JP6618613B2 - 処理液及び処理液収容体 - Google Patents
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Description
このような電子回路パターンの製造において、例えば、基板上に形成された絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチパターンが形成されることがある。具体的には、絶縁膜上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及びリンス液を用いたリンス処理などの各種処理を行うことにより、パターン状のフォトレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のフォトレジスト膜をマスクとして、絶縁膜にエッチング処理を施すことにより、コンタクトホール又はトレンチパターンが形成された基板が得られる。
このように半導体デバイスの製造において、現像液及びリンス液などの各種処理液が用いられており、例えば、特許文献1には、エーテル類及びケトン類などの各種有機溶剤を含有する現像液が開示されている(請求項21など)。
また、現像液及びリンス液以外の処理液としては、例えば、フォトレジスト膜の塗布性を向上するためのプリウェット液、及び、フォトレジスト膜を除去するための除去液などがある。
ここで、本発明者らが、特許文献1に記載されているような有機溶剤を主成分とする処理液を半導体デバイスの製造に用いたところ、半導体デバイスの製造に使用する材料に不純物が付着して、欠陥が生じることを知見した。
この理由としては、処理液に含まれる金属成分などの不純物が核となって形成された粒子(パーティクル)が、パターン形成を阻害したり、パターンに残留したりするためと考えられる。このような不純物による問題は、半導体デバイスの高集積化及び微細化にともなってより顕著になる。上述したように30nmノード以下(さらには10nmノード以下)の半導体デバイスの製造も検討されており、この場合には上記問題がさらに顕著になる。
そこで、本発明者らが、特許文献1に記載されているような有機溶剤から水を極力除去した処理液を半導体デバイスの製造に用いたところ、処理液の濡れ性が低下することを知見した。水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料(例えば、基板、絶縁膜、及びレジスト膜など)に対する処理液の濡れ性が不十分となって、処理液としての性能が十分に発揮できなくなったためと考えられる。
このように、耐食性と濡れ性を両立することは困難であった。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤と、
水と、
Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分と、
を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、
上記処理液中の上記金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである、処理液。
[2]
上記金属成分が、粒子状の金属成分を含み、
上記処理液中の上記粒子状の金属成分の含有量が、1質量ppq〜1質量ppbである、上記[1]に記載の処理液。
[3]
リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用される、上記[1]又は[2]に記載の処理液。
[4]
上記エーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の処理液。
[5]
上記ケトン類が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の処理液。
[6]
上記ラクトン類が、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の処理液。
[7]
上記有機溶剤がエーテル類を含む場合には、さらにアルケン類を含有し、
上記処理液中の上記アルケン類の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の処理液。
[8]
上記有機溶剤がラクトン類を含む場合には、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種の酸成分を含有し、
上記処理液中の上記酸成分の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の処理液。
[9]
上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜10質量ppmである、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の処理液。
[10]
上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜1質量ppmである、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の処理液。
[11]
上記有機溶剤が少なくともエーテル類を含む、上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の処理液。
[12]
容器と、上記容器内に収容された上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の処理液と、を有する、処理液収容体。
[13]
上記容器の内壁が、フッ素系樹脂、石英及び電解研磨された金属材料の中から選択される少なくとも1種の材質で構成される、上記[12]に記載の処理液収容体。
特に、本発明によれば、近年の超微細パターン(例えば、30nmノード以下、さらには10nmノード以下)の半導体デバイス形成においても欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供すること及びその処理液を収容する収容体を提供できる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。
本発明の処理液は、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤(以下、「特定有機溶剤」ともいう。)と、水と、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分(以下、「特定金属成分」ともいう。)と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、上記処理液中の上記金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである。
以下の理由によるものと推測される。
そのため、処理液中において特定金属成分を構成する金属元素の含有量が少なければ少ないほど、半導体デバイスの欠陥を抑制できると考えられていたが、本発明者らが検討したところ、特定金属成分の含有量が所定量未満になると、半導体デバイスの欠陥を抑制できないこと見出した。
この理由の詳細は明らかになっていないが、例えば、基板に付与した処理液を取り除く際に、特定金属成分がある程度の量でまとまった状態にあると除去されやすくなり、特定金属成分の含有量が少なすぎると、特定金属成分がまとまった状態になりにくく、特定金属成分が基板に付着したままになると考えられる。
このように理由により、処理液中の特定金属成分の含有量を所定範囲内にすることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できたと推測される。
