CN1639846A - 半导体器件用基板的清洗液及清洗方法 - Google Patents

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Abstract

至少含有以下的成分(A)、(B)及(C)的半导体器件用基板的清洗液和使用该清洗液的清洗方法。成分(A)：含有可有取代基(除苯基外)的烃基和聚氧化乙烯基，且烃基中的碳原子数(m)与聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基数(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子数(m)是9或9以上、氧化乙烯基数(n)是7或7以上的环氧乙烷型表面活性剂。成分(B)：水。成分(C)：碱或有机酸。上述的清洗液不腐蚀基板表面，通过清洗除去粘在基板表面上的微粒或有机污染，将基板表面高度地清洁化。

Description

半导体器件用基板的 清洗液及清洗方法
技术领域
本发明涉及半导体器件用基板的清洗液与清洗方法，涉及用于清洗金属污染或粉粒污染成为问题的半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等的基板表面的清洗液。详细地讲，本发明涉及在制造要求高清洁基板表面的半导体器件或显示器器件用等的半导体器件用基板的过程中，清洗半导体器件用基板表面使用的清洗液与清洗方法。
本发明的清洗液与清洗方法，尤其是对表面的一部分或全部具有硅等的半导体材料、氮化硅、氧化硅、玻璃、低介电常数(Low-K)材料等的绝缘材料、过渡金属或过渡金属化合物等的半导体器件用基板，可以除去粘附在基板表面上的氧化硅粒子、氧化铝粒子、有机物粒子之类的微小粒子(粉粒)、抗蚀剂残渣等的有机污染、金属污染，并抑制再粘附，从而可以不引起基板表面粗糙或腐蚀而高度清洁化。
技术背景
在TFT液晶等的平板显示器、微型信息处理机、存储器、CCD等的半导体器件的制造过程中，在硅、氧化硅(SiO2)、玻璃等的基板表面采用亚微米乃至1/4微米的尺寸进行图形形成或薄膜形成。因此，在这些制造的各工序中，该基板表面上微小的污染也得除去使基板表面高度清洁化成为极重要的课题。这些污染中，尤其是作为微小污染的粉粒污染与金属污染，很难将其全部除去。然而，由于这样的污染导致半导体器件的电特性和合格率降低，故必须在进入下一步工序之前设法除去这样的污染。要除去这样的污染，一般采用清洗液进行基板表面的清洗。
近年，半导体器件的制造中要求进一步提高生产能力、生产效率化。而且，对处于不断微细化、高集成化倾向的半导体器件制造用的基板，期望不仅基板表面的粉粒污染与金属污染的除去性优良，而且除去后的防止再粘附性也要优良，并且，可迅速地将基板表面高度清洁化的清洗液与清洗方法。
众所周知，一般作为除去粉粒污染使用的清洗液，碱性水溶液是有效的。对于半导体器件用基板表面的清洗，则使用氨水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液等的碱性水溶液。另外，也广泛使用含氨、过氧化氢、水的清洗液(称做“SC-1清洗液”或“APM清洗液”。)清洗(称“SC-1清洗”或“APM清洗”。)(W.Kern and D.A.Puotinen：RCA Review，P.187，June(1970))。
而且，最近为了改善这类碱性清洗液的性能，具体地为了抑制半导体器件用基板表面的腐蚀，还为了抑制表面粗糙且提高基板表面的润湿性，并为了提高粉粒污染的除去性等，提出了在碱性清洗液中添加各种表面活性剂的种种方案。
例如，为了抑制清洗液造成的基板表面的粗糙，提出了在碱性过氧化氢水溶液中添加表面活性剂，使清洗液与基板表面的接触角为10度或10度以下(特开平5-335294号公报)。另外，为了提高清洗液对基板表面的润湿性，还提出了添加环氧乙烷加成摩尔数为3～10的环氧乙烷加成型非离子系表面活性剂的含过氧化氢碱性清洗液(特许第3169024号公报)。
另外，为了抑制作为代表性半导体器件基板的硅基板表面的腐蚀，提出了在碱性清洗液中添加各种表面活性剂的方案(特开2001-40389号公报)。尤其是，为了提高有机物污染的除去性，提出了清洗半导体器件用基板使用的含有特定表面活性剂的清洗液(特开平11-121418号公报)。为了提高污染除去性也提出了在含过氧化氢碱性清洗液中添加烷基苯磺酸的方案(特开平7-245281号公报)。此外，为了提高粉粒除去性，也提出了在APM清洗液中添加氟化烷基磺酰胺化合物构成的氟系表面活性剂的方案(特开平5-251416号公报)。
另外，在清洗半导体器件用基板中，除了上述的碱性清洗液以外，也使用酸性清洗液。一般，酸性清洗液虽然对除去基板表面的金属污染有效，但因不适于除去粉粒污染，故为了提高粉粒污染的除去性，也提出了在酸性清洗液中添加各种表面活性剂的方案。例如，提出了使用特定的表面活性剂与氢氟酸清洗硅片的方案(特开平7-216392号公报)。
另外，还提出了在清洗硅片使用的氟酸水溶液中添加表面活性剂与臭氧的方案(特开平8-69990号公报)。为了除去在表面有金属配线的基板上吸附的金属不纯物与粉粒污染，提出了在分散剂和/或表面活性剂中添加有机酸化合物的方案(特开2001-7071号公报)。
此外，近年随着半导体器件的微细化·高集成(层)化，作为连接半导体器件的微小半导体元件间的配线(以下，简称“配线”。)、或半导体元件中的电极(以下，简称“电极”。)中使用的金属材料，在不断引入新的铜(Cu)或钨(W)等的新金属材料。具体地，例如，作为配线材料正在采用电阻值比过去所使用的铝(Al)低的Cu。
另外，作为其他的新型材料，可举出具有叠层结构的半导体元件问的层间绝缘膜。作为这种层间绝缘膜，正在采用使用介电常数比过去所使用的SiO2膜低的有机聚合物材料或无机聚合物材料构成的膜的低介电常数膜。这种层间绝缘膜，在半导体器件的制造方法中，其表面形成金属配线后所进行的基板清洗工序(以下，有时称“后工序”)时，与配线一起在基板上露出。
另外，电极，作为电阻值低、有利于微细加工的电极材料，正在引入钨。通常，形成金属配线前的基板清洗工序(以下，有时称“前工序”)时，电极在基板表面上露出。过去，前工序中由于清洗的基板表面全部由Si化合物构成，因为微小的污染也对半导体器件形成影响，故必须将基板表面高度地清洁化。因此，必须采用RCA清洗的强力清洗。
近年来，为了高度地清洗上述这种新材料露出在表面上的基板，也探索了前面所述的各种方案的应用。
过去使用Al配线的后工序，由于Al配线不耐强酸或强碱，或金属污染的影响比前工序低，因此只采用超纯水或有机溶剂进行简单的清洗。但是，使用Cu代替Al时，则新产生如下的两个问题。
第一，Cu对Si来讲是最讨厌的污染物质之一，半导体元件表面的氧化膜(SiO2膜)中的Cu的扩散速度快，其不良影响程度远远超过Al成为问题。
第二，与Al不同，Cu的问题点是不能干蚀刻。为了形成Cu的配线不得不采用预先在挖有沟(形成Cu配线用的沟)的绝缘膜上实施镀铜形成配线，然后，采用CMP(化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing))等的方法刮去不要部分的方法，即所谓的大马士革(ダマシン)法形成配线。
上述采用大马士革的配线形成中，大量的Cu和CMP中所使用的浆料中的研磨粒子(氧化铝粒子等所代表的粉粒)污染Cu配线或低介电常数膜表面成为问题。这类的基板表面的污染不能采用超纯水或有机溶液的简单清洗除去，已成为深刻的问题。
对于上述之类的污染采用强酸或强碱进行以往的RCA清洗时，产生的新问题是Cu或W等的新金属材料对过氧化氢溶解之类的问题。而且，又由于低介电常数膜表面是疏水性的，故清洗液的润湿性差而排斥清洗，尤其是存在难充分除去粉粒污染的问题。
