JP7230621B2 - 半導体ウェハの洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]スルホン酸型アニオン界面活性剤及びリン酸型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の界面活性剤(A)を含む洗浄液を用いて、半導体ウェハ上の体積平均粒子径100nm以下の微粒子を除去する、半導体ウェハの洗浄方法。
[2]前記スルホン酸型アニオン界面活性剤が、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン酸、スルホコハク酸ジエステル及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[3]前記リン酸型アニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸を含む、[1]又は[2]に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[4]前記洗浄液が、更に、キレート剤(B)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[5]前記キレート剤(B)が、アミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[4]に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[6]前記キレート剤(B)が、アミノ酸及び有機酸を含む、[4]又は[5]に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[7]前記アミノ酸が、アスパラギン酸を含む、[6]に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[8]有機酸が、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[6]又は[7]に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[9]前記洗浄液が、更に、pH調整剤(C)を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[10]前記半導体ウェハが、化学的機械的研磨後の半導体ウェハである、[1]~[9]のいずれかに記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[11]前記半導体ウェハが、コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している、[1]~[10]のいずれかに記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[12]前記微粒子が、コロイダルシリカを含む、[1]~[11]のいずれかに記載の半導体ウェハの洗浄方法。
[13][1]~[12]のいずれかに記載の洗浄方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
また、本発明の半導体ウェハの製造方法は、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れる洗浄方法を含むため、動作不良が抑制された半導体デバイスを得ることができる。
本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、スルホン酸型アニオン界面活性剤及びリン酸型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の界面活性剤(A)を含む洗浄液を用いて、半導体ウェハ上の体積平均粒子径100nm以下の微粒子を除去する方法である。
洗浄液は、界面活性剤(A)を含む。界面活性剤(A)は、スルホン酸型アニオン界面活性剤及びリン酸型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
洗浄剤は、界面活性剤(A)を含むことで、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の表面に界面活性剤(A)の分子が付着し、水中で分散させることができ、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れる。
これらの界面活性剤(A)の中でも、より体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れることから、スルホン酸型アニオン界面活性剤が好ましい。
スルホン酸型アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン酸、スルホコハク酸ジエステル、それらの塩等が挙げられる。これらのスルホン酸型アニオン界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのスルホン酸型アニオン界面活性剤の中でも、水溶性で、分散作用に優れることから、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン酸、スルホコハク酸ジエステル、それらの塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸の塩がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸が更に好ましい。
リン酸型アニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、アルキルリン酸、それらの塩等が挙げられる。これらのリン酸型アニオン界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのリン酸型アニオン界面活性剤の中でも、水溶性で、分散作用に優れることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸の塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸がより好ましい。
洗浄液は、金属イオンや金属錯体の除去性に優れることから、界面活性剤(A)以外に、キレート剤(B)を含むことが好ましい。
洗浄液は、pHを調整することでコバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制することができることから、界面活性剤(A)以外に、pH調整剤(C)を含むことが好ましい。
洗浄液は、微粒子除去性に優れることから、界面活性剤(A)以外に、水(D)を含むことが好ましい。
洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤(A)、キレート剤(B)、pH調整剤(C)、水(D)以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、例えば、還元剤、エッチング抑制剤等が挙げられる。
洗浄液のpHは、水酸化物イオンが豊富に存在するため、微粒子と半導体ウェハ表面が共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れることから、8~14が好ましく、9~13がより好ましく、10~12が更に好ましい。
界面活性剤(A)に対するキレート剤(B)の質量比(キレート剤(B)の質量/界面活性剤(A)の質量)は、1~50が好ましく、1.5~40がより好ましい。界面活性剤(A)に対するキレート剤(B)の質量比が下限値以上であると、金属イオンや金属錯体の除去性に優れる。また、界面活性剤(A)に対するキレート剤(B)の質量比が上限値以下であると、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れる。
界面活性剤(A)の含有率は、洗浄液100質量%中、0.00001質量%~2質量%が好ましく、0.00005質量%~0.2質量%がより好ましく、0.0005質量%~0.01質量%が更に好ましい。界面活性剤(A)の含有率が下限値以上であると、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れる。また、界面活性剤(A)の含有率が上限値以下であると、洗浄液の泡立ちを抑制することができ、洗浄後の洗浄液の除去が容易である。
洗浄液の製造方法は、特に限定されず、界面活性剤(A)、並びに、必要に応じて、キレート剤(B)、pH調整剤(C)、水(D)及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
希釈する倍率は、洗浄対象に応じて適宜設定できるが、30倍~120倍が好ましく、40倍~110倍がより好ましい。
本発明の洗浄方法の洗浄対象は、半導体ウェハである。半導体ウェハの中でも、本発明の効果をより必要とすることから、金属が露出している面を有する半導体ウェハが好ましく、本発明の効果を更に必要とすることから、コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハがより好ましい。
