KR102018518B1 - 상층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

상층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 상에 도포되어 상층막을 형성하고, 수지 X 및 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A를 함유한다. 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정 a와, 레지스트막 상에, 상기의 상층막 형성용 조성물을 도포함으로써, 레지스트막 상에 상층막을 형성하는 공정 b와, 상층막이 형성된 레지스트막을 노광하는 공정 c와, 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정 d를 포함한다.

Description

상층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 상층막 형성용 조성물, 상기 상층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 다양한 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, "(a) 패턴 형성되는 1 이상의 층을 포함하는 반도체 기체를 제공하고; (b) 상기 패턴 형성되는 1 이상의 층 상에 포토레지스트층을 형성하며; (c) 상기 포토레지스트층 상에 포토레지스트 톱 코팅 조성물을 코팅하고, 상기 톱 코팅 조성물은 염기성 ?차, 폴리머 및 유기 용매를 포함하고 있으며; (d) 상기 층을 화학선에 노광시키고; 또한 (e) 상기 노광된 막을 유기 용매 현상제로 현상하는 것을 포함하는 전자 디바이스를 형성하는 방법"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-061647호
본 발명자들은, 레지스트막 상에, 특허문헌 1에 기재된 "염기성 ?차"를 함유하는 조성물을 이용하여 상층막(톱 코트)을 형성하고, 노광 및 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성했다. 그 결과, 노광 래티튜드(EL: Exposure Latitude), 포커스 여유도(DOF: Depth Of Focus), 및 감도가 불충분한 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 EL, DOF 및 감도가 얻어지는 상층막 형성용 조성물, 상기 상층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [8]을 제공한다.
[1] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 상에 도포되어 상층막을 형성하는 상층막 형성용 조성물로서, 수지 X 및 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A를 함유하는, 상층막 형성용 조성물.
[2] 상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 힌더드 페놀기, 하이드로퀴논기, N-옥실 프리 라디칼기, 나이트로소기, 및 나이트론기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 상층막 형성용 조성물.
[3] 상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 질소 산소 결합을 갖는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 상층막 형성용 조성물.
[4] 상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 상층막 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017092514306-pct00001
일반식 (1)~(3) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (1)에 있어서 R1 및 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 식 (3)에 있어서 R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[5] 상기 수지 X가, 측쇄 부분에 적어도 3개의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 상층막 형성용 조성물.
[6] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정 a와, 상기 레지스트막 상에, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 상층막 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 레지스트막 상에 상층막을 형성하는 공정 b와, 상기 상층막이 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정 c와, 상기 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정 d를 포함하는, 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [6]에 기재된 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴.
[8] 상기 [6]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 양호한 EL, DOF 및 감도가 얻어지는 상층막 형성용 조성물, 상기 상층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 상층막 형성용 조성물(이하, "톱 코트 조성물”이라고도 함)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 상에 도포되어 상층막을 형성하는 상층막 형성용 조성물로서, 수지 X 및 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A를 함유하는 상층막 형성용 조성물이다.
이와 같은 본 발명의 톱 코트 조성물을 이용함으로써, 양호한 노광 래티튜드(EL), 포커스 여유도(DOF) 및 감도가 얻어진다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
먼저, 레지스트막의 비노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)에 용해되는 이른바 네거티브형의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 패턴으로서 남기는 부분을 노광부로 한다. 이때, 노광은, 레지스트막의 기판측과는 반대측으로부터 행해지기 때문에, 레지스트막의 기판측 부분 및 중앙 부분보다, 레지스트막의 기판측과는 반대측의 표면 근방에 있어서, 노광량이 상대적으로 많아지기 쉽다. 그렇다면, 레지스트막의 표면 근방에서는, 과잉으로 산이 발생하여, 주위의 비노광부에도 산이 확산되고, 그 결과, 현상 후의 레지스트 패턴에 있어서는, 단면이 직사각형상이 아니며, 이른바 T-top 형상이 되는 경우가 있다.
그러나, 본 발명의 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 상층막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 형성함으로써, 톱 코트 중의 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가 레지스트막의 표면 근방으로 이동한다. 이로써, 레지스트막의 표면 근방에 있어서의 산의 발생 및/또는 확산이 억제되고, 그 결과, 현상 후의 레지스트 패턴에 있어서는, 단면이 T-top 형상이 되는 것이 억제된다. 이렇게 하여, 양호한 EL이 얻어진다.
