KR102650361B1 - 약액 및 약액 수용체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 성능이 우수한 약액 및 약액 수용체를 제공하는 것이다. 본 발명의 약액은, 유기 용제와, 유기 불순물과, 금속 불순물을 함유하고, 상기 유기 불순물이, 인산 에스터와, 아디프산 에스터를 포함하며, 상기 아디프산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 1 이상이다.

Description

약액 및 약액 수용체
본 발명은, 약액 및 약액 수용체에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액, 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
여기에서, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 유기 용제는, 경시 분해 등의 억제를 목적으로 하여, 산화 방지제를 함유하는 경우가 있다. 즉, 예를 들면 다가 알코올계 유기 용매의 경우, 유기 용매를 순수한 상태에서 사용하고 있으면 분자 중에 라디칼이 발생하여, 과산화물을 거쳐 유기산으로 변화되어 간다는 문제가 있어, 이것을 억제하기 위하여 산화 방지제가 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-049000호
약액에 포함되는 각종 불순물은, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되는 경우가 있다. 이와 같은 결함은, 반도체 디바이스의 제조 수율의 저하, 및 쇼트 등의 전기적 이상을 일으키는 경우가 있다.
이와 같은 불순물의 구체예로서는, 유기 용제의 제조 시에 이용하는 제조 장치로부터 용출된 가소제, 및 특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같은 유기 용제의 안정화를 위하여 첨가되는 산화 방지제 등의 유기 불순물, 및 유기 용제의 제조 시에 이용하는 제조 장치로부터 용출된 금속 불순물 등을 들 수 있다.
본 발명자들은, 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 유기 용제를 함유하는 약액을 적용한 결과, 유기 불순물 중의 특정 화합물끼리의 함유 비율에 따라, 배선 기판에 금속 불순물을 포함하는 결함이 증가하는 경우가 있는 것을 명확히 했다.
따라서, 본 발명은, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 성능이 우수한 약액 및 약액 수용체의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 유기 용제와, 인산 에스터 및 아디프산 에스터를 포함하는 유기 불순물과, 금속 불순물을 함유하는 약액에 있어서, 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 특정값 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 성능이 우수한 것을 알아내, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
유기 용제와, 유기 불순물과, 금속 불순물을 함유하고,
상기 유기 불순물이, 인산 에스터와, 아디프산 에스터를 포함하며,
상기 아디프산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 1 이상인, 약액.
[2]
상기 인산 에스터의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~100질량ppm인, [1]에 기재된 약액.
[3]
상기 아디프산 에스터의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~10질량ppm인, [1] 또는 [2]에 기재된 약액.
[4]
상기 아디프산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 1~104인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[5]
상기 유기 불순물이, 프탈산 에스터를 더 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[6]
상기 프탈산 에스터의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~10질량ppm인, [5]에 기재된 약액.
[7]
상기 프탈산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-2~10인, [5] 또는 [6]에 기재된 약액.
[8]
상기 프탈산 에스터의 함유량에 대한, 상기 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-3~10인, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[9]
물을 더 함유하고,
상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.10질량%인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[10]
상기 유기 불순물이, 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[11]
상기 알코올이, 메탄올, 에탄올, n-뷰탄올 및 사이클로헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [10]에 기재된 약액.
[12]
상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계가, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~3000질량ppm인, [10] 또는 [11]에 기재된 약액.
[13]
상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-3~109인, [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[14]
상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 상기 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-1~105인, [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[15]
물을 더 함유하고,
상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 상기 물의 함유량의 질량 비율이, 1~109인, [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[16]
상기 금속 불순물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~2000질량ppt인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[17]
상기 금속 불순물이, 금속 함유 입자와, 금속 이온을 포함하는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[18]
상기 금속 함유 입자가, 입자경이 0.5~17nm인 금속 나노 입자를 포함하는, [17]에 기재된 약액.
[19]
상기 금속 나노 입자가 산화 철로 이루어지는 제1 산화 철 나노 입자를 포함하고,
상기 약액의 단위 체적당 상기 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수가 10~1.0×1011개/cm3인, [18]에 기재된 약액.
[20]
상기 금속 나노 입자가, 산화 철 및 유기 화합물을 포함하는 제2 산화 철 나노 입자를 포함하고,
상기 약액의 단위 체적당에 있어서, 상기 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수에 대한, 상기 제2 산화 철 나노 입자의 함유 입자수의 비가, 10~108인, [19]에 기재된 약액.
[21]
상기 유기 불순물이, 안정화제를 더 포함하는, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[22]
상기 안정화제가, 산화 방지제인, [21]에 기재된 약액.
[23]
물을 더 함유하고,
상기 안정화제의 함유량에 대한, 상기 물의 함유량의 질량 비율이, 10~105인, [21] 또는 [22]에 기재된 약액.
[24]
상기 유기 불순물이, 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고,
상기 안정화제의 함유량에 대한, 상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계의 질량 비율이, 10-7~103인, [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[25]
상기 안정화제가, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이도데실, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이옥타데실, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이테트라데실, 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 뷰틸하이드록시아니솔, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트 및 아인산 트라이아이소데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제인, [21] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[26]
상기 안정화제의 비점이, 150~500℃인, [21] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[27]
광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.04μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[28]
현상액, 린스액, 프리웨트액 및 배관 세정액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액의 원료로서 이용되는, [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[29]
용기와, 상기 용기 내에 수용된 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 약액을 갖는, 약액 수용체.
[30]
상기 용기의 접액부의 적어도 일부가, 불소 수지, 전해 연마된 스테인리스강, 또는 유리인, [29]에 기재된 약액 수용체.
[31]
상기 약액 수용체에 있어서의 상기 용기의 공극률이, 5~30체적%인, [29] 또는 [30]에 기재된 약액 수용체.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 성능이 우수한 약액 및 약액 수용체를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[약액]
본 발명의 약액(이하, "본 약액"이라고도 한다.)은, 유기 용제와, 유기 불순물과, 금속 불순물을 함유하고, 상기 유기 불순물이, 인산 에스터와, 아디프산 에스터를 포함하며, 상기 아디프산 에스터의 함유량에 대한 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 1 이상이다.
약액을 웨이퍼의 처리 등에 사용한 경우, 금속 불순물을 포함하는 결함이 웨이퍼 표면에 잔사물로서 잔류하는 경우가 있다. 금속 불순물을 포함하는 결함으로서는, 금속 불순물만을 포함하는 결함, 및 약액에 포함되는 유기 화합물(유기 불순물)이 약액에 포함되는 금속 성분(금속 불순물)을 투입하여 형성된 결함을 들 수 있다.
이와 같은 문제에 대하여 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 후술하는 실시예란에도 나타내는 바와 같이, 유기 불순물인 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 1 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
보다 구체적으로 말하면, 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율을 제어함으로써, 이것에 기인하는 잔사를 제어할 수 있는 것을 알아냈다. 그 메커니즘은 추정이 되지만, 다음의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 아디프산 에스터와 인산 에스터는 모두 금속에 대하여 배위능을 갖는다. 그러나, 이 배위능은 대략 동등하지만, 형성 후의 착체의 상태는 다르다. 아디프산 에스터는, 그 카복실 유래의 골격을 경유하여 그 외의 원소(Si 기판 등)와 작용하기 쉽고, 결과적으로 잔사가 되어 버린다. 한편, 인산 에스터는 인산기가 알킬화되어 있기 때문에, 그 골격에 타원소와 상호 작용하는 능력은 작다. 즉, 인산 에스터는 금속과 작용한 후에 착체로서 남기 어려운 성질이 있다. 그 때문에, 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 1 이상이면, 인산 에스터의 착체량이 상대적으로 많아져, 결과적으로 잔사가 적어졌다고 추정된다.
〔유기 용제〕
약액은, 유기 용제를 함유한다. 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10,000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 약액의 전체 질량에 대하여 10,000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 용제가 이용된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온(CHN), γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 1-헥산올, 데케인, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그중에서도, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, nBA, CHN, IPA, EL, PGMEA, PGME 및 PC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량% 미만인 경우가 많다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위 내이다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
〔유기 불순물〕
약액은, 유기 불순물을 함유한다. 유기 불순물은, 약액 내에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
약액 중의 유기 불순물의 함유량 및 종류는, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
<인산 에스터 및 아디프산 에스터>
본 발명에 있어서의 유기 불순물은, 인산 에스터 및 아디프산 에스터를 포함한다. 이들 성분은, 약액 내에 첨가된 것이어도 된다.
