JP2012119513A - 半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面の微粒子付着による汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供する。
【解決手段】
半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、成分（Ａ）含窒素芳香族カルボン酸を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液。該基板洗浄液は、酸性、アルカリ性のいずれの条件下においても優れた洗浄効果を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液に関する。

半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（銅（Ｃｕ）等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料が導入されてきている。
半導体デバイス用基板は、まず、シリコンウェハー基板の上に、金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板は、各層において精度の高い平坦性が必要である。
このＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には様々な夾雑物が残留している。例えば、金属配線や低誘電率膜の削りカス、ＣＭＰ工程で使用されるスラリーに含まれるコロイダルシリカ、スラリー中に含まれる防食剤に由来する有機物残渣などである。多層構造を持つ半導体デバイスを製造する上で、これらの夾雑物を除去することは必須である。一方、低誘電率膜は疎水性であり、水との親和性が低く、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。また、コロイダルシリカは、その粒径が１００ｎｍ以下と非常に小さいために、除去が困難である。有機物残渣は溶解、分解することが可能ではあるが、溶解性、分解性の高い洗浄液では金属配線に腐食を起こしてしまう、などといった課題が挙げられる。これらの課題を解決するために、様々な洗浄技術の適用が試みられている。
その中の一つとして重要な技術が微粒子の除去である。基板表面上に残る微粒子のうち、特にＣｕ等の金属配線上に付着している微粒子が半導体製造固定の歩留りを下げると考えられる。Ｃｕ等の金属配線上から微粒子を除去するために、Ｃｕ等の金属配線表面を溶解させ、微粒子との吸着力を弱めることで、除去しやすくすることができる。しかしながら、Ｃｕ等の金属配線の溶解が起こりすぎると、腐食が起こり、歩留りを下げてしまうので、制御が必要となる。

このような課題を解決するために、様々な洗浄技術の適用が試みられている。
例えば、特許文献１にはＣＭＰ後の基板上に残留している金属分を溶解、除去するために錯化剤を添加した洗浄液が開示されている。

特許第３２１９０２０号公報

これらを用いた半導体デバイス製造工程において、様々な洗浄法が提案されているが、従来技術では、洗浄液による基板の洗浄効果が不充分であったり、洗浄液によって基板表面（特に金属配線）を腐食したり、洗浄液が超純水を用いたリンス工程で除去されにくいため、長時間のリンスが必要になり、洗浄の短時間化の妨げとなったりするなどの問題があった。
特に疎水性の低誘電率絶縁膜や、腐食しやすいＣｕ等の金属配線の表面上の様々な汚染を短時間で充分に除去できる技術はなく、その確立が求められていた。

本発明は上記問題を解決する為になされたものであり、微粒子付着による汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。

本発明者らは、１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の粒径の微粒子によるＣｕ等の金属配線表面の汚染を効果的に抑制する方策について考察をした。Ｃｕを配線材料として用いる場合、ＣＭＰ工程ではＣｕの防食成分を含有したスラリーが用いられる。研磨終了後にはＣｕ表面は防食皮膜が形成され、種々の残留物はかかる防食皮膜上に存在していると推定される。代表的なＣｕの防食剤は、ベンゾトリアゾ−ルやその誘導体が例示される。微粒子の除去性を向上させるためには、Ｃｕ表面の防食皮膜を除去し、微粒子が表面から浮き上がる事を促進させることが有効ではないかと考えた。かかる仮説に基づいて鋭意検討を重ねた結果、特定の含窒素芳香族カルボン酸を含む溶液を洗浄液として用いると、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、含窒素芳香族カルボン酸を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液。
＜２＞ 前記含窒素芳香族カルボン酸が、ピコリン酸である前記＜１＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜３＞ さらに、有機酸（但し、前記含窒素芳香族カルボン酸に該当するものを除く。）及び水を含有してなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜４＞ 前記有機酸が、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸である前記＜３＞記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜５＞ 前記有機酸が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜３＞又は＜４＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜６＞ 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０１〜１０質量％、前記有機酸が５〜３０質量％の濃度で含有される前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜７＞ 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０００１〜１質量％、前記有機酸が０．０３〜３質量％の濃度で含有される前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜８＞ さらに、有機アルカリ及び水を含有してなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜９＞ 前記有機アルカリが、第４級アンモニウム基を有する前記＜８＞記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１０＞ 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０１〜１０質量％、前記有機アルカリが０．１〜１０質量％の濃度で含有される前記＜８＞又は＜９＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１１＞ 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０００１〜１質量％、前記有機アルカリが０．００１〜１質量％の濃度で含有される前記＜８＞又は＜９＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１２＞ 界面活性剤を含有してなる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１３＞ 前記界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜１２＞記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１４＞ 前記界面活性剤が０．０１〜１０質量％の濃度で含有される前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１５＞ 前記界面活性剤が０．０００１〜１質量％の濃度で含有される前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
＜１７＞ 半導体デバイス用基板が、基板表面に銅配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄する前記＜１６＞記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。

