A) 의 함유율이 2 질량％ 이하이면, 세정액의 기포 발생을 억제할 수 있어, 세정 후의 세정액의 수세 제거가 용이하다.
(산화제 (B))
세정액이 산화제 (B) 를 포함함으로써, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 표면에 산화막이 형성되고 부동태가 되어, 세정액 중의 성분에 의해 발생되는 용해·부식이 억제된다. 그 결과, 산화제 (B) 를 포함하는 본 발명의 세정액은, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정액으로서의 세정 효과를 갖는다.
산화제 (B) 로는, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물로 대표되는 금속의 표면을 산화할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 과산화수소, 오존, 질산, 아질산, 과황산, 중크롬산, 과망간산, 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 산화제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산화제 (B) 중에서도, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물 이외의 금속에 대한 용해나 표면 조도 증대의 데미지가 낮은 점에서, 과산화수소, 오존이 바람직하고, CMP 공정에서의 범용성이 높은 점에서, 과산화수소가 보다 바람직하다.
세정액 중의 산화제 (B) 의 함유율은, 세정액 100 질량％ 중, 0.000001 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.000005 질량％ ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.00001 질량％ ∼ 0.8 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.0005 질량％ ∼ 0.3 질량％ 가 특히 바람직하다. 세정액 중의 산화제 (B) 의 함유율이 0.00001 질량％ 이상이면, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 방식 효과가 우수하다. 또, 세정액 중의 산화제 (B) 의 함유율이 10 질량％ 이하이면, 산화제 (B) 의 분해 가스의 발생을 억제할 수 있어, 세정 후의 세정액의 수세 제거가 용이하다.
본 발명의 세정액은, 산화제 (B) 가 시간 경과적으로 분해되는 것을 감안하여, 산화제 (B) 를 제거하는 세정액을 조제하고, 사용 직전에 상기 함유율이 되도록 산화제 (B) 를 배합해도 된다.
(킬레이트제 (C))
본 발명의 세정액은, 금속 이온이나 금속 착물의 제거성이 우수한 점에서, 계면 활성제 (A) 또는 산화제 (B) 에 더하여, 추가로, 킬레이트제 (C) 를 포함한다.
킬레이트제 (C) 는, 아미노기, 카르복실기, 포스포늄기 또는 황 원자 등을 갖고, 금속 이온과 배위할 수 있는 화합물이면 되는데, 금속 이온이나 금속 착물의 제거성, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 아미노산, 폴리카르복실산이 바람직하다.
아미노기를 갖는 킬레이트제 (C) 로는, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민 등의 알칸올아민류 및 그들의 유도체 ; 알킬아민 등의 모노아민류 및 그들의 유도체 ; 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄 등의 디아민류 및 그들의 유도체 ; 다관능 아민류 및 그들의 유도체 ; 글리신, 세린, 아스파르트산, 히스티딘 등의 아미노산류 및 그들의 유도체 ; 에틸렌디아민사아세트산, 프로필렌디아민사아세트산 등의 아미노폴리카르복실산 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 아미노기를 갖는 킬레이트제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 아미노기를 갖는 킬레이트제 (C) 중에서도, 금속 이온이나 금속 착물의 제거성, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 세린, 아스파르트산, 히스티딘, 글리신, 에틸렌디아민사아세트산이 바람직하고, 세린, 아스파르트산이 보다 바람직하다.
카르복실기를 갖는 킬레이트제 (C) 로는, 예를 들어, 아세트산 등의 모노카르복실산류 및 그들의 유도체 ; 옥살산, 타르타르산, 말산 등의 디카르복실산류 및 그들의 유도체 ; 시트르산 등의 트리카르복실산류 및 그들의 유도체 ; 글리신, 세린, 아스파르트산, 히스티딘 등의 아미노산류 및 그들의 유도체 ; 에틸렌디아민사아세트산, 프로필렌디아민사아세트산 등의 아미노폴리카르복실산 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 킬레이트제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 카르복실기를 갖는 킬레이트제 (C) 중에서도, 금속 이온이나 금속 착물의 제거성, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 타르타르산, 시트르산, 말산, 옥살산, 타르타르산의 유도체, 시트르산의 유도체, 말산의 유도체, 옥살산의 유도체가 바람직하고, 타르타르산, 시트르산이 보다 바람직하다.