本発明の洗浄方法は、半導体ウェハ上の体積平均粒子径100nm以下の微粒子を除去する。本発明の洗浄方法は、体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に優れることから、化学的機械的研磨後の洗浄に好適である。
研磨剤としては、例えば、コロイダルシリカ(SiO2)、フュームドシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、セリア(CeO2)等の微粒子が挙げられる。これらの研磨剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの研磨剤の中でも、被研磨体の平坦化に優れることから、コロイダルシリカ、フュームドシリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
微粒子は、被研磨体である半導体ウェハの汚染の主因となるが、界面活性剤(A)を含む洗浄液は、半導体ウェハに付着した微粒子を除去して洗浄液に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
微粒子の体積平均粒子径は、微粒子を水に分散させて、粒度分布計を用いて測定する。
本発明の洗浄方法は、界面活性剤(A)を含む洗浄液を、半導体ウェハに直接接触させて洗浄する方法が好ましい。
半導体ウェハに直接接触させる方法としては、例えば、洗浄槽に界面活性剤(A)を含む洗浄液を満たして半導体ウェハを浸漬させるディップ式;ノズルから半導体ウェハ上に界面活性剤(A)を含む洗浄液を流しながら洗浄対象を高速回転させるスピン式;半導体ウェハに界面活性剤(A)を含む洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。これらの方法の中でも、短時間でより効率的な汚染除去ができることから、スピン式、スプレー式が好ましい。
樹脂製ブラシの材質は、特に限定されないが、樹脂製ブラシ自体の製造が容易であることから、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールが好ましい。
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の洗浄方法を含む方法であり、本発明の洗浄方法は、前述した通りである。
界面活性剤(A-1):ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸(商品名「SERVOXYL VPBZ5/100」、アルキル基の炭素数12~18、エチレンオキサイドの繰り返し単位5)
界面活性剤(A-2):ドデシルベンゼンスルホン酸(ライオン株式会社製)
界面活性剤(A’-1):ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸(商品名「AKYPO RLM-45」、日光ケミカルズ株式会社製、アルキル基の炭素数12、エチレンオキサイドの繰り返し単位4)
界面活性剤(A’-2):ポリオキシエチレンアルキルエーテル(商品名「レオコールTDA-400-75」、ライオン株式会社製、アルキル基の炭素数12、エチレンオキサイドの繰り返し単位40)
キレート剤(B-1):L-アスパラギン酸(東京化成工業株式会社製)
キレート剤(B-2):L-(+)-酒石酸(東京化成工業株式会社製)
キレート剤(B-3):クエン酸(三菱ケミカル株式会社製)
pH調整剤(C-1):テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業株式会社製)
pH調整剤(C-2):水酸化コリン(ハンツマン株式会社製)
水(D-1):水
実施例及び比較例で得られた洗浄液を、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、pH計(機種名「D-24」、株式会社堀場製作所製)により、pHを測定した。
コロイダルシリカを含むスラリーを、水でコロイダルシリカ濃度が5質量%となるように調製し、超音波洗浄機を用いて超音波を当て、粒度分布計(機種名「EX-150」、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて体積平均粒子径(nm)を測定した。コロイダルシリカの体積平均粒子径は、61nmであった。
コバルト膜を成膜したシリコン基板(10mm×20mm)を、前記コロイダルシリカを含むスラリー(コロイダルシリカの体積平均粒子径61nm)に10秒間浸漬させ、次いで、実施例及び比較例で得られた洗浄液中に2分間浸漬させ、超純水で30秒間すすぎ、エアブローで乾燥させた。得られた基板の表面を、FE-SEM(機種名「S―4800」、日立ハイテクノロジーズ株式会社製)で観察し、微粒子の残留割合を測定した。測定点は、基板中心を起点(0mm、0mm)とし、(1mm、1mm)、(1mm、-1mm)、(-1mm、-1mm)、(-1mm、1mm)の計5点とした。得られたSEM画像を、画像ソフト(ソフト名「ImageJ」)で解析した。解析は、四角の枠内の微粒子の面積をピクセルで求めた。5点の測定点について前記の操作を行い、5点の平均を算出し、微粒子残留割合(%)とし、以下の基準により評価した。
A:微粒子残留割合が1%未満
B:微粒子残留割合が1%以上2%未満
C:微粒子残留割合が2%以上10%未満
D:微粒子残留割合が10%以上25%未満
E:微粒子残留割合が25%以上
洗浄液100質量%中、界面活性剤(A-1)が0.006質量%、キレート剤(B-1)が0.013質量%、キレート剤(B-2)が0.006質量%、pH調整剤(C-1)が0.063質量%、水(D-1)が残部となるよう、各成分を混合し、洗浄液を得た。得られた洗浄液を用いて、前述したようにコバルト膜を成膜したシリコン基板を洗浄した。
洗浄の評価結果を、表1に示す。尚、実施例1の微粒子残留割合の測定において、コバルトの腐食は確認されなかった。
表1に示す原料の種類・含有率とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。
洗浄の評価結果を、表1に示す。尚、実施例2~5及び比較例1~3の微粒子残留割合の測定において、コバルトの腐食は確認されなかった。
一方、比較例1で用いた洗浄液による洗浄方法は、洗浄液に界面活性剤を含まず、コバルトの腐食を抑制しつつも、コバルト上の体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に劣った。また、比較例2及び比較例3で用いた洗浄液による洗浄方法は、洗浄液に界面活性剤(A)とは異なる界面活性剤を含み、コバルトの腐食を抑制しつつも、コバルト上の体積平均粒子径が100nm以下の微粒子の除去性に劣った。
Claims (11)
- リン酸型アニオン界面活性剤を含む洗浄液を用いて、半導体ウェハ上の体積平均粒子径100nm以下のコロイダルシリカを除去する、半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記リン酸型アニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸を含む、請求項1に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記洗浄液が、更に、キレート剤(B)を含む、請求項1又は2に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記キレート剤(B)が、アミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記キレート剤(B)が、アミノ酸及び有機酸を含む、請求項3又は4に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記アミノ酸が、アスパラギン酸を含む、請求項5に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記有機酸が、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項5又は6に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記洗浄液が、更に、pH調整剤(C)を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記半導体ウェハが、化学的機械的研磨後の半導体ウェハである、請求項1~8のいずれか1項に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 前記半導体ウェハが、コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している、請求項1~9のいずれか1項に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の洗浄方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
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