また、水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料に対する処理液の濡れ性が低下して、処理液の濡れムラが生じる傾向にある。この現象の一例としては、例えばSi基板に処理液を付与した場合に、処理液と、Si基板の表面に存在する超微量のシラノール基との相互作用が生じにくくなり、濡れムラが発生する現象が挙げられる。
これにより、半導体デバイスの製造時に用いられる材料の濡れにくい部分に付着したパーティクルの除去性が低下して、半導体デバイスの欠陥を引き起こしやすくなると考えられる。
そこで、処理液中の水の含有量を所定範囲内にすることで、処理液の耐食性及び濡れ性が優れたものになり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できたと推測される。
本発明の処理液は、特定有機溶剤を含有する。特定有機溶剤とは、上記のように、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤である。
特定有機溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記のエーテル類の中でも、残渣改良という観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
エーテル類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ケトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及び、シクロヘキサノンがより好ましい。
ケトン類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ラクトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、γ−ブチロラクトン、及び、γ−カプロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ラクトン類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
2種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、組み合わせるエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ(混合溶剤)が好ましい。この場合において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の混合割合は、1:5〜5:1の範囲であることが好ましい。
本発明の処理液は、水を含有する。水は、処理液に含まれる各成分(原料)に不可避的に含まれる水分であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる水分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
処理液中の水の含有量は、100質量ppb〜100質量ppmであり、100質量ppb〜10質量ppmが好ましく、100質量ppb〜1質量ppmがより好ましい。水の含有量が100質量ppb以上であることで、処理液の濡れ性が良好となり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できる。また、水の含有量が100質量ppm以下であることで、処理液の耐食性が良好となる。
処理液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法(電量滴定法)を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
処理液中の水の含有量を上記範囲内にする方法の一つとしては、窒素ガスで置換されたデシケータ内に処理液を載置し、デシケータ内を陽圧で保持しながら、処理液をデシケータ内で加温する方法が挙げられる。また、後述する精製工程で挙げる方法によっても、処理液中の水を所望の範囲に調整することができる。
本発明の処理液は、特定金属成分を含有する。特定金属成分とは、上述したように、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分である。
特定金属成分は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ここで、特定金属成分は、イオン、錯化合物、金属塩及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、特定金属成分は、粒子(パーティクル)状態であってもよい。
特定金属成分は、処理液に含まれる各成分(原料)に不可避的に含まれている金属成分であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる金属成分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
処理液中の特定金属成分の含有量は、10質量ppq〜10質量ppbであり、10質量ppq〜300質量pptが好ましく、10質量ppq〜100質量pptがより好ましく、20質量ppt〜100質量pptがさらに好ましい。特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。
なお、処理液中に2種以上の特定金属成分を含有する場合において、上記特定金属成分の含有量は、2種以上の特定金属成分の含有量の合計を意味する。
また、処理液中の特定金属成分の含有量は、上記装置の他に、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて測定できる。また、処理液中の特定金属成分の含有量は、アジレントテクノロジー社製のAgilent 8900も用いて測定できる。
ここで、ICP−MS法では、処理液中の特定金属成分の総質量、すなわち、イオン性金属(金属イオン)と非イオン性金属(粒子状の特定金属成分。すなわち金属粒子。)との合計質量(「総メタル量」ともいう。)として定量される。したがって、本発明において、単に「処理液中の特定金属成分の含有量」という場合には、上述した特定金属成分の形態に関わらず、処理液中の上記特定金属成分の総含有量(総メタル量)を指す。
ここで、最近開発されたSP−ICP−MS法(単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法、Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)による測定によれば、溶液中に存在する金属元素の量を、金属イオン(イオン性金属)と金属粒子(非イオン性金属)とに分けて測定することが可能である。金属粒子(非イオン性金属)とは、溶液(処理液)中で溶解せず固体として存在している成分である。
処理液中の粒子状の特定金属成分(金属粒子)の含有量は、上述したICP−MS法で挙げた装置を用いて、そのソフトウェアをSP−ICP−MS法によるものに変更することで測定される。すなわち、ICP−MS法とSP−ICP−MS法とでは、データ分析のみが異なり、同一の装置を用いて行われる。
また、上記装置によれば、特定金属成分の総含有量のみならず、特定金属成分を構成する金属元素の種類毎の含有量も測定できる。
処理液中の特定金属成分の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。
有機溶剤がエーテル類を含む場合には、処理液は、さらにアルケン類を含有してもよい。アルケン類は、上述した有機溶剤のうちエーテル類を製造する際の副生成物として、エーテル類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてエーテル類を使用した際に、エーテル類に混入したアルケン類が処理液に含まれる場合がある。
アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンなどが挙げられる。アルケン類は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
処理液中にアルケン類が含有される場合には、処理液中のアルケン類の含有量は、0.1質量ppb〜100質量ppbが好ましく、0.1質量ppb〜10質量ppbがより好ましい。アルケン類の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分とアルケン類との相互作用を抑制でき、処理液の性能がより良好に発揮される。
なお、処理液中に2種以上のアルケン類が含有される場合において、上記アルケン類の含有量は、2種以上のアルケン類の含有量の合計を意味する。
処理液中のアルケン類の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)によって測定できる。
なお、処理液中のアルケン類の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。
有機溶剤がラクトン類を含む場合には、処理液は、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種の酸成分を含有してもよい。
酸成分は、上述した有機溶剤のうちラクトン類を製造する際の酸触媒として用いられるため、ラクトン類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてラクトン類を使用した際に、ラクトン類に混入した酸成分が処理液に含まれる場合がある。
酸成分としては、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種が挙げられる。無機酸としては、これに限定されないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸及び過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、これに限定されないが、例えば、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びp−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
処理液中に酸成分が含有される場合には、処理液中の酸成分の含有量は、0.1質量ppb〜100質量ppbが好ましく、0.1質量ppb〜10質量ppbがより好ましく、0.1質量ppb〜1質量ppbがさらに好ましい。酸成分の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分と酸成分との相互作用を抑制でき、処理液の性能がより良好に発揮される。
なお、処理液中に2種以上の酸成分が含有される場合において、上記酸成分の含有量は、2種以上の酸成分の含有量の合計を意味する。
処理液中の酸成分の含有量は、中和滴定法により測定される。中和滴定法による測定は、具体的には、電位差自動滴定装置(製品名「MKA−610」、京都電子工業社製)を用いて測定される。
なお、処理液中の酸成分の含有量を上記範囲内にする方法については、電気脱イオン、及び、後述する精製工程における蒸留処理を繰り返すことが挙げられる。
本発明の処理液は、その用途に応じて、上記以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、及び、キレート剤などが挙げられる。
本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径0.2μm以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、処理液1mL中の0.2μm以上の粒子が10個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
本発明の処理液は、有機不純物を含有する場合があるが、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できる観点等から、処理液中の有機不純物の含有量は、10質量ppb〜0.5質量%が好ましい。
ここで、有機不純物とは、有機溶剤以外の有機物のことをいう。具体的には、有機不純物としては、有機溶剤の製造時に使用する安定化剤及び未反応の原料、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物、ならびに、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材などからの溶出物(例えば、Oリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤)などが挙げられる。このように、有機不純物の定義には、上述したアルケン類が含まれる。
なお、有機不純物の含有量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析計(製品名「GCMS−2020」、島津製作所社製)を用いることができる。また、有機不純物が高分子量化合物の場合には、これに制限されないが、Py−QTOF/MS(パイロライザー四重極飛行時間型質量分析)、Py−IT/MS(パイロライザーイオントラップ型質量分析)、Py−Sector/MS(パイロライザー磁場型質量分析)、Py−FTICR/MS(パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析)、Py−Q/MS(パイロライザー四重極型質量分析)、及び、Py−IT−TOF/MS(パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析)等の手法で、分解物から構造の同定及び濃度の定量をしてもよい。例えば、Py−QTOF/MSには、島津製作所社製等の装置を用いることができる。
有機不純物の除去方法としては、例えば、後述する有機不純物吸着フィルタを用いた処理が挙げられる。
本発明の処理液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することにより得られる。
精製工程とは、各成分の製造時及び各成分の混合時に混入する成分(例えば、上記金属成分、水、アルケン類及び酸成分など)が、上述した所望の含有量になるように精製する工程である。
精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理I〜IVが挙げられる。
すなわち、精製処理Iは、処理液の製造に使用する成分(例えば、特定有機溶剤など)の製造前において、原材料(例えば、特定有機溶剤の製造に使用される原材料)に対して精製を行う処理である。
また、精製処理IIは、処理液の製造に使用する成分(例えば、特定有機溶剤など)の製造時及び/又は製造後に、これの精製を行う処理である。
また、精製処理IIIは、処理液の製造時において、2種以上の成分(例えば、2種以上の特定有機溶剤)を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
また、精製処理IVは、処理液の製造時において、2種以上の成分(例えば、2種以上の特定有機溶剤)を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
処理液の製造時に2種以上の成分を用いる場合には、上記精製処理I〜IVのうち、少なくとも精製処理III及び精製処理IVの両方を行うことが好ましく、少なくとも精製処理I、精製処理III及び精製処理IVの全てを行うことがより好ましく、精製処理I〜精製処理IVの全てを行うことがさらに好ましい。
精製処理I〜IVは、それぞれ、1回のみ実施されてもよいし、2回以上実施されてもよい。