또, 레지스트막에는 ?차로서 염기성 화합물이 포함되는 경우가 있지만, 이 경우, 레지스트막의 비노광부와의 경계 근방에 있어서는, 산이 확산되기 어려운 상태가 된다. 이것은, 레지스트의 노광부에서 발생한 산이, 레지스트막의 비노광부 중의 ?차의 존재에 의하여, 비노광부를 향하여 이동하기 어려운 상태에 있기 때문이라고 생각된다.
그러나, 본 발명의 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성한 경우에 있어서는, 레지스트막의 비노광부 중의 ?차는, 톱 코트 중의 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A에 끌어당겨져, 존재량이 감소한다. 그 결과, 레지스트막의 노광부와 비노광부의 경계 근방에 있어서도 산이 확산되기 쉬운 상태가 된다. 이렇게 하여, 양호한 DOF가 얻어진다.
또, 특허문헌 1에 기재된 "염기성 ?차"를 함유하는 조성물을 이용하여 레지스트막 상에 톱 코트를 형성한 경우, 톱 코트로부터 "염기성 ?차"가 레지스트막 중에 과잉으로 이동하여, 레지스트막의 노광부 중의 확산이 과도하게 저해될 가능성이 있다.
그러나, 본 발명의 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성한 경우, 이 경우도 마찬가지로, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가 레지스트막 중으로 이동한다고 생각되지만, 그 이동은, 레지스트막의 표면 근방으로의 이동에 그치며, 그 결과, 레지스트막의 노광부 중의 확산이 과도하게 저해되는 것이 억제된다. 이렇게 하여, 양호한 감도가 얻어진다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한 후, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 편의상 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 함)을 설명하고, 이어서 본 발명의 상층막 형성용 조성물(본 발명의 톱 코트 조성물)에 대하여 설명한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정 a와, 상기 레지스트막 상에, 후술하는 본 발명의 상층막 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 레지스트막 상에 상층막을 형성하는 공정 b와, 상기 상층막이 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정 c와, 상기 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정 d를 포함하는, 패턴 형성 방법이다.
<공정 a>
공정 a에서는, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 형성한다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코트법이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 도포 후, 필요에 따라서 기판을 가열(프리베이크)해도 된다. 이로써, 불용의 잔류 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃~160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃~140℃이다.
레지스트막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, SiO2, SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서 브루어 사이언스사제의 DUV-30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5, 닛산 가가쿠사제의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
<공정 b>
공정 b에서는, 공정 a에서 형성한 레지스트막 상에, 후술하는 본 발명의 톱 코트 조성물을 도포하고, 그 후, 필요에 따라서 가열(프리베이크(PB; Prebake))함으로써, 레지스트막 상에 상층막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 형성한다.
본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 공정 b에 있어서의 프리베이크의 온도(이하, "PB 온도"라고도 함)는, 예를 들면 80℃ 이상이며, 100℃ 이상이 바람직하고, 105℃ 이상이 보다 바람직하며, 110℃ 이상이 더 바람직하다.
PB 온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이하를 들 수 있으며, 170℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 더 바람직하다.
후술하는 공정 c의 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 톱 코트는, 레지스트막과 액침액의 사이에 배치되어, 레지스트막을 직접 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서 기능한다. 이 경우, 톱 코트(톱 코트 조성물)가 갖는 바람직한 특성으로서는, 레지스트막에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 톱 코트 조성물을, 레지스트막의 표면에, 레지스트막을 용해시키지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 톱 코트 조성물은, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 레지스트막을 용해시키지 않는 용제로서는, 후술하는 유기계 현상액과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 톱 코트 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
톱 코트 조성물은, 193nm에 대한 투명성이라는 관점에서는, 실질적으로 방향족을 함유하지 않는 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지 및 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있지만, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제에 용해하는 한은 특별히 한정되지 않는다.
톱 코트의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
톱 코트를 형성 후, 필요에 따라서 기판을 가열한다.
톱 코트의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 레지스트막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
톱 코트는 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 톱 코트 조성물에 의하여 형성한 막(톱 코트)의 표면(톱 코트에 있어서의 레지스트막측과는 반대측의 면)에 있어서의 물의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성 등의 관점에서, 70° 이상이 바람직하고, 80° 이상이 보다 바람직하며, 80~100°가 더 바람직하다.