因此，在表面有上述这样的新材料的基板的清洗工序中，今后产生的严重问题是，不能使用含过氧化氢水的RCA清洗液的清洗等，对表面有不耐过氧化氢等药液的新金属材料的基板进行清洗时，强烈期望开发新的清洗液。
因此，如前所述开发了含有表面活性剂的清洗液。然而，除去金属污染或除去粉粒污染，且同时充分防止再粘附，而且，满足下述(1)～(3)所述课题的清洗液，迄今为止还没有，故成为基板表面清洗中的课题。
(1)在室温或加热时，表面活性剂在清洗液中不形成油滴而析出白浊、并且不引起清洗性能的降低或油滴残留到基板表面上。
(2)发泡性小、对清洗装置的运转没有不良影响。
(3)表面活性剂是对自然环境没有不良影响的物质，清洗废液可适当地处理。
例如，阴离子系表面活性剂由于一般没有浊点，可期待高的清洗效果并可提高清洗液的使用温度(例如80℃或80℃以上)。然而，由于是高发泡性的，则有可能对清洗装置的操作性带来不良影响。
另外，非离子型表面活性剂清洗性能高、是低发泡性，但一般浊点低。因此，期待高的清洗效果时，提高清洗液的温度而进行清洗时，该表面活性剂在清洗液中呈现为油滴状，有残留在基板上的问题。
发明内容
本发明者们，就上述课题对使用表面活性剂的半导体器件用基板清洗液进行了潜心的研究。尤其是，着眼于清洗液中使用的表面活性剂、特别是非离子型表面活性剂的环氧乙烷型表面活性剂进行了研究。
环氧乙烷型表面活性剂是同一个分子结构内具有烃基和聚氧化乙烯基的化合物。本发明者们对这种结构的环氧乙烷型表面活性剂，着眼于满足烃基中所含的碳原子数(m)与聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基数(n)的比(m/n)为1～1.5、碳原子数(m)为9或9以上、聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基数(n)为7或7以上的条件的特定范围内的表面活性剂进行了研究。
大多数该特定范围内的环氧乙烷型表面活性剂在室温、大气压的条件下是固体且对水的溶解度低。故，这样的环氧乙烷型表面活性剂在工业化生产中操作性低，已避免使用。然而，使这种特定范围内的环氧乙烷型表面活性剂加热熔融，溶于水而调制的含有碱或有机酸的半导体器件用基板清洗液，意外地，即使是实际上不含有过氧化氢也显示出良好的清洗性能。尤其是，对于从一般的污染清洗效果不能预测的微小粒子污染的清洗性(粒径0.1μm级的粉粒除去性)好。而且，上述的半导体器件用基板清洗液，对于即使因疏水性而易排斥水性清洗液的粉粒除去性低的低介电常数膜表面，也显示出充分的润湿性，故有优异的清洗效果。本发明者们发现了这些方法从而完成了本发明。
即，本发明的要点存在于至少含有以下的成分(A)、(B)及(C)为特征的半导体器件用基板的清洗液和使用该清洗液的清洗方法。
成分(A)：具有也可以含有取代基(除苯基外)的烃基和聚氧化乙烯基的、且烃基中的碳原子数(m)与聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基数(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子数(m)是9或9以上、氧化乙烯基数(n)是7或7以上的环氧乙烷型表面活性剂。
成分(B)：水
成分(C)：碱或有机酸
以下，详细地说明本发明。本发明的清洗液至少含有作为(A)成分的特定表面活性剂，作为(B)成分的水、作为(C)成分的碱或有机酸。
本发明中，作为(A)成分使用的表面活性剂，是具有可以含有取代基(除苯基外)的烃基和聚氧化乙烯基的、且烃基中的碳原子数(m)与聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基数(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子数(m)是9或9以上、氧化乙烯基数(n)是7或7以上的环氧乙烷型表面活性剂。
上述的比(m/n)未满1时，清洗液中的粉粒除去能力或抑制硅的腐蚀不充分。另外，氧化乙烯链长增大导致对水的溶解性降低、废液处理的负荷也增加。而超过1.5时，清洗时碱液中形成O/W型的乳液、表面活性剂形成微细的油滴析出呈白浊，引起清洗性能降低或油滴残留等问题。比例(m/n)优选是1～1.4。
上述的碳原子数(m)未满9时，(m/n)比即使是前述最佳范围内粉粒除去性也降低。另外，(m)太大时由于对水的溶解性降低或废液处理的负荷也增加所以不好。因此，碳原子数(m)优选是9～16、更优选是10～14。但，构成成分(A)的烃基，在作为取代基有烃基时，要使作为主链的烃基与作为取代基的烃基中的碳原子数的合计数为m。
另外，上述的(n)未满7时，(m/n)比即使是前述最佳范围内，粉粒除去性也降低。(n)太大时废液处理的负荷增大，此外，表面活性剂在清洗液中容易分解。因此，(n)优选是7～16、更优选是7～14。
通过使用本发明规定的上述环氧乙烷型表面活性剂，清洗液的润湿性与粉粒的除去性两者都良好。作为上述的环氧乙烷型表面活性剂，例如，可列举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐等。尤其是，从粉粒污染的除去性或防止再粘附能力等的观点考虑，优选下述通式(II)表示的聚氧化乙烯烷基醚。
R2O-(CH2CH2O)nH    (II)
(式中，R2表示可以被羟基、氨基、烷氧基、卤素取代的烷基，烷基中所含的碳原子数(m)是9或9以上，(n)表示7或7以上的数。)
作为上述聚氧化乙烯烷基醚的具体例，可列举出聚氧化乙烯(n＝8)壬基醚、聚氧化乙烯(n＝9)癸基醚、聚氧化乙烯(n＝11)十一烷基醚、聚氧化乙烯(n＝10)十二烷基醚、聚氧化乙烯(n＝11)十二烷基醚、聚氧化乙烯(n＝10)十三烷基醚、聚氧化乙烯(n＝12)十三烷基醚、聚氧化乙烯(n＝11)十四烷基醚、聚氧化乙烯(n＝13)十四烷基醚、聚氧化乙烯(n＝12)十五烷基醚、聚氧化乙烯(n＝14)十五烷基醚、聚氧化乙烯(n＝12)十六烷基醚、聚氧化乙烯(n＝15)十六烷基醚、聚氧化乙烯(n＝18)油醚等。再者，上述n中的数值表示前述通式(II)中的n。
在本发明中，只要是本发明的范围内则可以按任意的比例将(m)及(n)不同的多种环氧乙烷型表面活性剂一起使用。此外，多种的表面活性剂一起使用时，如果满足总表面活性剂的(m/n)的平均值为1～1.5、(m)的平均值为9或9以上、(n)的平均值为7或7以上的条件，则在各种不同的表面活性剂中，(m/n)可以未满1.0或超过1.5，而(m)可以未满9、(n)可以未满7。
清洗液中成分(A)的含有量通常是0.0001～1重量％、优选的是0.0003～0.5重量％、更优选的是0.001～0.1重量％、最优选的是0.001～0.05重量％。成分(A)的浓度太低时，粉粒污染除去性能不充分，而成分(A)的浓度太高时，粉粒污染的除去性能不变、发泡明显不适于清洗工序，另外，生物分解处理废液的负荷有时增大。
成分(A)在通常市售的形态下有时含有1～数千ppm左右的Na、K、Fe等的金属不纯物。这种情况下，成分(A)成为金属污染源。因此，作为成分(A)使用的表面活性剂最好精制后使用。而且，各种金属不纯物的含有量通常为10ppm或10ppm以下，优选1ppm或1ppm以下，更优选为0.1ppm或0.1ppm以下。作为精制方法，例如，使用用水溶解表面活性剂后，通入离子交换树脂，让树脂捕捉金属不纯物的方法。
通过使用上述这样的精制的成分(A)，可以得到金属不纯物含有量极低的清洗液。作为本发明的清洗液，清洗液中的金属不纯物之中，至少Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各种的含有量是20ppb或20ppb以下，优选5ppb或5ppb以下，最优选是0.1ppb或0.1ppb以下。
