JP6759174B2 - 処理液及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuit、集積回路)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、処理液、及びパターン形成方法に関する。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物や、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像すること、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、現像液として、ケトン系溶剤やエステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する有機系処理液を用いることが開示されている。
すなわち、本発明は下記の〔1〕〜〔20〕を提供するものである。
〔1〕(a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、(b)上記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて上記露光された膜を処理する工程とを含んだパターン形成方法であって、上記処理液は、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を30質量%以上含むパターン形成方法。
〔2〕上記有機溶剤の標準沸点が175℃以上である〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕上記工程(c)は、上記処理液を用いて上記露光された膜を現像する工程を含む〔1〕または〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕上記工程(c)は、上記露光された膜を現像する工程と、上記現像された膜をリンスする工程とを含み、上記現像する工程及び上記リンスする工程の少なくとも一方において、上記処理液が用いられる〔1〕または〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔5〕上記処理液は、更にエステル系溶剤を含む、〔1〕から〔4〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔6〕上記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸ブチル、及びブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含む〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕上記処理液は、更にケトン系溶剤を含む、〔1〕から〔4〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔8〕上記ケトン系溶剤が、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、及び2‐ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種を含む〔7〕に記載のパターン形成方法。
〔9〕上記組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む〔1〕から〔8〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔10〕上記工程(b)はKrF又はArFエキシマレーザーを用いて行われる〔1〕から〔9〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔11〕上記工程(b)はEUV光を用いて行われる〔1〕から〔9〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔12〕(d)上記処理液を用いて処理された膜を加熱することを更に含んだ〔1〕から〔11〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔13〕上記処理液が、沸点が300℃以上の有機不純物を上記処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む〔1〕から〔11〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔14〕上記処理液の含水率が500ppm以下である、〔1〕から〔13〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔15〕〔1〕から〔14〕のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を30質量%以上含む処理液。
〔16〕露光された膜を現像するために用いられる〔15〕に記載の処理液。
〔17〕現像された膜をリンスするために用いられる〔15〕に記載の処理液。
〔18〕上記処理液が、沸点が300℃以上の有機不純物を処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む〔15〕から〔17〕のいずれかに記載の処理液。
〔19〕上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有し、各元素の含有量が、上記処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである〔15〕から〔18〕のいずれかに記載の処理液。
〔20〕蒸留及びろ過工程を経て生成される〔15〕から〔19〕のいずれかに記載の処理液。
本発明者らは、この従来法を用いてパターンを形成した場合に、現像欠陥が比較的生じ易いことを見出した。その理由を鋭意検討した結果、これら現像欠陥の多くが、露光された膜の処理に用いる処理液に由来していることを初めて見出した。そして、当該処理液の組成を以下のように定めることにより、現像欠陥を大幅に減少させ得ることを見出した。
本発明に係る処理液は、(1)標準沸点が172℃以上の有機溶剤を30質量%以上含む。
本発明の処理液を用いると、標準沸点が172℃以上と高いことによって、ウエアエッジ部での処理液の乾燥速度を遅くすることができ、例えば、現像及び/又はリンス処理の後の処理液の乾燥をウエハ面内でより均一化できると考えられる。乾燥速度が遅いと膜の密度が相対的に高くなるため、形成したパターンを用いて基板側をエッチング加工する際に、エッチングガスによるエッチング速度が遅くなると推察される。即ち、処理液として、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を30質量%以上含有することで、ウエハ面内での現像液及び/又はリンス液の乾燥速度の差をより小さくすることができる。その結果、エッチング後のウエハ面内での線幅またはホール径等の面内均一性をより向上させることができると推察される。
本発明の処理液は、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を95質量%以下とすることが、現像またはリンス処理後の処理残液がベーク時にウエハ上のレジストパターン内に過剰に残留し、抜け性の低減によるパターン形状の悪化を低減させる観点で好ましい。パターン形状の悪化の要因は定かではないが、残留溶媒による可塑化効果に起因してベーク時におけるパターン部のレジスト樹脂の変形を促してパターン形状が変化することが想定される。なお、処理液に対する標準沸点が172℃以上である有機溶剤の含有量は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは30〜60質量%とする。処理液に対する標準沸点が172℃以上の有機溶剤をかかる範囲とすることで、現像欠陥を更に減少させることが可能となる。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素系溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
以下、本発明の処理液と併用可能な現像液及びリンス液について詳述する。
本発明の処理液と併用可能な現像液について詳述する。