또한, 톱 코트의 표면에 있어서의 물의 전진 접촉각은, 특별히 한정되지 않지만, 90~120°가 바람직하고, 90~110°가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 톱 코트의 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각 및 전진 접촉각은, 이하와 같이 측정한다.
톱 코트 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트에 의하여 도포하며, 100℃에서 60초간 건조하여, 막(막두께 120nm)을 형성하고, 동적 접촉각계(예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 확장 수축법에 의하여, 물방울의 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각을 측정한다.
즉, 막(톱 코트)의 표면 상에, 액적(초기 액적 사이즈 35μL)을 적하한 후, 6μL/초의 속도로 5초간 토출 또는 흡인하여, 토출 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 전진 접촉각, 및 흡인 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 후퇴 접촉각을 구한다. 측정 환경은 23±3℃, 상대 습도 45±5%이다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있는 점에서, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
톱 코트를 박리할 때에는, 후술하는 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 레지스트막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 톱 코트의 박리가 레지스트막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 톱 코트는, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 레지스트막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 후술하는 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 현상액 중에서 선택할 수 있으며, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제를 포함하는 현상액이 바람직하고, 에스터계 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸을 포함하는 현상액이 더 바람직하다. 톱 코트의 박리는 레지스트막의 현상과 동시에 행해져도 되고, 유기계 현상액에 의하여 톱 코트의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 톱 코트는 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하고, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 톱 코트의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 톱 코트를 성막한 후에 현상액에 노출시켰을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸 용액에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
톱 코트의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1nm/sec 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 레지스트막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도 액침 노광 시의 노광 불균일이 저감된 영향으로, 레지스트막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
톱 코트는 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
공정 a와 공정 b의 사이에는, 레지스트막 상에 프리웨트 용제를 도포하는 공정을 가져도 된다. 이로써, 톱 코트 조성물의 도포성이 양호해져, 성액화(省液化)를 달성할 수 있다.
프리웨트 용제는, 레지스트막에 대한 용해성이 작은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알코올계 용제, 불소계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제, 및 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 톱 코트용 프리웨트 용제를 이용할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서 1가의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 4~8의 1가 알코올이다.
탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있지만, 직쇄상 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 알코올, 글라이콜에터가 바람직하고, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
에터계 용제로서는 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 뷰틸메틸에터, 뷰틸에틸에터, 뷰틸프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, tert-뷰틸메틸에터, tert-뷰틸에틸에터, tert-뷰틸프로필에터, 다이-tert-뷰틸에터, 다이펜틸에터, 다이아이소아밀에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 사이클로헥실에틸에터, 사이클로펜틸프로필에터, 사이클로펜틸-2-프로필에터, 사이클로헥실프로필에터, 사이클로헥실-2-프로필에터, 사이클로펜틸뷰틸에터, 사이클로펜틸-tert-뷰틸에터, 사이클로헥실뷰틸에터, 사이클로헥실-tert-뷰틸에터 등을 들 수 있다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 불화 알코올 또는 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 2,3,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 레지스트막에 대한 용해성, 톱 코트 조성물 중의 수지의 용해성, 레지스트막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
<공정 c>
공정 c에 있어서의 노광은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 톱 코트가 형성된 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크를 통과시켜, 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 이때, 바람직하게는 활성광선 또는 방사선을, 액침액을 통하여 조사하지만, 이것에 한정되지 않는다. 노광량은 적절히 설정할 수 있는데, 통상 1~100mJ/cm2이다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 250nm 이하의 파장의 광을 이용하는 것이 바람직하고, 그 예로서는, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), EUV광(13.5nm), 전자선 등을 들 수 있다. 이 중에서도, ArF 엑시머 레이저광(193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 노광 전에, 및/또는 노광 후, 후술하는 가열을 행하기 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 기판 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다. 이로써, 불순물의 혼입에 의한, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 억제할 수 있다.
또, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 되고 유기 용제여도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 c(노광 공정)를 복수 회 갖고 있어도 된다. 그 경우의, 복수 회의 노광은 동일한 광원을 이용해도 되고, 다른 광원을 이용해도 되지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 바람직하게는 가열(베이크, 이하, "PEB": Post Exposure Bake라고도 함)을 행하고, 현상(바람직하게는 추가로 린스)을 한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. PEB의 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 통상 40℃~160℃이며, 60℃~130℃가 바람직하고, 70℃~110℃가 보다 바람직하다. PEB는 1회여도 되고 복수 회여도 된다. 1회의 PEB의 시간은, 예를 들면 30초~120초이다.