此外，本发明在不破坏本发明效果的范围内也可以使用成分(A)以外的表面活性剂。作为成分(A)以外的表面活性剂，可以是阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂中的任何一种。其中，优选使用阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂，具体地，例如，作为阴离子系表面活性剂，可列举出C8～C12的烷基苯磺酸及其盐、C8～C12的烷基甲基牛磺酸及其盐、C8～C12的烷基硫酸酯及其盐等。作为非离子系表面活性剂，可列举出只是聚氧化烯烃构成的表面活性剂等。
本发明中，作为(B)成分使用水。想得到高清洁基板表面的场合，通常使用脱离子水，优选使用超纯水。此外，也可以使用电解水得到的电解离子水、水中溶存有氢气的氢水等。
本发明中，作为(C)成分使用碱或有机酸。即，本发明的清洗液为碱性清洗液或酸性清洗液。
本发明所使用的碱的种类没有特殊限定，作为代表性的碱，可列举出氢氧化铵(氨水溶液)与有机碱。作为有机碱可列举氢氧化季铵、胺、氨基醇等胺类。作为氢氧化季铵，优选含有可被羟基、烷氧基、卤素取代理的C1～C4的烷基或C1～C4的羟烷基的氢氧化季铵，这些的取代基可以完全相同也可以不同。
作为上述这样的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等C1～C4的低级烷基，作为羟烷基，可列举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等C1～C4的低级羟烷基。
作为含有上述取代基的氢氧化季铵的具体例，可列举氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基(羟乙基)铵(通称：胆碱)、氢氧化三乙基(羟乙基)铵等。另外，作为胺类，可列举乙二胺、单乙醇胺、三甲醇胺等。
上述碱中，因洗涤效果、金属残留少、经济性、清洗液的稳定性等的理由，优选氢氧化铵、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化三甲基(羟乙基)铵(通称：胆碱)。这些的碱可以单独使用，也可以按任意的比例使用2种或2种以上。
清洗液中碱的浓度可以适当地选择，但优选的是清洗液的pH成为9或9以上的碱性的浓度。碱浓度太低pH不高时，有时不能得到作为本发明目的的污染除去效果。而pH太高时，不仅得不到提高pH产生的效果而且或经济上不利，或有因腐蚀损伤基板表面的危险性在增加所以不好。因此，碱性清洗液的pH优选的是9～13，更优选10～12.5，最优选的是10.5～12。
本发明使用的有机酸的种类没有特殊限定，优选有机羧酸或有机磺酸。作为有机羧酸的代表例，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等。这些之中，优选选自乙酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的1种或2种或2种以上，更优选选自乙酸、乙二酸、柠檬酸中的1种或2种或2种以上。乙酸用于半导体基板的蚀刻剂材料等，并可以采用蒸馏操作廉价地得到高纯物且金属不纯物少的物质，且在通过水分蒸馏也不引起产生粉体方面看是最优选的。
作为有机磺酸的代表例，可列举甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸、苯基磺酸等。这些之中，优选甲磺酸和/或乙磺酸，最优选甲磺酸。上述的有机酸可以单独使用，也可以按任意的比例使用2种或2种以上。
清洗液中有机酸的浓度可适当地选择，但优选酸性清洗液的pH为1～5的浓度。有机酸的浓度太低、pH不充分低的场合，有时不能得到作为本发明目的的除去污染或防粘附效果。而，浓度太高时，不仅不能得到降低pH的效果、反而经济上不利，而且可能成为基板表面腐蚀的原因而不好。酸性清洗液的pH优选是2～3。
本发明的清洗液含有配位(化合物形成)剂时由于可得到进一步降低基板表面金属污染的极高度清洁化的表面而优选。作为配位剂可以使用过去公知的任意的配位剂。配位剂的种类可由基板表面的污染程度、金属的种类、基板表面所要求的清洁程度、配位剂成分、化学稳定性等综合性地判断后进行选择，例如，可列举以下的(1)～(4)所示的化合物。
(1)有作为施体原子的氮和羧基和/或膦酸基的化合物：
例如，可列举甘氨酸等的氨基酸类；亚氨基二乙酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸[CyDTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、三亚乙基四胺六乙酸[TTHA]等含氮羧酸类；乙二胺四(亚甲基膦酸(エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸))[EDTPO]、氮川三(亚甲基膦酸)[NTPO]、丙二胺四(亚甲基膦酸)[PDTMP]等的含氮膦酸类等。
(2)有芳香族烃环且有2个以上与构成芳香族烃环的碳原子直接键合的OH基和/或O-基的化合物：
例如，可列举邻苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚-3，5-二磺酸钠等的酚类、酚类的衍生物等。
(3)兼具上述(1)及(2)结构的化合物：
(3-1)乙二胺二邻羟基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物：
例如，可列举乙二胺二邻羟基苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羟基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羟基-5-氯苯基)乙酸][EDDHCA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羟基-5-磺苯基)乙酸][EDDHSA]等的芳香族含氮羧酸类；乙二胺-N，N′-二[(2-羟基-5-甲基苯基)膦酸]、乙二胺-N，N′-二[(2-羟基-5-磷苯基(ホスホフエニル))膦酸]等的芳香族含氮膦酸类。
(3-2)N，N′-二(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]及其衍生物：
例如，可列举N，N′-二[(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]、N，N′-二[(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HMBED]、N，N′-二[(2-羟基-5-氯苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸等。
(4)其他：
例如，可列举乙二胺、8-羟基喹啉、邻-菲绕啉等的胺类；甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸等的羧酸类；氢氟酸、盐酸、溴化氢、碘化氢等的卤化氢、这些的盐；磷酸、缩合磷酸等的含氧酸类、这些的盐等。
上述的配位剂可以使用酸形态的配位剂、也可以使用铵盐等的盐形态的配位剂。
上述的配位剂之中，因洗涤效果、化学稳定性等的理由，优选乙二胺四乙酸[EDTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]等的含氮羧酸类；乙二胺四(亚甲基膦酸)(エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)[EDTPO]、丙二胺四(亚甲基膦酸)[PDTMP]等的含氮膦酸类；乙二胺二邻羟基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物；N，N′-二(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]。