포스포늄기를 갖는 킬레이트제 (C) 로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 포스포늄기를 갖는 킬레이트제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 포스포늄기를 갖는 킬레이트제 (C) 중에서도, 금속 이온이나 금속 착물의 제거성, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀 및 그 유도체가 바람직하다.
황 원자를 갖는 킬레이트제 (C) 로는, 예를 들어, 시스테인, 메탄티올, 에탄티올, 티오페놀, 글루타티온 등의 티올류 및 그들의 유도체 ; 메티오닌, 디메틸술피드 등의 티오에테르류 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
(킬레이트제 (C) 함유율)
세정액 중의 킬레이트제 (C) 의 함유율은, 세정액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.002 질량％ ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.005 질량％ ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.1 질량％ 가 특히 바람직하다. 세정액 중의 킬레이트제 (C) 의 함유율이 0.001 질량％ 이상이면, 금속 이온이나 금속 착물의 제거성이 우수하다. 또, 세정액 중의 킬레이트제 (C) 의 함유율이 5 질량％ 이하이면, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수하다.
(pH 조정제 (D))
본 발명의 세정액은, pH 를 조정함으로써 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 제어할 수 있는 점에서, 추가로, pH 조정제 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다.
pH 조정제 (D) 로는, 예를 들어, 산, 알칼리, 그들의 염 등을 들 수 있다. pH 조정제 (D) 중에서도, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식의 제어가 우수한 점에서, 산, 알칼리, 그들의 염이 바람직하고, 알칼리, 알칼리의 염이 보다 바람직하다.
산으로는, 예를 들어, 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산 중에서도, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 무기산, 유기산이 바람직하고, 유기산이 보다 바람직하다.
무기산으로는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 이들 무기산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 무기산 중에서도, 반도체 디바이스 웨이퍼에 대한 데미지가 적은 점에서, 황산, 인산이 바람직하고, 인산이 보다 바람직하다.
유기산으로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 포스포늄기를 갖는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 유기산 중에서도, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 제어할 수 있는 점에서, 아미노기, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리로는, 예를 들어, 무기 알칼리, 유기 알칼리 등을 들 수 있다. 이들 알칼리는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 알칼리 중에서도, 알칼리 자체의 제조가 용이한 점에서, 무기 알칼리, 유기 알칼리가 바람직하고, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드가 보다 바람직하고, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드가 더욱 바람직하다.
(pH 조정제 (D) 함유율)
세정액 중의 pH 조정제 (D) 의 함유율은, 세정액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.005 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.02 질량％ ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 0.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 세정액 중의 pH 조정제 (D) 의 함유율이 0.001 질량％ 이상이면, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수하다. 또, 세정액 중의 pH 조정제 (D) 의 함유율이 50 질량％ 이하이면, pH 조정제 자체의 잔류를 억제할 수 있다.
세정액의 pH 는, 8 이상이고, 8 ∼ 14 가 바람직하고, 9 ∼ 13 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 세정액의 pH 가 알칼리성이면, 하이드록실기가 풍부하게 존재하기 때문에, CMP 공정에서 사용된 연마제에서 유래하는 콜로이달 실리카와 반도체 웨이퍼의 표면이 모두 부 (負) 로 대전되고, 전기적인 척력이 작용하여, 콜로이달 실리카의 제거를 실시하기 쉬워진다.
계면 활성제 (A) 와 킬레이트제 (C) 의 질량비는, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성과 방식제의 제거성을 양립할 수 있는 점에서, 1 : 1.5 ∼ 1 : 50 이 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 40 이 보다 바람직하다.
계면 활성제 (A) 와 pH 조정제 (D) 의 질량비는, 계면 활성제 (A) 가 용액 중에서 완전히 용해되어, 기능을 발현하기 위한 충분히 양이 존재하는 점에서, 1 : 5 ∼ 1 : 200 이 바람직하고, 1 : 10 ∼ 1 : 100 이 보다 바람직하다.