또, 인산 에스터는, 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 O링 등의 고무 부재의 가소제로서 이용되는 경우가 있으며, 이와 같은 부재로부터 유기 용제에 용출되어, 유기 용제와 함께 약액 내에 포함되는 것이어도 된다.
또, 아디프산 에스터는, 유기 용제의 제조 시에 발생하는 부생성물로서, 유기 용제와 함께 약액 내에 포함되는 것이어도 된다.
인산 에스터의 구체예로서는, 인산 트라이크레실(TCP) 및 인산 트라이뷰틸(TBP) 등을 들 수 있고, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 점에서, TBP가 바람직하다.
아디프산 에스터의 구체예로서는, 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DOA, 별명: 아디프산 다이옥틸) 및 아디프산 모노메틸(MMAD) 등을 들 수 있고, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 점에서, 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DOA)이 바람직하다.
아디프산 에스터의 함유량에 대한, 인산 에스터의 함유량의 질량 비율(인산 에스터의 함유량/아디프산 에스터의 함유량)은, 1 이상이며, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함, 및 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수한 점에서, 1 초과가 바람직하고, 1.2 이상이 특히 바람직하며, 105 이하가 바람직하고, 103 이하가 특히 바람직하다.
인산 에스터 및 아디프산 에스터는 각각, 본 약액 내에 있어서, 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 본 약액 내에 인산 에스터가 2종 이상 포함되어 있는 경우, 인산 에스터의 함유량은, 본 약액 내에 포함되는 인산 에스터의 합계량을 의미한다. 아디프산 에스터에 대해서도 동일하게 아디프산 에스터의 함유량은, 본 약액 내에 포함되는 아디프산 에스터의 합계량을 의미한다.
인산 에스터의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량ppt~150질량ppm이 바람직하고, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 점에서, 0.1질량ppt~100질량ppm이 보다 바람직하며, 1질량ppt~100질량ppm이 특히 바람직하다.
인산 에스터가 인산 트라이뷰틸(TBP)을 포함하는 경우, 인산 트라이뷰틸의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.005질량ppt~60질량ppm이 바람직하고, 약액의 안정성이 우수한 것, 및 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 것 중 적어도 일방을 충족시키는 점에서, 0.1질량ppt~40질량ppm이 보다 바람직하며, 1질량ppt~20질량ppm이 특히 바람직하다.
아디프산 에스터의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.003질량ppt~40질량ppm이 바람직하고, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 점에서, 0.1질량ppt~10질량ppm이 보다 바람직하며, 1질량ppt~10질량ppm이 특히 바람직하다.
인산 에스터가 인산 트라이뷰틸(TBP)을 포함하는 경우, 인산 트라이뷰틸의 함유량에 대한, 인산 에스터의 함유량의 질량 비율(인산 에스터의 함유량/인산 트라이뷰틸의 함유량)은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 1~102가 바람직하고, 1~10이 특히 바람직하다.
<프탈산 에스터>
본 발명에 있어서의 유기 불순물은, 프탈산 에스터를 더 함유해도 된다. 프탈산 에스터는, 약액 내에 첨가된 것이어도 된다. 또, 프탈산 에스터는, 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 O링 등의 고무 부재의 가소제로서 이용되는 경우가 있으며, 이와 같은 부재로부터 유기 용제에 용출되어, 유기 용제와 함께 약액 내에 포함되는 것이어도 된다.
프탈산 에스터의 구체예로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실 및 프탈산 다이아이소노닐(DINP) 등을 들 수 있다.
프탈산 에스터의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~50질량ppm이 바람직하고, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 점에서, 0.1질량ppt~10질량ppm이 보다 바람직하며, 1질량ppt~10질량ppm이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 본 약액 내에 프탈산 에스터가 2종 이상 포함되어 있는 경우, 프탈산 에스터의 함유량은, 본 약액 내에 포함되는 프탈산 에스터의 합계량을 의미한다.
프탈산 에스터의 함유량에 대한, 인산 에스터의 함유량의 질량 비율(인산 에스터의 함유량/프탈산 에스터의 함유량)은, 10-3~102가 바람직하고, 10-2~10이 보다 바람직하며, 10-1~10이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10-2 이상이면, 약액의 안정성이 우수하다. 상기 질량 비율이 10 이하이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
프탈산 에스터의 함유량에 대한, 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율(아디프산 에스터의 함유량/프탈산 에스터의 함유량)은, 10-4~102가 바람직하고, 10-3~10이 보다 바람직하며, 10-2~10이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10-3~10의 범위 내에 있으면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함, 및 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
인산 에스터가 인산 트라이뷰틸(TBP)을 포함하는 경우, 프탈산 에스터의 함유량에 대한, 인산 트라이뷰틸의 함유량의 질량 비율(인산 트라이뷰틸의 함유량/프탈산 에스터의 함유량)은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 10-4~102가 바람직하고, 10-3~10이 보다 바람직하며, 10-2~10이 특히 바람직하다.
<알코올 및 아세톤>
본 발명에 있어서의 유기 불순물은, 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 된다.
여기에서, 상술한 바와 같이, 본 약액에 포함되는 유기 용제는, 약액의 전체 질량에 대하여 10,000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 유기 불순물로 분류되는 알코올 및 아세톤이란, 1성분당 함유량이 본 약액의 전체 질량에 대하여 10,000질량ppm 이하인 것을 의미한다.
유기 불순물로서의 알코올로서는, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제가 보다 우수한 점에서, 메탄올, 에탄올, n-뷰탄올 및 사이클로헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계는, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~3500질량ppm이 바람직하고, 1질량ppt~3000질량ppm이 보다 바람직하며, 100질량ppt~2800질량ppm이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 합계가 1질량ppt 이상이면, 약액의 안정성이 우수하다. 상기 함유량의 합계가 3000질량ppm 이하이면, 약액의 안정성이 우수하고, 또한 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계란, 본 약액이 아세톤을 함유하지 않는 경우에는 알코올만의 함유량을 의미하고, 본 약액이 알코올을 포함하지 않는 경우에는, 아세톤만의 함유량을 의미한다.
유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 인산 에스터의 함유량의 질량 비율(인산 에스터의 함유량/알코올 및 아세톤의 함유량의 합계)은, 10-5~1012가 바람직하고, 10-3~109가 보다 바람직하며, 10-3~108이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10-3 이상이면, 약액의 안정성이 우수하고, 또한 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다. 상기 질량 비율이 109 이하이면, 약액의 안정성이 우수하다.
유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율(아디프산 에스터의 함유량/알코올 및 아세톤의 함유량의 합계)은, 10-5~1012가 바람직하고, 10-1~105가 보다 바람직하며, 10-1~104가 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10-1 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함, 및 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다. 상기 질량 비율이 105 이하이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 프탈산 에스터의 함유량의 질량 비율(프탈산 에스터의 함유량/알코올 및 아세톤의 함유량의 합계)은, 10-7~1013이 바람직하고, 10-5~1011이 보다 바람직하며, 10-4~109가 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10-5 이상이면, 약액의 안정성이 우수하고, 또한 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다. 상기 질량 비율이 1011 이하이면, 약액의 안정성이 우수하다.
인산 에스터가 인산 트라이뷰틸(TBP)을 포함하는 경우, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 인산 트라이뷰틸의 함유량의 질량 비율(인산 트라이뷰틸의 함유량/알코올 및 아세톤의 함유량의 합계)은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 10-7~1012가 바람직하고, 10-4~102가 보다 바람직하며, 10-3~10이 더 바람직하고, 10-2~10이 특히 바람직하다.
<안정화제>
본 발명에 있어서의 유기 불순물은, 안정화제를 포함하고 있어도 된다. 안정화제는, 유기 용제의 경시 분해 등의 억제를 목적으로 하여 첨가되는 성분이며, 예를 들면 산화 방지제를 들 수 있다.
또한, 상술한 인산 에스터가 안정화제(산화 방지제)로서 기능하는 경우여도, 안정화제로는 분류하지 않는 것으로 한다.
안정화제의 비점은, 약액의 안정성이 보다 향상되는 점에서, 150~500℃인 것이 바람직하고, 200~480℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 비점이란, 특별히 설명이 없는 경우, 표준 비점을 의미한다.
안정화제는, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이도데실, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이옥타데실, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이테트라데실, 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 뷰틸하이드록시아니솔, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트 및 아인산 트라이아이소데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제가 바람직하다.