精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第1イオン交換処理、第1イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、及び、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第2イオン交換処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。
第1イオン交換処理では、イオン交換樹脂などの第1イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂もしくはアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、又は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。イオン交換樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商品名)シリーズなどが挙げられる。
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及び、MSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)などが挙げられる。
脱水処理に使用される脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置などが挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)あるいは蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰などが挙げられる。
蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内などで不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
第2イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ(商品名、アストム社製)が挙げられる。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、処理液(被精製液)中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、1回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
図1は、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。製造装置100は、タンク101を備え、タンク101は後述する洗浄液、及び/又は、有機溶剤を供給するための供給口102を備える。製造装置100は、ろ過装置105を備え、タンク101とろ過装置105とは、供給管路109で連結され、タンク101とろ過装置105との間で流体(洗浄液、有機溶剤、及び、処理液等)を移送できる。供給管路109には、弁103、及び、ポンプ104が配置されている。
図1において、製造装置100は、タンク101と、ろ過装置105とを備えるが、本発明の処理液の製造方法に用いられる製造装置としては、これに制限されない。例えば、製造装置は、ろ過装置105に加えて、さらにろ過装置を1つ以上備えていてもよい。この場合、ろ過装置105以外のろ過装置の設置位置は、特に限定されない。
製造装置100は、循環管路110に処理液を排出する排出部111を備える。排出部1111は、弁107と、容器108を備え、循環管路に設けられた弁106と、上記弁107の切り替えによって、製造された処理液を容器108に収容できる。また、弁107には切り替え可能な管路113が接続されており、この管路113を経て循環洗浄後の洗浄液を製造装置100外へと排出できる。循環洗浄後の洗浄液には、不純物等が含有されている場合があり、洗浄液を装置外へ排出する管路113を備える製造装置100によれば、容器108の充填部分等を汚染することがなく、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液を得ることができる。
また、製造装置200においては、タンク101から排出された流体を再び蒸留塔201に流入することもできる。その場合、上記の弁103、弁206、及び、弁205の切り替えによって、管路204から、弁207、及び、管路203を経て流体が蒸留塔201に流入する。
製造装置200が管路203の上流側に2つのろ過装置を有する場合について詳述する。
まず、流体は、管路203の上流側に配置された第1ろ過装置(例えば、第1イオン交換手段。図示せず。)に供給される。次に、第1ろ過装置から流出した流体は、管路203の上流側であって、第1ろ過装置の下流側に設置された第2ろ過装置(例えば、脱水手段。図示せず。)に供給される。次に、第2ろ過装置から流出した流体は、管路203を経て蒸留塔201に供給される。蒸留塔201で蒸留された流体は、上述したように、タンク101を経て、ろ過装置105(例えば、第2イオン交換手段)に供給される。このようにして、本発明の処理液を得ることができる。
なお、ろ過装置105に供給された流体は、タンク101、管路204及び図示しない管路を経て、第1ろ過装置の上流側に供給されてもよいし、第1ろ過装置の下流側であって、第2ろ過装置の上流側に供給されてもよい。
また、第1ろ過装置から流出した流体が、第2ろ過装置に供給される例を示したが、これに限定されない。例えば、第1ろ過装置から流出した流体は、図示しない管路及び弁等を利用して、第1ろ過装置に再度供給されてもよい。同様に、第2ろ過装置から流出した流体が、蒸留塔201に供給される例を示したが、第2ろ過装置から流出した流体が、図示しない管路及び弁等を利用して、第2ろ過装置に再度供給されてもよい。
特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、なかでも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
上記金属材料中のCr/Feを調整する方法としては特に制限されず、金属材料中のCr原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ)、無機被覆(各種化成処理、ガラス、コンクリート、又は、セラミックスなど)及び有機被覆(さび止め油、塗料、ゴム、又は、プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック及びライニング剤による表面処理等が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸及びジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物、ならびに、フッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
なお、金属イオン吸着部材は、第1イオン交換手段及び第2イオン交換手段として用いてもよい。
除粒子径が20nm以下のフィルタは、処理液の原料となる有機溶剤等から、直径20nm以上の粒子を効率的に除去する機能を有する。
なお、フィルタの除粒子径としては、1〜15nmが好ましく、1〜12nmがより好ましい。除粒子径が15nm以下だと、より微細な粒子を除去でき、除粒子径が1nm以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が20nmである場合には、直径20nm以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材質としては、例えば、6−ナイロン、及び6、6−ナイロンなどのナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、並びに、フッ素樹脂等が挙げられる。ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及びNH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、6−ナイロン、及び6、6−ナイロンなどのナイロンが特に好ましい。