킬레이트제 (C) 와 산화제 (B) 의 질량비는, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성과 방식제의 제거성을 양립할 수 있는 점에서, 1 : 0.01 ∼ 1 : 50 이 바람직하고, 1 : 0.03 ∼ 1 : 20 이 보다 바람직하다.
pH 조정제 (D) 와 산화제 (B) 의 질량비는, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성과 방식제의 제거성을 양립할 수 있는 점에서, 1 : 0.05 ∼ 1 : 200 이 바람직하고, 1 : 0.1 ∼ 1 : 100 이 보다 바람직하다.
킬레이트제 (C) 와 pH 조정제 (D) 의 질량비는, 금속 이온이나 금속 착물의 제거를 하면서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성 및 연마 입자의 제거성을 확보할 수 있는 pH 로 유도할 수 있는 점에서, 1 : 1.2 ∼ 1 : 10 이 바람직하고, 1 : 1.5 ∼ 1 : 8 이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 세정액은, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 추가로 방식제를 포함하는 것이 바람직하다.
방식제로는, 예를 들어, 이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸 등의 복소 고리를 갖는 화합물 및 그들의 유도체 ; 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 금속에 배위할 수 있는 수용성 고분자 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 방식제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 방식제 중에서도, 세정 후의 린스성이 우수한 점에서, 이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 이미다졸의 유도체, 폴리에틸렌글리콜의 유도체가 바람직하다.
본 발명의 계면 활성제 (A) 를 포함하는 세정액은, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 저부식성이 우수한 점에서, 추가로 탈산소제나 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.
탈산소제, 환원제로는, 예를 들어, L-아스코르브산, D-아스코르브산, 갈산, 갈산메틸, 하이드라진, 하이드록실아민, 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 탈산소제, 환원제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 탈산소제, 환원제 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, L-아스코르브산, D-아스코르브산, L-아스코르브산의 유도체, D-아스코르브산의 유도체가 바람직하다.
또, 성능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 과산화수소, 오존, 산소 등의 산화제를 함유해도 된다.
본 발명의 산화제 (B) 를 포함하는 세정액은, 세정액 중에서 산화 환원 반응이 발생하는 점에서, 탈산소제나 환원제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
탈산소제, 환원제로는, 예를 들어, L-아스코르브산, D-아스코르브산, 갈산, 갈산메틸, 하이드라진, 하이드록실아민, 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액은, 그 성능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 전술한 성분 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 수소, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 암모니아 등의 용존 가스, 혹은, 불소, 불화암모늄, 버퍼드불산 등의 드라이 에칭 후에 강고하게 부착된 폴리머 등의 제거를 기대할 수 있는 에칭 촉진제 등을 들 수 있다.
(용매)
본 발명의 세정액의 용매는, 물이 바람직하다. 또, 용매로서 에탄올 등의 물 이외의 성분을 포함해도 된다.
(세정액의 제조 방법)
본 발명의 세정액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하면 되고, 예를 들어, 세정액의 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로, 용매인 물에, 물 이외의 성분을 혼합함으로써 제조된다.
혼합 순서는, 반응이나 침전물이 발생하는 등의 특별한 사정이 없는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액의 각 성분 중 일부의 성분을 미리 혼합하고, 그 후, 나머지의 성분을 혼합해도 되고, 한 번에 모든 성분을 혼합해도 된다. 또, 수송이나 보관의 비용을 억제하기 위해서, 고농도의 세정액을 조제하고, 사용 직전에 적절한 함유율이 되도록 용매로 희석해도 된다.
(반도체 웨이퍼의 세정 방법)
본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법은, 본 발명의 세정액을 사용하여, 반도체 웨이퍼의 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 노출되어 있는 면을 세정하는 방법이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법은, CMP 공정 후 또는 에칭 공정 후에, 반도체 웨이퍼의 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 노출되어 있는 면에 바람직하게 사용된다. 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물은, 반도체 디바이스의 성능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 불순물을 포함하고 있어도 된다.
CMP 공정이란, 반도체 웨이퍼의 표면을 기계적으로 가공하고, 평탄화하는 프로세스를 말한다. 통상적으로 CMP 공정에서는, 전용의 장치를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 이면을 플래턴으로 불리는 지그에 흡착시키고, 반도체 웨이퍼의 표면을 연마 패드에 가압하고, 연마 패드 상에 연마 입자를 포함하는 연마제를 방류하여, 반도체 웨이퍼의 표면을 연마한다.
