TW201635037A - 上層膜形成用組成物、圖案形成方法、光阻圖案及電子元件的製造方法 - Google Patents

上層膜形成用組成物、圖案形成方法、光阻圖案及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種上層膜形成用組成物，其塗佈於利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之光阻膜上而形成上層膜，且含有樹脂X及具有自由基捕獲基之化合物A。一種圖案形成方法，其具備：製程a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，從而形成光阻膜；製程b，藉由在光阻膜上塗佈上述上層膜形成用組成物，在光阻膜上形成上層膜；製程c，將形成有上層膜之光阻膜進行曝光；及製程d，使用含有機溶劑之顯影液對經曝光之光阻膜進行顯影來形成圖案。

Description

上層膜形成用組成物、圖案形成方法、光阻圖案及電子元件的製造方法
本發明係有關一種上層膜形成用組成物、使用上述上層膜形成用組成物之圖案形成方法、藉由上述圖案形成方法形成之光阻圖案、及包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。
以往，在IC等的半導體裝置的製造製程中，基於使用各種光阻組成物之微影法進行微細加工。例如，專利文獻1中記載有“一種形成電子元件之方法，其包含：（a）提供包含進行圖案形成之1個以上的層之半導體基體；（b）在前述進行圖案形成之1個以上的層上形成光阻層；（c）在前述光阻層上塗佈光阻頂塗組成物，前述頂塗組成物包含鹼性猝滅劑（quencher）、聚合物及有機溶劑；（d）將前述層曝光於光化射線；及（e）以有機溶劑顯影劑對前述經曝光之膜進行顯影”。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-061647號公報
本發明人等使用專利文獻1中記載之含有“鹼性猝滅劑”之組成物於光阻膜上形成上層膜（頂塗層），進行曝光以及顯影來形成光阻圖案。其結果，得知有時曝光寬容度（EL：Exposure Latitude）、焦點裕度（DOF：Depth Of Focus）以及靈敏度不夠充分。
本發明係鑑於以上問題點而完成者，其目的為提供一種能夠獲得良好的EL、DOF以及靈敏度之上層膜形成用組成物、使用上述上層膜形成用組成物之圖案形成方法、藉由上述圖案形成方法形成之光阻圖案、及包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。
本發明人等發現藉由採用以下結構，可實現上述目的。亦即，本發明提供以下[1]～[8]。 [1]一種上層膜形成用組成物，其塗佈於利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之光阻膜上而形成上層膜，前述上層膜形成用組成物含有樹脂X及具有自由基捕獲基之化合物A。 [2]如上述[1]所述之上層膜形成用組成物，其中，上述具有自由基捕獲基之化合物A係具有選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基自由基、亞硝基及硝酮基構成的組中之至少1種基團之化合物。 [3]如上述[1]或[2]所述之上層膜形成用組成物，其中，上述具有自由基捕獲基之化合物A係具有氮氧鍵之化合物。 [4]如上述[1]～[3]中任一個所述之組成物，其中，上述具有自由基捕獲基之化合物A係後述之通式（1）~（3）中任一個所表示之化合物。 [5]如上述[1]～[4]中任一個所述之上層膜形成用組成物，其中，上述樹脂X包含具有重複單元之樹脂，該重複單元在側鏈部分至少具有3個CH3 部分結構。 [6]一種圖案形成方法，其具備：製程a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，從而形成光阻膜；製程b，藉由在上述光阻膜上塗佈上述[1]～[5]中任一個所述之上層膜形成用組成物，在上述光阻膜上形成上層膜；製程c，將形成有上述上層膜之上述光阻膜進行曝光；及製程d，使用含有機溶劑之顯影液對上述經曝光之上述光阻膜進行顯影來形成圖案。 [7]一種光阻圖案，藉由上述[6]所述之圖案形成方法形成。 [8]一種電子元件的製造方法，其包含上述[6]所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供可獲得良好的EL、DOF以及靈敏度之上層膜形成用組成物、使用上述上層膜形成用組成物之圖案形成方法、藉由上述圖案形成方法形成之光阻圖案、及包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。
以下，對用於實施本發明之形態進行說明。 另外，本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有取代及無取代之標記係包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），而且還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等。又，本發明中，光係指光化射線或放射線。又，只要沒有特別提及，則本說明書中之“曝光”不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，基於電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。
本發明的上層膜形成用組成物（以下，還稱為“頂塗層組成物”。）係，塗佈於利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之光阻膜上而形成上層膜之上層膜形成用組成物，且含有樹脂X及具有自由基捕獲基之化合物A。
藉由使用該種本發明的頂塗層組成物，能夠獲得良好的曝光寬容度（EL）、焦點裕度（DOF）以及靈敏度。其理由推測如下。
首先，在光阻膜的非曝光部溶解於含有機溶劑之顯影液（以下，還稱為“有機系顯影液”。）之所謂的負型的圖案形成方法中，將作為光阻圖案殘留之部分作為曝光部。此時，曝光從光阻膜的與基板側相反的一側開始進行，因此，光阻膜的與基板側部分及中央部分相比，曝光量容易在光阻膜的與基板側相反的一側的表面附近相對變多，這樣，在光阻膜的表面附近產生過剩的酸，並且酸還擴散到周圍的非曝光部，其結果，在顯影後的光阻圖案中，有時截面成為所謂的T-top形狀，而非矩形形狀。 但是，藉由使用本發明的頂塗層組成物在光阻膜上形成上層膜（以下，還稱為“頂塗層”。），頂塗層中的具有自由基捕獲基之化合物A移動至光阻膜的表面附近。藉此，抑制光阻膜的表面附近的酸的產生和/或擴散，其結果，在顯影後的光阻圖案中，可抑制截面成為T-top形狀。以此獲得良好的EL。
又，光阻膜中有時作為猝滅劑含有鹼性化合物，此時，與光阻膜的非曝光部的邊界附近成為酸難以擴散之狀態。認為這是由於光阻膜的非曝光部中存在猝滅劑，因此在光阻的曝光部產生的酸處於難以向非曝光部進行移動的狀態。 但是，使用本發明的頂塗層組成物在光阻膜上形成頂塗層時，光阻膜的非曝光部中的猝滅劑被頂塗層中的具有自由基捕獲基之化合物A所吸引，從而存在量減少。其結果，在光阻膜的曝光部與非曝光部的邊界附近亦變成酸容易擴散之狀態。以此獲得良好的DOF。
又，使用專利文獻1中記載之含有“鹼性猝滅劑”之組成物於光阻膜上形成頂塗層時，“鹼性猝滅劑”有可能從頂塗層過剩移動到光阻膜中，從而過度阻礙光阻膜的曝光部中的擴散。 但是，使用本發明的頂塗層組成物來形成頂塗層時，此時亦同樣地認為具有自由基捕獲基之化合物A移動到光阻膜中，但是該移動係僅移動到光阻膜的表面附近，其結果，抑制了光阻膜的曝光部中的擴散被過度阻礙。以此獲得良好的靈敏度。
以下，首先對本發明的圖案形成方法進行說明，之後對用於本發明的圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，方便起見還稱為“本發明的光阻組成物”。）進行說明，接著對本發明的上層膜形成用組成物（本發明的頂塗層組成物）進行說明。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法具備：製程a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，從而形成光阻膜；製程b，藉由在上述光阻膜上塗佈後述之本發明的上層膜形成用組成物，在上述光阻膜上形成上層膜；製程c，將形成有上述上層膜之上述光阻膜進行曝光；及製程d，使用含有機溶劑之顯影液對上述經曝光之上述光阻膜進行顯影來形成圖案。
＜製程a＞ 製程a中，將本發明的光阻組成物塗佈於基板上來形成光阻膜（感光化射線性或感放射線性膜）。作為塗佈方法，並無特別限定，能夠使用以往公知的旋塗法、噴塗法、輥塗法、浸漬法等，旋塗法為較佳。 塗佈本發明的光阻組成物之後，亦可依據需要加熱（預烘烤）基板。藉此，能夠均勻地形成去除不溶殘留溶劑之膜。預烘烤的溫度並無特別限定，但50℃～160℃為較佳，60℃～140℃為更佳。
形成光阻膜之基板並無特別限定，能夠使用IC等的半導體製造製程、液晶、熱感應頭等的電路基板的製造製程、以及其他感光蝕刻加工的微影製程中普遍使用之基板，如矽、SiO2 、SiN等無機基板、SOG等塗佈系無機基板等。
亦可在形成光阻膜之前，預先在基板上塗設防反射膜。 作為防反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型、包含光吸收劑及聚合物材料之有機膜型中的任一種。又，作為防反射膜還能夠使用Brewer Science,Inc.製造的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley Japan,Ltd.製造的AR-2、AR-3、AR-5、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機防反射膜。
＜製程b＞ 製程b中，在於製程a中形成之光阻膜上塗佈後述之本發明的頂塗層組成物，之後依據需要進行加熱（預烘烤（PB：Prebake）），藉此在光阻膜上形成上層膜（以下，還稱為“頂塗層”。）。
從本發明的效果更優異之理由出發，製程b中之預烘烤的溫度（以下，還稱為“PB溫度”。）例如為80℃以上，100℃以上為較佳，105℃以上為更佳，110℃以上為進一步較佳。 PB溫度的上限值並無特別限定，例如，可以舉出200℃以下，170℃以下為較佳，160℃以下為更佳，150℃以下為進一步較佳。
將後述之製程c的曝光設為液浸曝光時，頂塗層配置於光阻膜與液浸液之間，作為防止光阻膜直接與液浸液接觸之層發揮作用。此時，作為頂塗層（頂塗層組成物）具有為較佳之特性，係對光阻膜的塗佈適性、相對於放射線尤其相對於193nm的放射線之透明性、相對於液浸液（水為較佳）之難溶性。又，頂塗層係不與光阻膜混合並且能夠均勻地塗佈於光阻膜的表面為較佳。
另外，為了在避免溶解光阻膜之同時將頂塗層組成物均勻地塗佈於光阻膜的表面，頂塗層組成物係含有不會溶解光阻膜之溶劑為較佳。作為不會溶解光阻膜之溶劑，使用與後述之有機系顯影液不同成分的溶劑為進一步較佳。頂塗層組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用以往公知的旋塗法、噴塗法、輥塗法、浸漬法等。
從相對於193nm的放射線之透明性的觀點考慮，頂塗層組成物含有基本上不含芳香族之樹脂為較佳，具體而言，例如可以舉出後述之具有氟原子及矽原子中的至少任一者之樹脂、以及具有在側鏈部分具有CH3 部分結構之重複單元之樹脂，但只要溶解於不會溶解光阻膜之溶劑中，則並無特別限定。
頂塗層的膜厚並無特別限制，但從相對於曝光光源之透明性的觀點考慮，通常以5nm～300nm的厚度形成，該厚度為10nm～300nm為較佳，20nm～200nm為更佳，30nm～100nm為進一步較佳。 形成頂塗層之後，依據需要加熱基板。 從解析度的觀點考慮，頂塗層的折射率接近光阻膜的折射率為較佳。 頂塗層不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。
從液浸液追随性等的觀點考慮，藉由本發明的頂塗層組成物形成之膜（頂塗層）的表面（頂塗層中與光阻膜側相反一側的面）中的水的後退接觸角為70°以上為較佳，80°以上為更佳，80～100°為進一步較佳。
另外，頂塗層的表面中的水的前進接觸角並無特別限定，但90～120°為較佳，90～110°為更佳。
本發明中，頂塗層的表面中的水的後退接觸角及前進接觸角，如下進行測定。 藉由旋塗儀將頂塗層組成物塗佈於矽晶圓上，在100℃下乾燥60秒而形成膜（膜厚120nm），利用動態接觸角測量儀（例如，Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造），藉由擴張收縮法來測定水滴的前進接觸角及後退接觸角。 亦即，於膜（頂塗層）的表面上滴加液滴（初始液滴尺寸35μL）之後，以6μL/秒的速度吐出或吸引5秒，求出吐出過程中動態接觸角穩定時的前進接觸角及吸引過程中動態接觸角穩定時的後退接觸角。測定環境為，23±3℃、相對濕度45±5%。
在液浸曝光期間，液浸液需要追隨曝光頭在晶圓上高速掃描來逐漸形成曝光圖案之動作而在晶圓上移動，因此液浸液相對於動態狀態下之光阻膜的接触角變得重要，為了獲得更良好的光阻性能，具有上述範囲的後退接觸角為較佳。
剝離頂塗層時，可使用後述之有機系顯影液，亦可另外使用剝離剤。作為剝離剤，對光阻膜的滲透較小之溶劑為較佳。從頂塗層的剝離能夠與光阻膜的顯影同時進行之觀點考慮，頂塗層能夠藉由有機系顯影液被剝離為較佳。作為用於剝離之有機系顯影液，只要係能夠溶解去除光阻膜的低曝光部者，則並無特別限制，能夠從後述之含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑之顯影液中選擇，含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑之顯影液為較佳，含有酯系溶劑之顯影液為更佳，含有乙酸丁酯之顯影液為進一步較佳。頂塗層的剝離與光阻膜的顯影可同時進行，藉由有機系顯影液同時進行頂塗層的剝離與光阻膜的顯影為較佳。
從用有機系顯影液剝離之觀點考慮，頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度為1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。 在此，頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度係將頂塗層成膜之後曝露於顯影液時的膜厚減少速度，在本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液時的速度。 將頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度設為1nm/sec以上，較佳地設為10nm/sec以上，藉此具有減少將光阻膜顯影之後的顯影缺陷的產生之效果。又，藉由設為300nm/sec以下、較佳地設為100nm/sec，或許由於液浸曝光時的曝光不均減少之影響，會具有將光阻膜顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好之效果。 可使用其他公知的顯影液來去除頂塗層，例如，使用鹼水溶液等。作為可使用之鹼水溶液，具體而言可以舉出四甲基氫氧化銨的水溶液。
製程a與製程b之間，亦可具有於光阻膜上塗佈預濕溶劑之製程。藉此，頂塗層組成物的塗佈性變得良好，能夠實現省液化。
預濕溶劑只要係相對於光阻膜之溶解性較小者，則無特別限定，例如能夠使用含有選自由醇系溶劑、氟系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑及酯系溶劑構成的組中之至少1種之頂塗層用預濕溶劑。
作為醇系溶劑，從塗佈性的觀點出發，一元醇為較佳，碳原子數4～8的一元醇為進一步較佳。 作為碳原子數4～8的一元醇，可使用直鏈狀、支鏈狀、環狀的醇，直鏈狀或支鏈狀的醇為較佳。作為該種醇系溶劑，例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇(glycol)；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚等，其中，醇、乙二醇醚為較佳，1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚為更佳。
作為醚系溶劑，可以舉出二丙醚、二異丙醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁醚、二異丁醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基丙基醚、二-叔丁基醚、二戊基醚、二異戊醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基-叔丁基醚、環己基丁基醚、環己基-叔丁基醚等。
作為氟系溶劑，例如可以舉出2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊胺等，其中，可適當使用氟化醇或氟化烴系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可以舉出：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。 又，藉由混合上述以外的溶劑，能夠適當調整相對於光阻膜之溶解性、頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、來自光阻膜的溶出特性等。
＜製程c＞ 製程c中之曝光能夠藉由通常已知之方法進行，例如，對形成有頂塗層之光阻膜，通過規定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，經由液浸液照射光化射線或放射線為較佳，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1～100mJ/cm2 。 在本發明中之曝光裝置中所使用之光源的波長並無特別限定，使用250nm以下的波長的光為較佳，作為其例子，可以舉出KrF準分子雷射光（248nm）、ArF準分子雷射光（193nm）、F2 準分子雷射光（157nm）、EUV光（13.5nm）、電子束等。其中，使用ArF準分子雷射光（193nm）為較佳。
進行液浸曝光時，可在曝光之前和/或曝光之後且進行後述之加熱之前，以水系的藥液清洗膜的表面。 關於液浸液，較佳的是折射率的溫度係數盡可能小之液體，以便相對於曝光波長為透明，且將投影於膜上之光學像的變形保持在最小限度，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光（波長：193nm）時，除了上述觀點之外，從容易獲得、易處理等方面考慮，使用水為較佳。 使用水時，可以以微小比例添加降低水的表面張力並且增大界面活性力之添加劑（液體）。該添加劑為不會溶解基板上的光阻膜且能夠忽視對透鏡元件的下面的光學塗層之影響者為較佳。作為所使用之水，蒸餾水為較佳。而且，亦可使用通過離子交換過濾器等來進行過濾之純水。藉此，能夠抑制雜質的混入引起之投影於光阻膜上之光學像的變形。 又，從能夠進一步提高折射率之觀點考慮，亦能夠使用折射率為1.5以上的介質。該介質可以係水溶液亦可以係有機溶劑。
本發明的圖案形成方法可具有複數次的製程c（曝光製程）。此時的複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但在第1次曝光中使用ArF準分子雷射光（波長：193nm）為較佳。
曝光之後，進行加熱（烘烤、以下還稱為“PEB”：Post Exposure Bake。）並進行顯影（進一步進行沖洗為較佳）為較佳。藉此能夠獲得良好的圖案。PEB的溫度只要可獲得良好的光阻圖案，則並無特別限定，通常為40℃～160℃，60℃～130℃為較佳，70℃～110℃為更佳。PEB可以係1次亦可以係複數次。1次PEB的時間為例如30秒～120秒。
＜製程d＞ 本發明的圖案形成方法具有顯影製程。作為顯影液並無特別限定，例如可以舉出包含鹼性顯影液及有機溶劑的顯影液。 鹼性顯影液使用含有鹼之鹼性水溶液為較佳。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可以舉出含有以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等鹼性水溶液等。其中，以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表之四級銨鹽的水溶液為較佳。 以同時進行頂塗層的剝離及顯影的觀點來看，使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影為較佳。 在製程d中，藉由使用含有機溶劑之顯影液進行顯影，從而形成負型光阻圖案。製程d係同時去除光阻膜的可溶部分之製程為較佳。 作為製程d中使用之含有機溶劑之顯影液，可以舉出含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑之顯影液。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯（propylene carbonate）等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯（butyl butyrate）、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯（butanoic acid butyl）、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑，例如可以舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚（glycol ether）系溶劑等。