其中，从清洗效果的观点考虑，优选乙二胺二邻羟基苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羟基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、乙二胺四乙酸[EDTA]、丙二胺四(亚甲基膦酸)[PDTMP]。上述的配位剂可以单独使用，也可以按任意的比例使用2种或2种以上。
清洗液中配位剂的浓度可根据污染金属不纯物的种类与量、基板表面要求的清洁度程度任意地选择，但通常是1～10000ppm、优选的是5～1000ppm、更优选的是10～200ppm。配位剂的浓度太低时，不能得到利用配位剂除去污染或防止粘附效果，太高时不仅不能得到浓度增加相应的效果在经济上不利，而且配位剂粘附在基板表面上、增加表面处理后残留的危险性。
此外，配位剂通常在销售的试剂中含有1～数千ppm左右的Fe、Al、Zn等金属不纯物，故本发明使用的配位剂可能成为金属污染源。这些金属在初期与配位剂形成稳定的配位化合物存在，但作为表面清洗液长期使用过程中配位剂如果分解时，则游离、粘附在基板表面。因此，本发明使用的配位剂，最好预先精制后使用。此外，所含的金属不纯物各个的含有量通常是5ppm或5ppm以下，优选1ppm或1ppm以下，更优选为0.1ppm或0.1ppm以下。作为精制方法，例如，可采用将配位剂溶解在酸性或碱性溶液中后，过滤分离除去不溶性不纯物，再进行中和使结晶析出，将该结晶与液体进行分离的方法。
另外，本发明的清洗液在不破坏其性能的范围内，也可以按任意的比例含有其他的成分。作为其他的成分，可列举含硫有机化合物(2-巯基噻唑啉、2-巯基咪唑啉、2-巯基乙醇、硫代甘油等)、含氮有机化合物(苯并三唑、烷基苯并三唑、四唑、3-氨基三唑、N(R)3(R为C1～C4的烷基)、N(ROH)3(R为C1～C4的烷基)、脲、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、烷基醇系化合物(ROH)(R为C1～C4的烷基)等的防腐剂，硫酸、盐酸等酸，肼等还原剂，氢、氩、氮等的溶存气体，可期待氟酸、氟化铵、BHF等的干蚀刻后牢固粘附的聚合物等的除去效果的蚀刻促进剂等。
此外，作为本发明的清洗液所含有的其他成分，也可列举过氧化氢、臭氧、氧等氧化剂。在半导体器件用基板的清洗工序中，清洗没有氧化膜的硅(裸硅)基板表面时，通过配合氧化剂可以抑制腐蚀对基板表面造成的表面粗糙所以是优选的。在本发明的碱性清洗液中含有过氧化氢时，清洗液中的过氧化氢浓度通常为0.01～5重量％、优选为0.1～1重量％。
然而，进行清洗的基板表面上有时露出与过氧化氢反应溶解的金属材料构成的半导体器件的配线或器件元件电极。作为这样的金属材料，例如，可列举Cu或W等的过渡金属或过渡金属化合物。此时，清洗中使用的清洗液优选实际上不含有过氧化氢。本发明的清洗液与过去的APM清洗液不同，即使是实质上不含有过氧化氢，对这样的金属材料也没有不良影响，而显示充分的清洗性能。
此外，对于本发明的清洗液，所谓“实质上不含有过氧化氢”，意味着对进行清洗的基板上的材料，例如Cu或W等的配线材料或电极材料、及低介电常数膜，不发生因过氧化氢造成的腐蚀或变质等的不良影响。即，意味着这些材料在制成半导体器件时，充分地发挥作为配线或电极等的功能。因此，本发明的清洗液中一般不含有过氧化氢，即使含有也要抑制过氧化氢含有量越少越好。过氧化氢的含有量例如是10ppm或10ppm以下，优选1ppm或1ppm以下，更优选为10ppb或10ppb以下。
本发明的清洗液用于金属污染或粉粒污染成为问题的半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等的基板表面的清洗。尤其是适合用于制造要求高清洁基板表面的半导体元件、显示器器件用等的半导体器件用基板的工序中的半导体器件用基板表面的清洗。这些基板的表面可以存在配线、电极等。作为配线或电极的材料，可列举Si、Ge、Ga、As等的半导体材料；SiO2、氮化硅、玻璃、低介电常数材料、氧化铝、过渡金属氧化物(氧化钛、氧化钽、氧化铪、氧化锆等)、(Ba、Sr)TiO3(BST)、聚酰亚胺、有机热固性树脂等的绝缘材料；W、Cu、Al等的金属或这些的合金、硅化物、氮化物等。所谓低介电常数材料是相对介电常数为3.5或3.5以下的材料的总称。附带说明SiO2的相对介电常数是3.8～3.9。
本发明的清洗液最适合用于表面有过渡金属或过渡金属化合物的半导体器件用基板的清洗。作为过渡金属，可列举W、Cu、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ru、Au、Pt、Ag等，作为过渡金属化合物，可列举这些过渡金属的氮化物、氧化物、硅化物等。其中，优选W和/或Cu。
作为进行表面有钨的基板清洗的工序，可列举把钨作为栅电极材料使用时的有栅电极和硅等的基板表面的清洗。具体地，可列举在半导体器件上形成钨膜后的清洗工序，尤其是对钨膜进行干蚀刻后的清洗工序，然后向硅露出部注入离子后的清洗工序。
若使用本发明清洗液，即使是不进行超声波照射或刷擦也可以进行粉粒或金属的去除。因此，本发明的清洗液适用于进行超声波清洗或刷擦时破碎可能性大的、用钨形成极微细的(例如，栅电极的宽为0.15μm左右的)栅电极时的栅电极和基板表面的清洗。
作为进行表面有Cu的基板的清洗工序，可列举以Cu作为配线材料使用时的，有Cu配线和层间绝缘膜等的基板表面的清洗。具体地，可列举在半导体器件上形成Cu膜后的清洗工序，尤其是对Cu膜进行CMP(化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing))后的清洗工序，采用干蚀刻在配线上的层间绝缘膜上开孔后的清洗工序。
另外，本发明的清洗液也适用于表面有作为层间绝缘膜材料的低介电常数材料的半导体器件用基板的清洗。作为低介电常数材料，可分成有机聚合物材料、无机聚合物(硅氧烷系)材料、多孔材料三大类。作为有机聚合物材料，可列举聚酰亚胺(polyimide)、BCB(苯并环丁烯(Benzocyclobutene))、Flare(Honeywell公司)、SiLK(Dow chemical)等，作为无机聚合物材料，可列举FSG(氟化硅酸盐玻璃(Fluorinated silicate glass))、BLACK DIAMOND黑金刚石(Applied Materials)、Aurora(日本ASM)等。
如上述，不论有无基板表面上的电极或配线材料，本发明的清洗液均适用于半导体器件用基板的表面清洗。其中，本发明的清洗液适用于基板表面上水的接触角呈现60°或60°以上疏水性的半导体器件用基板的清洗。
本发明的清洗液的制备方法可采用过去公知的方法。可预先配合清洗液构成成分(例如，表面活性剂、氢氧化铵、水、根据需要的配位剂、其他成分)中任何2种成分或3种或3种成分以上，然后混合其余的成分，也可以一次将全部成分进行混合。
如前所述，本发明的半导体器件用基板清洗液，即使是表面具有今后的新材料，即耐过氧化氢等药液性低的金属材料的半导体器件用基板，由于实质上不腐蚀这些新材料，因此可用于前工序和后工序的任何一种工序，从而成为发挥优异清洗效果的清洗液。
即，本发明的其他要点在于满足以下条件(a)、(b)及(c)为特征的表面至少有半导体元件电极或金属配线的半导体器件用基板清洗液。
(a)实质上不腐蚀半导体元件电极与金属配线。
