JP2012094852A - 半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】基板表面を腐食することなく微粒子付着による汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供する。
【解決手段】
半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｃ）ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤
（Ｄ）水
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液に関する。
半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料が導入されてきている。
半導体デバイス用基板は、まず、シリコンウェハ基板の上に、金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板は、各層において精度の高い平坦性が必要である。
このＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には様々な夾雑物が残留している。例えば、金属配線や低誘電率膜の削りカス、ＣＭＰ工程で使用されるスラリーに含まれるコロイダルシリカ、スラリー中に含まれる防食剤に由来する有機物残渣などである。多層構造を持つ半導体デバイスを製造する上で、これらの夾雑物を除去することは必須である。低誘電率膜は疎水性であり、水との親和性が低く、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。また、コロイダルシリカは１００ｎｍ以下と非常に小さいために、除去が困難である。有機物残渣は溶解、分解することが可能ではあるが、溶解性、分解性の高い洗浄液では金属配線に腐食を起こしてしまう、などといった課題が挙げられる。これらの課題を解決するために、様々な洗浄技術の適用が試みられている。
その中の一つとして重要な技術がゼータ電位の制御である。酸性の水中では銅配線を導入した半導体デバイス用基板表面が負電荷に帯電することが知られている。一方、ＣＭＰ工程で使用されているスラリー中に含まれるコロイダルシリカは酸性の水中では正電荷に帯電することが知られている。そして、ＣＭＰ工程の後工程である基板の洗浄工程において、洗浄液にアニオン性界面活性剤を含まない場合では、正電荷に帯電したコロイダルシリカの微粒子が負電荷に帯電した半導体デバイス用基板表面へ付着しやすい。この付着を防ぐためにはコロイダルシリカのゼータ電位を負に制御する必要がある。
また、ＣＭＰ工程の後工程である基板の洗浄工程ではＣｕ配線の低腐食性も求められている。特に近年ではデバイスの集積化が進み、Ｃｕ配線が細くなっていることから、従来のデバイスでは問題にならなかったような小さな腐食でさえ、歩留りの低下を引き起こす要因となることがある。
このような課題を解決するために、様々な洗浄技術の適用が試みられている。
例えば、特許文献１には基板に付着した微粒子や有機汚染を除去するため、特定の界面活性剤と水に、アルカリ又は有機酸を添加した洗浄液が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤と、アミノ酢酸又はキナルジン酸のような金属と錯体を形成する化合物と、アルカリ成分とを含有してなる洗浄液が開示されている。
特開２００３−２８９０６０号公報 特開２００２−２７０５６６号公報
これらを用いた半導体デバイス製造工程において、様々な洗浄法が提案されているが、従来技術では、洗浄液による基板の洗浄効果が不充分であったり、洗浄液によって基板表面（特に金属配線）を腐食したり、洗浄液が超純水を用いたリンス工程で除去されにくいため、長時間のリンスが必要になり、洗浄の短時間化の妨げとなったりするなどの問題があった。
特に疎水性の低誘電率絶縁膜や腐食しやすいＣｕ配線の表面上の様々な汚染を短時間で充分に除去できる技術はなく、その確立が求められていた。
本発明は上記問題を解決する為になされたものであり、基板表面を腐食することなく微粒子付着による汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
本発明者らは、１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の粒径の微粒子による疎水性の低誘電率絶縁膜表面の汚染を効果的に抑制するためには、界面活性剤を活用して疎水面のぬれ性を向上させると共に、微粒子を凝集させて吸着力を低減させることが重要であると考え、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤と高分子凝集剤とを含む溶液を洗浄液として用いると、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｃ）ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤
（Ｄ）水
＜２＞ 成分（Ａ）が、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸である前記＜１＞記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜３＞ 成分（Ａ）が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜２＞記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜４＞ 成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜５＞ 成分（Ａ）が、５〜３０質量％、成分（Ｂ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が、０．００１〜１０質量％の濃度で含有される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜６＞ 成分（C）がポリビニルピロリドンであり、成分（Ａ）が、０．０３〜３質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が、０．００００１〜０．００３質量％の濃度で含有される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜７＞ 成分（C)がポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体であり、成分（Ａ）が、０．０３〜３質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が、０．００００１〜０．０３質量％の濃度で含有される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜８＞ 水／洗浄液の質量比率を４０とした調製液中で測定した、一次粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカのゼータ電位が、−２０ｍＶ以下である前記＜１＞から＜４＞、＜６＞、または＜７＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜９＞ 前記＜１＞から＜４＞、＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
＜１０＞ 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄する前記＜９＞記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
本発明によれば、半導体デバイス用基板の洗浄において、基板表面を腐食することなく、基板に付着した微粒子や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能であり、水リンス性も良好な半導体デバイス用基板洗浄液が提供される。
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において“質量％”と“重
量％”とは同義である。
本発明は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液に関する。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｃ）ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤
（Ｄ）水
本発明において、成分（Ａ）：有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物の総称で、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、フェノール性ヒドロキシル基（−ＡｒＯＨ：Ａｒはフェニル基等のアリール基）、メルカプト基（−ＳＨ）等の酸性の官能基を持つ有機化合物を表す。
使用される有機酸は特に限定されないが、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０のカルボン酸が好ましい。より好ましくは炭素数１〜８のカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のカルボン酸である。
カルボン酸としてはカルボキシル基を１以上有するものであればよく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を適宜用いることができ、また、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などカルボキシル基以外の官能基を含むものであってもよい。
この中でも、特に好ましくはシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸が挙げられる。
これらの有機酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。また、成分（Ａ）として、多価有機酸の酸性塩を用いることもできる。
成分（Ｂ）：スルホン酸型アニオン性界面活性剤としては、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有するアニオン性界面活性剤のいずれも使用できるが、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が好ましい。
より好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
なお、成分（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
成分（Ｃ）高分子凝集剤は、凝集剤として作用する水溶性ポリマーであり、ポリビニルピロリドン又はポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体である。なお、成分（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と称する。）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のものが好適に使用される。
ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体（以下「ＥＯ／ＰＯ共重合体」と称する。）は、示性式［−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）ｍ（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）ｎ］（但し、ｍ及びｎは正の数を示す。）で表され（ただし、連鎖長の異なるブロックを複数個有する場合を含む）、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のものが好適に使用される。
また、成分（Ｄ）である水は、本発明の洗浄液の溶媒である。溶媒として使用される水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、エタノールなど水以外の溶媒を含んでいてもよい。
また、成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその他の添加剤についても必要に応じて精製したものを用いることが好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する洗浄液において、ＣＭＰ工程で使用されているスラリー中に含まれるコロイダルシリカなどの微粒子と半導体デバイス用基板表面で電気的な反発が引き起こされ、コロイダルシリカなどの微粒子が半導体デバイス用基板表面に付着しにくくなる。一方で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみでは、微粒子の半導体デバイス用基板表面への付着を抑制する効果が不十分であるが、本発明の洗浄液では、さらに成分（Ｃ）の高分子凝集剤を含有させることで、半導体デバイス用基板表面に付着しにくくなった微粒子を凝集させ、微粒子凝集対を形成することによって、基板表面に付着力をさらに低下させる。
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて他の成分）を混合することで製造することができる。
混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、成分（Ａ）〜（Ｃ）の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造したのちに、成分（Ｄ）である水で希釈して使用されることも多い。
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
洗浄原液におけるその好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、５〜３０質量％、成分（Ｂ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が、０．００１〜１０質量％の濃度範囲である。 このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離がおこりづらく、また、水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際の洗浄液（以下、「希釈洗浄液」または「希釈液」と称す場合がある。）における各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
希釈洗浄液として用いられる際の成分（Ａ）の濃度は、通常、０．０３〜３質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％であり、更に好ましくは０．０６〜１質量％である。
成分（Ａ）の濃度が、０．０３質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、３質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄後の洗浄液の水洗除去にコストがかかることになる。また、成分（Ａ）の濃度が３質量％を超えると銅配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。
本発明の洗浄液は、界面活性剤である成分（Ｂ）と凝集剤である成分（Ｃ）を含有する。スルホン酸型アニオン性界面活性剤である成分（Ｂ）は半導体デバイス用基板と微粒子との間に静電的な反発力を持たせる効果があり、一旦遊離した微粒子の基板への再付着を防ぐ作用を有し、凝集剤である成分（Ｃ）は、液中の微粒子の分散状態を変えて、微粒子を凝集させ、微粒子の実質的な粒子径を大きくして半導体デバイス用基板からの除去を行いやすくする作用を有する。
微粒子汚染に対する除去性能を充分得るためには、用いる成分によってその好適範囲は変動するが、通常、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比率［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］が、１／１５〜１．５／１の範囲内であることが好ましく、１／１０〜１／１の範囲内であることがより好ましい。
また、希釈洗浄液として用いられる際の成分（Ｂ）の濃度は、通常、０．０００１〜１質量％であり、好ましくは、０．０００１〜０．３質量％である。
成分（Ｃ）の濃度は、通常、０．０００００１〜０．１質量％であり、成分（Ｃ）がポリビニルピロリドンの場合、その濃度が０．００００１〜０．００３質量％であるのが特に好ましく、成分（Ｃ）がポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体の場合、その濃度が０．００００１〜０．０３重量％であるのが特に好ましい。