<공정 d>
본 발명의 패턴 형성 방법은 현상 공정을 갖는다. 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알칼리 현상액 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다.
톱 코트의 박리와 현상을 동시에 행할 수 있다는 점에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 것이 바람직하다.
공정 d에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성한다. 공정 d는, 레지스트막의 가용 부분을 동시에 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
공정 d에서 이용하는, 유기 용제를 포함하는 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 뷰탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 또, 상술한 프리웨트 용제로서 기재한 에터계 용제도 적합하게 사용할 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하다.
이들 중, 유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함하는 현상액이 바람직하고, 케톤계 용제, 또는 에스터계 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 더 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하(2kPa 이하)의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-71304호의 단락 <0165>에 기재된 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 후술하는 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 갖고 있어도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 예를 들면 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서 상기에 기재한, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 또, 데케인, 운데케인 등의 탄화 수소계 용제도 마찬가지로 바람직하다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-메틸-2-헵탄올, 5-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 4-메틸-2-옥탄올, 5-메틸-2-옥탄올, 6-메틸-2-옥탄올, 2-노난올, 4-메틸-2-노난올, 5-메틸-2-노난올, 6-메틸-2-노난올, 7-메틸-2-노난올, 2-데칸올 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-2-헵탄올이다.
또, 린스 공정에서 이용되는 탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인(n-데케인), 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 억제된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하며, 0.12~3kPa가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05~5kPa로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행해도 된다. 유기계 용제를 이용한 현상에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상액을 이용한 현상을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 <0077>과 동일한 메커니즘).
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.01~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라 적절히 조정할 수 있다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 린스액을 이용하여 세정해도 되며, 그 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속이나 과산화물 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들의 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
현상액, 린스액 등의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성, 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 마찬가지로 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 되고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호를 참조하길 바란다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-83384호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(본 발명의 레지스트 조성물)에 대하여 설명한다.
(A) 수지
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지(산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지)를 함유한다.
산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)는, 수지의 주쇄 혹은 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "산분해성 수지 (A)"라고도 함)인 것이 바람직하다.
또한, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지(이하, "지환 탄화 수소계 산분해성 수지"라고도 함)인 것이 보다 바람직하다. 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지는, 높은 소수성을 갖고, 유기계 현상액에 의하여 레지스트막의 광조사 강도가 약한 영역을 현상하는 경우의 현상성이 향상된다고 생각된다.
수지 (A)를 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물은, ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)에 포함되는 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰산기를 들 수 있다.
산으로 분해할 수 있는 기(산분해성기)로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기에 의하여 치환한 기이다.
또한, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 산분해성 반복 단위라고도 한다.
산으로 탈리하는 기(산탈리성기)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A) 중, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 수지 (A) 중, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 더 바람직하고, 50몰% 이하가 특히 바람직하다.
수지 (A)로서는, 하기 일반식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식 (II-AB)로 나타나는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112017092514306-pct00002
일반식 (pI)~(pV) 중,
R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타내고, Z는, 탄소 원자와 함께 사이클로알킬기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은, 각각 독립적으로, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 적어도 하나, 혹은 R15, R16 중 어느 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중 적어도 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중 적어도 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R23과 R24는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112017092514306-pct00003
일반식 (II-AB) 중,
R11' 및 R12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는, 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또, 상기 일반식 (II-AB)는, 하기 일반식 (II-AB1) 또는 일반식 (II-AB2)인 것이 더 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017092514306-pct00004
식 (II-AB1) 및 (II-AB2) 중,
R13'~R16'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의하여 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타낸다. R13'~R16' 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
여기에서, R5는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는, 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'은, -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기로서는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R11~R25에 있어서의 사이클로알킬기 혹은 Z와 탄소 원자가 형성하는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기의 추가적인 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 등이 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술 분야에 있어서 공지의 다양한 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 카복실산기, 설폰산기, 페놀기, 싸이올기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 치환된 구조 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카복실산기, 설폰산기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 치환된 구조이다.
일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112017092514306-pct00005
여기에서, R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 단결합, 알킬렌기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 유레테인기, 또는 유레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은, 상기 식 (pI)~(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위는, 특히 바람직하게는, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위이다.