안정화제의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0~10질량ppm이 바람직하고, 1질량ppt~5질량ppm이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 본 약액 내에 안정화제가 2종 이상 포함되어 있는 경우, 안정화제의 함유량은, 본 약액 내에 포함되는 안정화제의 합계량을 의미한다.
안정화제(특히 산화 방지제)의 함유량에 대한, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계의 질량 비율(알코올 및 아세톤의 함유량의 합계/안정화제의 함유량)은, 10-8~104가 바람직하고, 10-7~103이 보다 바람직하며, 10-6~103이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10-7 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다. 상기 질량 비율이 103 이하이면, 약액의 안정성이 우수하고, 또한 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
인산 에스터가 인산 트라이뷰틸(TBP)을 포함하는 경우, 안정화제(특히 산화 방지제)의 함유량에 대한, 인산 트라이뷰틸의 함유량의 질량 비율(인산 트라이뷰틸의 함유량/안정화제의 함유량)은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 10-3~108이 바람직하고, 10-2~107이 보다 바람직하며, 1~107이 특히 바람직하다.
<상기 이외의 유기 불순물>
유기 불순물은, 인산 에스터, 아디프산 에스터, 알코올 및 아세톤, 및 안정화제 이외의 유기 불순물을 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 유기 불순물은, 유기 용제의 합성에 따라 생성되는 부생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 한다.) 등이어도 된다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
식 I 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III 중, R5는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성되는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성되는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환이 바람직하고, 6~10원환이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서는, 예를 들면 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
또, 유기 불순물로서는, 미반응의 원료, 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물 등도 들 수 있다.
또, 유기 불순물로서는, 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예:다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HPBSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC) 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제도 들 수 있다.
이들 유기 불순물은, 정제 공정에서 접하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 피정제물 또는 약액으로 혼입되는 것이라고 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물은, 브리지 결함의 발생에 관련한다.
[화학식 4]
〔금속 불순물〕
본 약액은, 금속 불순물(금속 성분)을 함유한다. 금속 불순물로서는, 금속 함유 입자 및 금속 이온을 들 수 있고, 예를 들면 금속 불순물의 함유량이라고 하는 경우, 금속 함유 입자 및 금속 이온의 합계량을 의미한다.
약액의 제조 방법의 적합 형태는 후술하지만, 일반적으로 약액은, 이미 설명한 용제와, 유기 화합물을 함유하는 피정제물을 정제하여 제조할 수 있다. 금속 불순물은, 약액의 제조 공정에 있어서 의도적으로 첨가되어도 되고, 원래 피정제물에 함유되어 있어도 되며, 또는 약액의 제조 과정에 있어서, 약액의 제조 장치 등으로부터 이행(이른바 컨태미네이션)한 것이어도 된다.
금속 불순물의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~2000질량ppt가 바람직하고, 약액의 안정성이 우수한 점에서, 0.1~1500질량ppt가 보다 바람직하며, 1~1500질량ppt가 특히 바람직하다.
금속 불순물의 함유량은, 후술하는 ICP-MS법에 의하여 측정된다.
<금속 함유 입자>
본 약액은, 금속 원자를 포함하는 금속 함유 입자를 함유해도 된다.
금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Pb(납) 원자, Na(나트륨) 원자, K(칼륨) 원자, Ca(칼슘) 원자, Fe(철) 원자, Cu(구리) 원자, Mg(마그네슘) 원자, Mn(망가니즈) 원자, Li(리튬) 원자, Al(알루미늄) 원자, Cr(크로뮴) 원자, Ni(니켈) 원자, Ti(타이타늄) 원자, Zn(아연) 원자, 및 Zr(지르코늄) 원자를 들 수 있다. 그중에서도, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, 및 Ti 원자 등이 바람직하다.
특히, Fe 원자, Al 원자 및 Ti 원자를 포함하는 금속 함유 입자의 약액 중의 함유량을 엄밀하게 제어하면, 보다 우수한 결함 억제 성능이 얻어지기 쉽고, Fe 원자를 포함하는 금속 함유 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 엄밀하게 제어하면, 더 우수한 결함 억제 성능이 얻어지기 쉽다.
즉, 금속 원자로서는, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, 및 Ti 원자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Fe 원자, Al 원자, 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 금속 함유 입자는, 상기 금속 원자를, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 함께 포함하고 있어도 된다.
또, 금속 함유 입자는, 금속 원자 외에, 유기 화합물(예를 들면, 상술한 유기 불순물에서 유래하는 성분)을 포함하고 있어도 된다.
금속 함유 입자의 입자경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 반도체 디바이스 제조용의 약액에 있어서는 0.1~100nm 정도의 입자경을 갖는 입자의 약액 중에 있어서의 함유량이 제어의 대상이 되는 경우가 많다.
그중에서도 본 발명자들의 검토에 의하면, 특히 EUV(극자외선) 노광의 포토레지스트 프로세스에 적용되는 약액에 있어서는, 그 입자경이, 0.5~17nm의 금속 함유 입자(이하, "금속 나노 입자"라고도 한다.)의 약액 중에 있어서의 함유량을 제어함으로써, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 것을 알 수 있었다. EUV 노광의 포토레지스트 프로세스에 있어서는, 미세한 레지스트 간격, 레지스트 폭, 및 레지스트 피치가 요구되는 경우가 많다. 이와 같은 경우, 종래의 프로세스에서는 그다지 문제가 되지 않았다, 보다 미세한 입자를 그 개수 단위로 제어할 것이 요구되는 것이다.
금속 함유 입자의 개수 기준의 입자경 분포로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 입자경 5nm 미만의 범위, 및 입자경 17nm를 초과하는 범위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일방에 극댓값을 갖는 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 입자경이 5~17nm의 범위에는 극댓값을 갖지 않는 것이 바람직하다. 입자경이 5~17nm의 범위에는 극댓값을 갖지 않음으로써, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능, 특히, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 여기에서, 브리지 결함이란, 배선 패턴끼리의 가교 모양의 불량을 의미한다.
또, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경이 0.5nm 이상, 5nm 미만의 범위에 극댓값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기에 의하여, 약액은 더 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
금속 함유 입자의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~1000질량ppt가 바람직하고, 0.1~500질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~100질량ppt가 특히 바람직하다. 금속 함유 입자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 결함 억제 성능이 우수한 약액이 얻어진다.
약액 중의 금속 함유 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 불순물(금속 성분)의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 함유 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 불순물의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법에서는, 금속 함유 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 불순물의 함유량으로부터, 금속 함유 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트라이플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있고, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
(금속 나노 입자)
금속 나노 입자는, 금속 함유 입자 중, 그 입자경이 0.5~17nm인 것을 말한다.
본 약액의 단위 체적당 금속 나노 입자의 함유 입자수는, 1.0×10-1~1.0×1013개/cm3가 바람직하고, 1.0×10~1.0×1012개/cm3가 보다 바람직하며, 1.0×10~1.0×1011개/cm3가 특히 바람직하다. 금속 나노 입자의 함유 입자수가 1.0×10개/cm3 이상이면, 약액의 안정성이 우수하다. 금속 나노 입자의 함유 입자수가 1.0×1012개/cm3 이하이면, 잔사의 억제 성능이 우수하다.
또한, 약액 중에 있어서의 금속 나노 입자의 함유량은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있고, 금속 나노 입자의 약액의 단위 체적당 입자수(개수)는, 유효 숫자가 2자리수가 되도록 반올림하여 구한다.
금속 나노 입자에 함유되는 금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 함유 입자에 함유되는 금속 원자로서 이미 설명한 원자와 동일하다. 그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 금속 원자로서는, Fe 원자, Al 원자, 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Fe 원자가 특히 바람직하다.
여기에서, 금속 나노 입자는, 복수의 원자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, Fe 원자, Al 원자 및 Ti 원자를 포함한다는 것은, 전형적으로는, 약액이, Fe 원자를 포함하는 금속 나노 입자와, Al 원자를 포함하는 금속 나노 입자, 및 Ti 원자를 포함하는 금속 나노 입자를 모두 포함하는 형태를 들 수 있다.