また、ろ過装置は、後述の「フィルタリング」の項で説明するフィルタを有していてもよく、上記「除粒子径が20nm以下のフィルタ」が後述する「フィルタリング」の項で説明するフィルタを兼ねてもよい。
金属イオン吸着フィルタとしては、特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、上記特定金属成分が好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を含有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。
上記ポリイミド及び/又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
ろ過装置は、有機不純物吸着フィルタを更に有してもよい。
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてn−長鎖アルキルアルコール(有機溶剤として1−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開2002−273123号公報及び特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
例えば、有機不純物としてBHTを含む場合、BHTの構造は10オングストローム(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmの有機不純物吸着フィルタを用いることで、BHTはフィルタの孔を通過できない。つまり、BHTは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。
製造装置を洗浄する場合に用いられる洗浄液としては、特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。
洗浄液としては、例えば、水、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、洗浄液としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。
なお、洗浄液は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の処理液は、他の原料を別途添加するキットとしてもよい。この場合、使用の際に別途添加する他の原料として、有機溶剤、及び、用途に応じて他の化合物を混合して使用することができる。本発明の効果が顕著に得られる観点から、この際に使用され得る有機溶剤は、これに含まれる金属成分及び水の各含有量が、上述した本発明の特定の値の範囲であると、本発明所望の効果が顕著に得られる。
本発明の処理液は、(キットであるか否かに関わらず)腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。
容器の内壁(すなわち、処理液と接触する接液部)は、非金属材料(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂、ならびに、これとは異なる樹脂)、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルなど、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属材料から形成されるのが好ましい。
フッ素系樹脂の具体例としては、上述した製造装置の接液部で述べた「フッ素含有樹脂」が挙げられる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁等、及び、国際公開第99/46309号パンフレットの第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の内壁とする場合、処理液中への非金属材料の溶出が抑制されているのが好ましい。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に90質量%以下が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨などを、1又は2以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
容器は、処理液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記洗浄液、上記処理液そのもの、又は、上記処理液を希釈したものが好ましい。
また、容器を洗浄する前に各種容器のふたを酸や有機溶剤で洗浄するなどして、ふたに付着している異物の除去をすれば、ふたからの異物混入を防げるので好ましい。
本発明の処理液は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び/又は洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことがさらに好ましい。
本発明の処理液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子などを除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、PTFE、及び、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本願発明の特定金属成分の量をより効率的に減らすことができる。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本願発明の特定金属成分の量をより効率的に減らすことができる。
さらに、本願発明の特定金属成分の量を低減する観点からは、フィルタの孔径を0.05μm以下とすることが好ましい。特定金属成分の量を調整する場合のフィルタの孔径としては、0.005μm以上0.04μm以下がより好ましく、0.01μm以上0.02μm以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良くろ過することができ、本願所望の効果を顕著に得ることができる。
1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P−ナイロンフィルター(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール株式会社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール株式会社製)、及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;
(日本ポール株式会社製)も使用することができる。
フィルタリングでは、粒子性の異物や不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物や不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程(例えば、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程及び剥離工程等)にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト膜、エッチング残渣物、反射防止膜、及び、アッシング残渣物などの処理に用いることができる。