(b)清洗污染金属量是1000～5000(×1010原子/cm2)的基板时，清洗后的污染金属量是10(×1010原子/cm2)或10(×1010原子/cm2)以下。
(c)对具有粒径为0.1μm或0.1μm以上的粉粒为8000～100000(个/0.03m2)的半径是r的略为圆形基板表面清洗时间为t(分钟)时，清洗后，在与基板中心相同的基板表面上的圆周内的粉粒个数，在t＝0.5～1时，在圆周半径为0.6r的圆周内是200/t个或200/t个以下，或者，在圆周半径0.9r的圆周内是800/t个或800/t个以下。
此外，上述(b)与(c)的规定，是规定本发明的清洗液的特性，不是规定本发明的清洗液使用的清洗条件。
另外，本发明的清洗液，所谓“实质上不腐蚀半导体元件电极及金属配线”，意味着对进行清洗的基板上的半导体元件电极或金属配线，具体地，例如对W或Cu等的电极材料或配线材料，不产生腐蚀或变质等的不良影响，这些材料在形成半导体器件时，充分地发挥作为电极或配线等的功能。
上述本发明的清洗液，满足所说的条件(b)与(c)，这表示可以充分除去金属污染、粉粒污染、任何的污染。
条件(c)意味着清洗对象是略成圆板状基板的表面，即，是略成圆形基板表面时、即使是短时间的清洗，也不论是基板表面的任何位置，都可以将基板表面高度地清洁化。即意味着将具有粒径为0.1μm或0.1μm以上的粉粒为8000～100000(个/0.03m2)的半径为r的略成圆形基板表面清洗清洗时间t为0.5～1(分钟)后，在作为与基板同中心的基板表面上比较内周部分的圆周半径为0.6r的圆周内、除去残留的粉粒直到200/t个或200/t个以下，而且在也包含直至比较外周部的圆周半径为0.9r的圆周内，使粉粒为800/t个或800/t个以下，可将基板表面高度地清洁化。
另外，上述的本发明的半导体器件用基板清洗液中的所谓“清洗的场合”，表示采用如后述的清洗方法，使用清洗液对半导体器件用基板进行清洗的场合。清洗方法如果是通常半导体器件用基板的清洗时可采用的方法则没有特殊限定。其中，清洗液与基板的接触方法，清洗液边在基板上流动边使基板高速旋转的旋转式、清洗液的液温为室温～90℃的范围的方法由于可得到稳定的结果所以是优选的。
此外，清洗时，通过采用物理力的清洗方法，例如使用清洗刷的擦洗等的机械清洗，或对基板照射0.5兆赫或0.5兆赫(メガヘルツ)以上的超声波的超声波清洗，而将这些一起使用的清洗方法等，由于可得到更稳定的清洗效果所以是优选的。
本发明的清洗方法，采用清洗液直接与基板接触的方法进行。清洗液与基板的接触方法，可列举在清洗槽中充满清洗液浸渍基板的浸渍式、边使清洗液从喷嘴流到基板上边使基板旋转的旋转式、将清洗液喷雾到基板上进行洗涤的喷雾式等。作为进行这种清洗用的装置，有同时将装入盒中的多块基板进行清洗的间歇式清洗装置、在夹具上装1张基板进行清洗的单张式清洗装置。
清洗时间、间歇式清洗装置的场合，通常为30秒～30分钟，优选1～15分钟，单张式清洗装置的场合，通常为1秒～15分钟，优选5秒～5分钟。清洗时间太短时清洗效果不充分，清洗时间太长时，清洗效果的提高少，导致产率降低。本发明的清洗液可适用于上述的任何一种方法，但从短时间可更高效率的除去污染的观点考虑，更优选使用旋转式或喷雾式。此外，若用于缩短清洗时间、降低清洗液使用量成为问题的单张式清洗装置，由于这些问题都可以消除，所以是优选的。
清洗液的温度通常为室温，但为了提高清洗效果最好加热到40～70℃左右。另外，对表面露出硅的基板进行清洗的场合，因为硅表面容易残留有机物污染，因此优选把基板送入温度为300℃或300℃以上的加热处理工序使之热分解，或者通常用臭氧水处理将有机物进行氧化分解处理。
另外，本发明的清洗方法，优选采用物理力的清洗方法，例如，使用清洗刷的擦洗等机械清洗与超声波清洗一起使用。尤其是，如果并用超声波照射或刷擦，则进一步提高粉粒污染的除去性，也关系到缩短清洗时间，所以是优选的。尤其是CMP后的清洗最好使用树脂制刷进行清洗。
树脂制刷的材质可任意地选择，例如优选使用PVA(聚乙烯醇)。另外，若对基板照射频率为0.5兆赫或0.5兆赫以上的超声波，则通过与表面活性剂的协同作用，则能更显著提高粉粒的除去性所以是优选的。此外，在本发明的清洗方法之前和/或之后，也可以组合采用电解水得到的电解离子水、或者使水中溶存有氢气的氢水的洗涤。
实施发明的最佳方案
以下，通过实施例具体地说明本发明，但只要没超出本发明的要点，则本发明不受以下实施例限定。
实施例1、2及比较例1～3
(采用擦式清洗对粉粒污染的清洗性评价)
把带低介电常数膜(SiOC：含碳SiO2)的8英寸硅基板(半径r为4英寸的圆板状基板)在SiO2浆状物溶液中浸渍10分钟。用超纯水将浸渍后的基板水洗1分钟，使用多级旋转器((株)カイジヨ一制“KSSP-201”)进行旋转干燥。然后使用激光表面检测装置(日立电子工程公司(日立电子エンジニアリング社)制“LS-5000”)、测定粘附在基板表面上的微粒数，确认粘附一定数量或一定数量以上(上限为100000个)的0.2μm或0.2μm以上的SiO2粒子。
使用示于表1的清洗液，利用上述的多级旋转器，使用PVA制的刷对粘着上述SiO2粒子的基板进行刷擦清洗，除去粉粒。采用清洗液的清洗在室温下进行1分钟。然后用超纯水将基板清洗1分钟后，进行旋转干燥，得到清洗后的基板。把结果示于表1。
表1
                                                                      清洗剂成分 粘着粒子数为0.2μm或0.2μm以上：个/基片
                            表面活性剂                碱                配位剂
    结构式   m   n   m/n   浓度ppm   种类 浓度ppm   种类 浓度ppm 清洗前     清洗后
实施例1  C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1     50   TMAH     50   EDDHA   100 ＞8000     59
实施例2  C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1     50   TMAH     50   -   -     65
比较例1  -   -   -   -   TMAH     50   EDDHA   100     515
比较例2  C12H25-ph-SO3H   -   -   -     40   TMAH     70   EDDHA   100     250
比较例3                                                                        仅超纯水     2355
清洗方法：擦洗式清洗(清洗温度：室温，清洗时间t：1分钟)
测定装置：日立电子工程公司制“LS-5000”(切边：40mm)
清洗前的基板表面上的粉粒个数是8000～100000[个/0.03m2]。
清洗后的粉粒个数是与基板相同中心的半径为0.6r的圆周内的个数。
实施例3～6及比较例4～8
(采用擦洗式清洗的粉粒污染的清洗性评价)
首先，与实施例1同样地制成粘着SiO2粒子的基板。然后，除了使用示于表2的清洗液、清洗时间为0.5分钟以外，其他与实施例1同样地清洗粘着SiO2粒子的基板，得到清洗后的基板。把结果示于表2。
表2中的润湿性评价采用以下的方法进行。即，将带低介电常数膜(SiOC：含碳SiO2)的试片(2cm正方形)垂直地浸渍在表2所述的各清洗液中。0.5分钟后，垂直地拉出试片，采用粘附清洗液的面积与试片总面积的比进行评价。评价标准：○：80％或80％以上、△：50％或50％以上未满80％、×：未满50％
表2