이하, 일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112017092673638-pct00074
삭제
[화학식 7]
Figure 112017092514306-pct00007
상기 일반식 (II-AB), R11', R12'에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 R11', R12'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10개의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지환식 탄화 수소의 반복 단위를 수지에 형성하는 원자단이며, 그 중에서도 유교식(有橋式)의 지환식 탄화 수소의 반복 단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화 수소의 골격으로서는, 일반식 (pI)~(pV)에 있어서의 R12~R25의 지환식 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화 수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식 (II-AB1) 혹은 (II-AB2) 중의 R13'~R16'을 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되는 기는, 예를 들면 상기 일반식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식 (II-AB)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 공중합 성분의 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위에 포함된다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기는, 일반식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II-AB1) 혹은 일반식 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'의 각종 치환기는, 상기 일반식 (II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기도 될 수 있다.
수지 (A) 중, 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더 바람직하게는 25~40몰%이다.
수지 (A) 중, 일반식 (II-AB)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더 바람직하게는 20~50몰%이다.
수지 (A)는, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017092514306-pct00008
일반식 (3) 중,
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R33은, R32가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 단환의 지환 탄화 수소 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 지환 탄화 수소 구조는, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R31은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 환을 구성할 수 있는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있으며, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3')으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017092514306-pct00009
일반식 (3') 중, R31 및 R32는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112017092514306-pct00010
일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017092514306-pct00011
식 (I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R은, R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. R2에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-뷰틸기가 바람직하다.
R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서, R4, R5 및 R6은 알킬기인 것이 바람직하고, R4, R5 및 R6의 탄소수의 합계로서는, 5 이상인 것이 바람직하며, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)에 의하여 나타나는 반복 단위를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 형태에 있어서, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 중 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (I)의 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우는, R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조가 단환의 지환 구조인 반복 단위와, R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조가 다환의 지환 구조인 반복 단위를 양쪽 모두 포함하는 것이 바람직하다. 단환의 지환 구조로서는, 탄소수 5~8이 바람직하고, 탄소수 5 혹은 6이 보다 바람직하며, 탄소수 5가 특히 바람직하다. 다환의 지환 구조로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기가 바람직하다.
수지 (A)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나의 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 12]
Figure 112017092514306-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017092514306-pct00013
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112017092514306-pct00014
식 (III) 중,
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 15]
Figure 112017092514306-pct00015
또는 유레아 결합
[화학식 16]
Figure 112017092514306-pct00016
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다. R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되지 않고, 구체예로서 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노 락톤) 또는 설톤 구조(시아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식 (III)에 있어서, n이 0 또는 1인 것이 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
수지 (A)는, 또 일반식 (III)으로 나타나는 단위 이외에도, 상술한 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 일반식 (III)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 설톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우에는 일반식 (III) 중, n이 0인 락톤 또는 설톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017092514306-pct00017
일반식 (VIIa)~(VIIc) 중,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기, 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 수산기, 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 상기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 기를 갖는 것(예를 들면, 식 (II-AB1) 또는 (II-AB2) 중, R13'~R16'은, -COOR5이며, R5가 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 기를 나타냄), 또는 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112017092514306-pct00018
일반식 (AIIa)~(AIId) 중,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure 112017092514306-pct00019
수지 (A) 중, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 (A)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 함유해도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수지 (A) 중, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 1~40몰%가 바람직하며, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외에, 다양한 특성을 조정할 목적으로, 각종 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수 있으며, 이와 같은 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
또, 상기 단량체에서 유래하는 반복 단위의 수지 (A) 중의 함유량도, 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로, 상기 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위와 상기 일반식 (II-AB)로 나타나는 반복 단위를 합계한 총 몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서, 수지 (A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서는, 바람직하게는 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위/아크릴레이트계 반복 단위의 혼합 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 적어도, 락톤환을 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 수산기 및 사이아노기 중 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위와, 산분해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 3종류의 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직하게는 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위 20~50몰%, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 20~50몰%, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위 5~30%를 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 그 외의 반복 단위를 0~20% 더 포함하는 4원 공중합 폴리머이다.
바람직한 수지 (A)로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-309878호의 단락 <0152>~<0158>에 기재한 수지를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 레지스트 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은, 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~20,000, 더 바람직하게는 1,000~15,000이다.
수지 (A)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다.
본 명세서 중에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다. 또, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)이 이용되고, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)이 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물 전체 중의 수지 (A)의 배합량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (A)는, 톱 코트 조성물과의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("산발생제", "광산발생제" 또는 "(B) 성분"이라고도 함)을 함유한다.