에칭 공정이란, 리소그래피 공정에서 형성한 레지스트를 마스크로 하여, 대상의 박막을 패턴상으로 제거하고, 반도체 웨이퍼 상에 원하는 형상을 형성하는 프로세스를 말한다. 에칭 공정에서 형성되는 형상으로는, 예를 들어, 배선 패턴, 배선과 배선을 전기적으로 접속하는 비아홀, 소자 간의 분리를 실시하는 트렌치 (홈) 등을 들 수 있다. 통상적으로 에칭 공정은, 플루오로 카본 등의 반응성의 가스를 사용한 반응성 이온 에칭으로 불리는 방식으로 실시된다.
포스트 에치 세정이란, 에칭 공정에서 생긴 잔류물을 반도체 웨이퍼로부터 제거하는 공정이다. 포스트 에치 세정 공정에서는, 레지스트 잔류물, 가스 유래 불소 폴리머, 절연막, 배선 금속 복합물 등의 제거 대상을, 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼로부터 탈리시킨다.
(세정 대상)
세정 대상이 되는 반도체 웨이퍼로는, 예를 들어, 반도체, 유리, 금속, 세라믹스, 수지, 자성체, 초전도체 등의 각종 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
보다 바람직한 세정 대상은, 트랜지스터와 배선층을 전기적으로 접속하는 역할을 담당하는 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 컨택트 플러그를 갖는 반도체 웨이퍼의 표면과, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 배선층을 갖는 반도체 웨이퍼의 표면이다.
또, 본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법은, 소수성이 강한 저유전율 절연 재료에 대해서도 세정 효과가 높기 때문에, 저유전율 절연 재료를 갖는 반도체 웨이퍼에 대해서도 바람직하게 사용된다.
저유전율 재료로는, 예를 들어, 폴리이미드 (Polyimide), BCB (Benzocyclobutene), Flare (상품명, Honeywell 사), SiLK (상품명, Dow Chemical 사) 등의 유기 폴리머 재료 ; FSG (Fluorinated silicate glass) 등의 무기 폴리머 재료 ; BLACK DIAMOND (상품명, Applied Materials 사), Aurora (상품명, 닛폰 ASM 사) 등의 SiOC 계 재료 등을 들 수 있다.
(CMP 공정)
CMP 공정에서는, 연마제를 사용하여, 반도체 웨이퍼를 연마 패드에 문질러, 연마가 실시된다.
연마제로는, 예를 들어, 콜로이달 실리카 (SiO2), 퓸드 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 세리아 (CeO2) 등의 연마 입자를 들 수 있다. 이들 연마 입자는, 반도체 웨이퍼의 미립자 오염의 주된 요인이 되지만, 본 발명의 세정액은, 반도체 웨이퍼에 부착된 미립자를 제거하여 세정액에 분산시킴과 함께 재부착을 방지하는 작용을 갖고 있기 때문에, 미립자 오염의 제거에 대해 높은 효과를 나타낸다.
연마제에는, 연마 입자 이외에도, 산화제, 분산제 등의 첨가제가 포함되는 경우가 있다. 특히, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물을 갖는 반도체 웨이퍼에 있어서의 CMP 는, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 부식되기 쉽기 때문에, 방식제가 포함되는 경우가 많다.
CMP 의 연마제의 방식제로는, 방식 효과가 높은 아졸계 방식제가 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 헤테로 원자가 질소 원자만의 복소 고리를 포함하는 것으로서, 디아졸계, 트리아졸계, 테트라졸계 ; 질소 원자와 산소 원자의 복소 고리를 포함하는 것으로서, 옥사졸계, 이소옥사졸계, 옥사디아졸계 ; 질소 원자와 황 원자의 복소 고리를 포함하는 것으로서, 티아졸계, 이소티아졸계, 티아디아졸계 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액은, 이와 같은 방식제를 포함하는 연마제로 연마한 후의 반도체 웨이퍼에 적용하면, 이들 방식제에서 유래한 오염을 매우 효과적으로 제거할 수 있는 점에서 우수하다. 즉, 연마제 중에 이들의 방식제가 존재하면, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 표면의 부식을 억제하는 반면, 연마시에 용출된 코발트 이온과 반응하여, 다량의 불용성 석출물을 발생시킨다. 본 발명의 세정액은, 이와 같은 불용성 석출물을 효율적으로 용해 제거할 수 있어, 스루풋의 향상이 가능하다.