スルホン酸型アニオン性界面活性剤である成分（Ｂ）の濃度が低すぎると、ゼータ電位の充分な低下が起こらず、微粒子と半導体デバイス用基板との間の静電的な反発力が不足する場合がある。逆に成分（Ｂ）の濃度が高すぎても濃度に見合う効果の向上は得られないのに加え、過度の泡立ちを生じたり、廃液処理の負荷が増加することになる。
一方、洗浄液として用いられる際の凝集剤である成分（Ｃ）の濃度が低すぎると、微粒子の凝集効果が不十分となるため、微粒子が充分除去できなくなるおそれがあり、逆に濃度が高すぎると、洗浄液の粘度が高くなり、「液切れ」が悪化する等により作業効率が低下したり、廃液処理の負荷が増加することになる。
なお、上述のように、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
また、コロイダルシリカのゼータ電位が負の洗浄剤を用いることにより、コロイダルシリカ等の微粒子が半導体デバイス用基板表面への付着を防ぐことができる。
本発明の洗浄液は、スルホン酸型アニオン性界面活性剤である成分（Ｂ）と凝集剤である成分（Ｃ）を組み合わせて用いることにより洗浄効果の向上を達成したものである。
本発明の洗浄液において特に成分（Ｃ）としてＰＶＰ及び／又はＥＯ／ＰＯ共重合体を用いると、水／洗浄液（洗浄原液）の質量比率を４０とした調製液中で測定した一次粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカのゼータ電位が、−２０ｍＶ以下とすることができる。なお、コロイダルシリカは球状のものを使用する。その一次粒径は電子顕微鏡を用いて観察することにより測定できる。このようなコロイダルシリカとしては、例えば、日揮触媒化成工業株式会社製の「カタロイドＳ」シリーズを使用すればよい。
上記条件にて測定したゼータ電位を−２０ｍＶ以下とすることにより、半導体デバイス用基板とコロイダルシリカの静電的な反発が起こって、コロイダルシリカの微粒子の半導体デバイス用基板への付着を効率的に防ぐことができる。
本発明の洗浄液は、その使用時（希釈洗浄液）のｐＨとして、ｐＨ５以下であることが好ましい。より好ましいｐＨは１〜４，特に好ましくは１〜３である。
ｐＨが５を超えると、有機酸による洗浄効果が不十分になりやすい。ｐＨが低いほど洗浄の面で有利であるが、ｐＨが１未満になると基板の腐食が問題となるおそれがある。
なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。
なお、本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、その他の成分を任意の割合で含有していてもよい。
他の成分としては、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等の含硫黄有機化合物、
ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ2）3（Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、
Ｒ3ＯＨ（Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物、等の防食剤；
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス、
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤；
ヒドラジン等の還元剤；
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
等が挙げられる。
なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板において、配線として、過酸化水素と反応して溶解するＣｕ等の金属材料が露出している場合がある。この際、洗浄に使用する洗浄液は、実質的に過酸化水素を含有しないことが好ましい。
次いで、本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、既述した本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、金属表面を腐食することなく、かつ、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適である。
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な対象である。
また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）、フュームドシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の高い効果を示す。
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より詳しくは窒素のみの複素環を含む、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられる。窒素と酸素の複素環を含、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素と硫黄の複素環を含、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える半面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液（希釈液）を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
例えば、洗浄対象である半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する基板である場合の希釈洗浄液における各成分の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が０．０３〜３質量％、好ましくは０．０６〜１質量％であり、成分（Ｂ）の濃度が、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．３質量％であり、成分（Ｃ）の濃度が、０．００００１〜０．１質量％、好ましくは０．０００１〜０．０３質量％である。なお、成分（Ｃ）がポリビニルピロリドンである場合の好適な濃度範囲は０．００００１〜０．００３質量％であり、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体である場合の好適な濃度範囲は０．００００１〜０．０３質量％である。
洗浄液（希釈液）の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そして、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０〜７０℃程度に加温してもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例の洗浄液の製造に使用した試薬は次の通りである。
「試薬」
成分（Ａ）：有機酸
・クエン酸（和光純薬株式会社製、試薬特級）

成分（Ｂ）：スルホン酸型アニオン性界面活性剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸（略称：ＤＢＳ）（ライオン株式会社製）

成分（Ｃ）：高分子凝集剤
・ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体（略称：ＥＯ／ＰＯ）（第一工業製薬株式会社製、エパンＵ−１０８）
・ポリビニルピロリドン（略称：ＰＶＰ）（第一工業製薬株式会社製、ピッツコールＫ−３０）

成分（Ｃ’）：成分（Ｃ）に該当しない水溶性ポリマー
・ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）（第一工業製薬株式会社製、ＰＥＧ６０００）
・ポリアクリル酸（略称：ＰＡＡ）（第一工業製薬株式会社製、シャロールＡＮ−１０３）
・カルボキシメチルセルロースナトリウム（略称：ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＦ−６ＨＳ９）
実施例１
（洗浄液の調製）
成分（Ａ）として１５質量％のクエン酸、成分（Ｂ）として０．５質量％のＤＢＳ、成分（Ｃ）として０．００２質量％のＥＯ／ＰＯを、成分（Ｄ）水と混合して、実施例１の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
（凝集効果の評価）