作為醚系溶劑，除了上述乙二醇醚系溶劑之外，例如還可以舉出二噁烷、四氫呋喃等。又，亦可適當使用作為上述預濕溶劑所記載之醚系溶劑。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺（hexamethyl phosphoric triamide）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可以舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。
上述的溶劑可混合複數種來使用，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分足夠地發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，基本上不含有水分為更佳。 亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。
其中，作為有機系顯影液，含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑構成的組中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳，含有酮系溶劑或酯系溶劑之顯影液為更佳，含有乙酸丁酯、丙酸丁酯或2-庚酮之顯影液為進一步較佳。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液在基板上或者在顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，其結果，使晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 作為具有5kPa以下（2kPa以下）的蒸氣壓之具體例子，可以舉出日本特開2014-71304號公報的＜0165＞段落中記載之溶劑。
有機系顯影液中可依據需要添加適量的界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，非離子性界面活性劑為較佳。作為非離子性界面活性劑，並無特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為進一步較佳。
有機系顯影液可含有鹼性化合物。作為本發明中使用之有機系顯影液可含有之鹼性化合物的具體例及較佳之例子，與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有之鹼性化合物而後述者相同。
作為顯影方法，例如可以舉出：將基板於填滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力將顯影液堆積在基板表面並靜止一定時間，藉此進行顯影之方法（旋覆浸沒（puddle）法）；在基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）；一邊在以恆定速度旋轉之基板上以恆定速度掃描顯影液吐出噴嘴一邊持續吐出顯影液之方法（動態分配法）等。
又，可在使用含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，具有取代為其他溶劑之同時停止顯影之製程。
可在使用含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，包含使用沖洗液進行清洗之製程。 作為沖洗液，只要不會溶解光阻圖案，則並無特別限制，可使用通常的含有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，例如使用含有作為有機系顯影液中所含之有機溶劑來揭示之、選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑構成的組中之至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。進行使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑構成的組中之至少1種有機溶劑之沖洗液來進行清洗之製程為更佳。進行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程為進一步較佳。使用含有一元醇之沖洗液來進行清洗之製程為特佳。又，癸烷、十一烷等烴系溶劑亦同樣較佳。
在此，作為在沖洗製程中使用之一元醇，例如可以舉出直鏈狀、支鏈狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，使用1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇為較佳。
又，作為在沖洗製程中使用之烴系溶劑，例如可以舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷（正癸烷）、十一烷等脂肪族烴系溶劑等。 作為沖洗液使用酯系溶劑時，除了酯系溶劑（1種或2種以上）之外，還可使用乙二醇醚系溶劑。作為此時的具體例，可以舉出將酯系溶劑（乙酸丁酯為較佳）用作主成分，並將乙二醇醚系溶劑（丙二醇單甲醚（PGME）為較佳）用作副成分。藉此，残渣缺陷得到抑制。
上述各成分可混合複數種來使用，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為特佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好的顯影特性。 沖洗液的蒸氣壓於20℃下為0.05～5kPa為較佳，0.1～5kPa為更佳，0.12～3kPa為進一步較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05～5kPa，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而沖洗液的滲透所引起之膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 沖洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。
在沖洗製程中，使用含有上述有機溶劑之沖洗液，對已進行使用含有機溶劑之顯影液之顯影之晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可適用：在以恆定速度旋轉之基板上持續吐出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；將基板於填滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；在基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中，以旋轉塗佈方法進行清洗處理，且在清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，從而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包含加熱製程（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤，殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液被去除。沖洗製程之後的加熱製程通常以40～160℃進行，以70～95℃進行為較佳，通常進行10秒～3分鐘，進行30秒至90秒為較佳。
又，本發明的圖案形成方法中，亦可在使用有機系顯影液進行之顯影之後，使用鹼性顯影液進行顯影。藉由使用有機系溶劑進行之顯影，曝光強度較弱之部分被去除，藉由進一步進行使用鹼性顯影液進行之顯影，曝光強度較強之部分亦被去除。藉由如此進行複數次顯影之多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不被溶解而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細之圖案（與日本特開2008-292975號公報的＜0077＞段落相同的機理）。 作為鹼性顯影液，例如可使用如下鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽；吡咯、吡啶等環狀胺類等。該等之中，使用四乙基氫氧化銨的水溶液為較佳。 而且，亦可在上述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.01～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 使用鹼性顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間能夠依據所形成之圖案而適當調整。 可在使用鹼性顯影液進行之顯影之後，使用沖洗液進行清洗，作為該沖洗液，亦可使用純水，並添加適量的界面活性劑來使用。 又，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 而且，能夠在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。
在本發明的光阻組成物及本發明的圖案形成方法中使用之各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含金屬或過氧化物等雜質為較佳。作為該等材料所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，10ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，基本不含之情況（係測定裝置的檢測極限以下之情況）為最佳。 作為從各種材料去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以係組合該等材料與離子交換介質之複合材料。過濾器亦可使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可將各種材料過濾複數次，過濾複數次之製程可以係循環過濾製程。 又，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出下述之方法：作為構成各種材料之原料而選擇金屬含量較少的原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；以Teflon（註冊商標）對裝置內進行內襯等，從而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件，與前述之條件相同。 除了過濾器過濾之外，可藉由吸附材料去除雜質，亦可組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 為了防止伴隨靜電的帶電、持續產生之靜電放電之薬液配管或各種零件（過濾器、O-環、軟管等）的故障，顯影液、沖洗液等有機系處理液中可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並無特別限制，例如可以舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳的顯影特性、沖洗特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為進一步較佳。關於薬液配管的構件，能夠使用被SUS（不鏽鋼）、或已實施防靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或O-環，亦同様地能夠使用已實施防靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
另外，可使用本發明的光阻組成物來製作刻錄用模具，關於其詳細內容，例如可參閱專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報。 本發明的圖案形成方法還能夠用於DSA（Directed Self-Assembly）中之引導圖案（guide pattern）形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。 又，藉由上述方法形成之光阻圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中公開之間隔物製程（spacer process）的芯材（core）。 可對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案適用改善圖案的表面皸裂之方法。作為改善圖案的表面皸裂之方法，例如可以舉出國際公開第2014/002808號中公開之藉由含氫之氣體的電漿來處理光阻圖案之方法。此外，亦可適用如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-83384號公報、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 接著，對本發明的圖案形成方法中使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（本發明的光阻組成物）進行說明。
（A）樹脂 本發明的光阻組成物含有藉由酸的作用極性增大之樹脂（藉由酸的作用極性增大，從而相對於含有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂）。 關於藉由酸的作用極性增大，從而相對於含有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂（以下，還稱為“樹脂（A）”。）係在樹脂的主鏈或者側鏈、或在主鏈及側鏈這兩者具有藉由酸的作用分解並產生鹼可溶性基之基團（以下，還稱為“酸分解性基”。）之樹脂（以下，還稱為“酸分解性樹脂”或“酸分解性樹脂（A）”。）為較佳。 而且，樹脂（A）係具有単環或多環的脂環烴結構之樹脂（以下，還稱為“脂環烴系酸分解性樹脂”。）為更佳。具有単環或多環的脂環烴結構之樹脂具有較高的疏水性，認為藉由有機系顯影液對光阻膜的光照射強度較弱之區域進行顯影時的顯影性提高。
含有樹脂（A）之本發明的光阻組成物能夠適當使用於照射ArF準分子雷射光之情況。
作為樹脂（A）中所含之鹼可溶性基，可以舉出具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基之基團等。 作為較佳的鹼可溶性基，可以舉出羧酸基、氟化醇基（六氟異丙醇為較佳）、磺酸基。
作為可由酸分解之基團（酸分解性基）而較佳的基團係，用能夠因酸脫離之基團取代該等鹼可溶性基的氫原子之基團。 另外，還將具有酸分解性基之重複單元稱為酸分解性重複單元。
作為藉由酸脱離之基團（酸脱離性基），例如可以舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 作為酸分解性基，核桃酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第3級烷基酯基等為較佳。第3級烷基酯基為進一步較佳。
樹脂（A）中，具有酸分解性基之重複單元的含量在所有重複單元中，為10莫耳%以上為較佳，20莫耳%以上為更佳，30莫耳%以上為進一步較佳。又，樹脂（A）中，具有酸分解性基之重複單元的含量在所有重複單元中，為80莫耳%以下為較佳，70莫耳%以下為更佳，60莫耳%以下為進一步較佳，50莫耳%以下為特佳。
作為樹脂（A），係含有選自具有下述通式（pI）～通式（pV）所表示之部分結構之重複單元及下述通式（II-AB）所表示之重複單元的組中之至少1種之樹脂為較佳。
[化學式1]
通式（pI）～（pV）中， R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，Z表示與碳原子一同形成環烷基所必要之原子團。 R12 ～R16 分別獨立地表示環烷基或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基。其中，R12 ～R14 中的至少1個或R15 、R16 中的任一個表示環烷基。 R17 ～R21 分別獨立地表示氫原子、環烷基或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基。其中，R17 ～R21 中的至少1個表示環烷基。又，R19 、R21 中的任一個表示碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基或環烷基。 R22 ～R25 分別獨立地表示氫原子、環烷基或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基。其中，R22 ～R25 中的至少1個表示環烷基。又，R23 與R24 可相互鍵結而形成環。
[化學式2]
通式（II-AB）中， R11 ’及R12 ’分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Z’表示含有已鍵結之2個碳原子（C-C）且用於形成脂環式結構之原子團。
又，上述通式（II-AB）係下述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）為進一步較佳。
[化學式3]
式（II-AB1）及（II-AB2）中， R13 ’～R16 ’分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR5 、藉由酸的作用分解之基團、-C（=O）-X-A’-R17 ’、烷基或環烷基。Rl3 ’～R16 ’中的至少2個可鍵結而形成環。 其中，R5 表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基團。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2 -或-NHSO2 NH-。 A’表示單鍵或2價連結基。 R17 ’表示-COOH、-COOR5 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6 、-CO-NH-SO2 -R6 或具有內酯結構之基團。 R6 表示烷基或環烷基。 n表示0或1。
在通式（pI）～（pV）中，作為R12 ～R25 中之烷基，表示具有1～4個碳原子之直鏈或支鏈的烷基。
R11 ～R25 中之環烷基或者Z和碳原子所形成之環烷基可以係単環式，亦可以係多環式。具體而言，可以舉出具有碳原子數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等之基團。其碳原子數為6～30個為較佳，碳原子數為7～25個為特佳。該等環烷基亦可具有取代基。
作為較佳的環烷基，可以舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳地可以舉出金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。
作為該等烷基、環烷基的進一步的取代基，可以舉出烷基（碳原子數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2～6）。作為上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可進一步具有之取代基，可以舉出羥基、鹵素原子、烷氧基。
上述樹脂中之通式（pI）～（pV）所表示之結構能夠使用於保護鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，可以舉出於該技術領域中公知的各種基團。
具體而言，可以舉出羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子被通式（pI）～（pV）所表示之結構取代之結構等，羧酸基、磺酸基的氫原子被通式（pI）～（pV）所表示之結構取代之結構為較佳。
作為具有被通式（pI）～（pV）所表示之結構保護之鹼可溶性基之重複單元，下述通式（pA）所表示之重複單元為較佳。