금속 나노 입자는 금속 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 원자의 단체(單體), 금속 원자를 포함하는 화합물(이하 "금속 화합물"이라고도 한다.), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 금속 나노 입자는 복수의 금속 원자를 함유해도 된다. 또한, 금속 나노 입자가 복수의 금속을 함유하는 경우, 상기 복수의 금속 중 가장 함유량(atm%)이 많은 금속 원자를 주성분으로 한다. 따라서, 철 나노 입자(Fe 나노 입자)라고 할 때에는, 복수의 금속을 함유하고 있는 경우에 있어서는, 복수의 금속 중에서, 철 원자(Fe 원자)가 주성분인 것을 의미한다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 단체와, 상기 금속 원자의 단체의 적어도 일부를 덮는 금속 화합물을 갖는 이른바 코어-셸형의 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체(共晶體) 입자, 금속 원자의 단체와 금속 화합물의 응집체 입자, 종류가 다른 금속 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있고, 그중에서도, 산소 원자가 바람직하다. 금속 화합물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
또, 금속 나노 입자는, 금속 원자 외에, 유기 화합물(예를 들면, 상술한 유기 불순물에서 유래하는 성분)을 포함하고 있어도 된다.
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 금속 나노 입자로서는, 금속 원자의 단체로 이루어지는 입자, 금속 원자의 산화물로 이루어지는 입자, 금속 원자의 단체 및 금속 원자의 산화물로 이루어지는 입자, 및 금속 원자의 산화물 및 유기 화합물을 포함하는 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 약액은, 산화 철로 이루어지는 제1 산화 철 나노 입자(즉, 산화 철로 이루어지는 입자경이 0.5~17nm인 입자)를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 약액의 단위 체적당, 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수는, 1~1.0×1012개/cm3가 바람직하고, 10~1.0×1011개/cm3가 보다 바람직하며, 102~1010개/cm3가 특히 바람직하다. 상기 함유 입자수가 10개/cm3 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다. 상기 함유 입자수가 1.0×1011개/cm3 이하이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
본 약액은, 산화 철 및 유기 화합물을 포함하는 제2 산화 철 나노 입자(즉, 산화 철 및 유기 화합물을 포함하는 입자경이 0.5~17nm인 입자)를 포함하고 있어도 된다. 유기 화합물로서는, 예를 들면 상술한 유기 불순물 및 이것을 유래로 하는 성분을 들 수 있다.
이 경우, 약액의 단위 체적당에 있어서, 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수에 대한, 제2 산화 철 나노 입자의 함유 입자수의 비(제2 산화 철 나노 입자의 함유 입자수/제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수)는, 1~109가 바람직하고, 10~108이 보다 바람직하며, 10~107이 특히 바람직하다. 상기 비가 10~108의 범위에 있으면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다.
본 약액은, 철 원자를 포함하는 철 나노 입자(이하, "Fe 나노 입자"라고도 한다.), 알루미늄 원자를 포함하는 알루미늄 나노 입자(이하, "Al 나노 입자"라고도 한다.), 및 타이타늄 원자를 포함하는 타이타늄 나노 입자(이하, "Ti 나노 입자"라고도 한다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 나노 입자를 포함하고 있어도 된다.
이 경우, 약액의 단위 체적당, Fe 나노 입자, Al 나노 입자 및 Ti 나노 입자의 함유 입자수의 합계는, 1~1.0×1015개/cm3가 바람직하고, 1~1.0×1013개/cm3가 보다 바람직하다. 상기 함유 입자수가 상기 범위 내에 있으면, 잔사 억제 성능이 보다 우수하다.
<금속 이온>
본 약액은, 금속 이온을 함유해도 된다.
금속 이온으로서는, Pb(납), Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), Ti(타이타늄), Zn(아연), 및 Zr(지르코늄) 등의 금속 원자의 이온을 들 수 있다.
금속 이온의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~2000질량ppt가 바람직하고, 0.1~1000질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~300질량ppt가 특히 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 0.01질량ppt 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수하다. 금속 이온의 함유량이 2000질량ppm 이하이면, 약액의 안정성이 우수하다.
약액 중의 금속 이온의 함유량은, 상술한 바와 같이, ICP-MS법으로 측정한 약액 중의 금속 불순물의 함유량으로부터, SP-ICP-MS법으로 측정한 금속 함유 입자의 함유량을 뺌으로써 구해진다.
<물>
본 약액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 들 수 있다.
물은, 약액 내에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액 내에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
물의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.10질량%가 바람직하고, 0.005~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.1질량%가 특히 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 잔사의 억제 성능이 보다 우수하다.
본 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 물의 함유량의 질량 비율(물의 함유량/알코올 및 아세톤의 함유량의 합계)은, 0.1~1010이 바람직하고, 1~109가 보다 바람직하며, 1~108이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 1~109의 범위 내에 있으면, 약액의 안정성, 및 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 중, 적어도 일방이 보다 우수하다.
상술한 안정화제의 함유량에 대한, 물의 함유량의 질량 비율(물의 함유량/안정화제의 함유량)은, 10~105가 바람직하고, 10~104가 보다 바람직하며, 102~104가 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 10 이상이면, 약액의 안정성이 우수하다. 상기 질량 비율이 105 이하이면, 결함 억제 성능이 우수하다.
〔다른 성분〕
본 약액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 수지 등을 들 수 있다.
(수지)
본 약액은 수지를 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
((식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위))
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 특히 바람직하다.
((락톤 구조를 갖는 반복 단위))
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
((페놀성 수산기를 갖는 반복 단위))
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이고 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 특히 바람직하다.
((극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위))
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
((일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위))
수지 P는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 8]
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
((측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위))
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 특히 바람직하다.
약액 내에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 약액 내에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 약액에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-195844호, 일본 공개특허공보 2016-057645호, 일본 공개특허공보 2015-207006호, 국제 공개공보 제2014/148241호, 일본 공개특허공보 2016-188385호, 및 일본 공개특허공보 2017-219818호 등에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등에 함유되는 성분을 들 수 있다.
〔약액 중의 피계수체의 수〕
본 약액은, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.04μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 2000개/mL 이하인 것이 바람직하고, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수한 점에서, 100개/mL 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/mL 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.04μm 이상의 사이즈의 피계수체를 "조대(粗大) 입자"라고도 한다.
또한, 조대 입자로서는, 예를 들면 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되는 먼지, 티끌, 및 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자, 및 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 및 고형물(유기물, 무기물, 및/또는 금속으로 이루어진다) 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
또, 조대 입자로서는, 금속 원자를 포함하는 콜로이드화한 불순물도 포함된다. 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 함유량이 특히 낮은 경우(예를 들면, 유기 용제 중의 상기 금속 원자의 함유량이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원자를 함유하는 불순물이 콜로이드화하기 쉽다.
〔약액의 용도〕
본 약액은, 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 노드 10nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위하여(예를 들면, EUV를 이용한 패턴 형성을 포함하는 공정) 이용되는 것이 보다 바람직하다.
본 약액은, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격이 17nm 이하(바람직하게는 15nm 이하, 보다 바람직하게는, 12nm 이하), 및/또는 얻어지는 배선폭, 및/또는 배선 간격이 17nm 이하인 레지스트 프로세스에 사용되는 본 약액(프리웨트액, 현상액, 린스액, 레지스트액의 용제, 및 박리액 등), 바꾸어 말하면, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격이 17nm 이하인 레지스트막을 이용하여 제조되는 반도체 디바이스의 제조용으로서 특히 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되며, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스로도 사용할 수 있다.
또, 본 약액은, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액, 레지스트액에 함유되는 용제로서도 이용할 수 있다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 본 약액은, 반도체 디바이스의 제조용 이외의, 다른 용도로도 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 본 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
그중에서도, 본 약액은, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액의 원료로서 이용하면, 보다 효과가 발휘된다.
그중에서도, 본 약액은, 현상액, 린스액, 프리웨트액 및 배관 세정액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액의 원료로서 이용하면, 보다 효과가 발휘된다.
〔약액의 제조 방법〕
본 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 약액이 얻어지는 점에서, 본 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 본 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다.
여과 공정에 있어서 사용하는 피정제물은, 구입 등에 의하여 조달해도 되고, 원료를 반응시켜 얻어도 된다. 피정제물로서는, 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 시판품을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
<여과 공정>
본 발명의 실시형태에 관한 본 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 상기 피정제물을 여과하여 본 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다. 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하우징과, 하우징에 수납된 필터 카트리지를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액하는) 것이 바람직하다.