現像液は、後述する露光工程においてEUV光(Extreme Ultra Violet)及びEB(Electron Beam)を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素数が6以上(6〜14が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素数が6以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸ブチルを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素系溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤としては、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素系溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
また、本発明に係る処理液により現像処理またはリンス処理を行った後に形成したレジストパターンをエッチングマスクとして基板側を加工する際の加工後形状の観点から、含水率が500ppm以下であることが好ましい。含水率が500ppm以下であることで、パターンの抜け性をより良好とすることができ、パターン解像性をより良好にすることができる。抜け性をより向上できるメカニズムは定かではないが、現像処理またはリンス処理時において、含水率をより小さく抑えることで、現像液またはリンス液等の処理液中に溶解するレジスト樹脂成分の溶解性を均一に維持することができるので、現像、リンス、または乾燥処理時にレジスト樹脂が析出したり、基板に付着したりすることが防止でき、良好なパターン形状と、良好な解像性が得られ、レジストの抜け性改良や面内均一性を維持できる。
また、含水率の下限値としては5ppm以上とすることが、エッチング後の欠陥やラフネスへの影響、または下地層へのマイグレーションによる基板材質の電気特性等の物性変化を低減することができる観点から好ましい。これらの要因は定かではないが、処理液中に水分が極微量含まれることで、処理対象となっているレジスト樹脂パターンやレジスト下地膜の表層に偏在している無機不純物(イオン性成分、および親水的な無機粒子成分)を処理液中に取り込んで除去することができ、その結果、エッチング後の欠陥やラフネスへの影響、または下地層へのマイグレーションによる基板材質の電気特性等の物性変化を低減することができると想定される。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50〜100質量%、更に好ましくは85〜100質量%、より更に好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
R0及びR1についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R0及びR1としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R0及びR1についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びR0とR1とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることが更に好ましい。
R2及びR4は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R2及びR4についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R3は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R3は、アルキレン基であることが好ましい。R3についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R3についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。
R2及びR4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R3についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR2とR4とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。
これらの中でも、R2及びR4が無置換のアルキル基であり、R3が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R2及びR4がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R2及びR4がメチル基であることが更により好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を用いる態様であってもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
処理液は、界面活性剤を含有していてもよい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び/又はリンスがより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
アニオン界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアリールエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、及び、それらの塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、及び、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えば、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、及び、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
処理液は、酸化防止剤を含有していてもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、トリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル―オキシエチル}イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6―ジメチルベンジル)イソシアヌレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グリコールエステル等が挙げられる。
本発明の処理液は、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物(E)として例示する化合物が挙げられる。
本発明の処理液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、以下の含窒素化合物を好ましく用いることができる。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、1種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる2種以上を併用してもよい。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
(1)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報の段落0025〜0029、0056や米国特許公報2015/0008211の段落0032〜0036、0063に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)。
(2)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