洗浄液（希釈液）４０ｇに、コロイダルシリカ（株式会社日揮触媒化成製、カタロイドＳＩ−５０Ｐ）を濃度が０．００５質量％となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて洗浄液を充分に攪拌した後、洗浄液が濁っているかどうかを目視で確認した。結果を表２に示す。
（ゼータ電位の測定）
コロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社 カタロイドＳＩ−８０Ｐ、一次粒径：８０ｎｍ）の濃度が０．００８質量％となるように洗浄液（希釈液）に添加し、マグネティックスターラーを用いて洗浄液（希釈液）を一時間以上攪拌した後、ゼータ電位計（（株）大塚電子 ＥＬＳ−６０００）を用いて測定をおこなった。測定は３回行い、それらの平均値を測定結果とした。測定結果を表２に示す。
実施例２
成分（Ｃ）を、０．０１質量％のＥＯ／ＰＯとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３
成分（Ｃ）を、０．０２質量％のＥＯ／ＰＯとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
実施例４
成分（Ｃ）を、０．２質量％のＥＯ／ＰＯとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
実施例５
成分（Ｃ）を、０．００２質量％のＰＶＰとした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
実施例６
成分（Ｃ）を、０．０１質量％のＰＶＰとした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
実施例７
成分（Ｃ）を、０．０２質量％のＰＶＰとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。
次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１
成分（Ｃ）を含まず、成分（Ａ）として１５質量％のクエン酸、成分（Ｂ）として０．５質量％のＤＢＳを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として０．００２質量％のＰＥＧを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例３
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として０．０２質量％のＰＥＧを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例４
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として０．２質量％のＰＥＧを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例５
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として０．０２質量％のＰＡＡを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例６
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として０．２質量％のＰＡＡを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価とゼータ電位の測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例７
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として２質量％のＰＡＡを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例８
成分（Ｃ）の代わりに、成分（Ｃ’）として０．２質量％のＣＭＣを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例８の半導体デバイス用基板洗浄原液を調製した。次いで、水／洗浄液原液の質量比率が４０となるように該洗浄液原液に水を加え、半導体デバイス用基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で凝集効果の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure 2012094852
Figure 2012094852
表２において、ゼータ電位（単位：ｍＶ）は、基板と洗浄の際に基板から離れた粒子との反発力の指標であり、マイナスの絶対値が大きいほど、反発力が大きくなることを示す。

−３０ｍＶ未満：反発力が極めて大きい。
−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ未満：反発力が大きく粒子の再付着が防止できる。
−２０ｍＶ以上：成分（Ｃ）の効果が発揮されていない。
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面を腐食することなく、基板に付着した微粒子や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。

Claims (10)

  1. 半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
    （Ａ）有機酸
    （Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
    （Ｃ）ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤
    （Ｄ）水
  2. 成分（Ａ）が、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸であることを特徴とする請求項１記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  3. 成分（Ａ）が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  4. 成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  5. 成分（Ａ）が、５〜３０質量％、成分（Ｂ）が、０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）が、０．００１〜１０質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  6. 成分（C）がポリビニルピロリドンであり、成分（Ａ）が、０．０３〜３質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が、０．００００１〜０．００３質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  7. 成分（C）がポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体であり、成分（Ａ）が、０．０３〜３質量％、成分（Ｂ）が、０．０００１〜１質量％、成分（Ｃ）が、０．００００１〜０．０３質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  8. 水／洗浄液の質量比率を４０とした調製液中で測定した、一次粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカのゼータ電位が、−２０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４、請求項６、または請求項７のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  9. 請求項１から請求項４、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
  10. 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする請求項９記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
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