(필터의 미세 구멍 직경)
필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 미세 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터의 미세 구멍 직경은, 본 약액이 함유하는 입자(금속 함유 입자 등)의 수를 원하는 범위로 보다 제어하기 쉬운 점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 직경 분포란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 미세 구멍 직경 및 미세 구멍 직경 분포를 의미한다.
필터의 미세 구멍 직경이, 5.0nm 이하이면, 본 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 보다 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이하, 미세 구멍 직경이 5nm 이하인 필터를 "미소 구멍 직경 필터"라고도 한다.
또한, 미소 구멍 직경 필터는 단독으로 이용해도 되고, 다른 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용해도 된다. 그중에서도, 생산성이 보다 우수한 관점에서, 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미리 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터에 의하여 여과된 피정제물을, 미소 구멍 직경 필터에 통액시키면, 미소 구멍 직경 필터의 막힘을 방지할 수 있다.
즉, 필터의 미세 구멍 직경으로서는, 필터를 1개 이용하는 경우에는, 미세 구멍 직경은 5.0nm 이하가 바람직하고, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 미세 구멍 직경이 5.0nm 이하가 바람직하다.
미세 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 차례로 사용하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 이미 설명한 필터 유닛을 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체적으로 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하고자 하면, 미세 구멍 직경이 보다 작은 필터 유닛에는, 미세 구멍 직경이 보다 큰 필터 유닛과 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터 유닛의 사이에 압력 조정 밸브, 및 댐퍼 등을 배치하여, 작은 미세 구멍 직경을 갖는 필터 유닛에 가해지는 압력을 일정하게 하거나, 또 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하거나 하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 보다 안정적으로, 본 약액 중에 있어서의 입자의 수를 제어할 수 있다.
(필터의 재료)
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터의 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 나일론(예를 들면, 6-나일론 및 6,6-나일론) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 얻어지는 본 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그중에서도, 6,6-나일론이 바람직하다), 폴리올레핀(그중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하다), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직하다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
그 외에도, 폴리올레핀(후술하는 UPE 등)에 폴리아마이드(예를 들면, 나일론-6 또는 나일론-6,6 등의 나일론)를 그래프트 공중합시킨 폴리머(나일론 그래프트 UPE 등)를 필터의 재료로 해도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 필터여도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 특히 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 필터가 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 함유하는 기재를 포함하는 층을 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않으며, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 필터가 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있고, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 함유하는 화합물을 중합체와 반응시켜 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합된 폴리머가 생성된다. 이 생성된 폴리머를 측쇄로서 함유하는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 함유하는 화합물과 접촉 반응시켜, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와 종래의 글라스울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
이온 교환기를 함유하는 필터를 이용하면, 금속 원자를 함유하는 입자의 본 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 함유하는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 재료 등을 들 수 있고, 폴리플루오로카본에 이온 교환기를 도입한 재료가 보다 바람직하다.
이온 교환기를 함유하는 필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 함유하는 필터는, 이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 겸해도 되고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터와는 별도로 사용해도 된다. 그중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 본 약액이 얻어지는 점에서, 여과 공정은, 이온 교환기를 함유하는 필터와, 이온 교환기를 갖지 않고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 사용하는 형태가 바람직하다.
이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 내용제성 등의 관점에서, 일반적으로, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
따라서, 여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아마이드, 및 이들에 이온 교환기를 도입한 재료의 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용해도 된다.
(필터의 미세 구멍 구조)
필터의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 구조란, 미세 구멍 직경 분포, 필터 중의 미세 구멍의 위치적인 분포, 및 미세 구멍의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지고, 또한 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 미세 구멍 구조가 다르다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리 올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 미세 구멍보다 실질적으로 작은 성분은, 미세 구멍을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있고, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자이거나, 또는 젤이거나 등)에 의존할 수 있다.
피정제물이 부(負)로 대전되어 있는 입자를 함유하는 경우, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체(non-sieving)막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 미세 구멍 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 미세 구멍 직경에 관계없이, 피정제물 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스의 힘 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상(蛇行狀)의 패스를 갖는 비체막층 내를 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체막이다. 체막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 미세 구멍 직경보다 큰 것에 의한 결과의 유지를 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상된다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론6, 및 나일론6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)이어도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이고, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등을 들 수 있다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 미세 구멍의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 미세 구멍의 크기의 분포와 그 막중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다.). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막중에서 변화하고, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하고, 구멍 직경이 작은 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 미세 구멍의 크기가 막의 두께 내의 소정 위치에 있어서 최소가 되는 막(이것을 "모래 시계 형상"이라고도 한다.)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과가 발생되게 된다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하고, 분자량이 백만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 미세 구멍 구조가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 다공질막, 및 섬유막의 필터를 병용해도 된다. 구체예로서는, 나일론 섬유막의 필터와, UPE 다공질막의 필터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 필터는 사용 전에 충분히 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하는 경우, 필터가 함유하는 불순물이 본 약액에 반입되기 쉽다.
필터가 함유하는 불순물로서는, 예를 들면 상술한 유기 불순물을 들 수 있고, 미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하여 여과 공정을 실시하면, 본 약액 중의 유기 불순물의 함유량이, 본 약액으로서의 허용 범위를 초과하는 경우도 있다.
예를 들면, UPE 등의 폴리올레핀 및 PTFE 등의 폴리플루오로카본을 필터에 이용하는 경우, 필터는 불순물로서 탄소수 12~50의 알케인을 함유하기 쉽다.
또, 나일론 등의 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리올레핀(UPE 등)에 폴리아마이드(나일론 등)를 그래프트 공중합시킨 폴리머를 필터로 이용하는 경우, 필터는 불순물로서 탄소수 12~50의 알켄을 함유하기 쉽다.
필터의 세정의 방법은, 예를 들면 불순물 함유량이 적은 유기 용제(예를 들면, 증류 정제한 유기 용제(PGMEA 등))에, 필터를 1주일 이상 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기 유기 용제의 액온은 30~90℃가 바람직하다.
세정의 정도를 조정한 필터를 이용하여 피정제물을 여과하고, 얻어지는 약액이 원하는 양의 필터 유래의 유기 불순물을 함유하도록 조정해도 된다.
여과 공정은, 필터의 재료, 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정이어도 된다.
또, 동일한 필터에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 동종의 필터의 복수에, 피정제물을 통과시켜도 된다.
여과 공정에서 사용되는 정제 장치의 접액부(피정제물, 및 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미한다)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료(불소 수지 등), 및 전해 연마된 금속 재료(스테인리스강 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 아울러 "내부식 재료"라고도 한다.)으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 탱크의 접액부가 내부식 재료로 형성된다란, 제조 탱크 자체가 내부식 재료로 이루어지거나, 또는 제조 탱크의 내벽면 등이 내부식 재료로 피복되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 및 불소 수지(예를 들면, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%의 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(제품명, 이하 동일), 모넬(제품명, 이하 동일), 및 인코넬(제품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마에 의하여 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있다고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중에 금속 함유 입자가 유출되기 어렵다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
<그 외의 공정>
본 약액의 제조 방법은, 여과 공정 이외의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 여과 공정 이외의 공정으로서는, 예를 들면 증류 공정, 반응 공정, 및 제전 공정 등을 들 수 있다.
(증류 공정)
증류 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하여, 증류가 완료된 피정제물을 얻는 공정이다. 피정제물을 증류하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하여, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정은, 원료를 반응시켜, 반응물인 유기 용제를 함유하는 피정제물을 생성하는 공정이다. 피정제물을 생성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 제조 탱크(또는, 증류탑)의 1차 측에 반응 조(槽)를 배치하여, 반응물을 제조 탱크(또는 증류탑)에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 제조 탱크의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전하여, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제전 방법을 사용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 특히 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물의 정제는, 그에 부수하는, 용기의 개봉, 용기와 장치의 세정, 용액의 수용, 및 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 4 이상의 청정도의 클린 룸이 바람직하다. 구체적으로는 ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
본 약액의 보관 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 약액이 미량으로 함유되는 불순물 등이 보다 용출되기 어렵고, 결과적으로 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 보관 온도로서는 4℃ 이상이 바람직하다.
또, 상기 이외의 공정으로서, 탈수 공정을 실시해도 된다. 탈수 공정은, 예를 들면 증류 및 몰레큘러 시브 등을 이용하여 실시할 수 있다.
[약액 수용체]
본 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다. 이와 같은 용기와, 용기 내에 수용된 본 약액을 아울러 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 본 약액이 취출되어 사용된다.