本発明によれば、半導体デバイス用基板の洗浄において、基板に付着した微粒子や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能であり、水リンス性も良好な半導体デバイス用基板洗浄液が提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。
半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、含窒素芳香族カルボン酸を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液に関する。

本発明の洗浄液において、含窒素芳香族カルボン酸（以下、「成分（Ａ）」と記す場合がある。）は、基板表面の金属配線上の防食皮膜を除去し、汚染源である１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の微粒子を基板表面から浮き上がらせる作用を有するものと推定している。
成分（Ａ）としては、分子内にピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素６員環構造を有し、且つ窒素原子のα位にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、具体的には、ピコリン酸（ピリジン−２−カルボン酸）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、キナルジン酸（２−キノリンカルボン酸）等が挙げられる。この中でも、特にＣｕ配線表面の洗浄効果の高いピコリン酸が好適である。
なお、成分（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

本発明の洗浄液の溶媒としては、通常、水が用いられ、特に不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、エタノールなど水以外の溶媒を含んでいてもよい。

本発明の洗浄液の特徴の一つとして、広いｐＨ範囲（ｐＨ０〜１４）において成分（Ａ）の作用が保たれることが挙げられる。すなわち、本発明の洗浄液は、酸性（ｐＨ＜７）、アルカリ性（ｐＨ＞７）のいずれの条件でも汚染源である微粒子と金属配線表面の吸着力を低減させる作用を有する。
本発明の成分は、防食皮膜を除去するという機能においては、酸系洗浄剤でもアルカリ系洗浄剤でも使用する事が可能である。そのｐＨは、洗浄の使用時で、通常１〜１４、特に好ましくはｐＨ２〜１３である。ｐＨが低すぎると金属配線の腐食が顕著になり、ｐＨが高すぎると層間絶縁膜材料や、シリコンウェハーへのダメージが問題となるおそれがある。

本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に添加する酸成分やアルカリ成分の量により調整することができる。
酸成分やアルカリ成分として、無機酸、無機アルカリも使用することができるが、それぞれ有機酸（但し、上記成分（Ａ）に該当するものを除く。）、有機アルカリを使用することが好ましい。
無機酸ではｐＨが低くなりすぎ、無機アルカリでは、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属類を系内に持ち込むことになるので、有機アルカリを用いる方が一般的である。

以下、本発明の洗浄液に適する有機酸（以下、「成分（Ｂ）」と記す場合がある。）及び有機アルカリ（以下、「成分（Ｃ）」と記す場合がある。）について説明する。

本発明において、成分（Ｂ）：有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物の総称で、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、フェノール性ヒドロキシル基（−ＡｒＯＨ：Ａｒはフェニル基等のアリール基）、メルカプト基（−ＳＨ）等の酸性の官能基を持つ有機化合物であって、上記成分（Ａ）に該当しないもの、即ち含窒素芳香族カルボン酸以外の有機化合物である。
使用される有機酸は特に限定されないが、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０のカルボン酸が好ましい。より好ましくは炭素数１〜８のカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のカルボン酸である。
カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を適宜用いることができ、また、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などカルボキシル基以外の官能基を含むものであってもよい。
この中でも、特に好ましくはシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸が挙げられる。
これらの有機酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。また、成分（Ｂ）として、多価有機酸の酸性塩を用いることもできる。

本発明において、有機アルカリ（以下、成分（Ｃ）と称す場合がある。）とは水中でアルカリ性（ｐＨ＞７）を示す有機化合物の総称である。
本発明の洗浄液に用いられる有機アルカリは特に限定されないが、以下の一般式（１）で表される、第４級アンモニウム水酸化物や、アミン類、アミノアルコール類等が挙げられる。
（Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^- （１）
（但し、Ｒ¹は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ¹は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。）

第４級アンモニウム水酸化物としては、上記一般式（１）において、Ｒ¹が水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒ¹のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。

また、アミン類としては、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられ、アミノアルコール類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミンなどが挙げられる。

より好ましい成分（Ｃ）としては、一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物が挙げられ、この第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

上述の有機アルカリの中でも洗浄効果、金属残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などが特に好ましい。これらの有機アルカリ成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

なお、アンモニアは金属配線に用いられる銅と錯体を形成しやすく、腐食の原因になるので好ましくない。

本発明の洗浄液は、上記成分に加え界面活性剤（以下、成分（Ｄ）と称す場合がある。）を含むことが好ましい。本発明の洗浄液が界面活性剤を含むと、界面活性剤は基板に付着した微粒子を洗浄液中に分散させる作用を有しているため、上述の成分（Ａ）の微粒子吸着力の低減作用と併せて微粒子汚染に対して高い洗浄効果を示す。
界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できるが、アニオン系界面活性剤が好適である。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩等のスルホン酸型アニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤；
等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の中でも、特にスルホン酸型アニオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩から成る群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
なお、成分（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、界面活性剤に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、界面活性剤を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、界面活性剤を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。