[化學式4]
其中，R表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個碳原子之直鏈或者支鏈的烷基。複數個R可分別相同，亦可互不相同。 A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基或脲基構成的組中之單獨或者2個以上的基團的組合。單鍵為較佳。 Rp1 表示上述式（pI）～（pV）中的任一個基團。
通式（pA）所表示之重複單元係基於2-烷基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基（1-金剛烷基）甲基（甲基）丙烯酸酯之重複單元為特佳。
以下，示出通式（pA）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式5] （式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH，Rxa、Rxb分別表示碳原子數1～4的烷基）
[化學式6]
作為上述通式（II-AB）、R11 ’、R12 ’中之鹵素原子，可以舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作為上述R11 ’、R12 ’中之烷基，可以舉出碳原子數1～10個的直鏈狀或者支鏈狀烷基。
用於形成上述Z’的脂環式結構之原子團係，在樹脂中形成可具有取代基之脂環式烴的重複單元之原子團，其中，用於形成有橋式脂環式結構之原子團為較佳，該有橋式脂環式結構形成有橋式的脂環式烴的重複單元。
作為所形成之脂環式烴的骨架，可以舉出與通式（pI）～（pV）中之R12 ～R25 的脂環式烴基相同者。
上述脂環式烴的骨架上可具有取代基。作為該種取代基，可以舉出上述通式（II-AB1）或者（II-AB2）中的R13 ’～R16 ’。
在樹脂（A）中，藉由酸的作用分解之基團例如包含於具有上述通式（pI）～通式（pV）所表示之部分結構之重複單元、通式（II-AB）所表示之重複單元、及後述共聚成分的重複單元中的至少1種重複單元中。藉由酸的作用分解之基團包含於具有通式（pI）～通式（pV）所表示之部分結構之重複單元中為較佳。
上述通式（II-AB1）或者通式（II-AB2）中之R13 ’～R16 ’的各種取代基亦可成為用於形成上述通式（II-AB）中之脂環式結構之原子團以及用於形成有橋式脂環式結構之原子團Z的取代基。
樹脂（A）中，具有通式（pI）～(pV)所表示之部分結構之重複單元的含量於所有重複單元中，為20～70莫耳%為較佳，20～50莫耳%為更佳，25～40莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）中，通式（II-AB）所表示之重複單元的含量於所有重複單元中，為10～60莫耳%為較佳，15～55莫耳%為更佳，20～50莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）含有通式（3）所表示之重複單元為較佳。
[化學式7]
通式（3）中， R31 表示氫原子或烷基。 R32 表示烷基或環烷基，作為其具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環己基等。 R33 表示與鍵結有R32 之碳原子一同形成単環脂環烴結構所必要之原子團。脂環烴結構中，構成環之碳原子的一部分亦可被雜原子或具有雜原子之基團取代。
R31 的烷基可具有取代基，作為取代基，可以舉出氟原子、羥基等。R31 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。 R32 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或環己基為較佳，係甲基、乙基、異丙基或叔丁基為更佳。 R33 與碳原子一同形成之単環脂環烴結構係3～8員環為較佳，係5或6員環為更佳。 在R33 與碳原子一同形成之単環脂環烴結構中，作為可構成環之雜原子，可以舉出氧原子、硫原子等，作為具有雜原子之基團，可以舉出羰基等。其中，具有雜原子之基團係非酯基（酯鍵）為較佳。 R33 與碳原子一同形成之単環脂環烴結構僅由碳原子及氫原子形成為較佳。
通式（3）所表示之重複單元係下述通式（3’）所表示之重複單元為較佳。
[化學式8]
通式（3’）中，R31 及R32 與上述通式（3）中之各含義相同。 以下，舉出具有以通式（3）表示之結構之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
[化學式9]
具有通式（3）所表示之結構之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為20～80莫耳%為較佳，25～75莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）具有通式（I）所表示之重複單元及通式（II）所表示之重複單元中的至少任一者為較佳。
[化學式10]
式（I）及（II）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或以-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示1價的有機基。 R2 、R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與R2 所鍵結之碳原子一同形成脂環結構所必要之原子團。
R1 及R3 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳原子數5以下的烷基、碳原子數5以下的醯基，碳原子數3以下的烷基為較佳，甲基為進一步較佳。 R2 中之烷基可以係直鏈型亦可以係支鏈型，亦可具有取代基。 R2 中之環烷基可以係単環亦可以係多環，亦可具有取代基。 R2 係烷基為較佳，碳原子數1～10的烷基為更佳，碳原子數1～5的烷基為進一步較佳，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基等。作為R2 中之烷基，甲基、乙基、異丙基、叔丁基為較佳。 R表示與碳原子一同形成脂環結構所必要之原子團。作為R與碳原子一同形成之脂環結構，単環的脂環結構為較佳，其碳原子數為3～7為較佳，5或6為更佳。
R3 係氫原子或甲基為較佳，甲基為更佳。 R4 、R5 、R6 中之烷基可以係直鏈型亦可以係支鏈型，亦可具有取代基。作為烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數1～4者為較佳。 R4 、R5 、R6 中之環烷基可以係単環亦可以係多環，亦可具有取代基。作為環烷基，環戊基、環己基等単環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基為較佳。 作為上述各基團可具有之取代基，例如可以舉出烷基（碳原子數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2～6）等，碳原子數8以下為較佳。
通式（II）中，R4 、R5 及R6 係烷基為較佳，作為R4 、R5 及R6 的碳原子數的總計，5以上為較佳，6以上為更佳，7以上為進一步較佳。
樹脂（A）係包含由通式（I）表示之重複單元及由通式（II）表示之重複單元之樹脂為更佳。 又，在其他形態中，係包含由通式（I）表示之重複單元的至少2種之樹脂為更佳。當包含2種以上的通式（I）的重複單元時，包含R與碳原子一同形成之脂環結構係単環脂環結構之重複單元、及R與碳原子一同形成之脂環結構係多環脂環結構之重複單元這兩者為較佳。作為単環脂環結構，碳原子數5～8為較佳，碳原子數5或6為更佳，碳原子數5為特佳。作為多環脂環結構，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基為較佳。 樹脂（A）所含之具有酸分解性基之重複單元可以係1種，亦可同時使用2種以上。
通式（I）所表示之重複單元及通式（II）所表示之重複單元的至少任一個重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為20～80莫耳%為較佳，25～75莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元為較佳。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任意者，5～7員環的內酯結構或磺內酯結構為較佳，以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環的內酯結構或磺內酯結構上縮環有其他環結構者為較佳。具備具有下述通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的任一個所表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為更佳。又，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。作為內酯結構或磺內酯結構，（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8）為較佳，（LC1-4）為更佳。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。
[化學式11]
[化學式12]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有。作為較佳的取代基（Rb2 ），可以舉出碳原子數1～8的烷基、碳原子數4～7的環烷基、碳原子數1～8的烷氧基、碳原子數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。碳原子數1～4的烷基、氰基、酸分解性基為更佳。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可相同亦可不同，又，存在複數個之取代基（Rb2 ）可彼此鍵結而形成環。 樹脂（A）含有具有下述通式（III）所表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為較佳。
[化學式13]
式（III）中， R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 n係以-R0 -Z-表示之結構的重複數，表示0～2的整數。 關於R0 ，存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 關於Z，存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
[化學式14]
或脲鍵
[化學式15]
其中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 A表示酯鍵（以-COO-表示之基團）或醯胺鍵（以-CONH-表示之基團）。 R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。 R0 的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。 Z係醚鍵、酯鍵為較佳，酯鍵為特佳。
R7 的烷基為碳原子數1～4的烷基為較佳，甲基、乙基為更佳，甲基為特佳。R0 的伸烷基、伸環烷基、R7 中之烷基可分別被取代，作為取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、芐氧基等烷氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。R7 係氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基為較佳。 作為R0 中之較佳的鏈狀伸烷基，碳原子數為1～10的鏈狀伸烷基為較佳，碳原子數1～5為更佳，例如可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，係碳原子數3～20的伸環烷基，例如可以舉出伸環己基、伸環戊基、降莰基、金剛烷基等。為了體現本發明的效果，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。
具有以R8 表示之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並不受限定，作為具體例，可以舉出上述通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）所表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中，（LC1-4）所表示之結構為特佳。又，（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中之n2 係2以下者為更佳。 又，R8 係具有無取代的內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基、或具有將甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基而具有之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之內酯結構（氰基內酯）或磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價的有機基為更佳。 在通式（III）中，n係0或1為較佳。
關於通式（III）所表示之重複單元的含量，當含有複數種時，進行總計而相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為15～60莫耳%為較佳，20～60莫耳%為更佳，30～50莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）除了通式（III）所表示之單位以外，還可含有具有上述內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元中通常存在光學異構體，可使用任意光學異構體。又，可單獨使用1種光學異構體，亦可混合使用複數個光學異構體。主要使用1種光學異構體時，其光學純度（ee）為90%以上者為較佳，95%以上為更佳。 關於具有通式（III）所表示之重複單元以外的內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量，當含有複數種時，進行總計而相對於樹脂中的所有重複單元，為15～60莫耳%為較佳，20～50莫耳%為更佳，30～50莫耳%為進一步較佳。 為了提高本發明的效果，還能夠同時使用選自通式（III）之2種以上的內酯或磺內酯重複單元。當同時使用時，在通式（III）內，從n為0之內酯或磺內酯重複單元選擇2種以上來同時使用為較佳。
樹脂（A）具有如下重複單元為較佳，該重複單元含具有極性基之有機基，尤其是具有被極性基取代之脂環烴結構。藉此，基板黏附性、顯影液親和性提高。作為被極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基、氰基為較佳。 作為被極性基取代之脂環烴結構，下述通式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構為較佳。
[化學式16]
通式（VIIa）～（VIIc）中， R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R2c ～R4c 中的至少1個表示羥基、氰基。R2c ～R4c 中的1個或2個係羥基且剩餘部分係氫原子為較佳。 通式（VIIa）中，R2c ～R4c 中的2個係羥基且剩餘部分係氫原子為進一步較佳。
作為具有通式（VIIa）～（VIId）所表示之基團之重複單元，可以舉出上述通式（II-AB1）或（II-AB2）中的R13 ’～R16 ’中的至少1個具有上述通式（VIIa）~（VIId）所表示之基團者（例如，式（II-AB1）或（II-AB2）中，R13 ’～R16 ’係-COOR5 且R5 表示通式（VIIa）～（VIId）所表示之基團）、或下述通式（AIIa）～（AIId）所表示之重複單元等。
[化學式17]
通式（AIIa）～（AIId）中， R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。 R2c ～R4c 的含義與通式（VIIa）～（VIIc）中之R2c ～R4c 相同。
以下，舉出具有以通式（AIIa）～（AIId）表示之結構之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式18]
樹脂（A）中，含具有極性基之有機基之重複單元的含量於所有重複單元中，為1～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）可進一步含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，在液浸曝光時，能夠減少低分子成分從光阻膜向液浸液的溶出。作為該種重複單元，例如可以舉出1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯等。 樹脂（A）中，具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元的含量於所有重複單元中，為1～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。
為了調整各種特性，樹脂（A）除了上述重複單元以外，還能夠含有各種單體衍生之重複單元，作為該種單體，例如可以舉出具有選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等之1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 此外，只要是能夠與相當於上述各種重複單元之單體共聚之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可被共聚。
又，上述單體衍生之重複單元於樹脂（A）中的含量亦能夠適當設定，通常，相對於將具有上述通式（pI）～(pV)所表示之部分結構之重複單元與上述通式（II-AB）所表示之重複單元進行總計之總莫耳數，為99莫耳%以下為較佳，90莫耳%以下為更佳，80莫耳%以下為進一步較佳。
本發明的光阻組成物係ArF曝光用時，從對ArF光的透明性觀點考慮，樹脂（A）不具有芳香族基為較佳。
作為樹脂（A），係所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者為較佳。此時，能夠使用所有重複單元係丙烯酸甲酯系重複單元、所有重複單元係丙烯酸酯系重複單元、所有重複單元係丙烯酸甲酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的任一者，丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。
樹脂（A）係至少具有以下3種重複單元之共聚物為較佳，該重複單元係具有內酯環之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有被羥基及氰基的任一個取代之有機基之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、以及具有酸分解性基之（甲基）丙烯酸酯系重複單元。
含有如下三元共聚合聚合物、或進一步含有其他重複單元0～20%之四元共聚合聚合物為較佳，該三元共聚合聚合物所含之重複單元的含量如下，亦即具有通式（pI）～(pV)所表示之部分結構之重複單元20～50莫耳%、具有內酯結構之重複單元20～50莫耳%、具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元5～30%。
作為較佳的樹脂（A），例如可以舉出日本特開2008-309878號公報的＜0152＞～＜0158＞段落中記載之樹脂，但本發明並不限定於此。