(3)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体(マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離や光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト(特開2015−075500号公報の段落0017〜0033、0037〜0047、特開2012−185485号公報の段落0017〜0032、0043〜0044、米国特許公報2012/0208125の段落0042〜0051、0066等に記載のレジスト材料)等。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開2008−83384号公報に記載の段落0010〜0062、段落0129〜0165に記載のレジスト材料が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を上述した処理液によって処理する処理工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法によれば、上述した処理液を用いるので、レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性組成物膜)を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
加熱温度は80〜180℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、80〜140℃で行うことが更に好ましく、80〜130℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
例えば30nm以下のサイズの1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。なお、製膜後、露光工程の前に、露光前ベーク工程(塗布後ベーク工程ともいう(PB;Prebake))を含むことも好ましい。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光、電子線(EB)等である。露光は液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法においては、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後ベーク工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。露光後ベーク工程により露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
なお、上述した露光前ベーク工程の加熱温度及び加熱時間についても、上述の露光後ベーク工程の加熱温度及び加熱時間と同様である。
<<現像工程>>
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり、好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した現像液として用いられる有機溶剤が挙げられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン等が挙げられる。中でも、PGMEA、PGME、シクロヘキサノンが好ましい。
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。
<樹脂(A)>
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂(A)を含有することが好ましい。樹脂(A)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂であることが好ましく、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、又は、少なくとも(ii)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44及びR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、前述の一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
L4は、前述の一般式(V)中のL5と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R44及びR45は、前述の一般式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、 ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状又は分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状又は分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
なお、上記置換基は、上記(LC1−1)〜(LC1−17)においてはRb2に相当する。また、上記(LC1−1)〜(LC1−17)において、n2は0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A1)〜(E1)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R203、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
これら一般式(A1)及び(E1)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくはCH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(A’)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開2014−059543号公報の段落0072に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述した疎水性樹脂(A’)を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物(E)が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤(例えば、上述した光酸発生剤(B))と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜(トップコート膜)に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂(例えば、上述した疎水性樹脂(A’))と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の<0017>〜<0023>(対応する米国公開特許公報2013/244438号の<0017>〜<0023>)、及び特開2014−56194号公報の<0016>〜<0165>の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線又はEUV露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
樹脂(XA)に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(XA)中10〜100質量%であることが好ましく、10〜99モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱(PB;PreBake)する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角(23℃)が50〜100度であることが好ましく、80〜100度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を1nm/sec秒以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/secとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
有機不純物を含有する有機溶媒を含む処理液を半導体デバイス製造プロセスに適用した場合、有機不純物の中でも特に300℃以上の沸点を有する高沸点の有機不純物が揮発せずに残存し、顕著な程度で基板の欠陥不良の原因になりやすい。
特に、上記沸点が300℃以上の有機不純物は、具体的には、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料(例えば、O−リング等)中に含まれる樹脂成分又は可塑剤等が考えられ、製造過程のいずれかの時点で液中に溶出したものと推測される。