그와 같은 광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
또, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
추가로 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 환상 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환식 또는 다환식의 지환기가 바람직하고, 다환식의 지환기가 보다 바람직하다. 지환기의 환골격을 구성하는 탄소 원자로서는, 카보닐 탄소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 함유하는 산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017092514306-pct00020
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 0~10의 정수를 나타낸다. q는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
R4 및 R5 중 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는, 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 다이아만틸기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 0~10의 정수를 나타낸다. q는 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112017092514306-pct00021
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112017092514306-pct00022
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 23]
Figure 112017092514306-pct00023
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 <0036> 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 24]
Figure 112017092514306-pct00024
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 <0121>, <0123>, <0124>, 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 <0127>, <0129>, <0130> 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 산발생제의 함유량(복수 종의 산발생제가 존재하는 경우는 그 합계(이하 동일))은, 본 발명의 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하며, 8~25질량%가 더 바람직하다.
(C) 용제
상기 각 성분을 용해시켜 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트, 뷰탄산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
(D) 소수성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은, (D) 소수성 수지를 함유해도 된다. 소수성 수지로서는, 예를 들면 톱 코트 조성물이 함유해도 되는 후술하는 수지 (X)를 적합하게 사용할 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-149409호의 단락 <0389>~<0474>에 기재된 "[4] 소수성 수지 (D)" 등도 적합하게 들 수 있다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
레지스트 조성물 중의 소수성 수지 (D)의 함유량은, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
(E) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112017092514306-pct00025
일반식 (A)~(E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A)~(E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물로서는, 후술하는 상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)이 함유해도 되는 염기성 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 본 발명의 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
레지스트 조성물 중의 광산발생제와 염기성 화합물의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따라, 레지스트 패턴이 굵어지는 것에 기인하여, 해상도가 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 상기 (F) 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2002-277862호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 하기 시판 중인 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하며, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있으며, 또 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
(F) 계면활성제의 사용량은, 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G) 카복실산 오늄염
본 발명의 레지스트 조성물은, (G) 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, (G) 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염, 설포늄염이 바람직하다. 또한, (G) 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30, 직쇄, 분기 또는 환상(단환 또는 다환) 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카복실산의 음이온이다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 (G) 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(G) 카복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H) 그 외의 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)]
다음으로, 본 발명의 상층막 형성용 조성물(본 발명의 톱 코트 조성물)을 설명한다.
또한, 톱 코트 조성물은, 레지스트막 상에 상층막(톱 코트)을 형성하기 위하여 사용되는 조성물이다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 액침 노광을 행하는 경우, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성함으로써, 액침액이 레지스트막과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 레지스트막 내부로의 액침액의 침투 및 레지스트막 성분의 액침액으로의 용출에 의한 레지스트 성능의 열화를 억제하고, 나아가서는 액침액으로의 용출 성분에 의한 노광 장치의 렌즈 오염을 방지하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 톱 코트 조성물은, 수지 X(이하, "수지 (X)"라고도 표기함) 및 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A를 함유한다. 이하, 본 발명의 톱 코트 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
〔수지 (X)〕
톱 코트 조성물 중의 수지 (X)는, 노광 시에 광이 톱 코트를 통과하여 레지스트막에 도달하기 때문에, 사용하는 노광 광원에 있어서 투명한 것이 바람직하다. ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 (X)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (X)는, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지(수불용성 수지)인 것이 바람직하다.
수지 (X)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지 (X)의 주쇄 중에 결합하고 있어도 되고, 측쇄에 결합하고 있어도 된다.
수지 (X)는, 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure 112017092514306-pct00026
일반식 (F2)~(F3) 중,
R57~R64는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61 및 R62~R64 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61은, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
수지 (X)는, 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
수지 (X)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (C-I)~(C-V)로 나타나는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112017092514306-pct00027
일반식 (C-I)~(C-V) 중,
R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W1~W2는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 혹은 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R9는, 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1~L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 단환 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 사이클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (C-V)로 나타나는 반복 단위는, R30, R31, R32 및 R33 중 적어도 하나에, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는다.