樹脂（A）能夠依照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如，作為通常的合成方法，可以舉出：使單體種及引發劑溶解於溶劑並加熱，藉此進行聚合之統一聚合法；花費1～10小時向加熱溶劑中滴加單體種及引發劑的溶液來進行添加之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可以舉出：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明的光阻組成物之溶劑等。使用與用於本發明的光阻組成物之溶劑相同的溶劑來進行聚合更佳更佳。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合引發劑，使用市售的自由基引發劑（偶氮系引發劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基引發劑，偶氮系引發劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為較佳。作為較佳的引發劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。依據需要追加或分批添加引發劑，在反應結束之後，投入到溶劑並以回收粉體或固體等方法來回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，10～30質量%為較佳。反應溫度通常為10℃～150℃，30℃～120℃為較佳，60～100℃為進一步較佳。 純化能夠適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑，去除殘餘單體或低聚物成分之液-液萃取法；在僅萃取去除特定的分子量以下者之超過濾等的溶液狀態下的純化方法；藉由向不良溶劑滴加樹脂溶液來使樹脂凝固於不良溶劑中，藉此去除殘餘單體等之再沉澱法；在用不良溶劑清洗藉由過濾獲得之樹脂漿液等的固體狀態下的純化方法等。
關於樹脂（A）的重量平均分子量（Mw），為1,000～200,000為較佳，1,000～20,000為更佳，1,000～15,000為進一步較佳。 作為樹脂（A）中之重量平均分子量（Mw）與數平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）之分散度（分子量分佈）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為進一步較佳，使用1.2～2.0範圍者為特佳。
本說明書中之重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）係使用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製造）並藉由凝膠滲透色譜（GPC：Gel Permeation Chromatography）法求出之聚苯乙烯換算值。又，作為管柱（column）使用TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製造、7.8mmID×30.0cm），作為展開溶劑使用四氫呋喃（THF）。
本發明的所有光阻組成物中的樹脂（A）的配合量於總固體成分中，為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，在本發明中，樹脂（A）可使用1種，亦可同時使用複數種。
從與頂塗層組成物的相溶性的觀點考慮，樹脂（A）不含有氟原子及矽原子為較佳。 從與後述之疏水性树脂的相溶性的觀點考慮，樹脂（A）不含有氟原子及矽原子為較佳。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物 本發明的光阻組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（還稱為“酸產生劑”、“光酸產生劑”或“（B）成分”。）。 作為該種光酸產生劑，可適當選擇使用光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發劑、色素類的光脫色劑、光變色劑、或微光阻（microresist）等中使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及它們的混合物。
例如，可以舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
又，可使用如下化合物，亦即，將該等藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團或化合物導入聚合物的主鏈或側鏈而得到之化合物，例如，美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本特開昭63-26653號、日本特開昭55-164824號、日本特開昭62-69263號、日本特開昭63-146038號、日本特開昭63-163452號、日本特開昭62-153853號、日本特開昭63-146029號等中記載之化合物。
而且，還能夠使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載之藉由光而產生酸之化合物。
作為本發明的組成物所含有之酸產生劑，係藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構之酸之化合物為較佳。作為環狀結構，単環式或多環式的脂環基為較佳，多環式的脂環基為更佳。作為構成脂環基的環骨架之碳原子，不含有羰基碳為較佳。 作為本發明的組成物所含有之酸產生劑，例如可適當舉出下述通式（3）所表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（特定酸產生劑）。
[化學式19]
（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少1個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R4 、R5 可分別相同亦可不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時的L可相同亦可不同。 W表示含有環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳原子數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少1個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 Xf係氟原子或碳原子數1～4的全氟烷基為較佳。Xf係氟原子或CF3 為更佳。双方的Xf係氟原子為特佳。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少1個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R4 、R5 可分別相同亦可不同。 作為R4 及R5 的烷基可具有取代基，係碳原子數1～4者為較佳。R4 及R5 係氫原子為較佳。 R4 及R5 的被至少1個氟原子取代之烷基的具體例及適當的態様與通式（3）中的Xf的具體例及適當的態様相同。
L表示2價的連結基，存在複數個時的L可相同亦可不同。 作為2價的連結基，例如可以舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（碳原子數1～6為較佳）、伸環烷基（碳原子數3～10為較佳）、伸烯基（alkenylene group）（碳原子數2～6為較佳）或組合該等複數個之2價的連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示含有環狀結構之有機基。其中，係環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以係単環式，亦可以係多環式。作為単環式的脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等単環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從PEB（曝光後加熱）製程中抑制膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor）的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、二金剛烷基（diamantyl group）及金剛烷基等具有碳原子數7以上的大體積結構之脂環基為較佳。
芳基可以係単環式，亦可以係多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm中之光吸光度比較低之萘基為較佳。 雜環基可以係単環式，亦可以係多環式，多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出，呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。又，作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出於前述的樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀的有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可以係直鏈、支鏈中的任意一種，碳原子數1～12為較佳）、環烷基（可以係単環、多環、螺環中的任意一種，碳原子數3～20為較佳）、芳基（碳原子數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以係羰基碳。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 在一態様中，通式（3）中的o係1～3的整數，p係1～10的整數，q係0為較佳。Xf係氟原子為較佳，R4 及R5 均係氫原子為較佳，W係多環式的烴基為較佳。o係1或2為更佳，係1為進一步較佳。p係1～3的整數為更佳，係1或2為進一步較佳，係1為特佳。W係多環的環烷基為更佳，係金剛烷基或二金剛烷基為進一步較佳。
（陽離子） 通式（3）中，X+ 表示陽離子。 X+ 只要係陽離子，則並無特別限制，作為適當態様，例如可以舉出後述之通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）中的陽離子（Z- 以外的部分）。
（適當的態様） 作為特定酸產生劑的適當的態様，例如可以舉出下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物。
[化學式20]
在上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳原子數，通常為1～30，1～20為較佳。 又，R201 ～R203 中的2個可鍵結而形成環結構，亦可在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基（butylene）、伸戊基（pentylene））。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言表示下述陰離子。
[化學式21]
作為由R201 、R202 及R203 表示之有機基，例如可以舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中之對應之基團。 另外，亦可以係具有複數個通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，可以係具有以下結構之化合物，該結構係通式（ZI）所表示之化合物的R201 ～R203 中的至少1個與通式（ZI）所表示之另一化合物的R201 ～R203 中的至少1個經由單鍵或連結基鍵結之結構。
作為進一步較佳之（ZI）成分，可以舉出以下說明之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）係上述通式（ZI）的R201 ～R203 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物中，可以係R201 ～R203 的全部為芳基，亦可以係R201 ～R203 的一部分為芳基且剩餘部分為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，苯基、萘基為較佳，苯基為進一步較佳。芳基可以係含具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同亦可不同。 芳基鋶化合物依據需要而具有之烷基或環烷基係碳原子數1～15的直鏈或支鏈烷基及碳原子數3～15的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳原子數1～15）、環烷基（例如碳原子數3～15）、芳基（例如碳原子數6～14）、烷氧基（例如碳原子數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）係式（ZI）中之R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。其中，芳香環係還包含含有雜原子之芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含有芳香環之有機基，通常為碳原子數1～30，碳原子數1～20為較佳。 R201 ～R203 分別獨立地係烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基為較佳，直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基為進一步較佳，直鏈或支鏈2-氧代烷基為特佳。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳地可以舉出碳原子數1～10的直鏈或支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳原子數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。 R201 ～R203 可進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳原子數1～5）、羥基、氰基、硝基取代。
接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）係以下通式（ZI-3）所表示之化合物，係具有苯甲醯甲基锍鹽結構之化合物。
[化學式22]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環或將該等環組合2個以上而成之多環稠環。作為環結構，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基等。 Zc- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中之烷氧基的具體例，係與作為上述R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的烷基羰基氧基及烷硫基中之烷基的具體例，係與作為上述R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的環烷基羰基氧基中之環烷基的具體例，係與作為上述R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的芳氧基及芳硫基中之芳基的具體例，係與作為上述R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
作為本發明中之化合物（ZI-2）或（ZI-3）中之陽離子，可以舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的＜0036＞段落之後所記載之陽離子。
接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）以下述通式（ZI-4）表示。
[化學式23]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基團。該等基團亦可具有取代基。 R14 在存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團亦可具有取代基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團亦可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。2個R15 相互鍵結而形成環時，亦可在環骨架內含有氧原子、氮原子等雜原子。一態様中，2個R15 係伸烷基，係相互鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
在通式（ZI-4）中，作為R13 、R14 及R15 的烷基，係直鏈狀或支鏈狀且碳原子數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、叔丁基等為較佳。 作為本發明中之通式（ZI-4）所表示之化合物的陽離子，可以舉出日本特開2010-256842號公報的＜0121＞、＜0123＞、＜0124＞段落、及日本特開2011-76056號公報的＜0127＞、＜0129＞、＜0130＞段落等中記載的陽離子。
接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中、R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，苯基、萘基為較佳，苯基為進一步較佳。R204 ～R207 的芳基可以係具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中之烷基及環烷基，較佳地可以舉出碳原子數1～10的直鏈或支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳原子數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有之取代基，例如可以舉出烷基（例如碳原子數1～15）、環烷基（例如碳原子數3～15）、芳基（例如碳原子數6～15）、烷氧基（例如碳原子數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
以本發明的光阻組成物的總固體成分為基準，本發明的光阻組成物中的酸產生劑的含量（存在複數種酸產生劑時為其總計（以下相同））為5～35質量%為較佳，8～30質量%為更佳，8～25質量%為進一步較佳。
（C）溶劑 作為使上述各成分溶解來製備光阻組成物時可使用之溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子數4～10的環狀內酯、碳原子數4～10的可含有環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可以較佳地舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。 作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可以較佳地舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
作為乳酸烷基酯，例如可以較佳地舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可以較佳地舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作為碳原子數4～10的環狀內酯，例如可以較佳地舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯（octanoic lactone）、α-羥基-γ-丁內酯。
作為碳原子數4～10的可含有環之單酮化合物，例如可以較佳地舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
作為伸烷基碳酸酯，例如可以較佳地舉出伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯。 作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可以較佳地舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 作為丙酮酸烷基酯，例如可以較佳地舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 作為可以較佳地使用之溶劑，可以舉出常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可以舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、伸丙基碳酸酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯。 在本發明中，可以單獨使用上述溶劑，亦可以同時使用2種以上。