処理液全質量に対して上記沸点300℃以上の有機不純物の含有量が、0.001質量ppm〜50質量ppmであれば、半導体デバイス製造プロセスに用いた場合に、現像処理やリンス処理の処理条件の改良により欠陥数を低減可能な欠陥不良の範囲内となることが確認された。処理液中、上記沸点が300℃以上の有機不純物の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜30質量ppmであることがより好ましく、0.001質量ppm〜15質量ppmであることが、半導体デバイス製造プロセスに用いた場合に基板の欠陥不良の抑制の観点で更に好ましく、0.001質量ppm〜10質量ppmであることが更により好ましく、0.001質量ppm〜1質量ppmであることが最も好ましい。
上記沸点が300℃以上の有機不純物の含有量が、処理液全質量に対して5質量ppm以下であることが、例えば、上記処理液を現像液として用いて基板に接触させた場合に、ベーク工程後にも沸点が300℃以上の有機不純物が基板上に残存することを防ぐ為、欠陥の原因(現像不良)を抑制する観点で更に好ましい。
処理液中において、300℃以上の有機不純物としては、O−リングから溶出するフタル酸ジオクチル(DOP、沸点385℃)等の成分、フタル酸ジイソノニル(DINP、沸点403℃)、アジピン酸ジオクチル(DOA、沸点335℃)、フタル酸ジブチル(DBP、沸点340℃)、及びエチレンプロピレンゴム(EPDM、沸点300〜450℃)等が確認されている。
処理液中の沸点が300℃以上の有機不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
本発明では、また、処理液中、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する各金属成分の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜100質量pptであることが好ましい。
金属成分は、有機溶媒中に一定程度存在しており、これらを通じて処理液溶液中に混入する場合がある。今般、処理液中に含まれるFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分が、特に欠陥性能に大きく影響を及ぼすことが分かった。
Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分の含有量が処理液全質量に対して100質量ppt以下であれば、欠陥抑制能に優れ、1質量ppt以下である場合は、より顕著な欠陥抑制能により優れる効果が得られる。
尚、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分の含有量が処理液全質量に対して100質量pptを超える場合にはメタルパーティクル(欠陥の悪化)を招き、0.001質量pptを超えると、製造管理が安定して行えるため、製造ロットごとの品質が安定する。
Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分が複数種含まれる場合、その総量が上記範囲を満たすことが好ましい。
処理液中の金属不純物の含有量は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析計)で測定される。尚、測定が1質量pptを下回る場合には原液での測定が困難な為、必要に応じて処理液を濃縮して測定を行った。
処理液中の金属不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法(例えば、イオン交換樹脂又は金属吸着部材を用いたフィルタ処理等)が挙げられる。
本発明でいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、GaAsのような第III−V族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造(interconnect features)等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム及び銅と、合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンとが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
本発明の処理液は、金属成分、沸点が300℃以上の有機不純物、及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することが好ましい。
精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理I〜IVが挙げられる。
すなわち、精製処理Iは、処理液を組成する沸点が300℃未満の有機溶媒の製造前において、沸点が300℃未満の有機溶媒の製造に用いられる原材料に対して精製を行う処理である。
また、精製処理IIは、処理液を組成する沸点が300℃未満の有機溶媒の製造時及び/又は製造後に、これの精製を行う処理である。
また、精製処理IIIは、処理液の製造時において、2種以上の沸点が300℃未満の有機溶媒を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
また、精製処理IVは、処理液の製造時において、2種以上の沸点が300℃未満の有機溶媒を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
前記に記載した通り、目的の処理液を得るには精製を行うことが好ましい。精製は個々の有機溶剤を精製したのちに混合しても良いし、各有機溶剤を混合した後に精製しても良い。特に精製した有機溶剤をブレンドする方法が、有機溶剤のブレンド比を一定に製造できる点で好ましい。
精製処理I〜IVは、それぞれ、1回のみ実施されてもよいし、2回以上実施されてもよい。
また、使用する有機溶剤は、高純度グレード品(特に、上述した有機不純物、金属不純物、水等)の含有量が少ないもの)を購入し、更に、それらに対して後述する精製処理を行って使用することができる。
精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第1イオン交換処理、第1イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第2イオン交換処理、及び、第2イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。なお、以下においては、上記の精製工程を一例として説明するが、本発明の溶液を調製する際の精製方法はこれに限定されない。例えば、まず、被精製液の脱水を行う脱水処理を実施し、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、被精製液のイオン交換処理を行う第1イオン交換処理、及び第2イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様であってもよい。
第1イオン交換処理では、イオン交換樹脂等の第1イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
脱水処理に用いられる脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内等で不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
第2イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ(商品名、アストム社製)が挙げられる。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、溶液(被精製液)中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
有機不純物除去手段としては、例えば、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを備えた有機不純物吸着部材により実施することができる。なお、有機不純物吸着部材は、通常、上記有機不純物吸着フィルタと上記不純物吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