수지 (X)는, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112017092514306-pct00028
일반식 (C-Ia)~(C-Id)에 있어서,
R10 및 R11은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3~W6은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이 불소 원자를 갖는 유기기일 때, 탄소수 1~20의 불소화된 직쇄, 분기 알킬기 혹은 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소화된 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬에터기인 것이 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 헵타플루오로뷰틸기, 헵타플루오로아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다. X는, 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112017092514306-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017092514306-pct00030
또, 상술한 바와 같이, 수지 (X)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다. 수지 (X)는, 측쇄 부분에 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄 부분에 적어도 2개의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 측쇄 부분에 적어도 3개의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 수지 (X) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 (X)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 수지 (X)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 (X)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 개재하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 31]
Figure 112017092514306-pct00031
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
수지 (X)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 KrF, EUV, 전자빔 (EB)을 이용하는 경우, 수지 (X)는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 적합하게 포함할 수 있다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 32]
Figure 112017092514306-pct00032
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 대하여 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 3개 이상 8개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알켄일기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하고, 분기의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t-뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t-뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기이다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure 112017092514306-pct00033
[화학식 34]
Figure 112017092514306-pct00034
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 대하여 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기(알칼리 가용성기)를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 35]
Figure 112017092514306-pct00035
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기(알칼리 가용성기)를 발생하는 기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R3에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R3에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 5~20이며, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 2,6-다이메틸헵틸기이다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 36]
Figure 112017092514306-pct00036
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기(알칼리 가용성기)를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 (X)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 20몰% 이상을 들 수 있으며, 30몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100몰% 이하를 들 수 있다.
수지 (X)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하고, 또한 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (X)의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 (X)로서는, 알칼리 가용성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위 (d)를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 액침액에 대한 용해성이나 도포 용제에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머로서는, 산해리 상수 pKa가 4 이상인 모노머가 바람직하고, 더 바람직하게는 pKa가 4~13인 모노머이며, 가장 바람직하게는 pKa가 8~13인 모노머이다. pKa가 4 이상인 모노머를 함유함으로써, 네거티브형 및 포지티브형의 현상 시의 팽윤이 억제되어, 유기계 현상액에 대한 양호한 현상성뿐만 아니라, 알칼리 현상액을 사용한 경우에 있어서도 양호한 현상성이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 산해리 상수 pKa는, 상세는 후술하지만, 소프트웨어 패키지 1(후술)을 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
pKa가 4 이상인 모노머는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, -COCH2CO-, 플루오로알코올기, 카복실산기 등의 산기(알칼리 가용성기)를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알코올기를 포함하는 모노머가 바람직하다. 플루오로알코올기는 적어도 하나의 수산기가 치환된 플루오로알킬기이며, 탄소수 1~10개의 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 것이 더 바람직하다. 플루오로알코올기의 구체예로서는, 예를 들면 -CF2OH, -CH2CF2OH, -CH2CF2CF2OH, -C(CF3)2OH, -CF2CF(CF3)OH, -CH2C(CF3)2OH 등을 들 수 있다. 플루오로알코올기로서 특히 바람직한 기는 헥사플루오로아이소프로판올기이다.
수지 (X) 중의 알칼리 가용성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위의 총량은, 바람직하게는 수지 (X)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 0~90몰%, 보다 바람직하게는 0~80몰%, 보다 더 바람직하게는 0~70몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머는, 산기를 1개만 포함하고 있어도 되고 2개 이상 포함하고 있어도 된다. 이 모노머에서 유래하는 반복 단위는, 반복 단위 1개당 2개 이상의 산기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 산기를 2~5개 갖는 것이 보다 바람직하며, 산기를 2~3개 갖는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-309878호의 단락 <0278>~<0287>에 기재된 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수지 (X)로서는, 일본 공개특허공보 2008-309878호의 단락 <0288>에 기재된 (X-1)~(X-8)로부터 선택되는 어느 하나의 수지인 것도, 바람직한 양태 중 하나로서 들 수 있다.
수지 (X)는, 상온(25℃)에 있어서, 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다.
또한, 수지 (X)의 Tg의 상한으로서는, 예를 들면 250℃ 이하가 바람직하다.
수지 (X)는, 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기는, 반복 단위의 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 포함되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기 및 CH3 부분 구조의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위이며, 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기 및 CH3 부분 구조의 양쪽 모두를 측쇄에 갖는 반복 단위가 더 바람직하다.
25℃에 있어서 고체라는 것은, 융점이 25℃ 이상인 것을 말한다.
유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 칼로리메트리(Differential Scanning Calorimetry)에 의하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 시료를 한 차례 승온하고, 이어서 냉각한 후에, 다시 5℃/분으로 승온했을 때의 비용적이 변화한 값을 해석함으로써 측정할 수 있다.