(세정 조건)
본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법은, 본 발명의 세정액을 반도체 웨이퍼에 직접 접촉시키는 방법으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 세정액 중의 각 성분의 농도는, 세정 대상이 되는 반도체 웨이퍼의 종류에 맞춰 선택하면 된다.
세정액을 반도체 웨이퍼에 직접 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 세정조에 본 발명의 세정액을 채우고 반도체 웨이퍼를 침지시키는 딥식 ; 노즐로부터 반도체 웨이퍼 상에 본 발명의 세정액을 흘리면서 반도체 웨이퍼를 고속 회전시키는 스핀식 ; 반도체 웨이퍼에 본 발명의 세정액을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다. 또, 이와 같은 세정을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어, 카세트에 수용된 복수 장의 반도체 웨이퍼를 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1 장의 반도체 웨이퍼를 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등을 들 수 있다.
이들 세정액을 반도체 웨이퍼에 직접 접촉시키는 방법 중에서도, 단시간에 보다 효율적인 오염 제거를 할 수 있는 점에서, 스핀식, 스프레이식이 바람직하다. 이 경우, 세정을 실시하기 위한 장치는, 세정 시간의 단축, 본 발명의 세정액의 사용의 삭감을 할 수 있는 점에서, 매엽식 세정 장치가 바람직하다.
본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법은, 반도체 웨이퍼에 부착된 미립자에 의한 오염의 제거성이 더욱 향상되어, 세정 시간의 단축을 할 수 있는 점에서, 물리력에 의한 세정이 바람직하고, 세정 브러쉬를 사용한 스크럽 세정, 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파 세정이 보다 바람직하고, CMP 공정 후의 세정에 보다 바람직한 점에서, 수지제 브러쉬를 사용한 스크럽 세정이 더욱 바람직하다.
수지제 브러쉬의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 수지제 브러쉬 자체의 제조가 용이한 점에서, PVA (폴리비닐알코올), PVF (폴리비닐포르말) 가 바람직하다.
본 발명의 반도체 웨이퍼의 세정 방법에 있어서의 세정 온도는, 실온이어도 되고, 반도체 디바이스의 성능을 저해하지 않는 범위에서 30 ∼ 70 ℃ 로 가온해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(원료)
계면 활성제 (A-1) : RA-600 (상품명, 토호 화학 공업 주식회사 제조, 알킬 사슬 길이 6 ∼ 10, 에틸렌옥사이드 사슬 4, 인산에스테르계 계면 활성제)
계면 활성제 (A-2) : EHD-400 (상품명, 닛폰 유화제 주식회사 제조, 알킬 사슬 길이 8, 에틸렌옥사이드 사슬 2, 인산에스테르계 계면 활성제)
계면 활성제 (A-3) : 포스파놀 ML-240 (상품명, 토호 화학 공업 주식회사 제조, 알킬 사슬 길이 12, 에틸렌옥사이드 사슬 4, 인산에스테르계 계면 활성제)
계면 활성제 (A-4) : 포스파놀 RB-410 (상품명, 토호 화학 공업 주식회사 제조, 알킬 사슬 길이 18 (불포화), 에틸렌옥사이드 사슬 4, 인산에스테르계 계면 활성제)
계면 활성제 (A-5) : AKYPO RLM-100 (상품명, 닛코 케미컬즈사 제조, 알킬 사슬 12, 에틸렌옥사이드 사슬 10, 카르복실산계 계면 활성제)
계면 활성제 (A'-1) : 레오콜 TDA-400-75 (상품명, 라이온 주식회사 제조, 논이온성 계면 활성제, 알킬 사슬 12, 에틸렌옥사이드 사슬 40)
계면 활성제 (A'-2) : PEG6000 (상품명, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 폴리에틸렌글리콜, 평균 분자량 7300 ∼ 9300)
계면 활성제 (A'-3) : 벤조트리아졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
계면 활성제 (A'-4) : 폴리아크릴산 5000 (상품명, 알도리치사 제조, 폴리아크릴산, 분자량 약 45 만)
계면 활성제 (A'-5) : 도데실벤젠술폰산 (라이온 주식회사 제조)
산화제 (B-1) : 35 질량％ 과산화수소수 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
pH 조정제 (D-1) : 테트라에틸암모늄하이드록시드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
pH 조정제 (D-2) : 프로판올아민 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
킬레이트제 (C1-1) : L-세린 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
킬레이트제 (C1-2) : L-아스파르트산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
킬레이트제 (C1-3) : 글리신 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
킬레이트제 (C2-1) : L-(＋)-타르타르산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
킬레이트제 (C2-2) : 시트르산 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
(pH 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 세정액을, 25 ℃ 의 항온조 중에서, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서, pH 계 (기종명 「D-24」, 주식회사 호리바 제작소 제조) 에 의해, pH 를 측정하였다.