  润湿性 粘着粒子数为0.2μm或.2μm以上：个/基片
                               表面活性剂              碱             配位剂
    结构式     m     n     m/n 浓度ppm  种类 浓度ppm  种类  浓度ppm 清洗前   清洗后
实施例3  C12H25O(C2H4O)9H     12     9     1.3     50  TMAH     50  EDDHA     100   ○ ＞8000     1321
实施例4  C12H25O(C2H4O)11H     12     11     1.1     50  TMAH     50  EDDHA     100   ○     1012
实施例5  C13H27O(C2H4O)10H     13     10     1.3     50  TMAH     50  EDDHA     100   ○     1123
实施例6  C16H33O(C2H4O)13H     16     13     1.2     50  TMAH     50  EDDHA     100   ○     1524
比较例4  C8H17O(C2H4O)8H     8     8     1.0     50  TMAH     50  EDDHA     100   ×     4924
比较例5  C12H25O(C2H4O)7H     12     7     1.7     50  TMAH     50  EDDHA     100   ×     2061
比较例6  C12H25O(C2H4O)13H     12     13     0.9     50  TMAH     50  EDDHA     100   ×     1712
比较例7  C16H33O(C2H4O)20H     16     20     0.8     50  TMAH     50  EDDHA     100  ○     1776
比较例8  C18H37O(C2H4O)20H     18     20     0.9     50  TMAH     50  EDDHA     100  △     2926
清洗方法：擦洗式清洗(清洗温度：室温，清洗时间t：0.5分钟)
测定装置：日立电子工程公司制“LS-5000”(切边：10mm)
清洗前的基板表面上的粉粒个数是8000～100000[个/0.03m2]。
清洗后的粉粒个数是与基板相同中心的半径为0.9r的圆周内的个数。
实施例7～10
(采用擦洗式清洗的粉粒污染的清洗性评价)
把带低介电常数膜(SiOC：含碳SiO2)的8英寸硅基板(半径r为4英寸的圆板状基板)用0.5重量％氟酸进行1分钟表面处理后，在SiO2浆状物溶液中浸渍10分钟。用超纯水将浸渍后的基板水洗1分钟，使用多级旋转器((株)カイジヨ一制“KSSP-201”)进行旋转干燥。然后，使用激光表面检测装置(日立电子工程公司制“LS-6600”)测定粘在基板表面上的微粒数，确认粘附着一定数量以上(上限100000个)的0.11μm或0.11μm以上的SiO2粒子。
使用示于表3的清洗液，采用前述的多级旋转器，用PVA制的刷对上述的粘着SiO2粒子基板进行刷擦清洗，除去粉粒。使用清洗液的清洗是在室温下进行0.5分钟。然后用超纯水清洗基板1分钟后，进行旋转干燥，得到清洗后的基板。把结果示于表3。
表3
                                                                    清洗剂成分   清洗剂pH 粘着粒子数0.11μm或0.11μm以上：个/基片
                           表面活性剂            碱          酸            配位剂
    结构式  m  n  m/n 浓度ppm  种类   浓度ppm  种类   浓度ppm  种类 浓度ppm    清洗前  清洗后
实施例7  C12H25O(C2H4O)11H  12  11  1.1     50  TMAH     75  -   -  EDDHA     100   10.5 ＞20000   838
实施例8  C12H25O(C2H4O)11H  12  11  1.1     200  TMAH     1000  -   -  EDDHA     100   12   792
实施例9  C12H25O(C2H4O)11H  12  11  1.1     50  -     -  乙酸   0.45  -     -   2.5   497
实施例10  C12H25O(C2H4O)11H  12  11  1.1     200  -     -  乙酸   0.45  -     -   2.5   813
清洗方法：擦洗式清洗(清洗温度：室温，清洗时间t：0.5分钟)
测定装置：日立电子工程公司制“LS-6600”(切边：10mm)
清洗前的基板表面上的粉粒个数是20000～100000[个/0.03m2]。
清洗后的粉粒个数是与基板相同中心的半径为0.9r的圆周内的个数。
实施例11、12及比较例9
(采用擦洗式清洗粉粒污染的清洗性评价)
首先，与实施例1同样地制成粘着SiO2粒子基板。然后除使用示于表4的清洗液、清洗时间为0.5分钟以外，其他与实施例1同样地清洗粘着SiO2粒子基板，得到清洗后的基板。把结果示于表4。
表4
                                清洗剂成分 粘着粒子数为0.2μm或0.2μm以上：个/基片
                       表面活性剂         酸
    结构式   m  n  m/n   浓度ppm   种类 浓度wt％  清洗前  清洗后
实施例11  C12H25O(C2H4O)11H   12  11  1.1   50   乙酸 2.25 ＞8000   248
实施例12  C12H25O(C2H4O)11H   12  11  1.1   50   柠檬酸 10   290
比较例9  デモ一ルAS   -  -  -   10000   柠檬酸 10   2455
デモ一ル4S：β-萘磺酸甲醛缩合物
清洗方法：擦洗式清洗(清洗温度：室温，清洗时间t：0.5分钟)
测定装置：日立电子工程公司制“LS-5000”(切边：40mm)。
清洗前的基板表面上的粉粒个数是8000～100000“个/0.03m2”。
清洗后的粉粒个数是与基板相同中心的半径为0.6r的圆周内的个数。
实施例13及比较例10
把基板表面带厚度约100nm的热氧化膜的4英寸基板(半径r为2英寸的圆板状基板)在大气中暴露3小时，使其粘着大气中浮游物。用基板表面检测装置(日立电子工程公司制“LS-5000”)测定的结果，基板(基盘)上粘着粒径为0.2μm或0.2μm以上的粉粒为1万个或1万个以上(上限100000个)。把该基板在温度控制到50℃的表3所述的各清洗液中各浸渍处理10分钟后，用纯水进行10分钟的流水清洗，用旋转干燥器进行干燥。把清洗处理后残留在基板上的粉粒数的测定结果示于表5。
比较例11
实施例13中，除了使用29重量％氢氧化铵水溶液，50重量％过氧化氢水、超纯水按体积比1∶4∶20混合制备的溶液(APM清洗液)作为清洗液以外，其他与实施例13同样地进行评价。把结果示于表5。
比较例11的清洗液，虽然清洗后的粘着粒子数比较少，但由于清洗液中含有过氧化氢，故不能用于今后的新材料，将来不可能使用。
表5
                               清洗剂成分 清洗剂pH 粘着粒子数为0.2μm或0.2μm以上：个/基片