본 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(오염) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
용기의 접액부의 적어도 일부는, 이미 설명한 내부식 재료(바람직하게는 전해 연마된 스테인리스강 혹은 불소 수지) 또는 유리여도 된다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전부가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
약액 수용체에 있어서의 용기 내의 공극률은, 5~99.99체적%가 바람직하고, 5~30체적%가 보다 바람직하며, 5~25체적%가 특히 바람직하다. 공극률이, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 공간이 있기 때문에 본 약액의 취급이 용이하다.
또한, 상기 공극률은, 하기 식 (X)에 따라 계산된다.
식 (X): 공극률(체적%)={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
상기 용기 체적이란, 용기의 내용적(용량)과 동일한 의미이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 불순물의 함유량의 측정, 및 금속 불순물의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 성분의 측정을 행할 때는, 약액을 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다.
[약액의 정제]
〔피정제물〕
실시예, 및 비교예의 약액의 제조를 위하여, 이하의 유기 용제를 피정제물로서 사용했다. 이하의 유기 용제는 모두 시판품을 사용했다. 단, 복수 종의 유기 용제를 이용하는 경우에는, 각각 혼합 전의 유기 용제를 구입하여, 합계 100질량%가 되도록 혼합하여 피정제물로 했다.
nBA: 아세트산 뷰틸
CHN: 사이클로헥산온
IPA: 아이소프로판올
EL: 락트산 에틸
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
PC: 탄산 프로필렌
〔정제〕
상기 피정제물을 이용하여, 이하에 나타내는 사전 처리, 증류 공정, 여과 공정 및 탈수 공정을 후술하는 표에 기재된 조합으로, 이 순서로 실시하여, 실시예 및 비교예의 각 약액을 얻었다.
또한, 각 처리 또는 공정에 있어서의 통액의 횟수를 적절히 변경하여, 피정제물의 정제를 행했다. 또, 일련의 정제의 과정에서, 피정제물 및 약액을 이송하는 배관은, 접액부가 전해 연마된 스테인리스제의 배관을 사용했다.
<사전 처리>
사전 처리로서, 여과 공정에서 사용하는 필터를, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 이용하여 표에 기재된 기간 세정했다. 또한, "PGMEA 1주일"이라는 기재가 2회 등장하는 예에 대해서는, 필터를 PGMEA로 1주일 세정한 후, 새로운 PGMEA로 추가로 1주일 필터를 세정한 것을 의미한다.
표 중, "PGMEA 초음파*1"이란 PGMEA에 침지하여 100Hz(진동수)로 1분간 세정한 것을 의미하고, "PGMEA 초음파*2"란 PGMEA액에 침지하여 50Hz(진동수)로 3분간 세정한 것을 의미하며, "PGMEA 초음파*3"이란 PGMEA액에 침지하여 100Hz(진동수)로 5분간 세정한 것을 의미하고, "PGMEA 초음파*4"란 PGMEA액에 침지하여 80Hz(진동수)로 2분간 세정한 것을 의미한다.
<증류 공정>
A-1~A-7의 몇개의 증류탑을 이용하여, 피정제물의 증류를 행했다.
A-1: 증류탑(이론 단수: 30단)을 이용한 상압 증류를 2회 실시했다.
A-2: 증류탑(이론 단수: 25단)을 이용한 상압 증류를 2회 실시했다.
A-3: 증류탑(이론 단수: 20단)을 이용한 상압 증류를 2회 실시했다.
A-4: 증류탑(이론 단수: 15단)을 이용한 상압 증류를 2회 실시했다.
A-5: 증류탑(이론 단수: 10단)을 이용한 상압 증류를 2회 실시했다.
A-6: 증류탑(이론 단수: 8단)을 이용한 상압 증류를 2회 실시했다.
A-7: 증류탑(이론 단수: 8단)을 이용한 상압 증류를 1회 실시했다.
<여과 공정>
피정제물이, 필터 1, 필터 2, 필터 3 및 필터 4를 이 순서로 통액하도록, 각 필터를 배치했다.
필터 1: PTFE 10nm(폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 10nm), 또는 PTFE 20nm(폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 20nm)
필터 2: IEX(폴리테트라플루오로에틸렌과 폴리에틸렌설폰산의 중합체의 섬유막, 인테그리스사제, 구멍 직경 15nm), 또는 PTFE 10nm(폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 10nm)
필터 3: PTFE 5nm(폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 10nm), Nylon 5nm(나일론제 필터, PALL사제, 구멍 직경 5nm), 또는 UPE 3nm(나일론/초고분자량 폴리에틸렌 그래프트 공중합체제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 3nm)
필터 4: UPE 1nm(나일론/초고분자량 폴리에틸렌 그래프트 공중합체제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 1nm)
<탈수 공정>
탈수 공정으로서, 이하의 탈수 1~3 중 어느 하나를 실시했다.
탈수 1: 증류탑(이론 단수: 30단)을 이용한 감압 증류를 1회 실시했다.
탈수 2: 증류탑(이론 단수: 30단)을 이용한 감압 증류를 2회 실시했다.
탈수 3: 증류탑(이론 단수: 30단)을 이용한 감압 증류를 3회 실시했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[약액 수용체]
먼저, 1,000L 용량의 진공 데시케이터 내에 용기(후술하는 접액부가 SUS의 용기)를 설치하고, 진공 데시케이터, 용기의 접액부, 용기 내에 약액을 유입하기 위한 배관 등의 약액과 접할 가능성이 있는 부재에 대하여, 반도체 그레이드의 과산화 수소수로 세정한 후, 진공 데시케이터 내의 공기를 질소 가스에 치환하여 건조했다.
다음으로, 진공 데시케이터 내를 진공 상태로 한 후에 질소 가스를 충전한다는 처리를 반복하여 행하여, 진공 데시케이터 내의 분위기를 청정한 상태로 했다.
상기와 같이 청정한 상태로 한 진공 데시케이터 내에 설치한 용기에, 상기와 같이 정제한 약액을, 용기의 공극률(체적%)이 표에 나타내는 값이 되도록 수용했다. 그리고, 용기 내의 약액이 유출하지 않도록 용기를 밀폐해, 약액 수용체를 얻었다. 그리고, 약액 수용체를 30℃에서 1년간 보관한 후, 약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 후술하는 유기 불순물의 측정, 금속 불순물의 측정, 및 각종 평가 시험에 이용했다.
〔용기〕
약액을 수납하는 용기로서는, 접액부가 SUS(스테인리스강)인 용기를 사용했다. 또한, 상기 SUS로서는, Fe 함유량에 대한 Cu 함유량의 질량 비율(Cu/Fe)이 1 초과 2 미만의 규격인 것을 이용했다.
〔유기 불순물〕
각 약액 중의 유기 불순물의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제, 측정 조건은 이하와 같다)를 이용하여 측정했다.
<측정 조건>
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI. D.×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scanm/z=85~500
시료 도입량: 1μL
〔금속 불순물〕
<금속 함유 입자>
약액 중의 금속 함유 입자의 함유량은, SP-ICP-MS를 이용하는 방법에 의하여 측정했다.
사용 장치는 이하와 같다.
·메이커: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트웨어를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
<금속 이온의 함유량, 및 측정 대상 원자의 함유량>
먼저, 약액 중의 금속 불순물의 함유량에 대하여, Agilent 8800 트라이플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 이하의 측정 조건에 따라 측정했다. 측정한 약액 중의 금속 불순물의 함유량으로부터, 상술한 SP-ICP-MS법으로 측정한 금속 함유 입자의 함유량을 뺌으로써, 약액 중의 금속 이온의 함유량을 구했다.
약액 중의 금속 불순물에 포함되는 측정 대상 원자(Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자)의 함유량, 및 각 원자의 함유량에 대해서도, Agilent 8800 트라이플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 이하의 측정 조건에 따라 측정했다.