有機不純物吸着フィルタは、有機不純物の吸着性能が向上するという観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。なお、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、とは、後述する有機不純物吸着フィルタを構成する基材の表面に上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格が付与されている形態が一例として挙げられる。
有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、又はフタル酸ジブチルを含む場合には、有機物骨格としては、ベンゼン環骨格が挙げられる。また、有機不純物としてエチレンプロピレンゴムを含む場合には、有機物骨格としては、アルキレン骨格が挙げられる。また、有機不純物としてn−長鎖アルキルアルコール(溶媒として1−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びフッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物除去フィルタには、特開2002−273123号公報及び特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
例えば、有機不純物としてフタル酸ジオクチルを含む場合、フタル酸ジオクチルの構造は10Å(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmの有機不純物除去フィルタを用いることで、フタル酸ジオクチルはフィルタの孔を通過できない。つまり、フタル酸ジオクチルは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製液中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、3nm以上の孔径のフィルタが後述する「ろ過部材」として用いられ、3nm未満の孔径のフィルタが「有機不純物除去フィルタ」として用いられる。
本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
精製処理Vは、金属イオンを除去する目的で金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理である。
また、精製処理VIは、粗大な粒子を除去するためのろ過処理である。
以下、精製処理V及び精製処理VIについて説明する。
金属イオン吸着部材は、金属イオン吸着フィルタを少なくとも1つ備えた構成であり、また、目的とする精製レベルに応じて金属イオン吸着フィルタを複数重ねた構成であってもよい。金属イオン吸着部材は、通常、上記金属イオン吸着フィルタと上記金属イオン吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
金属イオン吸着フィルタは、被精製液中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルタは、イオン交換可能なフィルタであることが好ましい。
ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Fe、Cr、NiおよびPbであることが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびフッ素樹脂などが挙げられる。
また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、および、Pb(好ましくは、Fe、Cr、NiおよびPb)からなる群より選択される少なくとも1種の金属原子の含有量が特に低い場合(例えば、被精製液中の上記金属原子の含有量が各々1000質量ppt以下の場合)、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。したがって、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密濾過膜)を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
粒子状の不純物は、除粒子径が20nm以下であるフィルタで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が20nm以上の粒子である。なお、本明細書において、粒子状の不純物を「粗大粒子」ということがある。
なかでも、上記フィルタの除粒子径は、1〜15nmが好ましく、1〜12nmがより好ましい。除粒子径が15nm以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が1nm以上であることで、被精製液のろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が20nmである場合には、直径20nm以上の粒子を除去可能である。
上記フィルタの材質としては、例えば、6−ナイロン、6、6−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフッ素樹脂などが挙げられる。
なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、1回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
本発明の処理液は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁(容器内の溶液と接触する接液部)は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、及びフッ化ビニル樹脂(PVF)からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
特に、上記のなかでも、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁等、及び、国際公開第99/46309号パンフレットの第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。
なお、非金属材料の内壁とする場合、非金属材料中の有機成分の処理液への溶出が抑制されていることが好ましい。
上記金属材料(特に、電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料)は、クロムを金属材料全質量に対して25質量%超で含有するものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料全質量に対して30質量%以上がより好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、一般的に90質量%以下が好ましい。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、1又は2以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び/又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。後述する実施例での処理液の製造、収容容器の開封及び/又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定ははクラス2のクリーンルームにて行った。
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒は、沸点が300℃以上の有機不純物、金属成分、及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子等を除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに用いられるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、PTFE、及び、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分(金属不純物)の量をより効率的に減らすことができる。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分(金属不純物)の量をより効率的に減らすことができる。