在本發明中，作為有機溶劑，可以使用將在結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合而得到之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑，例如可以舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，在該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯為特佳。 作為不含羥基之溶劑，例如可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。 含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為進一步較佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上不含羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。
溶劑係含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。
（D）疏水性樹脂 本發明的光阻組成物可含有（D）疏水性樹脂。作為疏水性樹脂，例如可適當使用可含有頂塗層組成物之後述之樹脂（X）。又，例如還可適當舉出日本特開2014-149409號公報的＜0389＞～＜0474＞段落中記載之“[4]疏水性樹脂（D）”等。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳，2,000～15,000為進一步較佳。 又，疏水性樹脂（D）可單獨使用1種，亦可同時使用複數種。 光阻組成物中的疏水性樹脂（D）的含量相對於本發明的光阻組成物中的總固體成分，為0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳，0.1～7質量%為進一步較佳。
（E）鹼性化合物 為了減少從曝光至加熱為止的隨時間經過所引起之性能變化，本發明的光阻組成物含有（E）鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物，可較佳地舉出具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。
[化學式24]
通式（A）～（E）中， R200 、R201 及R202 可以相同亦可以不同，且表示氫原子、烷基（碳原子數1～20為較佳）、環烷基（碳原子數3～20為較佳）或芳基（碳原子數6～20），其中，R201 與R202 可以相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳原子數1～20的胺基烷基、碳原子數1～20的羥基烷基、或碳原子數1～20的氰基烷基為較佳。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同亦可以不同，且表示碳原子數1～20個的烷基。 該等通式（A）～（E）中的烷基係無取代為更佳。
作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物(onium hydroxide）結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可以舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物，具體可以舉出三苯基鋶氫氧化物、三（叔丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（叔丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物，係具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
又，作為鹼性化合物，還可適當使用後述之上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）可含有之鹼性化合物。
該等鹼性化合物可單獨使用或同時使用2種以上。 以本發明的光阻組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001～10質量%，0.01～5質量%為較佳。
光阻組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制由曝光後加熱處理為止光阻圖案隨時間經過而變粗所引起之解析度下降之觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）為5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。
（F）界面活性劑 本發明的光阻組成物進一步含有（F）界面活性劑為較佳，含有氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）中的任意一種或2種以上為更佳。
藉由本發明的光阻組成物含有上述（F）界面活性劑，使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供密合性及顯影缺陷較少的光阻圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、日本特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載之界面活性劑，亦可以直接使用下述市售的界面活性劑。 作為可使用之市售的界面活性劑，例如可以舉出EFTOP EF301、EF303（Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製造）、Fluorad FC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製造）、Magafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（DIC Corporation製造）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）、GF-300、GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（Gemco公司製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）、FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（Neos Corporation製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦可用作矽系界面活性劑。
又，作為界面活性劑，除了如上述所示之公知者以外，還可以使用利用具有氟脂肪族基之共聚物之界面活性劑，該氟脂肪族基從藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈共聚物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為oligomer法）製造之氟脂肪族化合物中衍生出。氟脂肪族化合物能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 作為具有氟脂肪族基之共聚物，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯和/或（聚（氧基伸烷基））丙烯酸甲酯的共聚物為較佳，可以係不規則分佈者，亦可以嵌段共聚。又，作為聚（氧基伸烷基）基，可以舉出聚（氧乙烯）基、聚（氧丙烯）基、聚（氧丁烯）基等，又，可以係如聚（氧乙烯與氧丙烯與氧乙烯的嵌段連結體）或聚（氧乙烯與氧丙烯的嵌段連結體）等在相同鏈長內具有不同鏈長的伸烷基之單元。而且，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）的共聚物不僅係二元共聚物，亦可以係同時共聚具有不同的2種以上的氟脂肪族基之單體、或不同的2種以上的（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）等之三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可以舉出Magafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC Corporation製造）。而且，可以舉出具有C6 F13 基之丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）的共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）與（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）與（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）的共聚物等。
又，本發明中，還能夠使用氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可以舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該等界面活性劑可單獨使用，並且亦可組合若干來使用。
（F）界面活性劑的使用量相對於光阻組成物總量（除溶劑之外），為0.01～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。
（G）羧酸鎓鹽 本發明的光阻組成物可含有（G）羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可以舉出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。作為（G）羧酸鎓鹽，錪鹽、鋶鹽為特佳。（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基團、碳-碳雙鍵為進一步較佳。作為特佳的陰離子部，碳原子數1～30且直鏈、支鏈或環狀（単環或多環）烷基羧酸陰離子為較佳。該等烷基的一部分或全部被氟取代之羧酸的陰離子較佳進一步較佳。烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，相對於220nm以下的光之透明性得到確保，靈敏度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕度（exposure margin）得到改善。
作為被氟取代之羧酸的陰離子，可以舉出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該等（G）羧酸鎓鹽能夠藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、氫氧化銨和羧酸在適當溶劑中與氧化銀發生反應來合成。
（G）羧酸鎓鹽在組成物中之含量相對於光阻組成物的總固體成分，通常係0.1～20質量%，0.5～10質量%為較佳，1～7質量%為進一步較佳。
（H）其他添加劑 本發明的光阻組成物依據需要可以進一步含有染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。
該種分子量1000以下的酚化合物例如能夠由本領域技術人員參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載之方法來容易合成。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可以舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。
[上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）] 接著，對上層膜形成用組成物（本發明的頂塗層組成物）進行說明。 另外，頂塗層組成物係用於於光阻膜上形成上層膜（頂塗層）而使用之組成物。在本發明的圖案形成方法中，當進行液浸曝光時，藉由於光阻膜上形成頂塗層，能夠防止液浸液與光阻膜直接接觸。藉此，抑制液浸液向光阻膜內部的滲透及光阻膜成分向液浸液的溶出引起之光阻性能的劣化，進而能夠期待防止向液浸液的溶出成分引起之曝光裝的透鏡污染之效果。
本發明的頂塗層組成物含具有樹脂X（以下，還標記為“樹脂（X）”）及自由基捕獲基之化合物A。以下，對本發明的頂塗層組成物所含有之各成分進行說明。
[樹脂（X）] 頂塗層組成物中的樹脂（X）在曝光時，光通過頂塗層而到達光阻膜，因此在所使用之曝光光源中係透明為較佳。當在ArF液浸曝光中使用時，從對ArF光的透明性方面考慮，樹脂（X）不具有芳香族基為較佳。
樹脂（X）具有“氟原子”、“矽原子”及“在樹脂的側鏈部分含有之CH3 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為更佳。又，係疏水性樹脂（水不溶性樹脂）為較佳。
樹脂（X）具有氟原子和/或矽原子時，氟原子和/或矽原子可鍵結於樹脂（X）的主鏈中，亦可鍵結於側鏈。
樹脂（X）具有氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，係含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（碳原子數1～10為較佳，碳原子數1～4為更佳）係至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，亦可進一步具有其他取代基。 具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被氟原子取代之単環或多環的環烷基，亦可進一步具有其他取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，亦可進一步具有其他取代基。
以下示出具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式25]
通式（F2）～（F3）中， R57 ～R64 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R57 ～R61 及R62 ～R64 中，至少1個表示氟原子或至少1個氫原子被氟原子取代之烷基（碳原子數1～4為較佳）。R57 ～R61 全部係氟原子為較佳。R62 及R63 係至少1個氫原子被氟原子取代之烷基（碳原子數1～4為較佳）為較佳，係碳原子數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R62 與R63 可相互連結而形成環。
作為通式（F2）所表示之基團的具體例，例如可以舉出對氟苯基、五氟苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基等。 作為以通式（F3）表示之基團的具體例，可以舉出三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、八氟異丁基、九氟-叔丁基、全氟異戊基為較佳，六氟異丙基、七氟異丙基為進一步較佳。
樹脂（X）具有矽原子時，係作為具有矽原子之部分結構，具有烷基甲矽烷基（alkylsilyl）結構（三烷基甲矽烷基為較佳）、或具有環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。
作為樹脂（X），例如可以舉出具有選自下述通式（C-I）～（C-V）所表示之重複單元的組中之至少1種之樹脂。
[化學式26]
通式（C-I）～（C-V）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的氟化烷基。 W1 ～W2 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者之有機基。 R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的氟化烷基。其中，R4 ～R7 的至少1個表示氟原子。R4 與R5 或者R6 與R7 可形成環。 R8 表示氫原子、或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基。 R9 表示碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的氟化烷基。 L1 ～L2 表示單鍵或2價的連結基。 Ｑ表示単環或多環的環狀脂肪族基。亦即，表示含有已鍵結之2個碳原子（C-C）且用於形成脂環式結構之原子團。 R30 及R31 分別獨立地表示氫原子或氟原子。 R32 及R33 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。 其中，通式（C-V）所表示之重複單元在R30 、R31 、R32 及R33 中的至少1個中具有至少1個氟原子。
樹脂（X）具有通式（C-I）所表示之重複單元為較佳，具有下述通式（C-Ia）～（C-Id）所表示之重複單元為進一步較佳。
[化學式27]
通式（C-Ia）～（C-Id）中， R10 及R11 表示氫原子、氟原子、碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的烷基、或碳原子數1～4個的直鏈或支鏈的氟化烷基。 W3 ～W6 表示具有1個以上的氟原子及矽原子的至少任一個之有機基。
W1 ～W6 係具有氟原子之有機基時，係碳原子數1～20的被氟化之直鏈、支鏈烷基或者環烷基、或碳原子數1～20的被氟化之直鏈、支鏈或環狀的烷基醚基為較佳。
作為W1 ～W6 的氟化烷基，可以舉出三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基等。
以下，示出以通式（C-I）表示之重複單元的具體例，但並不限定於此。X表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
[化學式28]
[化學式29]
又，如上述，樹脂（X）在側鏈部分包含CH3 部分結構亦較佳。樹脂（X）含有在側鏈部分具有至少1個CH3 部分結構之重複單元為較佳，含有在側鏈部分具有至少2個CH3 部分結構之重複單元為更佳，含有在側鏈部分具有至少3個CH3 部分結構之重複單元為進一步較佳。 其中，樹脂（X）中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構（以下，還簡稱為“側鏈CH3 部分結構”。），係包含乙基、丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，由於直接鍵結於樹脂（X）的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對樹脂（X）的表面偏在化之貢獻較小，因此視為不包含於本發明中之CH3 部分結構者。
更具體而言，當樹脂（X）例如含有下述通式（M）所表示之重複單元等源自具備具有碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元時，且R11 ～R14 係CH3 “其本身”時，該CH3 不包含於本發明中之側鏈部分所具有之CH3 部分結構。 另一方面，從C-C主鏈經由某些原子而存在之CH3 部分結構視為相當於本發明中之CH3 部分結構者。例如，當R11 為乙基（CH2 CH3 ）時，視為具有“1個”本發明中之CH3 部分結構。
[化學式30]
上述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可以舉出氫原子、1價的有機基等。 作為關於R11 ～R14 之1價有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該等基團可以進一步具有取代基。
樹脂（X）係含有在側鏈部分具有CH3 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，具有下述通式（II）所表示之重複單元、及下述通式（III）所表示之重複單元中的至少1種重複單元（x）為更佳。尤其，作為曝光光源使用KrF、EUV、電子束（EB）時，樹脂（X）可適當含有通式（III）所表示之重複單元。
以下，對通式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式31]
上述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上的CH3 部分結構之相對於酸穩定之有機基。
Xb1 的烷基係碳原子數1～4者為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，係甲基為較佳。 Xb1 係氫原子或甲基為較佳。