(에치 레이트 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 세정액 중에, 코발트막을 성막한 실리콘 기판 (20 ㎜ × 20 ㎜) 을 25 ℃ 에서 30 분간 침지시켰다. 침지 후, 실리콘 기판을 꺼내어, ICP 발광 분석 장치 (기종명 「SPS1700HVR」, Seiko Instruments 사 제조) 에 의해, 침지 후의 세정액 중의 코발트 농도를 측정하였다. 측정한 코발트 농도로부터, 30 분 동안 에칭된 코발트막의 두께를 산출하여, 에치 레이트를 얻었다.
(에치 레이트의 평가)
실시예 및 비교예의 에치 레이트를, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A : 에치 레이트가 0.10 ㎚/분 미만
B : 에치 레이트가 0.10 ㎚/분 이상 0.15 ㎚/분 미만
C : 에치 레이트가 0.15 ㎚/분 이상
(접촉각 측정)
코발트막을 성막한 실리콘 기판 (10 ㎜ × 50 ㎜) 을, 0.1 질량％ 시트르산 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 에 1 분간 침지시키고, 이어서, 1 질량％ 벤조트리아졸 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 에 10 초간 침지시키고, 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 세정액 중에 2 분간 침지시키고, 초순수로 30 초간 헹구고, 에어 블로로 건조시켰다. 얻어진 실리콘 기판에, 초순수 약 3.0 ㎕ 를 적하하고, 접촉각계 (기종명 「DM700」, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 를 사용하여, 실리콘 기판과 초순수의 액적의 접촉각을 측정하였다. 측정은 5 회 실시하고, 그들 5 회의 평균값을 접촉각으로 하였다.
(접촉각의 평가)
실시예 및 비교예의 접촉각을, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A : 접촉각이 40°미만
B : 접촉각이 40°이상 48°미만
C : 접촉각이 48°이상
[실시예 1-1]
세정액 100 질량％ 중, 계면 활성제 (A-1) 이 0.001 질량％, 킬레이트제 (C1-1) 이 0.019 질량％, 킬레이트제 (C2-1) 이 0.013 질량％, pH 조정제 (D-1) 이 0.063 질량％, 잔부가 물이 되도록, 각 성분을 혼합하여, 세정액을 얻었다.
얻어진 세정액의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-2 ∼ 1-7, 비교예 1-1 ∼ 1-19]
각 성분의 종류·함유율을 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 조작을 실시하여, 세정액을 얻었다.
얻어진 세정액의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 계면 활성제를 포함하지 않는 비교예 1-1 ∼ 1-3 에서 얻어진 세정액 및 계면 활성제 (A) 와는 상이한 계면 활성제를 포함하는 비교예 1-4 ∼ 1-13 에서 얻어진 세정액과 비교하여, 계면 활성제 (A) 를 포함하는 실시예 1-1 ∼ 1-7 에서 얻어진 세정액은, 코발트에 대한 방식성이 우수하였다. 또, pH 가 8 미만인 비교예 1-14 ∼ 1-15 에서 얻어진 세정액과 비교하여, pH 가 8 이상인 실시예 1-1 ∼ 1-7 에서 얻어진 세정액은, 코발트에 대한 방식성이 우수하였다. 또한, 킬레이트제 (C) 를 포함하지 않는 비교예 1-16 ∼ 1-19 에서 얻어진 세정액과 비교하여, 킬레이트제 (C) 를 포함하는 실시예 1-1 ∼ 1-7 에서 얻어진 세정액은, 세정성이 우수하였다.