(측정 조건)
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라 미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
<금속 나노 입자>
약액 중에 있어서의 금속 나노 입자(입자경 0.5~17nm의 금속 함유 입자)의 함유 입자수는, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 실리콘 기판 상에 100nm 산화막을 성막하고, 그 위에 각 약액을 도포하여 약액층 부착 기판을 형성하며, 스핀 건조 후에 약액층 부착 기판을 드라이 에칭한 후, (일본 공개특허공보 2009-188333호의 0015~0067단락에 기재된 방법을 이용하여 검출), KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"로 결함의 위치를 특정했다. 즉, 기판 상에, CVD(화학 기상 성장)법에 의하여 SiOX층을 형성하고, 상기 층 상을 덮도록 약액층을 형성했다. 다음으로, 상기 SiOX층과 그 위에 도포된 약액층을 갖는 복합층을 드라이 에칭하고, 얻어진 돌기물에 대하여 광조사하여, 산란광을 검출하며, 상기 산란광으로부터, 돌기물의 체적을 계산하여, 상기 돌기물의 체적으로부터 입자의 입자경을 계산하는 방법을 이용했다. 이 방법에 의하여, 원래의 잔사물의 입자 사이즈는 확대되고, 모든 결함은 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"의 감도 이상의 크기가 되어, 원래의 잔사물의 입자 사이즈가 0.5nm 이상인 기판의 표면에 존재하는 결함의 위치를, 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"로 특정했다. 또한, 원래의 잔사물의 입자 사이즈는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 측정했다.
다음으로, 그 결함의 위치를 기준으로 EDX(에너지 분산형 X선) 분석법에 의하여 원소 분석하고, 결함의 조성을 조사함으로써, 입자경 0.5~17nm의 금속 함유 입자(금속 나노 입자)의 개수를 구했다.
<Fe, Al 및 Ti 원자를 포함하는 금속 나노 입자의 개수>
약액 중에 있어서의 Fe, Al 및 Ti 원자를 포함하는 금속 나노 입자(입자경 0.5~17nm의 입자)의 함유량은, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 실리콘 기판 상에 일정량의 약액을 도포하여 약액층 부착 기판을 형성하고, 약액층 부착 기판의 표면을 레이저광에 의하여 주사하여, 산란광을 검출했다. 이로써, 약액층 부착 기판의 표면에 존재하는 결함의 위치 및 입자경을 특정했다. 다음으로, 그 결함의 위치를 기준으로 EDX(에너지 분산형 X선) 분석법에 의하여 원소 분석하고, 결함의 조성을 조사했다. 이 방법에 의하여, Fe 원자를 포함하는 Fe 나노 입자, Al 원자를 포함하는 Al 나노 입자, 및 Ti 원자를 포함하는 Ti 나노 입자의 기판 상에 있어서의 입자수를 구하고, 그것을 약액의 단위 체적당 함유 입자수(개/cm3)로 환산하여, 그 합계를 산출했다.
또 동일하게 하여, 산화 철만을 포함하는 제1 산화 철 나노 입자(입자경 0.5~17nm), 및 산화 철 및 유기 화합물을 포함하는 제2 산화 철 나노 입자(입자경 0.5~17nm)도 동정했다.
또한, 패턴의 분석에는, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와, 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision 6"을 조합하여 사용했다.
또한, 측정 장치의 분해능 등의 사정으로, 원하는 입자경의 입자를 검출할 수 없었던 시료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-188333호의 0015~0067단락에 기재된 방법을 이용하여 검출했다. 즉, 기판 상에, CVD(화학 기상 성장)법에 의하여, SiOX층을 형성하고, 다음으로, 상기 층 상을 덮도록 약액층을 형성했다. 다음으로, 상기 SiOX층과 그 위에 도포된 약액층을 갖는 복합층을 드라이 에칭하고, 얻어진 돌기물에 대하여 광조사하여, 산란광을 검출하며, 상기 산란광으로부터, 돌기물의 체적을 계산하여, 상기 돌기물의 체적으로부터 입자의 입경을 계산하는 방법을 이용했다.
〔조대 입자수〕
약액 내에 포함되는 조대 입자수(광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.04μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수: 개/mL)는, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 스토리지 탱크에 수용한 약액을, 수용 후, 1일간, 실온에서 정치(靜置)했다. 정치 후의 약액에 대하여, 광산란식 액중 입자 계수기(리온 가부시키가이샤제, 형번: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10mL/분, 측정 원리는, 동적 광산란법에 근거하는 것이다.)를 이용하여, 1mL 중에 포함되는 0.04μm 이상의 사이즈의 입자의 계수를 5회 행하여, 그 평균값을 조대 입자수로 했다.
또한, 상기 광산란식 액중 입자 계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다.
〔함수량〕
약액 중에 있어서의 물의 함유량(함수량)은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여 측정했다.
[실시예 A-1~A-22]
약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 이하의 각종 평가 시험을 실시했다. 또한, 실시예 A-1~A-22의 약액은, 현상액으로서 사용할 수 있다.
12인치 실리콘 웨이퍼를 준비하여, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 19nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 한다.)수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다.). 다음으로, 상기 기판에 각 약액을 소정량 스핀 토출 장치를 이용하여, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 균일하게 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다. 약액 도포 후의 기판에 존재하는 결함수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다.). 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산했다. 얻어진 결과(결함수와 결함 좌표의 데이터)는 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision 6"을 조합하여 사용하여 해석하고, 단위 면적당 잔사수를 계측했다.
또한, 모든 잔사물을 G6(전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision 6")의 EDAX(에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의하여 분석하고, 금속 잔사물(금속 원자의 단체만을 포함하는 잔사물), 산화 금속 잔사물(금속 산화물을 포함하고, 유기 화합물을 포함하지 않는 잔사물), 유기 금속 잔사물(금속 원자와 유기 화합물을 포함하는 잔사물), 유기물 잔사(유기 화합물을 포함하고, 금속 원자를 포함하지 않는 잔사물)의 잔사수를 계측했다.
결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다.
AA: 결함수가 100개 미만이었다.
A: 결함수가 100개 이상, 150개 미만이었다.
B: 결함수가 150개 이상, 200개 미만이었다.
C: 결함수가 200개 이상, 300개 미만이었다.
D: 결함수가 300개 이상, 500개 미만이었다.
E: 결함수가 500개 이상이었다.
〔약액의 안정성의 평가〕
약액 수용체로부터 약액을 취출한 후, 추가로 접액부가 PFA(사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌과의 공중합체)제의 용기(선 플루오로사제)에서 23℃에서 1년간 보존한 후, 상술한 "금속 잔사물, 산화 금속 잔사물, 유기 금속 잔사물 및 유기물 잔사의 평가 시험"과 동일한 평가를 행했다. 보존 전후의 약액의 결함수의 변화율을 산출하여, 이하의 기준에 의하여 약액의 안정성을 평가했다. 또한, 표 중, 상기 각 잔사물 중 가장 변화율이 커진 결과를 적었다.
결함수의 변화율(%)=100×(보존 후의 약액을 이용했을 때의 결함수-보존 전의 약액을 이용했을 때의 결함수)/(보존 전의 약액을 이용했을 때의 결함수)
AA: 결함수의 변화율이 5% 미만
A: 결함수의 변화율이 5% 이상 8% 미만
B: 결함수의 변화율이 8% 이상 10% 미만
C: 결함수의 변화율이 10% 이상 15% 미만
D: 결함수의 변화율이 15% 이상
[실시예 B-1~B-22]
약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 실시예 A-1~A-22와 동일한 각종 평가 시험을 실시했다. 또한, 실시예 B-1~B-22의 약액은, 프리웨트액으로서 사용할 수 있다.
[실시예 C-1~C-22]
약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 실시예 A-1~A-22와 동일한 각종 평가 시험을 실시했다. 또한, 실시예 C-1~C-22의 약액은, 프리웨트액으로서 사용할 수 있다.
[실시예 D-1~D-22]
약액 수용체로부터 취출한 후술하는 비교예 1의 약액 10L를 배관(배관의 길이 20m, 접액부의 재질: EP-SUS)에 흘려보내, 의도적으로 오염시켰다. 계속해서, 약액 수용체로부터 취출한 실시예 D1~D22의 각 약액 500L를 상기 배관에 흘려보내, 배관의 세정을 행한 후, 각 약액을 횟수했다. 이와 같이, 실시예 D1~D22의 각 약액을 배관 세정액으로서 사용했다.
회수한 실시예 D1~D22의 각 약액을 이용하여, 실시예 A-1~A-22와 동일한 각종 평가 시험을 실시했다.
[실시예 E-1~E-22]
약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 실시예 A-1~A-22와 동일한 각종 평가 시험을 실시했다. 또한, 실시예 E-1~E-22의 약액은, 프리웨트액으로서 사용할 수 있다.