作為R2 ，可以舉出具有1個以上的CH3 部分結構之、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可進一步具有烷基作為取代基。 R2 係具有1個以上的CH3 部分結構之烷基或烷基取代環烷基為較佳。 作為R2 之具有1個以上的CH3 部分結構之相對於酸穩定之有機基，具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳，具有3個以上且8個以下為進一步較佳。
作為R2 中之具有1個以上的CH3 部分結構之烷基，碳原子數3～20的支鏈的烷基為較佳。作為較佳烷基，具體而言可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基為更佳。
R2 中之具有1個以上的CH3 部分結構之環烷基可以係単環式，亦可以係多環式。具體而言，可以舉出具有碳原子數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等之基團。該碳原子數為6～30個為較佳，碳原子數為7～25個為特佳。作為較佳環烷基，可以舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳地可以舉出金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降莰基、環戊基、環己基。 作為R2 中之具有1個以上的CH3 部分結構之烯基，碳原子數1～20的直鏈或支鏈的烯基為較佳，支鏈的烯基為更佳。 作為R2 中之具有1個以上的CH3 部分結構之芳基，碳原子數6～20的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、萘基，苯基為較佳。 作為R2 中之具有1個以上的CH3 部分結構之芳烷基，碳原子數7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘甲基等。
作為R2 中之具有2個以上的CH3 部分結構之烴基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二叔丁基環己基、4-異丙基環己基、4-叔丁基環己基、異茨基等。異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二叔丁基環己基、4-異丙基環己基、4-叔丁基環己基、異茨基為更佳。
以下舉出通式（II）所表示之重複單元的較佳具體例。另外，本發明並不限定於此。
[化學式32]
[化學式33]
通式（II）所表示之重複單元係相對於酸穩定之（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，係不具有藉由酸的作用分解而產生極性基（鹼可溶性基）之基團之重複單元為較佳。
以下，對通式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式34]
上述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構之相對於酸穩定之有機基，n表示1至5的整數。
Xb2 的烷基係碳原子數1～4者為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，係氫原子為較佳。 Xb2 係氫原子為較佳。
R3 係相對於酸穩定之有機基，因此係不具有藉由酸的作用分解而產生極性基（鹼可溶性基）之基團之有機基為較佳。
作為R3 ，可以舉出具有1個以上的CH3 部分結構之烷基。 作為R3 的具有1個以上的CH3 部分結構之相對於酸穩定之有機基，係具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。
作為R3 中之具有1個以上的CH3 部分結構之烷基，碳原子數3～20的支鏈的烷基為較佳。作為較佳烷基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。異丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基為更佳。
作為R3 中之具有2個以上的CH3 部分結構之烷基，具體而言，可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。碳原子數5～20為更佳，異丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基為更佳。
n表示1至5的整數，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。
以下舉出通式（III）所表示之重複單元的較佳具體例。另外，本發明並不限定於此。
[化學式35]
通式（III）所表示之重複單元係相對於酸穩定之（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，係不具有藉由酸的作用分解而產生極性基（鹼可溶性基）之基團之重複單元為較佳。
樹脂（X）在側鏈部分具有CH3 部分結構時，而且不具有氟原子及矽原子時，通式（II）所表示之重複單元及通式（III）所表示之重複單元中的至少1種重複單元（x）的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元，例如可以舉出20莫耳%以上，30莫耳%以上為較佳，90莫耳%以上為更佳，95莫耳%以上為進一步較佳。上限並無特別限定，例如可以舉出100莫耳%以下。 當樹脂（X）在側鏈部分具有CH3 部分結構，而且具有氟原子和/或矽原子時，通式（II）所表示之重複單元及通式（III）所表示之重複單元中的至少1種重複單元（x）的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元，為20莫耳%以上為較佳，30莫耳%以上為更佳，上限係95莫耳%以下為較佳，90莫耳%以下為更佳。
作為樹脂（X），可含有具有鹼可溶性基之單體衍生之重複單元（d）。藉此，能夠控制向液浸液的溶解性和對塗佈溶劑之溶解性。作為鹼可溶性基，可以舉出具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基之基團等。
作為具有鹼可溶性基之單體，酸解離常數pKa為4以上的單體為較佳，pKa為4～13的單體為進一步較佳，pKa為8～13的單體為最佳。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅可獲得對有機系顯影液之良好的顯影性，在使用鹼性顯影液時，亦可獲得良好的顯影性。 另外，關於本說明書中之酸解離常數pKa的詳細內容，將進行後述，用套裝軟體1（後述）表示藉由計算而求出之值。 pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可以舉出具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH2 CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）之單體等。尤其，含有氟醇基之單體為較佳。氟醇基係至少1個羥基所取代之氟烷基，碳原子數1～10個者為較佳，碳原子數1～5個者為進一步較佳。作為氟醇基的具體例，例如可以舉出-CF2 OH、-CH2 CF2 OH、-CH2 CF2 CF2 OH、-C（CF3 ）2 OH、-CF2 CF（CF3 ）OH、-CH2 C（CF3 ）2 OH等。作為氟醇基，為特佳的基係六氟異丙醇基。
樹脂（X）中的具有鹼可溶性基之單體衍生之重複單元的總量相對於構成樹脂（X）之所有重複單元，0～90莫耳%為較佳，0～80莫耳%為更佳，0～70莫耳%為進一步較佳。
具有鹼可溶性基之單體可僅含有1個酸基亦可含有2個以上。就該單體衍生之重複單元而言，每1個重複單元具有2個以上的酸基為較佳，具有2～5個酸基為更佳，具有2～3個酸基為特佳。
作為具有鹼可溶性基之單體衍生之重複單元的具體例，可以舉出日本特開2008-309878號公報的＜0278＞～＜0287＞段落中記載之例子，但並不限定於該等。
作為樹脂（X）的較佳態樣之一，還可以舉出選自日本特開2008-309878號公報的＜0288＞段落中記載之（X-1）～（X-8）之任一樹脂。
樹脂（X）在常溫（25℃）下係固體為較佳。而且，玻璃化轉變溫度（Tg）為50℃以上為較佳，70℃以上為更佳，80℃以上為進一步較佳。 另外，作為樹脂（X）的Tg的上限，例如250℃以下為較佳。
樹脂（X）含具有単環式或多環式的環烷基之重複單元為較佳。単環式或多環式的環烷基可包含於重複單元的主鏈及側鏈的任一者。係具有単環式或多環式的環烷基及CH3 部分結構這兩者之重複單元為更佳，在側鏈具有単環式或多環式的環烷基及CH3 部分結構這兩者之重複單元為進一步較佳。
在25℃下係固體是指熔點為25℃以上。 玻璃化轉變溫度（Tg）能夠藉由示差掃描熱析儀（Differential Scanning Calorimeter）測定，例如，能夠藉由分析使試料暫時升溫並接著冷卻之後，再次以5℃/分鐘升溫時的比容積發生變化之值來測定。
樹脂（X）對液浸液（水為較佳）不溶，且對有機系顯影液可溶為較佳。從能夠使用鹼性顯影液進行顯影剝離之觀點考慮，樹脂（X）對鹼性顯影液亦可溶為較佳。
樹脂（X）具有矽原子時，矽原子的含量相對於樹脂（X）的分子量，係2～50質量%為較佳，2～30質量%為更佳。又，包含矽原子之重複單元在樹脂（X）中係10～100質量%為較佳，20～100質量%為更佳。 樹脂（X）具有氟原子時，氟原子的含量相對於樹脂（X）的分子量，係5～80質量%為較佳，10～80質量%為更佳。又，包含氟原子之重複單元在樹脂（X）中係10～100質量%為較佳，30～100質量%為更佳。
另一方面，尤其在樹脂（X）在側鏈部分包含CH3 部分結構時，樹脂（X）基本上不包含氟原子之形態亦較佳，此時，具體而言，具有氟原子之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，係0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為更佳，0～5莫耳%為進一步較佳，0～3莫耳%為特佳，理想的為0莫耳%，亦即，不含有氟原子。 又，樹脂（X）基本上只以僅藉由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元構成為較佳。更具體而言，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元在樹脂（X）的所有重複單元中，係95莫耳%以上為較佳，97莫耳%以上為更佳，99莫耳%以上為進一步較佳，理想的為100莫耳%。
樹脂（X）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳，2,000～15,000為進一步較佳，3,000～15,000為特佳。
樹脂（X）中，金屬等雜質較少是理所當然的，但從減少自頂塗層向液浸液的溶出的觀點考慮，殘餘單體量係0～10質量%為較佳，0～5質量%為更佳，0～1質量%為進一步較佳。又，分子量分佈（Mw/Mn，以下，還稱為“分散度”。）係1～5為較佳，1～3為更佳，1～1.5的範囲為進一步較佳。
樹脂（X）還能夠利用各種市售品，能夠依照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如，作為通常的合成方法，可以舉出：使單體種及引發劑溶解於溶劑並進行加熱，藉此進行聚合之統一聚合法；花費1～10小時向加熱溶劑中滴加單體種及引發劑的溶液來進行添加之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可以舉出：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解光阻組成物之溶劑等。
聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合引發劑，可使用市售的自由基引發劑（偶氮系引發劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基引發劑，偶氮系引發劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為較佳。作為較佳引發劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。還可依據需要使用鏈轉移劑。反應的濃度通常係5～50質量%，20～50質量%為較佳，30～50質量%為更佳。反應溫度通常係10℃～150℃，30℃～120℃為較佳，60～100℃為進一步較佳。
反應結束之後，冷卻至室溫並純化。純化例如能夠適用如下通常方法：藉由水洗或組合適當的溶劑，去除殘餘單體或低聚物成分之液-液萃取法；在僅萃取去除特定的分子量以下者之超過濾等的溶液狀態下的純化方法；藉由向不良溶劑滴加樹脂溶液來使樹脂凝固於不良溶劑中，藉此去除殘餘單體等之再沉澱法；在用不良溶劑清洗藉由過濾獲得之樹脂漿液等的固體狀態下的純化方法等。例如，使上述樹脂與難溶或不溶溶劑（不良溶劑）以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳地以10～5倍的體積量接触，藉此使樹脂作為固體而析出。
作為從聚合物溶液之沉澱或再沉澱操作時所使用之溶劑（沉澱或再沉澱溶劑），係該聚合物的不良溶劑即可，依據聚合物的種類，例如可從以下中適當選擇來使用：烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯基、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙基醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（酢酸等）、水、包含該等溶劑之混合溶劑等。該等中，作為沉澱或再沉澱溶劑，至少包含醇（尤其甲醇等）或水之溶劑為較佳。該種至少含有烴之溶劑中，醇（尤其甲醇等）與其他溶劑（例如，乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比例例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2為較佳，前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右為進一步較佳。
沉澱或再沉澱溶劑的使用量能夠考慮效率或產率等而適當選擇，但通常相對於聚合物溶液100質量份為100～10000質量份，200～2000質量份為較佳，300～1000質量份為進一步較佳。
將聚合物溶液供給至沉澱或再沉澱溶劑（不良溶劑）中時的噴嘴的口徑係4mmφ以下（例如0.2～4mmφ）為較佳。又，聚合物溶液向不良溶劑中的供給速度（滴加速度）作為線速度，例如為0.1～10m/秒，0.3～5m/秒左右為較佳。
沉澱或再沉澱操作在攪拌下進行為較佳。作為用於攪拌之攪拌翼，例如可使用圓盤式渦輪機、扇式渦輪機(包括槳式)、彎曲葉片式渦輪機、羽狀式渦輪機、法德爾(Pfaudler)型式、布魯馬金（Brumagin）型式、有角度的葉扇式渦輪機、螺旋槳、多段型式、錨狀型式(或馬蹄型式)、閘型式、雙螺帶型式、螺柱型式等。攪拌在聚合物溶液的供給結束之後還進行10分鐘以上，進行20分鐘以上為特佳。攪拌時間較少時，有時會發生無法充分降低共聚物粒子中的單體含量之情況。又，還能夠代替攪拌翼使用管道混合器來混合攪拌聚合物溶液與不良溶劑。
作為沉澱或再沉澱時的溫度，能夠考慮效率和操作性來適當選擇，通常為0～50℃左右，室溫附近（例如20～35℃左右）為較佳。沉澱或再沉澱操作能夠利用攪拌槽等常用混合容器，藉由間歇式、連続式等公知方法進行。
沉澱或再沉澱之粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等常用的固液分離，並進行乾燥來供於使用。過濾使用耐溶劑性的濾材，在加壓下進行為較佳。乾燥在常壓或減壓下（減壓下為較佳），在30～100℃左右的溫度下進行，30～50℃左右的溫度下進行為較佳。
另外，可將樹脂析出一次來分離之後，再次溶解於溶劑，並與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。 亦即，可以係包含如下之方法：上述自由基聚合反應結束之後，使該聚合物與難溶或不溶的溶劑接觸，析出樹脂（製程A），從溶液分離樹脂（製程B），重新溶解於溶劑來製備樹脂溶液A（製程C），之後，使樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（5倍以下的體積量為較佳）與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（製程D），分離所析出之樹脂（製程E）。 製備樹脂溶液A時使用之溶劑能夠使用與進行聚合反應時溶解單體之溶劑相同的溶劑，可與進行聚合反應時使用之溶劑相同亦可不同。
樹脂（X）可使用1種亦可同時使用複數種。 本發明的所有頂塗層組成物中的樹脂（X）的配合量在總固體成分中為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。
以下，示出樹脂（X）的較佳例子，但本發明並不限定於此。
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
[具有自由基捕獲基之化合物A] 本發明的頂塗層組成物含有具有自由基捕獲基之化合物A作為必須成分。
自由基捕獲基為捕捉活性自由基且停止自由基反應之基團。作為該種自由基捕獲基，例如可以舉出與活性自由基反應且變換為穩定自由基之基團、及具有穩定自由基之基團。 作為具有該種自由基捕獲基之化合物A，例如可以舉出對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、硝醯基自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、吩噻嗪、乙烯基芘及該等衍生物等。 又，作為不具有鹼性之自由基捕獲基，具體而言，例如可適當舉出選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基自由基、亞硝基及硝酮基構成的組中之至少1種基團。
作為化合物A所具有之自由基捕獲基的數量並無特別限定，當化合物A為上述高分子化合物以外的化合物時，自由基捕獲基在1分子中1～10個為較佳，1～5個為更佳，1～3個為進一步較佳。
另一方面，當化合物A為具有重複單元之高分子化合物時，具有自由基捕獲基之重複單元具有1～5個自由基捕獲基為較佳，具有1～3個自由基捕獲基為更佳。又，上述高分子化合物中的具有自由基捕獲基之重複單元的組成比係1～100莫耳%為較佳，10～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳。
作為具有自由基捕獲基之化合物A，從本發明的效果更佳優異之理由考慮，具有氮氧鍵之化合物為較佳，從本發明的效果進一步優異之理由考慮，由下述通式（1）～（3）中的任一個表示之化合物為更佳。
另外，由下述通式（1）表示之化合物相當於具有N-氧基自由基之化合物，由下述通式（2）表示之化合物相當於具有亞硝基之化合物，由下述通式（3）表示之化合物相當於具有硝酮基之化合物。
[化學式39]
通式（1）～（3）中，R1 ～R6 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。式（1）中R1 及R2 可鍵結而形成環，式（3）中R4 ～R6 中的至少兩個可鍵結而形成環。 R1 ～R6 所表示之烷基、環烷基及芳基、R1 及R2 可鍵結而形成之環、以及R4 ～R6 中的至少兩個可鍵結而形成之環可具有取代基。
作為R1 ～R6 所表示之烷基，例如可以舉出直鏈狀或分支狀的碳原子數1～10的烷基，作為其具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等，其中，甲基、乙基、正丁基、叔丁基為較佳。
作為R1 ～R6 所表示之環烷基，例如可以舉出碳原子數3～15的環烷基，作為其具體例，適當舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、金剛烷基等。
作為R1 ～R6 所表示之芳基，例如可以舉出碳原子數6～14的芳基，作為其具體例，適當舉出苯基、甲苯基、萘基等。
作為可由R1 及R2 形成之環、及可由R4 ～R6 形成之環，5～10員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1 ～R6 所表示之烷基、環烷基及芳基、R1 及R2 可鍵結而形成之環、以及R4 ～R6 中的至少兩個可鍵結而形成之環可具有之取代基，例如能夠舉出鹵素原子（例如氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧基、醯胺基（RCONH-：R為取代或未取代的烷基或苯基）、-SO2 Na、-P（=O）（OC2 H5 ）2 等。 作為R1 ～R6 所表示之環烷基及芳基可具有之取代基，能夠進一步舉出烷基。
另外，由通式（1）～（3）中的任一個表示之化合物可以為樹脂形態，此時，R1 ～R6 中的至少1個可與樹脂的主鏈或側鏈鍵結。