[실시예 2-1]
세정액 100 질량％ 중, 산화제 (B-1) 이 0.001 질량％, 킬레이트제 (C1-2) 가 0.013 질량％, 킬레이트제 (C2-1) 이 0.006 질량％, pH 조정제 (D-1) 이 0.063 질량％, 잔부가 물이 되도록, 각 성분을 혼합하여, 세정액을 얻었다.
얻어진 세정액의 평가 결과를, 표 2, 도 1 에 나타낸다.
[실시예 2-2 ∼ 2-9, 비교예 2-1 ∼ 2-4]
각 성분의 종류·함유율을 표 2 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 조작을 실시하여, 세정액을 얻었다.
얻어진 세정액의 평가 결과를, 표 2, 도 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화제 (B) 를 포함하지 않는 비교예 2-1 에서 얻어진 세정액과 비교하여, 산화제 (B) 를 포함하는 실시예 2-1 ∼ 2-9 에서 얻어진 세정액은, 코발트에 대한 방식성이 우수하였다. 또, pH 가 8 미만인 비교예 2-2 ∼ 2-3 에서 얻어진 세정액과 비교하여, pH 가 8 이상인 실시예 2-1 ∼ 2-9 에서 얻어진 세정액은, 코발트에 대한 방식성이 우수하였다. 또한, 킬레이트제 (C) 를 포함하지 않는 비교예 2-4 에서 얻어진 세정액과 비교하여, 킬레이트제 (C) 를 포함하는 실시예 2-1 ∼ 2-9 에서 얻어진 세정액은, 세정성이 우수하였다.
또, 도 1 의 pH 에 대한 에치 레이트의 관계로부터도, 산화제 (B) 를 포함하지 않는 비교예 2-1 에서 얻어진 세정액과 비교하여, 산화제 (B) 를 포함하는 실시예 2-1 ∼ 2-9 에서 얻어진 세정액은, 코발트에 대한 방식성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2017년 10월 10일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2017-196812) 및 2017년 10월 23 일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2017-204135) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 세정액은, CMP 공정 후의 반도체 웨이퍼의 세정 공정에 있어서, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물의 부식을 억제하면서, CMP 후 세정액으로서의 세정 효과를 갖기 때문에, 반도체 디바이스나 디스플레이 디바이스 등의 제조 공정에 있어서의 반도체 웨이퍼의 세정 처리 기술로서, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 계면 활성제 (A) 및 킬레이트제 (C) 를 포함하는 세정액으로서,
    pH 가 8 이상이고,
    상기 계면 활성제 (A) 가, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    계면 활성제 (A) 가, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산을 포함하는, 세정액.
  3. 산화제 (B) 및 킬레이트제 (C) 를 포함하는 세정액으로서,
    pH 가 8 이상인, 세정액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산화제 (B) 의 함유율이, 0.00001 질량％ ∼ 0.8 질량％ 인, 세정액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    킬레이트제 (C) 가, 아미노산 및 폴리카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 세정액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    아미노산이, 세린 및 아스파르트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 세정액.
  7. 제 5 항에 있어서,
    폴리카르복실산이, 타르타르산을 포함하는, 세정액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, pH 조정제 (D) 를 포함하는, 세정액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    킬레이트제 (C) 와 pH 조정제 (D) 의 질량비가, 1 : 1.5 ∼ 1 : 8 인, 세정액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적 기계적 연마 후 세정 또는 포스트 에치 세정에 사용하는, 세정액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 노출되어 있는 면의 세정에 사용하는, 세정액.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액의, 코발트 또는 코발트를 포함하는 화합물이 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 세정으로의 사용.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 세정 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 공정을 포함하는 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
KR1020207009190A 2017-10-10 2018-10-05 세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법 KR20200058428A (ko)

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JP2017204135 2017-10-23
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