フィルタの孔径は、0.001〜1.0μm程度が好ましく、0.01〜0.5μm程度がより好ましく、0.01〜0.1μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P−ナイロンフィルター(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール株式会社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール株式会社製)、及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;(日本ポール株式会社製)も使用することができる。
これらのフィルタ及び、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国特許公報2016/0089622号のものが挙げられる。
フィルタリングでは、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒中に溶解している粒子性の異物又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。
特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を上げることで溶液中に溶解している粒子状の異物または不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が20nmより小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を0.005MPa以上0.3MPa以下とすることが特に好ましい。
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶媒の調製及び精製においては、さらに除電工程を有していてもよい。除電工程は、原料、反応物、及び精製物からなる群から選択される少なくとも1種(以下「精製物等」という。)を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、上記精製液等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
上記精製液等を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001〜60秒が好ましく、0.001〜1秒がより好ましく、0.01〜0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
精製液等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製液等を通す方法等が挙げられる。
なお、後段の現像又はリンスで使用される処理液(表8及び表8−その2に記載の処理液)に対して、硫黄含有化合物の定量分析(例えば、JISK2541−6:2013「硫黄分試験方法(紫外蛍光法)」に規定された方法により測定)及びリン化合物の定量分析(JISK0102:2013に規定された方法に基づき、全リンとして、吸光光度法により測定)を行ったところ、これらの化合物が実質的に含まれないことが確認できた。
なお、ここで、「実質的に含有しない」とは、これらの化合物の含有量(濃度)を測定可能な方法で測定した場合において、検出されないこと(検出限界値未満であること)をいう。
<樹脂(A)等>
(合成例1)樹脂(A−1)の合成
2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。
4−アセトキシスチレン・・・48.66g(0.3mol)
1−エチルシクロペンチルメタクリレート・・・109.4g(0.6mol)
モノマー1・・・22.2g(0.1mol)
表1において、樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR(核磁気共鳴)測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、分散度を測定した。
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−3:乳酸エチル
C−4:シクロヘキサノン
C−5:アニソール
下記表5に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
下記表6に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「MIBC」はメチルイソブチルカルビノールを表す。
樹脂V−1〜V−4、1bの組成比、重量平均分子量及び分散度については以下の表7に示す。
表5に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストの現像後欠陥性能及びパターン形成性能を評価した。
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
12インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、90〜180℃の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
なお、実施例1−24はポジ型のレジスト組成物であり、それ以外はネガ型のレジスト組成物である。
後述する表9及び表9−その2の実施例については、上記表9及び表9−その2に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表9及び表9−その2に示すPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
(現像後欠陥性能評価)
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でEUV露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては1mJ/cm2の露光量にてマスクを介さず全面露光を行い、ポジ型のレジストに対しては200mJ/cm2の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、Quasar照明(Quasar45、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.51)でEUV露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ60nm、ホールサイズ30nmのコンタクトホールパターンを形成する為のパターン(C/Hの抜け性評価用)が含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行った。
照射後、EUV露光装置から取り出したら、ただちに、85〜130℃の条件で60秒間ベークした。
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、現像液(23℃)を、200mL/分の流量で30秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、S-1〜S-50のいずれかの処理液を用いた。各実施例および比較例で用いた処理液を表8及び表8−その2に示す。尚、表8及び表8−その2中の混合比は、表8及び表8−その2中に記載の有機溶剤を左側から順に表す。
表層に100nm厚みの酸化膜を製膜した12インチシリコンウエハ上に、各レジスト組成物からなるレジスト膜にパターン形成したウエハを作成した。尚、パターンはウエハ上に20mm×30mmのショットサイズとなるようなパターンをウエハ全面に、上述の現像後欠陥性能評価に記載の露光方法でEUV露光をした。
作成したパターンをエッチングマスクとして、以下のエッチング条件1、エッチング条件2の条件にて逐次処理を行うことでウエハ上に酸化膜パターンを得た。
エッチング処理後の酸化パターンについて、ウエハ上の80ショット分について走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて倍率200kで観察し、観察した視野内にてホールサイズおよびライン線幅を求めた。各ショット位置にて得られた線幅またはホールサイズの面内での分布を求め、そのシグマ値を面内のCDバラつきとして、エッチング後の面内CDバラつきを求めた。
(エッチング条件)
装置:AMAT Centura/e−Max Oxide Etcher
(エッチング条件1)
ソース/バイアス:250W/25W
圧力:7.5mTorr
基板温度:35℃
CHF3/SF6/Ar = 40/5/55 sccm