以下，示出具有自由基捕獲基之化合物A的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式40]
又，如上所述，化合物A可以為具有重複單元之高分子化合物。以下示出作為高分子化合物之化合物A所具有之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式41]
具有自由基捕獲基之化合物A（低分子化合物）的分子量並無特別限定，分子量100～5000為較佳，100～2000為更佳，100～1000為進一步較佳。 又，當具有自由基捕獲基之化合物A為具有重複單元之高分子化合物時，其重量平均分子量係5000～20000為較佳，5000～10000為更佳。 具有自由基捕獲基之化合物A（低分子化合物）的pH並無特別限定，4.0～10.0為較佳，5.0～9.0為更佳，6.0～8.0為進一步較佳，6.5～7.5為特佳。
作為具有自由基捕獲基之化合物A，可以使用市售品的化合物，亦可以使用利用公知的方法來合成之化合物。另外，化合物A亦可以藉由市售的具有自由基捕獲基之低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、鹵化醯基（Acid halide group）、羧基、異氰酸酯基等反應性基之高分子化合物的反應來進行合成。
具有自由基捕獲基之化合物A的含量以本發明的頂塗膜組成物的總固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，0.01～5質量%為較佳。 具有自由基捕獲基之化合物A能夠單獨使用1種，或組合使用2種以上。
[溶劑] 本發明的頂塗層組成物可含有溶劑。此時，為了不溶解光阻膜而形成良好的圖案，含有不溶解光阻膜之溶劑為較佳，使用與有機系顯影液不同成分的溶劑為更佳。 又，從防止對液浸液溶出之觀點考慮，對液浸液的溶解性較低者為較佳，對水的溶解性較低者為進一步較佳。在本說明書中，“對液浸液的溶解性較低”係表示液浸液不溶性。同樣地，“對水的溶解性較低”係表示水不溶性。又，從揮発性及塗佈性的觀點考慮，溶劑的沸點為90℃～200℃為較佳。溶劑的蒸氣壓為0.05kPa～0.6kPa為較佳，0.1kPa～0.4kPa為更佳。 以對水的溶解性為例，所謂對液浸液的溶解性較低是指，將頂塗層組成物塗佈於矽晶圓上並進行乾燥來形成膜之後，在純水中於23℃下浸漬10分鐘，乾燥之後的膜厚的減少率係在初始膜厚（典型的為50nm）的3%以內。 本發明中，從均勻地塗佈頂塗層之觀點考慮，以固體成分濃度成為0.01～20質量%，進一步較佳為0.1～15質量%，最佳為1～10質量%的方式使用溶劑。
作為可使用之溶劑，只要溶解樹脂（X）且不溶解光阻膜，則並無特別限定，例如可適當舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，使用非氟系的醇系溶劑為進一步較佳。藉此，相對於光阻膜之非溶解性進一步提高，將頂塗層組成物塗佈於光阻膜上時，不會溶解光阻膜就能夠更均勻地形成頂塗層。作為溶劑的黏度，5cP（厘泊）以下為較佳，3cP以下為更佳，2cP以下為進一步較佳，1cP以下為特佳。能夠藉由下式從厘泊換算為帕斯卡秒　1000cP=1pa・s。
作為醇系溶劑，從塗佈性的觀點出發，一元醇為較佳，碳原子數4～8的一元醇為進一步較佳。作為碳原子數4～8的一元醇，可使用直鏈狀、支鏈狀、環狀的醇，直鏈狀或支鏈狀的醇為較佳。作為該種醇系溶劑，例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇（ethylene glycol）、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇(glycol)；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚等，其中，醇、乙二醇醚為較佳，1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚為更佳。 作為醚系溶劑，除了上述乙二醇醚系溶劑之外，例如還可以舉出二噁烷、四氫呋喃、異戊醚、二異戊醚等。酯系溶劑之中，具有支鏈結構之醚系溶劑為較佳。 作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、3,5,5-三甲基己酸乙酯（3,5,5-trimethyl hexane acid ethyl）、異戊酸異戊酯等。酯系溶劑之中，具有支鏈結構之酯系溶劑為較佳。
作為氟系溶劑，例如可以舉出2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊胺等，其中，可適當使用氟化醇或氟化烴系溶劑。 作為烴系溶劑，例如可以舉出：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。
該等溶劑可單獨使用1種或混合複數種來使用。例如亦可使用含有醇系溶劑與烴系溶劑之混合溶劑、含有醇系溶劑與酯系溶劑之混合溶劑等。當混合溶劑含有烴系溶劑時，烴系溶劑的含有率係5～30質量%為較佳，10～20質量%為更佳。 本發明的頂塗層組成物亦可含有上述以外的溶劑。藉由混合上述以外的溶劑，能夠適當調整相對於光阻膜之溶解性、本發明的頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、來自光阻膜的溶出特性等。
[其他化合物] 本發明的頂塗層組成物亦可除了含有具有自由基捕獲基之化合物A以外，還含有選自由下述（B1）及下述（B2）構成的組中之至少1種化合物。 （B1）鹼性化合物或鹼產生劑 （B2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成的組中之至少1種鍵或基團之化合物
以本發明的頂塗層組成物的總固體成分為基準，上述（B1）～（B2）的含量係，25質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳。下限並無特別限定，但0.01質量%以上為較佳，0.1質量%以上為更佳。
＜（B1）鹼性化合物及鹼產生劑＞ （鹼性化合物） 作為頂塗層組成物能夠含有之鹼性化合物，有機鹼性化合物為較佳，含氮鹼性化合物為更佳。例如，能夠使用作為本發明的光阻組成物可含有之鹼性化合物而記載者，具體而言，可適當舉出具有上述式（A）～（E）所示出之結構之化合物。 又，例如能夠使用分類為以下的（1）～（5）及（7）之化合物。
（1）藉由通式（BS-1）表示之化合物
[化學式42]
通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個係有機基。該有機基係直鏈或支鏈的烷基、単環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳原子數並無特別限定，通常為1～20，1～12為較佳。 作為R的環烷基的碳原子數並無特別限定，通常為3～20，5～15為較佳。
作為R的芳基的碳原子數並無特別限定，通常為6～20，6～10為較佳。具體而言，可以舉出苯基及萘基等。 作為R的芳烷基的碳原子數並無特別限定，通常為7～20，7～11為較佳。具體而言，可以舉出苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。
另外，藉由通式（BS-1）表示之化合物中，R中的至少2個係有機基為較佳。
作為藉由通式（BS-1）表示之化合物的具體例，可以舉出三正丁胺、三異丙胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基-二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三（叔丁基）苯胺。
又，作為藉由通式（BS-1）表示之較佳鹼性化合物，可以舉出至少1個R被羥基取代之烷基者。具體而言，例如，可以舉出三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
另外，作為R的烷基可在烷基鏈中具有氧原子。亦即，可形成有氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，-CH2 CH2 O-為較佳。具體而言，例如可以舉出三（甲氧基乙氧基乙基）胺及US6040112號說明書的3欄的第60行以後例示之化合物。
作為通式（BS-1）所表示之鹼性化合物，例如可以舉出以下者。
[化學式43]
[化學式44]
（2）具有含氮雜環結構之化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。又，可具有複數個氮原子。而且，可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可以舉出具有咪唑結構之化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構之化合物〔N-羥乙基哌啶及雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等〕、具有吡啶結構之化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林結構之化合物（安替比林及羥基安替比林等）。
又，還可適當使用具有2個以上的環結構之化合物。具體而言，例如可以舉出1,5-二氮雑雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雑雙環〔5.4.0〕-十一-7-烯。
（3）具有苯氧基之胺化合物 具有苯氧基之胺化合物係在胺化合物所含之烷基的N原子的相反側的末端具備苯氧基之化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等的取代基。
該化合物在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈為更佳。1分子中的氧基伸烷基鏈的個數係3～9個為較佳，4～6個為進一步較佳。氧基伸烷基鏈中，-CH2 CH2 O-為特佳。
作為具體例，可以舉出2-[2-｛2-（2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基）乙基｝-雙-（2-甲氧基乙基）]-胺及US2007/0224539A1號說明書的＜0066＞段落中例示之化合物（C1-1）～（C3-3）。
具有苯氧基之胺化合物例如可藉由如下來獲得：加熱具有苯氧基之1級或2級胺與鹵烷基醚來使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼水溶液之後，以乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑萃取。又，具有苯氧基之胺化合物可藉由如下來獲得：加熱1級或2級胺與在末端具有苯氧基之鹵烷基醚來使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼水溶液之後，以乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑萃取。
（4）銨鹽 作為鹼性化合物，還可適當使用銨鹽。作為銨鹽的陰離子，例如可以舉出鹵化物、磺酸酯、硼酸鹽及磷酸鹽。該等中，鹵化物及磺酸酯為特佳。
作為鹵化物，氯化物、溴化物及錪化物為特佳。 作為磺酸酯，碳原子數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，例如可以舉出碳原子數1～20的烷基磺酸酯及芳基磺酸酯。
烷基磺酸酯中所含之烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯。
作為芳基磺酸酯所包含之芳基，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基。該等芳基可具有取代基。作為該取代基，例如碳原子數1～6的直鏈或支鏈的烷基及碳原子數3～6的環烷基為較佳。具體而言，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基及環己基為較佳。作為其他取代基，可以舉出碳原子數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽可以係氫氧化物或羧酸酯。此時，該銨鹽係碳原子數1～8的四烷基氫氧化銨（四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨、四-（正丁基）氫氧化銨等四烷基氫氧化銨）為特佳。
作為較佳的鹼性化合物，例如可以舉出胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該等可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可以舉出胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可以舉出胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3,-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙胺吡啶、2-（胺基甲基）吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯烷、哌嗪、N-（2-胺基乙基）哌嗪、N-（2-胺基乙基）哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-（2-胺基乙基）吡咯烷、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-（胺基甲基）-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-（2-胺基乙基）嗎啉。
（5）產生具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失、或從質子受體性變化為酸性之化合物之化合物（PA） 本發明的頂塗層組成物作為鹼性化合物可進一步含有產生具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失、或從質子受體性變化為酸性之化合物之化合物〔以下，還稱為化合物（PA）〕。
質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地發生相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含具有對π共軛沒有貢獻之非共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛沒有貢獻之非共用電子對之氮原子例如係具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式45]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚、氮冠醚、1～3級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失、或從質子受體性變化為酸性之化合物。其中，質子受體性的下降、消失、或從質子受體性向酸性的變化係對質子受體性官能基加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（PA）及質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減小。
質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，-13＜pKa＜-1為更佳，-13＜pKa＜-3為進一步較佳。
本發明中，酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如係化學便覧（II）（改訂4版、1993年、日本化學会編、Maruzen Company,Limited）中記載者，該值越低表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測，又，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa的值均表示使用該套裝軟體藉由計算來求出之值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V8.14 for Solaris（1994-2007ACD/Labs）
化合物（PA）作為藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生之上述質子加成物，例如產生下述通式（PA-1）所表示之化合物。通式（PA-1）所表示之化合物係藉由具有質子受體性官能基及酸性基，而與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失、或從質子受體性變化為酸性之化合物。
[化學式46]
通式（PA-1）中， Ｑ表示-SO3 H、-CO2 H或-X1 NHX2 Rf。其中，Rf表示烷基、環烷基或芳基，X1 及X2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或2價的連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N（Rx）Ry-。Rx表示氫原子或1價的有機基，Ry表示單鍵或2價的有機基。可與Ry鍵結而形成環，或與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基之1價的有機基。
作為化合物（PA）的具體例，可以舉出日本特開2013-83966號公報的＜0743＞～＜0750＞段落中記載之化合物，但並不限定於該等。
又，本發明中，還能夠適當選擇產生通式（PA-1）所表示之化合物之化合物以外的化合物（PA）。例如，可使用在陽離子部具有質子受體部位之離子性化合物。更具體而言，可以舉出下述通式（7）所表示之化合物等。
[化學式47]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，A係硫原子時，m+n=3，A係碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示被質子受體性官能基取代之芳基。 X- 表示抗衡陰離子。
作為X- 的具體例，可以舉出與上述通式（ZI）中之Z- 相同者。 作為R及RN 的芳基的具體例，可較佳地舉出苯基。
作為RN 所具有之質子受體性官能基的具體例，與在前述式（PA-1）中說明之質子受體性官能基相同。
（7）具有氮原子，且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物 本發明的頂塗層組成物能夠含有具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（以下，還稱為“低分子化合物（D）”或“化合物（D）”。）。低分子化合物（D）在藉由酸的作用而脫離之基團脫離之後具有鹼性為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，並無特別限定，係縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。
具有藉由酸的作用而脱離之基團之低分子化合物（D）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為特佳。
作為化合物（D），在氮原子上具有藉由酸的作用而脱離之基團之胺衍生物為較佳。
化合物（D）可具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠以下述通式（d-1）表示。
[化學式48]
通式（d-1）中， R’分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。R’可相互鍵結而形成環。
作為R’，直鏈狀、或支鏈狀的烷基、環烷基、芳基為較佳。直鏈狀、或支鏈狀的烷基、環烷基為更佳。
化合物（D）係具有下述通式（A）所表示之結構者為特佳。
另外，化合物（D）只要係具有藉由酸的作用而脱離之基團之低分子化合物，則可以係相當於上述鹼性化合物者。
[化學式49]
通式（A）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。又，n=2時，2個Ra 可相同亦可不同，2個Ra 可相互鍵結而形成2價的雜環式烴基（碳原子數20以下為較佳）或其衍生物。
Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C（Rb ）（Rb ）（Rb ）中，1個以上的Rb 係氫原子時，剩餘的Rb 的至少1個係環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb 可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。