                    表面活性剂            碱
    结构式 m n m/n 浓度ppm 种类 浓度ppm 清洗前 清洗后
实施例13  C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 25 NH4OH 2800 11.3 ＞10000 756
比较例10  - - - - - NH4OH 2800 11.3 1866
比较例11  - - - - - APM 6000 10.3 1145
APM：将29重量％氨水、30重量％过氧化氢水与纯水按体积比1∶2∶40混合的溶液
清洗温度：50℃、清洗时间t：10分(切边：10mm)
实施例14及比较例12～14
把带自然氧化膜的4英寸硅基板(半径r为2英寸的圆板状基板)在0.5重量％HF水溶液中浸渍处理5分钟得到除去表面氧化膜的基板。将该基板在添加四氮化三硅(Silicon(IV)Nitride)粒子(Johnson Matthey公司制“STK#12145”)0.02g/L且温度控制在50℃的表4所述的各清洗液中浸渍处理10分钟后，用纯水进行5分钟流水清洗，使用旋转干燥器进行干燥。使用基板表面检测装置(日立电子工程公司制“LS-5000”)测定残留在清洗处理后的基板上的粒径为0.2μm或0.2μm以上的粉粒数。把结果示于表6。
表6
                             清洗剂成分 清洗剂pH   粘着粒子数0.2μm或0.2μm以上：个/基片
                        表面活性剂          碱
    结构式 m n m/n   浓度ppm  种类  浓度ppm   浸渍处理后
实施例14  C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1     25  NH4OH  2800 11.3     296
比较例12  アデカL-44 - - -     25  NH4OH  2800 11.3     3888
比较例13  ユニヤ-フDC1100 - - -     25  NH4OH  2800 11.3     3208
比较例14  - - - -     -  NH4OH  2800 11.3     ＞10000
旭电化工业公司制“アデカL-44”：氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，分子量为2200
日本油脂公司制“ユニセ一フDC1100”：氧化乙烯与氧化丁烯的嵌段共聚物，分子量为1100
处理温度：50℃、处理时间t：10分钟(切边：10mm)
实施例15，比较例15、16
准备在0.5重量％HF水溶液中浸渍处理5分钟除去表面自然氧化膜的4英寸硅基板(半径r为2英寸的圆板状基板)。将上述基板在控制各温度的表5所述的清洗液中浸渍处理规定时间后，使用纯水进行5分钟的流水清洗，使用旋转干燥器进行干燥。基板干燥后，立即使用原子间力显微镜(Digital &nbsp；Instruments公司制Nano Scope IIIa)测定作为基板表面的z轴变位的标准偏差的Rms(nm)。把结果示于表7。
对上述基板的表面粗糙采用目视进行评价。得到以下的结果。即，比较例15及16的场合，基板表面有直径约1～10mm左右无数焊口状凹凸和遍布基板整个表面的干涉条纹状的表面皱纹。但实施例15则没有观察到这种情况。
表7
                                 清洗液成分 清洗液pH   处理温度(℃)   处理时间(分)   Rms(nm)
                      表面活性剂        碱
       结构式 m n m/n 浓度ppm  种类 浓度ppm
实施例15  C12H25O(C2H4O)11H 12 11 1.1 25  NH4OH 2800 11.3    50    10  0.281
比较例15  - - - - -  NH4OH 2800 11.3    40    10  4.328
比较例16  - - - - -  NH4OH 2800 11.3    50    10  3.074
处理温度：40℃或50℃、处理时间t：10分钟
实施例16～19及比较例17～19
准备通过在0.5重量％HF水溶液中浸渍处理5分钟除去表面氧化膜的膜厚约100nm的多晶聚硅(多晶ポリシリコン)的试片。把该试片在温度控制到50℃的表6所述的各清洗液中浸渍处理10分钟后，用纯水进行5分钟的流水清洗，吹氮气进行干燥。使用光干扰式膜厚测定器(ナノメトリクス公司制“ナノスペツクL-6100”)测定多晶聚硅的膜厚。由清洗处理前后的膜厚测定算出蚀刻速度。把结果示于表8。
表8
                                     清洗液成分   清洗液pH     蚀刻速度(nm/min)
                         表面活性剂             碱
    结构式   m   n   m/n  浓度ppm  种类   浓度ppm
实施例16 C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1     5  NH4OH     2800   11.3     0.48
实施例17 C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1     10  NH4OH     2800   11.3     0.52
实施例18 C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1     25  NH4OH     2800   11.3     0.43
实施例19 C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1     100  NH4OH     2800   11.3     0.34
比较例17 -   -   -   -     -  NH4OH     2800   11.3     6.26
比较例18 PEG400   -   8.7   -     1000  NH4OH     2800   11.3     2.69
比较例19 ユニオツクスM-400   1   8.4   0.1     1000  NH4OH     2800   11.3     1.91
日本油脂公司制“PEG400”：氧化乙烯缩合物，分子量为400日本油脂公司制“ユニオツクスM-400”：氧化乙烯缩合物的单甲醚，分子量为400
处理温度：50℃、处理时间t：10分钟
实施例20、参考例1
准备通过在0.3重量％氨水溶液中浸渍处理5分钟除去表面氧化膜的膜厚约为100nm的钨试片。把该试片在温度控制到40℃的表9所述的各清洗液中浸渍处理10分钟后，用纯水进行5分钟的流水清洗，吹氮进行干燥。使用全反射荧光X线(Jeol公司制“RIX-3000”)，通过由反射强度的换算导出钨试片的膜厚。由清洗处理前后的膜厚测定算出蚀刻速度。把结果示于表9。
由实施例20与参考例1比较明显地看出，本发明的清洗液，与单一的碱水溶液相反，抑制基板表面的蚀刻速度，适合用作半导体器件用基板清洗液。
比较例20
实施例20中，除了使用与比较例11同样的APM清洗液作为清洗液以外，其他与实施例20同样地进行评价。把结果示于表9。
表9
                               清洗液成分   清洗液pH    蚀刻速度(nm/min)
                     表面活性剂          碱