時間:60秒
(エッチング条件2)
ソース/バイアス:250W/25W
圧力:7.5mTorr
基板温度:35℃
O2/Ar = 20/55 sccm
時間:60秒
処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤の精製には、図1の有機溶剤の精製装置100の第2金属イオン吸着フィルタ34の下流側に「脱水部材」を接続した装置を用いた。
ここで、実施例欄で使用した図1の有機溶剤の精製装置100において、タンク10には、ステンレス鋼の接液部がPTFEでコーティングされているものを使用した。また、ポンプ20には、接液部がPTFEでコーティングされているものを用いた。また、供給管60には、外径12mmのPFA製のチューブを用いた。
また、蒸留部50には、材質がSUS316である棚段方式の蒸留塔(10段(棚板数10段))を用いた。
また、第1金属イオン吸着フィルタ32および第2金属イオン吸着フィルタ34には、Entegris社製の15nm IEX PTFE(PTFE製の基材の表面にスルホ基を有する孔径15nmのフィルタ)を用いた。
また、ろ過部材40には、Entegris社製の12nm PTFE(PTFE製の除粒子径12nmのフィルタである。)を用いた。また、有機不純物吸着部材50には、特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタを用いた。
そして、第1表に記載の各有機溶剤をタンク10に充填した後、図1の矢印の方向にしたがって、被精製物を1回循環させ処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤を得た。
〔金属成分(金属不純物)の測定〕
各実施例及び比較例で作製した処理液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量は、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(半導体分析用、オプション#200)を用いて測定した。
(測定条件)
各実施例及び比較例で作製した処理液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量の測定のために、石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
〔沸点300℃以上の有機不純物の測定〕
処理液の沸点が300℃以上の有機不純物の含有量は、DI−MS(ダイレクトインジェクションマスクロマトグラフィー)で測定した。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、リンス液(23℃)を、200mL/分の流量で15秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、S−1〜S−50のいずれかの処理液を用いた。表9及び表9−その2(組成は表8及び表8−その2)に、各実施例及び比較例で用いたリンス液を示す。表9及び表9−その2(組成は表8及び表8−その2)にリンス液の記載が無い場合、現像後にリンス処理を行っていないことを示す。
以下の項目について、露光、現像処理を施したウエハについて性能評価を行った。結果の詳細は表9及び表9−その2に示す。
ウエハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)により、上記で作成した現像後欠陥評価用ウエハ表面に存在する直径19nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測し、その後各欠陥をEDAXにて元素分析を行った。このうち、金属成分が含まれているものをメタルパーティクル、金属成分を含まず有機成分のみの欠陥を有機残渣と定義した。メタルパーティクルの現像後欠陥評価と、有機残渣の現像後欠陥評価を、下記基準にて評価した。欠陥数は、少ないほど性能良好であることを示し、下記基準において、評価が「D」以上であれば、半導体デバイス製造プロセスで要求される欠陥レベルを達成している。
「A」:欠陥数が200以下
「B」:欠陥数が200超500以下
「C」:欠陥数が500超1000以下
「D」:欠陥数が1000超1500個以下
「E」:欠陥数が1500超
異なる露光量にて露光したコンタクトホールパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて倍率200kで観察し、観察した一視野内にてホールの抜け不良が起こっていない最小のホールサイズを求め、CHの抜け性能の指標とした。この数値が小さいほど、CHの抜け性能が良好であることを示す。
上記表5に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
12インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、90〜120℃の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
なお、CHパターン評価を実施する場合は、レジスト膜を塗布する前に、シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成した。
上記表6に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表10及び表10−その2に示すPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
(現像後欠陥性能評価)
上記で作製したウエハに、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.750、インナーシグマ0.650、Y偏向)を用い、1mJ/cm2の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90〜120℃の条件で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像装置(SOKUDO社製;RF3)を用い、下記表10及び表10−その2に記載の現像液(各現像液については、表8及び表8−その2参照のこと)で30秒間パドルして現像し、その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら下記表10及び表10−その2に記載のリンス液(各リンス液については、表8及び表8−その2参照のこと)で15秒間リンスした。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ウエハ全面に渡ってレジスト膜が現像除去された欠陥評価用ウエハを作成した。
上記で作製したウエハに、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.730、インナーシグマ0.630、XY偏向)を用い、ホール部分が65nmであり且つホール間のピッチが100nmである正方配列の6%ハーフトーンマスク(ホール部分が遮蔽されている)を介して、露光量を変えて、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90〜120℃の条件で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像装置(SOKUDO社製;RF3)を用い、下記表10及び表10−その2に記載の現像液(各現像液については、表8及び表8−その2参照のこと)で30秒間パドルして現像し、その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら下記表10及び表10−その2に記載のリンス液(各リンス液については、表8及び表8−その2参照のこと)で15秒間リンスし、続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ホールパターンを得た。なお、表においてリンス液の記載が無い場合、現像後にリンス処理を行っていないことを表わす。
(エッチング後面内CDバラつき)
上記EUV露光におけるエッチング後面内CDバラつきの評価方法と、露光方法を上述の現像後欠陥性能評価におけるArF液浸露光とした以外は同様にして、エッチング後面内CDバラつきを評価した。
上述した「EUV露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「S−9380II」((株)日立製作所製)を用い、同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表10及び表10−その2に示す。