処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、金属膜又は絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液(例えば、リンス液など)、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液(例えば、除去液及び剥離液など)、及び、永久膜(例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ)等を半導体基板から除去するために用いられる溶液(例えば、除去液及び剥離液など)、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。また、処理液は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。また、処理液は、レジスト液(後述する)に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤としても用いることができる。
なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
ここで、リンス液及びプリウェット液に不純物が多く含まれていると、他の液(例えば、現像液など)と比較して、不純物及び不純物に由来する成分が最終的に得られる半導体デバイスに残留し、欠陥が発生しやすくなる。このような問題に対して、本発明の処理液は不純物の含有量が少ないため、リンス液及びプリウェット液に使用した場合、本発明の効果がより一層顕著に奏される。このような観点から、本発明の処理液は、リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用されることが好ましい。
また、本発明の処理液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に使用できる。
本発明の処理液は、半導体デバイスの製造方法において、現像液、リンス液、プリウェット液及び剥離液などに用いられ、その一態様において、半導体デバイスの製造方法に含まれるパターン形成方法において、現像液、リンス液又はプリウェット液として用いるのが好ましく、リンス液又はプリウェット液として用いるのがより好ましい。
本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、塗布性を改良する為に、基板上にプリウェット液を予め塗布するプリウェット工程を含んでいてもよい。例えば、プリウェット工程については特開2014−220301号公報に記載があり、これらが援用される。
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂(A)を含有することが好ましい。樹脂(A)は、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、又は、少なくとも(ii)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
Ar3は、芳香環基を表す。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(D)を含有することが好ましい。
アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(A’)を有していてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(E)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
3(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。
3−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物(E)が挙げられる。
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂(例えば、上述した疎水性樹脂(A’))と同様のものを使用することができる。
樹脂の重量平均分子量は好ましくは3000〜100000であり、更に好ましくは3000〜30000であり、最も好ましくは5000〜20000である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.0質量%がより好ましく、70〜99.7質量%が更に好ましく、80〜99.5質量%が更により好ましい。
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルタろ過することが好ましい。フィルタとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルタは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であっても良い。さらに、フィルタろ過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に搭載されるものである。
実施例及び比較例の処理液の製造にあたって、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、これを製造する際に使用される原材料として、純度99質量%以上の高純度グレードを用い、さらに事前に、原材料を蒸留、イオン交換及びろ過等によって精製した。このようにして得られた原材料を用いて、公知の方法にしたがって各有機溶剤を製造し、得られた各有機溶剤を以下の精製工程に用いた。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
・メチルエチルケトン(MEK)
・メチルプロピルケトン(MPK)
・γ−ブチロラクトン(γBL)
ここで、第1イオン交換処理は、イオン交換樹脂としてダイヤイオン(三菱化学株式会社製)を用いた。また、脱水処理は、水吸着剤としてのモレキュラーシーブ3A、4A、5A及び13X(いずれもユニオン昭和社製)を単独又は組み合わせて用い、露点温度−70℃の不活性ガス雰囲気下で行った。また、蒸留処理は、単段の蒸留装置を用いて行った。また、第2イオン交換処理は、イオン吸着膜(商品名「ネオセプタ」、アストム社製)を用いた。
その後、必要に応じて有機溶剤を混合することにより、実施例及び比較例の処理液を得た。なお、混合は密閉容器内で行った。
また、実施例及び比較例における処理液中の金属成分及び水の含有量の調製は、各処理の回数を適宜変えることにより行った。
実施例及び比較例の処理液を用いて、各成分の含有量の測定及び各種評価試験を実施した。ここで、以下の測定及び評価試験は、全てISOクラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、金属成分の含有量の測定、水の含有量の測定、アルケン類の含有量の測定、及び、酸成分の含有量の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は、体積換算で100分の1に濃縮して測定を行い、濃縮前の処理液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。
実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中の金属成分(Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZn)の含有量を測定した。具体的には、実施例及び比較例の各処理液を用いて、NexION350(商品名、PerkinElmer社製)を用いて、ICP−MS法により行った。測定結果を第1表に示す。
ICP−MS法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属成分の質量に換算し、測定に使用した処理液中の金属成分の含有量(総メタル含有量)を算出した。