作為本發明中之特佳的化合物（D）的具體例，例如可以舉出日本特開2013-83966號公報的＜0786＞～＜0788＞段落中記載的化合物，但本發明並不限定於此。
通式（A）所表示之化合物能夠依據日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等合成。 本發明中，低分子化合物（D）能夠單獨使用1種亦可混合2種以上來使用。
此外，作為可使用者，可以舉出日本特開2002-363146號公報的實施例中合成之化合物、及日本特開2007-298569號公報的0108段落中記載的化合物等。 作為鹼性化合物，可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本特表2003-524799號公報、及J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543-553（1995）等中記載的化合物。 作為鹼性化合物，可使用所謂的被稱為光衰變性鹼之化合物。作為光衰變性鹼，例如可以舉出羧酸的鎓鹽、α位未被氟化之磺酸的鎓鹽。光衰變性鹼的具體例可以舉出WO2014/133048A1的0145段落、日本特開2008-158339及日本專利399146。
（鹼產生劑） 作為本發明的頂塗層組成物能夠含有之鹼產生劑（光鹼產生劑），例如可以舉出日本特開平4-151156號、日本特開平4-162040號、日本特開平5-197148號、日本特開平5-5995號、日本特開平6-194834號、日本特開平8-146608號、日本特開平10-83079號、及歐洲專利622682號中記載的化合物。 又，還能夠適當使用日本特開2010-243773號公報中記載的化合物。 作為光鹼產生劑，具體而言，例如可以適當舉出2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該等。
＜（B2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成的組中之鍵或基團之化合物＞ 以下對包含至少1個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成的組中之基團或鍵之化合物（以下，還稱為“化合物（B2）”或“添加劑（B2）”）進行說明。
如上述，化合物（B2）係包含至少1個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成的組中之基團或鍵之化合物。
如上述，化合物（B2）包含至少1個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成的組中之基團或鍵。本發明的一形態中，化合物（B2）具有2個以上的選自上述組之基團或鍵為較佳，具有3個以上為更佳，具有4個以上為進一步較佳。此時，化合物（B2）中包含複數個之選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵之基團或鍵可相互相同亦可不同。
本發明的一形態中，化合物（B2）的分子量係3000以下為較佳，2500以下為更佳，2000以下為進一步較佳，1500以下為特佳。
又，本發明的一形態中，化合物（B2）中包含之碳原子數為8個以上為較佳，9個以上為更佳，10個以上為進一步較佳。 又，本發明的一形態中，化合物（B2）中包含之碳原子數為30個以下為較佳，20個以下為更佳，15個以下為進一步較佳。
又，本發明的一形態中，化合物（B2）係沸點為200℃以上的化合物為較佳，沸點為220℃以上的化合物為更佳，沸點為240℃以上的化合物為進一步較佳。
又，本發明的一形態中，化合物（B2）係具有醚鍵之化合物為較佳，具有2個以上的醚鍵為較佳，具有3個以上為更佳，具有4個以上為進一步較佳。 本發明的一形態中，化合物（B2）含有具有下述通式（1）所表示之氧基伸烷基結構之重複單元為進一步較佳。 [化學式50]
式中， R11 表示可具有取代基之伸烷基， n表示2以上的整數， *表示鍵結鍵。
通式（1）中的藉由R11 表示之伸烷基的碳原子數並無特別限制，但1～15為較佳，1～5為更佳，2或3為進一步較佳，2為特佳。該伸烷基具有取代基時，取代基並無特別限制，例如烷基（碳原子數1～10為較佳）為較佳。 n係2～20的整數為較佳，其中，從DOF變得更大之理由考慮，10以下為更佳。 關於n的平均值，從DOF變得更大之理由考慮，20以下為較佳，2～10為更佳，2～8為進一步較佳，4～6為特佳。其中，“n的平均值”表示藉由GPC測定化合物（B2）的重量平均分子量，以所獲得之重量平均分子量與通式整合之方式確定之n的值。n不是整數時，設為四捨五入之值。 存在複數個之R11 可相同亦可不同。
又，關於具有上述通式（1）所表示之部分結構之化合物，從DOF變得更大之理由考慮，係以下述通式（1-1）表示之化合物為較佳。
[化學式51]
式中， R11 的定義、具體例及適當態樣與上述通式（1）中的R11 相同。 R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳原子數並無特別限制，但1～15為較佳。R12 及R13 可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m係1～20的整數為較佳，其中，從DOF變得更大之理由考慮，10以下為更佳。 關於m的平均值，從DOF變得更大之理由考慮，20以下為較佳，1～10為更佳，1～8為進一步較佳，4～6為特佳。其中，“m的平均值”的含義與上述“n的平均值”相同。 m為2以上時，存在複數個之R11 可相同亦可不同。
本發明的一形態中，具有通式（1）所表示之部分結構之化合物係包含至少2個醚鍵之伸烷基二醇為較佳。
化合物（B2）可使用市售品，亦可藉由公知方法合成。
以下，舉出化合物（B2）的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式52]
[化學式53]
[界面活性劑] 作為界面活性劑，沒有特別限制，例如可使用作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有之界面活性劑而舉出者。關於較佳的態樣，亦與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有之界面活性劑而舉出之例相同。
[頂塗層組成物的製備方法] 本發明的頂塗層組成物將上述各成分溶解於溶劑並進行過濾器過濾為較佳。過濾器的孔徑例如為20nm以下，5nm以下為較佳，3nm以下為更佳。孔徑的下限值並無特別限定，例如為1nm以上即可。在此，“孔徑”係指製造商的標稱直徑值或基於標稱直徑值之值。 過濾器的材質沒有特別限制，例如可以舉出聚烯烴樹脂（聚乙烯、聚丙烯等）、聚醯胺樹脂（尼龍6、尼龍66、尼龍46等）、含氟樹脂（PTFE等）。過濾器亦可以係組合該等材質與離子交換介質而成之複合材料。 另外，亦可將複數種過濾器進行串聯或並聯連接而使用。又，亦可將組成物過濾複數次，過濾複數次之製程亦可以係循環過濾製程。而且，在過濾器過濾前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。 當使用複數種過濾器時，使用材質相互不同的過濾器為較佳。例如，第1過濾器為聚烯烴樹脂製過濾器，且第2過濾器為聚醯胺樹脂製過濾器為較佳。認為聚烯烴樹脂製過濾器的孔徑通常有助於去除雜質，而聚醯胺樹脂製過濾器除了孔徑之外，其樹脂的醯胺部分的吸附能亦發揮去除雜質的作用，藉由同時使用該不同特性的過濾器，能夠更加高效地去除雜質。 頂塗層組成物所含之溶劑不含有金屬或過氧化物等雜質為較佳。作為該等材料所含之雜質的含量為1ppm以下為較佳，10ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，基本上不含之情況（係測定裝置的檢測極限以下之情況）為最佳。 又，除了減少原料帶入之雜質以外，還盡可能減少製造裝置帶入之雜質為較佳。例如，用清洗液清洗製造裝置時，藉由監測清洗後的清洗液之成分，並反覆進行清洗直至不揮發成分成為規定量以下為止，從而能夠將製造裝置的清潔度提高至所期望的水平。清洗後的清洗液所含之不揮發成分為1ppm以下為較佳，10ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，基本上不含之情況（係測定裝置的檢測極限以下之情況）為最佳。
[光阻圖案] 本發明還係有關一種藉由上述之本發明的圖案形成方法形成之光阻圖案。
[電子元件的製造方法及電子元件] 本發明還係有關一種包含上述之本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法及藉由該製造方法製造之電子元件。 本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
＜合成例1：樹脂（1）的合成＞ 在氮氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一邊攪拌該液體，一邊經5小時向其滴加下述結構式LM-2m所表示之單體22.2質量份、下述結構式PM-1m所表示之單體22.8質量份、下述結構式PM-9m所表示之單體6.6質量份、環己酮189.9質量份及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造〕2.40質量份的混合溶液。將滴加結束後的溶液，在80℃下進一步攪拌2小時。將所得到之反應液放冷之後，用大量己烷/乙酸乙酯（質量比9:1）進行再沉澱、過濾，並對所得到之固體進行真空乾燥，從而得到41.1質量份的樹脂（1）。
[化學式54]
所得到之樹脂（1）的由GPC（詳細的測定方法等參閱前述記載）求出之重量平均分子量（Mw）為9500，分散度（Mw/Mn）為1.62。藉由13 C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振）測定之組成比以莫耳比計為40/50/10。
＜合成例2：樹脂（2）～（13）的合成＞ 進行與合成例1相同的操作，合成作為酸分解性樹脂之後述之樹脂（2）～（13）。 以下，將樹脂（1）～（13）中之各重複單元的組成比（莫耳比；從左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）匯總示於表1。
[表1]
表1中之重複單元如下。
[化學式55]
＜光阻組成物的製備＞ 下述表2所示之成分溶解於下述表2所示之溶劑，製備固體成分濃度3.5質量%的溶液，以具有0.04μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾該溶液，從而製備光阻組成物Re-1～Re-16。 另外，記載於表2中的溶劑之質量比表示相對於溶劑的總質量之各成分的質量比。
[表2]
表2中之縮寫如下。
＜酸產生劑＞
[化學式56]
＜鹼性化合物＞
[化學式57]
＜疏水性樹脂＞ 下述疏水性樹脂中，於各重複單元附註組成比（莫耳比）來表示。
[化學式58]
＜溶劑＞ SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯
＜合成例3：樹脂X-11的合成＞ 在氮氣流下，將環己酮57.0g放入三口燒瓶中，並加熱至85℃。經4小時向其中滴加如下溶液，該溶液係將下述結構式XM-2所表示之單體17.4g、下述結構式XM-3所表示之單體11.7g以及聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，2.76g）溶解於環己酮107.2g而得到之溶液。將滴加後之溶液，進一步在85℃下攪拌2小時而進行反應。將反應液放冷之後，經20分鐘向其中滴加甲醇1360g，對析出之粉體進行濾取、乾燥，得到樹脂X-11（24.1g）。所得到之樹脂X-11的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為9600，分散度（Mw/Mn）為1.68。
[化學式59]
＜合成例4：樹脂X-1～X-10及X-12～X-21的合成＞ 進行與合成例3相同的操作，合成樹脂X-1～X-10及X-12～X-21。 以下，將樹脂X-1～X-21中的相當於各重複單元單體之組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）於下述表3中示出。
[表3]
表3中之單體如下。
[化學式60]
＜頂塗層組成物的製備＞ 將下述表4所示之成分溶解於下述表4所示之溶劑，製備固體成分濃度3.0質量%的溶液，用具有0.04μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾該溶液，從而製備頂塗層組成物T-1～T-52及TC-1。 下述表4中，化合物（A）及化合物（B）的含量（單位：質量%）係將頂塗層組成物的總固體成分作為基準者。另外，化合物（A）及化合物（B）適當使用市售品的化合物或以公知的方法合成之化合物。 又，下述表4中，以固體成分基準，將界面活性劑的含量設為0.5質量%。
[表4]
表4中之縮寫如下。
＜化合物（A）＞
[化學式61]
[化學式62]
[化學式63]
[化學式64]
[化學式65]
＜化合物（B）＞
[化學式66]
＜界面活性劑＞ W-1：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系） W-2：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，矽系）
＜實施例1～54及比較例1＞ 使用如上述製備之光阻組成物及頂塗層組成物，形成光阻圖案，並以下述方法進行評價。
（溝槽圖案的形成） 將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer Science,Inc.製造）塗佈於300mm口徑之矽晶圓上，在205℃下烘烤60秒形成膜厚86nm之有機防反射膜。將下述表5所示之光阻組成物塗佈於有機防反射膜上，在100℃下經60秒進行烘烤，形成下述表5所示之膜厚的光阻膜。 而且，將下述表5所示之頂塗層組成物塗佈於光阻膜上，接著，在下述表5中記載之PB溫度下經60秒進行加熱（PB：Prebake），形成下述表5所示之膜厚的頂塗層。 接著，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.790、Y偏向），經由與溝槽對應之遮光部的寬度為50nm且遮光部之間的間距為250nm之半色調遮罩進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。之後，在下述表5中記載之PEB溫度下加熱60秒（PEB：Post Exposure Bake）。接著，用下述表5中記載之有機系顯影液旋覆浸没30秒來進行顯影，用下述表5中記載之沖洗液旋覆浸没30秒來進行沖洗。接著，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得溝槽寬度50nm之溝槽圖案。
（線與空間圖案的形成） 與溝槽圖案的形成同樣地，在矽晶圓上依次形成有機防反射膜、光阻膜及頂塗層。形成頂塗層之前，進行在光阻膜上塗佈4-甲基-2-戊醇之預濕處理。 接著，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格瑪0.800、內西格瑪0.564、Y轉向），經由空間線寬度為50nm且空間寬度為50nm之半色調遮罩進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。之後，在下述表5中記載之PEB溫度下對矽晶圓進行60秒加熱（PEB：Post Exposure Bake）。接著，用下述表5中記載之有機系顯影液旋覆浸没30秒來進行顯影，用下述表5中記載之沖洗液液旋覆浸没30秒來進行沖洗。接著，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線寬50nm的1:1線與空間圖案。
（曝光寬容度（EL）） 形成上述線與空間圖案時，藉由測量掃描型電子顕微鏡（Hitachi,Ltd.S-9380II）觀察線與空間圖案，並求出解析線寬50nm的線圖案時的最佳曝光量（Eopt，單位：mJ/cm2 ）。將所求出之最佳曝光量（Eopt）作為基準，接著，求出線寬為目标值亦即50nm±10%（亦即，45nm及55nm）時的曝光量（單位：mJ/cm2 ）。然後，計算出由下式定義之曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，基於曝光量變化之性能變化越小，為良好。將結果示於下述表5。 EL=[（線寬為45nm的曝光量）-（線寬為55nm的曝光量）]/Eopt×100
焦點裕度（DOF） 形成上述溝槽圖案時，沿焦點方向以每20nm變更曝光焦點之條件而進行曝光及顯影，使用線寬測量掃描式電子顕微鏡（Hitachi,Ltd.S-9380）測定所獲得之各圖案的溝槽寬度，將與對上述各溝槽寬度進行繪製所獲得之曲線的極小值或極大值對應之焦點作為最佳焦點。以該最佳焦點為中心使焦點變化時，求出容許溝槽寬度為50nm±10%之焦點的變動幅度，將求出之變動幅度作為焦點裕度（DOF，單位：nm）。表示值越大，性能越良好。將結果示於下述表5。
（靈敏度） 形成上述線與空間圖案時，藉由測量掃描型電子顕微鏡（Hitachi,Ltd.S-9380II）觀察線與空間圖案，將解析線寬50nm的線圖案時的最小曝光量（單位：mJ/cm2 ）作為靈敏度。表示值越大，性能越良好。將結果示於下述表5。
[表5]
如上述表5所示，實施例1～54與比較例1相比，EL、DOF及靈敏度良好。 又，將實施例1～54進行對比，則頂塗層組成物中使用化合物A-1～A-17、A-19、A-28～A-32及A-34～A-38之實施例1～22、24、33～37及39～54與使用化合物A-18、A-20～A-27及A～33之實施例23、25～32及38相比，EL及DOF更加良好。 而且，將EL及DOF更加良好之實施例1～22、24、33～37及39～54進行對比，則與使用化合物A-19之實施例24及使用化合物A-32之實施例37相比，使用化合物A-1～A-17及A-28～A-31、A-34～A-38之實施例1～22、33～36及39～54的EL及DOF進一步良好。 又，確認到在與實施例1～54相同的條件下，即使將顯影液變更為2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液時，亦可形成良好的光阻圖案。此時，設置在即將顯影之前用乙酸丁酯剝離頂塗層之製程來進行評價。
無

Claims (8)

  1. 一種上層膜形成用組成物，其塗佈於利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之光阻膜上而形成上層膜，前述上層膜形成用組成物含有樹脂X及具有自由基捕獲基之化合物A。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之上層膜形成用組成物，其中前述具有自由基捕獲基之化合物A係具有選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基自由基、亞硝基及硝酮基構成的組中之至少1種基團之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之上層膜形成用組成物，其中前述具有自由基捕獲基之化合物A係具有氮氧鍵之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之上層膜形成用組成物，其中前述具有自由基捕獲基之化合物A係下述通式（1）~（3）中任一個所表示之化合物，通式（1）～（3）中，R1 ～R6 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基，式（1）中R1 及R2 可鍵結而形成環，式（3）中R4 ～R6 中的至少兩個可鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之上層膜形成用組成物，其中前述樹脂X包含在側鏈部分至少具有3個CH3 部分結構之重複單元。
  6. 一種圖案形成方法，其具備： 製程a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，從而形成光阻膜； 製程b，藉由在前述光阻膜上塗佈申請專利範圍第1項～第5項中任一項所述之上層膜形成用組成物，在前述光阻膜上形成上層膜； 製程c，將形成有前述上層膜之前述光阻膜進行曝光；及 製程d，使用含有機溶劑之顯影液對前述經曝光之前述光阻膜進行顯影來形成圖案。
  7. 一種光阻圖案，藉由申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法形成。
  8. 一種電子元件的製造方法，其包含申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法。
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