上記表9、表9−その2、表10及び表10−その2の各実施例に示す通り、いずれの露光光源を用いた場合においても、沸点172℃以上の有機溶剤を30%以上含有する処理液を用いた場合、メタルパーティクル欠陥性能、及び、CHパターンの抜け性が良好であることが分かった。
これは、沸点172℃以上の有機溶剤がレジスト膜に残存しやすいために、レジスト膜中の不溶成分を洗い流す効果が増大したためと推定される。
また、いずれの実施例も現像後欠陥評価及びエッチング後面内CDバラつきの効果が良好であることが分かった。
20 ポンプ
32 第1金属イオン吸着フィルタ
34 第2金属イオン吸着フィルタ
40 ろ過部材
50 蒸留部
50 有機不純物吸着部材
60 供給管
100 有機溶剤の精製装置
Claims (29)
- (a)樹脂を含有する感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を30質量%以上含むパターン形成方法であって、
前記工程(c)は、未露光部の前記樹脂を溶解し、前記露光された膜を現像する工程を含み、
前記有機溶剤は、アルコール、γ−ブチロラクトン、グリコールエーテル及びそのアセテート、グライム、アミド、並びに、アルキレンカーボネートからなる群から選ばれる1種以上であるパターン形成方法。 - (a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を2種以上含み、
前記処理液は、前記有機溶剤を30質量%以上含むパターン形成方法。 - (a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、N−メチル−2−ピロリドン、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である有機溶剤を30質量%以上含み、
前記処理液は、更に、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤から選択される少なくとも1種を含むパターン形成方法。 - (a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
(b)前記膜を露光する工程と、
(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程と
を含んだパターン形成方法であって、
前記処理液は、標準沸点が172℃以上である有機溶剤を30質量%以上含み、
前記処理液が、γ‐ブチロラクトン及び酢酸ブチルを含むパターン形成方法。 - 前記感活性光線又は感放射線性組成物が樹脂を含有し、
前記工程(c)は、未露光部の前記樹脂を溶解し、前記露光された膜を現像する工程を含む請求項2から4のいずれか一項に記載のパターン形成方法。 - 前記有機溶剤の標準沸点が175℃以上である請求項1、2または4に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(c)は、前記処理液を用いて前記露光された膜を現像する工程を含む請求項1から6のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(c)は、前記露光された膜を現像する工程と、前記現像された膜をリンスする工程とを含み、前記現像する工程及び前記リンスする工程の少なくとも一方において、前記処理液が用いられる請求項1から6のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液は、更にエステル系溶剤を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸ブチル、及びブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含む請求項9に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液は、更にケトン系溶剤を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記ケトン系溶剤が、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、及び2‐ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種を含む請求項11に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液は、更に、酢酸2−メチルブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、酢酸1−メチルブチル、2−ヘプタノン、エチル−3−エトキシプロピオネート、酢酸イソアミル、シクロヘキサノン、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の溶剤を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(c)は、前記露光された膜を現像する工程と、前記現像された膜をリンスする工程とを含み、前記リンスする工程において前記処理液が用いられる、請求項13に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液が、γ‐ブチロラクトン及び酢酸ブチルを含む請求項1から3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶剤が、プロピレンカーボネート、又はエチレングリコールである、請求項1または3に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液が、前記露光された膜を現像するための現像液として用いられる、請求項16に記載のパターン形成方法。
- 前記組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む請求項1から17のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(b)はKrF又はArFエキシマレーザーを用いて行われる請求項1から18のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(b)はEUV光を用いて行われる請求項1から18のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- (d)前記処理液を用いて処理された膜を加熱する工程を更に含んだ請求項1から20のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液が、沸点が300℃以上の有機不純物を前記処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む請求項1から21のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記処理液の含水率が500ppm以下である、請求項1から17のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1から23のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、
標準沸点が172℃以上である有機溶剤を30質量%以上含む処理液。 - 露光された膜を現像するために用いられる請求項24に記載の処理液。
- 現像された膜をリンスするために用いられる請求項24に記載の処理液。
- 前記処理液が、沸点が300℃以上の有機不純物を前記処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む請求項24から26のいずれか一項に記載の処理液。
- 前記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる元素を含有し、各元素の含有量が、前記処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである請求項24から27のいずれか1項に記載の処理液。
- 蒸留及びろ過工程を経て請求項24から28のいずれか一項に記載の処理液を生成する、処理液の製造方法。
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