    结构式  m  n  m/n 浓度ppm  种类 浓度ppm
实施例20  C12H25O(C2H4O)11H  12  11  1.1   25  NH4OH   2800   11.3   0.071
参考例1  -  -  -  -   -  NH4OH   2800   11.3   0.080
比较例20  -  -  -  -   -  APM   6000   10.4   ＞10
APM：把29重量％氨水、30重量％过氧化氢水与纯水按体积比1∶2∶40混合的溶液
处理温度：40℃、处理时间t：10分
实施例21、比较例21
把4英寸硅基板(半径r为2英寸的圆板状基板)浸渍在含有金属离子(Fe、Cu)的APM清洗液中。该APM清洗液是将29重量％氨水、31重量％过氧化氢水与水按体积比1∶1∶5混合、再向其中添加含金属离子水溶液使金属含有量为Fe(20ppb)、Cu(1ppm)而制得。用超纯水将浸渍后的硅基板水洗10分钟、吹氮气进行干燥，制得被金属污染的硅基板。
采用以下的方法，与被污染的硅基板及清洗后的硅基板一起进行该硅基板上污染金属(Fe、Cu)的分析。通过用含氟酸0.1重量％与过氧化氢1重量％的水溶液处理基板而回收位于基板表面上的金属，使用电感耦合等离子体质量分析计(ICP-MS)测定金属量，换算成基板表面上的金属浓度(原子/cm2)，
使用示于表10的清洗液，采用浸渍式清洗法进行被金属污染的上述硅基板的清洗，清洗液温度为60℃、清洗时间为10分钟。把被污染的硅基板的分析结果与清洗后硅基板表面的残留金属(Fe、Cu)示于表10。
表10
                                                                  清洗剂 成分金属除去性浓度(×1010atoms/cm2)
                          表面活性剂              碱            配位剂
 结构式   m   n   m/n 浓度ppm   种类 浓度ppm   种类   浓度ppm     Fe     Cu
实施例21  C12H25O(C2H4O)11H   12   11   1.1    50   TMAH     50   EDDHA     100     5.2     ＜1
比较例21  -   -   -   -    -   TMAH     50   -     -     682     139
清洗前(被金属污染的硅片)  1000～3000   3000～5000
清洗方法：浸渍式清洗
清洗温度：60℃、清洗时间t：10分钟
由以上的结果表明本发明的清洗液，对粘着在疏水性的低介电常数膜上的微粒(粉粒)的除去性好。另外，即使是对来自大气中浮游物形成的粉粒粘着物，也比采用氢氧化铵溶液或APM溶液的以往清洗方法具有更好的除去性。
同样地，即使是体系内混入微粒(粉粒)等，通过采用本发明的清洗方法进行除去粉粒，也可抑制对基板的粘附。此外，即使是在碱性清洗液中，也可抑制硅表面的粗糙度(表面皱裂)，使之比以往的清洗方法极小，几乎没有对多晶硅或钨的蚀刻所致加工尺寸变化等的副作用，可兼具清洗性和抑制粗糙度与低蚀刻性。
而且，可以看出即使是表面有耐过氧化氢等药液性低的材料的半导体器件用基板，本发明的清洗液也可用于前工序和后工序的任何一个工序，是具有优异清洗效果的清洗液。
工业实用性
若采用本发明的清洗液，对表面的一部分或整个表面具有硅等的半导体材料、氮化硅、氧化硅、玻璃、低介电常数材料等的绝缘材料、过渡金属或过渡金属化合物等的半导体器件用基板。可通过清洗有效地除去粘在基板表面上的微粒(粉粒)、有机污染、金属污染，体系内混入微粒等时也可抑制粘着。尤其是对于易排斥药液的疏水性低介电常数材料的润湿性好、清洗性好，另外，即使是在碱性清洗液中，除了清洗性外，又可兼具抑制硅表面的粗糙和低蚀刻性，作为半导体器件、显示器器件等制造过程中清洗污染用等的表面处理方法在工业上非常有用。

Claims (21)

1.半导体器件用基板的清洗液，其特征在于，至少含有以下的成分(A)、(B)及(C)：
成分(A)：环氧乙烷型表面活性剂，该表面活性剂含有可有取代基(除苯基外)的烃基和聚氧化乙烯基，且烃基中的碳原子数(m)与聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基数(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子数(m)是9或9以上、氧化乙烯基数(n)是7或7以上；
成分(B)：水；
成分(C)：碱或有机酸。
2.权利要求1所述的清洗液，其中成分(A)的碳原子数(m)是9～16。
3.权利要求1所述的清洗液，其中作为成分(C)含有碱，且pH是9或9以上。
4.权利要求3所述的清洗液，其中成分(C)是用以下的通式(I)表示的碱化合物：
(R1)4N+OH-  (I)
(式中，R1表示氢原子，或也可被羟基、烷氧基、卤素取代的烷基，R1可以全部相同也可以不同)。
5.权利要求4所述的清洗液，其中成分(C)是氢氧化铵或具有C1-C4的烷基和/或羟烷基的氢氧化季铵。
6.权利要求1所述的清洗液，其中作为成分(C)含有有机酸，且pH是1～5。
7.权利要求6所述的清洗液，其中成分(C)是有机羧酸和/或有机磺酸。
8.权利要求7所述的清洗液，其中有机羧酸是选自乙酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少1种。
9.权利要求7所述的清洗液，其中有机磺酸是选自甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸中的至少1种。
10.权利要求1所述的清洗液，其中成分(A)的含有量是0.0001～1重量％。
11.权利要求1所述的清洗液，其中成分(A)是聚氧化乙烯烷基醚类。
12.权利要求1所述的清洗液，其中还含有配位剂。
13.权利要求1所述的清洗液，其中实质上不含有过氧化氢。
14.半导体器件用基板的清洗方法，其特征在于，该清洗方法使用权利要求1～13任何一项所述的清洗液。
15.权利要求14所述的清洗方法，其中边照射频率为0.5兆赫或0.5兆赫以上的超声波边清洗基板。
16.权利要求14所述的清洗方法，其中对化学的机械研磨后的半导体器件用基板进行刷擦清洗。
17.权利要求14所述的清洗方法，其中把清洗液加热到40～70℃的温度使用。
18.权利要求14所述的清洗方法，其中用清洗液清洗后，再进行温度300℃或300℃以上的加热处理或臭氧水处理。
19.权利要求14所述的清洗方法，该方法适用于表面有水的接触角为60°或60°以上的绝缘膜的半导体器件用基板。
20.权利要求14所述的清洗方法，该方法适用于表面有硅、过渡金属或过渡金属化合物的半导体器件用基板。
21.表面至少含有半导体元件电极或金属配线的半导体器件用基板清洗液，其特征在于，满足以下的条件(a)、(b)及(c)：
(a)实质上不腐蚀半导体元件电极和金属配线；
(b)在清洗污染金属量是1000～5000(×1010原子/cm2)的基板的场合，清洗后的污染金属量是10(×1010原子/cm2)或10(×1010原子/cm2)以下；
(c)对有8000～100000(个/0.03m2)粒径为0.1μm或0.1μm以上的粉粒的半径为r的略为圆形基板表面清洗时间为t(分钟)的场合，清洗后，在与基板相同中心的基板表面上的圆周内的粉粒个数，在t＝0.5～1时，在圆周半径为0.6r的圆周内是200/t个或200/t个以下，而在圆周半径为0.9r的圆周内是800/t个或800/t个以下。
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