金属成分の含有量は、後述するSP−ICP−MS法ではなく、通常のICP−MS法により測定した。具体的には、金属成分の分析に使用するソフトウェアとして、ICP−MS用のソフトウェアを用いた。
(ICP−MS法による測定条件)
((標準物質))
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径50nmの測定対象金属粒子を10000個/mlの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で30分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
((使用したICP−MS装置))
メーカー:PerkinElmer
型式:NexION350S
((ICP−MSの測定条件))
ICP−MSはPFA製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径1mmトーチインジェクタを用い、測定対象液を約0.2mL/minで吸引した。酸素添加量は0.1L/min、プラズマ出力1600W、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は50μsにて解析を行った。
((ソフトウェア))
金属成分の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
Syngistix for ICP−MS ソフトウエア
実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中の金属成分(Na、K、Ca、Fe、
Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZn)のうち、粒子状の金属成分(金属粒子)の含有量を測定した。具体的には、上記「金属成分の含有量(総メタル含有量)の測定」における測定装置において、「ICP−MS」用のソフトウェアを「SP−ICP−MS」用のソフトウェア(ナノ粒子分析“SP−ICP−MS”専用Syngistix ナノアプリケーションモジュール)に代えた以外は同様にして、SP−ICP−MS法による測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
実施例及び比較例の処理液を用いて、各処理液中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計(製品名「MKC−710M」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式)を用いた。測定結果を第1表に示す。
実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中のアルケン類の含有量を測定した。測定には、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)を用いた。測定結果を第1表に示す。
実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中の酸成分の含有量を中和滴定法により測定した。具体的には、電位差自動滴定装置(製品名「MKA−610」、京都電子工業社製)を用いて測定した。測定結果を第1表に示す。
ウェハ上表面検査装置(SP−5、KLA−Tencor社製)により、直径300mmのシリコン基板表面に存在する直径32nm以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
そして、スピン回転ウェハ処理装置(イーケーシーテクノロジーズ社製)に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を1.5L/minの流量で1分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。
そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置(SEM VISION G6、APPLIED MATERIALS社製)を用いてEDX(Energy dispersive X-ray spectrometry:エネルギー分散型X線分析)による元素解析を行った。Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnを対象金属元素として、対象金属元素を含む異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準に従って評価した。結果を第1表に示す。
A:対象金属元素を含有した直径32nm以上のパーティクルの数が0個以上100個未満である。
B:対象金属元素を含有した直径32nm以上のパーティクルの数が100個以上500個未満である。
C:対象金属元素を含有した直径32nm以上のパーティクルの数が500個以上1000個未満である。
D:対象金属元素を含有した直径32nm以上のパーティクルの数が1000個以上である。
スピン回転ウェハ処理装置(イーケーシーテクノロジーズ社製)に、シリコンウェハをセットした。次に、セットされたウェハの表面に、実施例1の処理液を1.5L/minの流量で1分間吐出した。
そして、実施例1の処理液で処理されたウェハについて、スピン乾燥における回転数を変更して、異なる回転数で乾燥させた2つのウェハを得た。乾燥後の2つのウェハについて、上記「欠陥の評価試験」で用いたウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。このとき、ウェハ間で異物数及びアドレスに差がなければ、処理液が均一に濡れやすい性質を持つといえる。
他の実施例及び比較例についても、実施例1と同様にして、異物数及びアドレスの比較を行った。
評価基準は以下の通りである。
A:ウェハ間で異物数及びアドレスの差が見られなかった。
B:ウェハ間で異物数及びアドレスの差が見られ、特にウェハの中央部及び/又はエッジ部で異物の増減が見られた。
シリコン基板を5%フッ化水素酸水溶液へ1分間浸漬した後、超純水リンス及び窒素ブロー乾燥をして、シリコン基板Aを準備した。
上記シリコン基板Aを、実施例及び比較例の各処理液中に、25℃で30日間浸漬させた。処理液に浸漬した後のシリコン基板Aの表面酸化膜の厚みの増加量を、エリプソメーターで測定した。
A:表面酸化膜の厚みの増加量が0.5nm以下
B:表面酸化膜の厚みの増加量が0.5nm超1nm以下
C:表面酸化膜の厚みの増加量が1nm超2nm以下
D:表面酸化膜の厚みの増加量が2nm超
以上の評価の結果を第1表に示す。なお、第1表(その2)では、処理液中の金属元素毎の含有量、及び、処理液中の金属粒子毎の含有量を示した。
また、実施例の処理液を半導体デバイス用のリンス液及びプリウェット液として使用したところ、耐食性及び濡れ性に優れ、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できることがわかった。
一方、処理液中の水の含有量が100質量ppb未満であると、処理液の濡れ性が劣り、半導体デバイスの欠陥の発生も顕著になることが示された(比較例1)。
また、処理液中の水の含有量が100質量ppmを超えると、処理液の耐食性が劣ることが示された(比較例2)。
また、処理液中の金属成分の含有量が10質量ppq〜10質量ppbの範囲外であると、半導体デバイスの欠陥の発生が顕著になることが示された(比較例3〜5)。
得られた処理液Aを第2表に記載の各容器内に収容して、各容器を密閉した。このようにして、処理液Aが各容器内に収容された実施例2−1〜2−6の処理液収容体を得た。