本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて他の成分）を混合することで製造することができる。
混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造したのちに水で希釈して使用されることも多い。
この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄原液が酸性の場合の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）：含窒素芳香族カルボン酸が０．０１〜１０質量％、成分（Ｂ）：有機酸が、５〜３０質量％である。
また、洗浄原液がアルカリ性の場合の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）：含窒素芳香族カルボン酸が０．０１〜１０質量％、成分（Ｃ）：有機アルカリが、０．１〜１０質量％である。
また、成分（Ｄ）：界面活性剤を含む場合には、その好適な濃度範囲は、０．０１〜１０質量％である。
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離がおこりづらく、また、水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。

半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
洗浄液として用いられる際の成分（Ａ）：含窒素芳香族カルボン酸の濃度は、通常、０．０００１〜１質量％であり、好ましくは、０．００１〜０．５質量％である。
成分（Ａ）の濃度が、０．０００１質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがかかることになる。また、成分（Ａ）の濃度が１質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。

洗浄液として用いられる際の成分（Ｂ）：有機酸の濃度は、通常、０．０３〜３質量％であり、好ましくは、０．０５〜１質量％である。
成分（Ｂ）の濃度が、０．０３質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、３質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。また、成分（Ｂ）の濃度が３質量％を超えるとＣｕ等の金属配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。

洗浄液として用いられる際の成分（Ｃ）：有機アルカリの濃度は、通常、０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．００５〜１質量％である。
成分（Ｃ）の濃度が、０．００１質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が発揮できない可能性があり、１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

洗浄液として用いられる際の成分（Ｄ）：界面活性剤の濃度は、洗浄液に対して通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％ 以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上である。ただし、過度の泡立ちを抑えることや廃液処理の負荷を軽減することを重視すれば、成分（Ｄ）の濃度は通常１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下とする。成分（Ｄ）の濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られない。

なお、上述のように、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。

なお、本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、その他の成分を任意の割合で含有していてもよい。
他の成分としては、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等の含硫黄有機化合物、
ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ²）₃（Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、
Ｒ³ＯＨ（Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物、等の防食剤；
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス、
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤；
ヒドラジン等の還元剤；
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
等が挙げられる。

次いで、本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、既述した本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。

洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、かつ、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適である。

ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な対象である。

また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。

ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。

研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）、フュームドシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、セリア（ＣｅＯ₂）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の高い効果を示す。

また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より詳しくは窒素のみの複素環を含む、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられる。窒素と酸素の複素環を含む、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素と硫黄の複素環を含む、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。

本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える半面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。

上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。

洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。

本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そして、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。

また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。

更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。

本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０〜７０℃程度に加温してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の洗浄液の製造に使用した試薬は次の通りである。
「試薬」
成分（Ａ）：含窒素芳香族カルボン酸
・ピコリン酸（和光純薬株式会社製、試薬特級）
成分（Ｂ）：有機酸
・クエン酸（和光純薬株式会社製、試薬特級）
成分（Ｃ）：有機アルカリ
・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）（和光純薬株式会社製、試薬特級）
成分（Ｄ）：界面活性剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸（略称：ＤＢＳ）（ライオン株式会社製）
その他成分
・硫酸銅（和光純薬株式会社製、試薬特級）
・ベンゾトリアゾール（略称：ＢＴＡ）（和光純薬株式会社、試薬特級）

実施例１
（洗浄液の調製）
成分（Ａ）としてピコリン酸を０．１質量％、成分（Ｂ）としてクエン酸を１５質量％、及び成分（Ｄ）としてＤＢＳを０．５質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液の組成を表１、希釈液の組成を表２に示す。

（銅基板のエッチレート）
ＰＶＤによって製膜した銅シード基板（市販品）を２．５ｃｍ角に裁断した。カットした基板の銅の膜厚を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、日本電子株式会社 ＲＩＸ−３０００）で測定した。洗浄液（希釈液）中にその銅基板を１２０分間浸漬させた。浸漬後の基板を超純水でよくすすぎ、エアーブローで乾燥させた後。再度、ＸＲＦで銅の膜厚を測定した。エッチングレートは下記（２）式で算出した。
エッチレート（ｎｍ／分）＝（（浸漬前の膜厚（ｎｍ））−（浸漬後の膜厚（ｎｍ）））／１２０分 （２）
測定結果を表２に示す。

（Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度）
１．５３質量％の酢酸銅水溶液／１．０質量％のＢＴＡ水溶液の重量比率が０．５となるように混合し、２．５質量％のＣｕ−ＢＴＡ錯体水溶液を調製した。次いで、洗浄液（希釈液）４０ｇに２．５質量％のＣｕ−ＢＴＡ錯体水溶液を１００μＬ添加し、マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌した後、洗浄液中に不溶物が浮遊していないか目視で確認を行なった。洗浄液中に不溶物が目視で確認できなかった場合はさらに２．５質量％のＣｕ−ＢＴＡ錯体水溶液１００μＬの添加を行なった。２．５質量％のＣｕ−ＢＴＡ錯体水溶液を１００μＬ添加は、洗浄液中に不溶物が目視で確認されるまで繰り返し行なった。洗浄液中に浮遊物が目視で確認された場合、それまでに添加したＣｕ−ＢＴＡ錯体の濃度を算出し、その濃度を各洗浄液のＣｕ−ＢＴＡ溶解度とした。測定結果を表２に示す。

（ｐＨ測定）
上記洗浄液（希釈液）をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（株式会社堀場製作所 Ｄ−２４）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温層中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示す。

実施例２
ピコリン酸濃度を０．３質量％とした以外は実施例１と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例３
ピコリン酸濃度を０．６質量％とした以外は実施例１と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例４
ピコリン酸濃度を１．０質量％とした以外は実施例１と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

比較例１
ピコリン酸濃度を０質量％とした以外は実施例１と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度が低かった。

実施例５
成分（Ａ）としてピコリン酸を０．３質量％、成分（Ｂ）としてクエン酸を１５質量％、及び成分（Ｄ）としてＤＢＳを０．５質量％、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを５．３質量％、酢酸を２質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例６
ピコリン酸濃度を０．６質量％とした以外は実施例５と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例７
ピコリン酸濃度を１．０質量％とした以外は実施例５と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例８
成分（Ａ）としてピコリン酸を０．６質量％、成分（Ｄ）としてＤＢＳを０．５質量％、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを１．０質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例９
成分（Ａ）としてピコリン酸を１．０質量％とした以外は実施例８と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

比較例２
ピコリン酸濃度を０質量％とした以外は実施例８と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度が低かった。

実施例１０
成分（Ａ）としてピコリン酸を０．５質量％、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを１．０質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例１１
成分（Ａ）としてピコリン酸を１質量％とした以外は実施例１０と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例１２
成分（Ａ）としてピコリン酸を１質量％、成分（Ｄ）としてＤＢＳを０．５質量％、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．０質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

比較例３
ピコリン酸濃度を０質量％とした以外は実施例１２と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度が低かった。

実施例１３
成分（Ａ）としてピコリン酸を０．５質量％、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを５．０質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例１４
成分（Ａ）としてピコリン酸を１質量％とした以外は実施例１３と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

比較例４
ピコリン酸濃度を０質量％とした以外は実施例１４と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度が低かった。

実施例１５
成分（Ａ）としてピコリン酸を０．５質量％、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１０質量％含有する水溶液を作成し、半導体基板洗浄液原液とした。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例１６
成分（Ａ）としてピコリン酸を１質量％とした以外は実施例１５と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例１７
成分（Ａ）としてピコリン酸を５質量％とした以外は実施例１５と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

実施例１８
成分（Ａ）としてピコリン酸を１０質量％とした以外は実施例１５と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。

比較例５
成分（Ａ）としてピコリン酸を０質量％とした以外は実施例１５と同様に行った。洗浄液原液組成を表１、希釈液の組成、エッチングレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、ｐＨを表２に示す。Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度が低かった。

本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、基板に付着した微粒子や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。

Claims (17)

1. 半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、含窒素芳香族カルボン酸を含有してなることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
2. 前記含窒素芳香族カルボン酸が、ピコリン酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
3. さらに、有機酸（但し、前記含窒素芳香族カルボン酸に該当するものを除く。）及び水を含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
4. 前記有機酸が、カルボキシル基を１以上有する炭素数１〜１０の有機酸であることを特徴とする請求項３記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
5. 前記有機酸が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸及び酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
6. 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０１〜１０質量％、前記有機酸が５〜３０質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
7. 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０００１〜１質量％、前記有機酸が０．０３〜３質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
8. さらに、有機アルカリ及び水を含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
9. 前記有機アルカリが、第４級アンモニウム基を有することを特徴とする請求項８記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
10. 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０１〜１０質量％、前記有機アルカリが０．１〜１０質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
11. 前記含窒素芳香族カルボン酸が０．０００１〜１質量％、前記有機アルカリが０．００１〜１質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
12. 界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
13. 前記界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
14. 前記界面活性剤が０．０１〜１０質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
15. 前記界面活性剤が０．０００１〜１質量％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
17. 半導体デバイス用基板が、基板表面に銅配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする請求項１６記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。