[실시예 F-1, 실시예 G-1, 실시예 H-1 및 비교예 1]
약액 수용체로부터 실시예 F-1, 실시예 G-1 및 실시예 H-1의 약액을 취출하여, 실시예 A-1~A-22와 동일한 각종 평가 시험을 실시했다. 또한, 실시예 F-1, 실시예 G-1 및 실시예 H-1의 약액은, 프리웨트액으로서 사용할 수 있다.
또, 약액 수용체로부터 비교예 1의 약액을 취출하여, 실시예 A-1~A-22와 동일한 각종 평가 시험을 실시했다. 또한, 비교예 1의 약액은, 현상액으로서 사용할 수 있다.
이상의 평가 시험의 결과를 이하의 각 표에 나타낸다.
또한, 각 표 중, "6.7E+00", "2.5E+01" 및 "1.3E-02" 등의 기재는, 지수 표시를 대략 기재한 것이다. 그 구체예로서, "6.7E+00"은 "6.7", "2.5E+01"은 "2.5×101", "1.3E-02"는 "1.3×10-2"를 의미한다.
또, 각 표 중, "A/B"는 "인산 에스터의 함유량/아디프산 에스터의 함유량", "A/C"는 "인산 에스터의 함유량/프탈산 에스터의 함유량", "B/C"는 "아디프산 에스터의 함유량/프탈산 에스터의 함유량", "A/D"는 "인산 에스터의 함유량/알코올 또는 아세톤의 함유량", "B/D"는 "아디프산 에스터의 함유량/알코올 또는 아세톤의 함유량", "C/D"는 "프탈산 에스터의 함유량/알코올 또는 아세톤의 함유량", "물/D"는 "물의 함유량/알코올 또는 아세톤의 함유량", "물/E"는 "물의 함유량/안정화제의 함유량", "D/E"는 "알코올 또는 아세톤의 함유량/안정화제의 함유량"을 의미한다. 또, "A/인산 트라이뷰틸"은 "인산 에스터의 함유량/인산 트라이뷰틸의 함유량", "인산 트라이뷰틸/C"는 "인산 트라이뷰틸의 함유량/프탈산 에스터의 함유량", "인산 트라이뷰틸/D"는 "인산 트라이뷰틸의 함유량/알코올 또는 아세톤의 함유량", "인산 트라이뷰틸/E"는 "인산 트라이뷰틸의 함유량/안정화제의 함유량"을 의미한다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
표에 나타내는 바와 같이, 유기 용제와, 유기 불순물과, 금속 불순물을 함유하는 약액에 있어서, 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 1 이상이면, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 성능이 우수한 것을 알 수 있었다(실시예).
이에 대하여, 약액 중의 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 1 미만이면, 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 성능이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예).
또, 실시예 A-3과, 실시예 A-1 및 A-22의 대비로부터, 인산 에스터의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~100질량ppm이면, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-1, A-2, A-21 및 A-22의 대비로부터, 아디프산 에스터의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~10질량ppm이면, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-15의 대비로부터, 아디프산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 1~104이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함, 및 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-1 및 A-2의 대비로부터, 프탈산 에스터의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~10질량ppm이면, 금속 불순물을 포함하는 결함 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-9 및 A-17의 대비로부터, 프탈산 에스터의 함유량에 대한 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이 10-2~10이면, 약액의 안정성 및 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제 중 적어도 일방이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-15의 대비로부터, 프탈산 에스터의 함유량에 대한 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율이 10-3~10이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함, 및 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)의 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-2 및 A-9의 대비로부터, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계가 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt~3000질량ppm이면, 약액의 안정성 및 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제 중 적어도 일방이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-2 및 A-9의 대비로부터, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-3~109이면, 약액의 안정성 및 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함)의 억제 중 적어도 일방이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-6~A-8 및 A-15의 대비로부터, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-1~105이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함, 및 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함의 적어도 일방)의 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-1, A-2, A-8, A-16, A-20 및 A-222의 대비로부터, 유기 불순물인 알코올 및 아세톤의 함유량의 합계에 대한 물의 함유량의 질량 비율이 1~109이면, 약액의 안정성 및 금속 불순물을 포함하는 결함의 억제 중 적어도 일방이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-4, A-5 및 A-8의 대비로부터, 약액의 단위 체적당, 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수가 10~1.0×1011개/cm3이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자를 포함하는 결함, 및 유기 불순물 및 금속 불순물의 양방을 포함하는 결함의 적어도 일방)의 억제가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 A-3과, 실시예 A-5 및 A-19의 대비로부터, 약액의 단위 체적당에 있어서, 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수에 대한, 제2 산화 철 나노 입자의 함유 입자수의 비가 10~108이면, 금속 불순물을 포함하는 결함(특히, 금속 원자의 산화물을 포함하는 결함)이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 B-1~B-22의 대비, 실시예 C-1~C-22의 대비, 실시예 D-1~D-22의 대비, 및 실시예 E-1~E-22의 대비에 대해서도, 상술한 실시예 A-1~A-22의 대비와 동일한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (34)

  1. 유기 용제와, 유기 불순물과, 금속 불순물을 함유하고,
    상기 유기 불순물이, 인산 에스터와, 아디프산 에스터를 포함하며,
    상기 아디프산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 1 이상이고,
    상기 아디프산 에스터의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~10질량ppm이고, 상기 유기 불순물이, 프탈산 에스터를 더 포함하고, 상기 프탈산 에스터의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~10질량ppm이고, 상기 프탈산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-2~10인, 약액.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산 에스터의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~100질량ppm인, 약액.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아디프산 에스터의 함유량에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 1~104인, 약액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 프탈산 에스터의 함유량에 대한, 상기 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-3~10인, 약액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.10질량%인, 약액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 약액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 알코올이, 메탄올, 에탄올, n-뷰탄올 및 사이클로헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계가, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~3000질량ppm인, 약액.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 상기 인산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-3~109인, 약액.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 상기 아디프산 에스터의 함유량의 질량 비율이, 10-1~105인, 약액.
  16. 청구항 11에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계에 대한, 상기 물의 함유량의 질량 비율이, 1~109인, 약액.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 불순물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~2000질량ppt인, 약액.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 불순물이, 금속 함유 입자와, 금속 이온을 포함하는, 약액.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 금속 함유 입자가, 입자경이 0.5~17nm인 금속 나노 입자를 포함하는, 약액.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 산화 철로 이루어지는 제1 산화 철 나노 입자를 포함하고,
    상기 약액의 단위 체적당 상기 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수가 10~1.0×1011개/cm3인, 약액.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가, 산화 철 및 유기 화합물을 포함하는 제2 산화 철 나노 입자를 포함하고,
    상기 약액의 단위 체적당에 있어서, 상기 제1 산화 철 나노 입자의 함유 입자수에 대한, 상기 제2 산화 철 나노 입자의 함유 입자수의 비가, 10~108인, 약액.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 안정화제를 더 포함하는, 약액.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 안정화제가, 산화 방지제인, 약액.
  24. 청구항 22에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 안정화제의 함유량에 대한, 상기 물의 함유량의 질량 비율이, 10~105인, 약액.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고,
    상기 안정화제의 함유량에 대한, 상기 알코올 및 상기 아세톤의 함유량의 합계의 질량 비율이, 10-7~103인, 약액.
  26. 청구항 22에 있어서,
    상기 안정화제가, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이도데실, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이옥타데실, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이테트라데실, 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 뷰틸하이드록시아니솔, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트 및 아인산 트라이아이소데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제인, 약액.
  27. 청구항 22에 있어서,
    상기 안정화제의 비점이, 150~500℃인, 약액.
  28. 청구항 1에 있어서,
    광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.04μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, 약액.
  29. 청구항 1에 있어서,
    현상액, 린스액, 프리웨트액 및 배관 세정액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액의 원료로서 이용되는, 약액.
  30. 용기와, 상기 용기 내에 수용된 청구항 1에 기재된 약액을 갖는, 약액 수용체.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 용기의 접액부의 적어도 일부가, 불소 수지, 전해 연마된 스테인리스강, 또는 유리인, 약액 수용체.
  32. 청구항 30에 있어서,
    상기 약액 수용체에 있어서의 상기 용기의 공극률이, 5~30체적%인, 약액 수용체.
  33. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 불순물이 아세톤을 더 함유하고, 상기 아세톤의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~3000질량ppm인, 약액.
  34. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산 에스터는 인산 트라이뷰틸(TBP)을 포함하고, 상기 인산 트라이뷰틸의 함유량은 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.005질량ppt~60질량ppm인, 약액.
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