ここで、処理液Aの収容に用いた容器としては、容器内部の接液部(容器の内壁と処理液とが接触する領域)が、石英、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(テトラフルオロエチレンとペルフルオロエーテルとの共重合体)、SUS316(ステンレス鋼材。表面が電解研磨されたものを用いた。)、又は、SUS316(ステンレス鋼材。表面をバフ研磨した後、さらに電解研磨したものを用いた。)であるものを用いた。
実施例2−2〜2−5の各処理液収容体については、室温(25℃)で30日間保存した後、上述した第1表に記載の処理液と同様の方法にて、処理液中の金属成分の含有量の測定、処理液中の水の含有量の測定及び各種評価試験を行った。一方、実施例2−1の処理液収容体については、保存せずに、直ちに実施例2−2〜2−6と同様の含有量の測定及び評価試験を行った。
以上の評価試験の結果を下記第2表に示す。
処理液のレジスト組成物のプリウェット液としての適性について、処理液を塗布した後のレジスト組成物の省レジスト性によって評価した。レジスト膜が優れた省レジスト性を有する場合、処理液がプリウェット液として好適であることを示す。なお、本明細書において、優れた省レジスト性を有する、とは、優れた均一性と、優れた膜厚制御性とを有する状態を意図する。
まず、対照として、反射防止膜を備える直径約30cm(12インチ)のシリコンウェハ上に下記レジスト組成物1を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ(商品名「LITHIUS」、東京エレクトロン社製)を用いた。得られたレジスト膜は90℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Lambda Aceを用いて59ポイントmap測定して、塗布斑が発生していないことを確認した。なお、塗布斑とは、測定対象のレジスト膜から円状に59点の測定点を抽出し、各測定点におけるレジスト膜の厚みの測定結果を、測定点ごとに二次元的に配置して観察した場合に、レジスト膜の厚みにムラがない状態を意図する。
次に、反射防止膜を備える直径約30cm(12インチ)のシリコンウェハを別に準備し、上記実施例1〜3及び比較例1〜5の各処理液を滴下した。その後、対照と同量のレジスト組成物を塗布して90℃でベークした。得られたレジスト膜について、上記と同様の方法で観察し、塗布斑が発生していないことを確認した。次に、使用するレジスト組成物を対照の50質量%、及び、30質量%に減量して上記と同様の試験を行い、塗布斑が発生するかを調べた。
結果は以下の基準により評価し結果を第3表に示した。
A:レジスト組成物の使用量を対照の30質量%、及び、50質量%に減量しても、いずれも塗布斑が発生しなかった。
B:レジスト組成物の使用量を対照の50質量%に減量しても、塗布斑が発生しなかったが、対照の30質量%に減量すると、塗布斑が発生した。
C:レジスト組成物の使用量を対照の30質量%、及び、50質量%に減量すると、いずれも塗布斑が発生した。
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):7500):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):100質量部
なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量(Mw)が5000である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
PGMEA:3質量部
CyHe:600質量部
γBL:100質量部
反射防止膜を備える直径約30cm(12インチ)のシリコンウェハ上に、上記実施例1〜3及び比較例1〜5の各処理液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが8.5nmとなるよう、均一性の試験で用いた上記レジスト組成物1を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ(商品名「LITHIUS」、東京エレクトロン社製)を用いた。得られたレジスト膜は90℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Lambda Aceを用いて59ポイントmap測定し、レジスト膜の厚みの標準偏差(以下「σ」ともいう。)を求めた。次に、標準偏差から3σを求めた。
結果は以下の基準により評価し、第3表に示した。
A:3σが0.15nm未満だった。
B:3σが0.15nm以上、0.2nm未満だった。
C:3σが0.2nm以上だった。
101 タンク
102 供給口
103、106、107 弁
104 ポンプ
105 ろ過装置
108 容器
109 供給管路
110 循環管路
111 排出部
112 洗浄液モニタリング部
113 管路
201 蒸留塔
202、203、204 管路
205、206、207 弁
Claims (13)
- エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤と、
水と、
Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分と、
を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記処理液中の前記水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、
前記処理液中の前記金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである、処理液。 - 前記金属成分が、粒子状の金属成分を含み、
前記処理液中の前記粒子状の金属成分の含有量が、1質量ppq〜1質量ppbである、請求項1に記載の処理液。 - リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用される、請求項1又は2に記載の処理液。
- 前記エーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記ケトン類が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記ラクトン類が、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記有機溶剤がエーテル類を含む場合には、さらにアルケン類を含有し、
前記処理液中の前記アルケン類の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の処理液。 - 前記有機溶剤がラクトン類を含む場合には、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種の酸成分を含有し、
前記処理液中の前記酸成分の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の処理液。 - 前記処理液中の前記水の含有量が、100質量ppb〜10質量ppmである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記処理液中の前記水の含有量が、100質量ppb〜1質量ppmである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記有機溶剤が少なくともエーテル類を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の処理液。
- 容器と、前記容器内に収容された請求項1〜11のいずれか1項に記載の処理液と、を有する、処理液収容体。
- 前記容器の内壁が、フッ素系樹脂、石英及び電解研磨された金属材料の中から選択される少なくとも1種の材質で構成される、請求項12に記載の処理液収容体。
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