수지 (X)는, 액침액(바람직하게는 물)에 대하여 불용이고, 유기계 현상액에 대하여 가용인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 이용하여 현상 박리할 수 있다는 관점에서는, 수지 (X)는 알칼리 현상액에 대해서도 가용인 것이 바람직하다.
수지 (X)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 수지 (X)의 분자량에 대하여, 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (X) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (X)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 수지 (X)의 분자량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (X) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지 (X)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 수지 (X)가, 불소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하며, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 0~10몰%가 보다 바람직하며, 0~5몰%가 더 바람직하고, 0~3몰%가 특히 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자를 함유하지 않는다.
또, 수지 (X)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 수지 (X)의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
수지 (X)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다.
수지 (X)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 톱 코트로부터 액침액으로의 용출 저감의 관점에서, 잔존 모노머양이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 더 바람직하다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 이하, "분산도"라고도 함)는, 1~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 보다 더 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지 (X)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 레지스트 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 반응물의 농도는, 통상 5~50질량%이며, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는, 예를 들면 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 예를 들면 탄화 수소(펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소 등), 나이트로 화합물(나이트로메테인, 나이트로에테인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등), 에스터(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 카보네이트(다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등), 카복실산(아세트산 등), 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화 수소를 포함하는 용매에 있어서, 알코올(특히, 메탄올 등)과 다른 용매(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70~98/2, 더 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50~97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매) 중에 공급할 때의 노즐의 개구 직경은, 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2~4mmφ)이다. 또, 폴리머 용액의 빈용매 중으로의 공급 속도(적하 속도)는, 선속도로서, 예를 들면 0.1~10m/초, 바람직하게는 0.3~5m/초 정도이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 이용하는 교반 날개로서, 예를 들면 디스크 터빈, 팬 터빈(퍼들을 포함함), 만곡 날개 터빈, 화살깃형 터빈, 파우들러형, 불 마진(bull margin)형, 앵글드 베인 팬 터빈(angled vane fan turbine), 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중 리본, 스크루 등을 사용할 수 있다. 교반은, 폴리머 용액의 공급 종료 후에도, 추가로 10분 이상, 특히 20분 이상 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 적은 경우에는, 폴리머 입자 중의 모노머 함유량을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 발생한다. 또, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 이용하여 폴리머 용액과 빈용매를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자 형상 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다.
즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 이 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 A), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 B), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 C), 그 후, 수지 용액 A에, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시켜(공정 D), 석출한 수지를 분리하는(공정 E) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용매는, 중합 반응 시에 모노머를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 중합 반응 시에 사용한 용매와 동일해도 되고 달라도 된다.
수지 (X)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 톱 코트 조성물 전체 중의 수지 (X)의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
이하에, 수지 (X)의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 37]
Figure 112017092514306-pct00037
[화학식 38]
Figure 112017092514306-pct00038
[화학식 39]
Figure 112017092514306-pct00039
〔라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A〕
본 발명의 톱 코트 조성물은, 필수 성분으로서, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A를 함유한다.
라디칼 트랩기는, 활성 라디칼을 포착하여, 라디칼 반응을 정지시키는 기이다. 이와 같은 라디칼 트랩기로서는, 예를 들면 활성 라디칼과 반응하여, 안정 프리 라디칼로 변환되는 기, 및 안정 프리 라디칼을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜, 벤조퀴논, 나이트록실 라디칼 화합물, 방향족 나이트로 화합물, N-나이트로소 화합물, 벤조싸이아졸, 다이메틸아닐린, 페노싸이아진, 바이닐피렌, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또, 염기성을 갖지 않는 라디칼 트랩기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 힌더드 페놀기, 하이드로퀴논기, N-옥실 프리 라디칼기, 나이트로소기, 및 나이트론기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 적합하게 들 수 있다.
화합물 A가 갖는 라디칼 트랩기의 수로서는 특별히 한정은 없지만, 화합물 A가 상기 고분자 화합물 이외의 화합물인 경우, 라디칼 트랩기는 1분자 중 1~10개가 바람직하고, 1~5개가 보다 바람직하며, 1~3개가 더 바람직하다.
한편, 화합물 A가 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 라디칼 트랩기를 갖는 반복 단위가 1~5개의 라디칼 트랩기를 갖는 것이 바람직하고, 1~3개의 라디칼 트랩기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 고분자 화합물 중의 라디칼 트랩기를 갖는 반복 단위의 조성비는, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 질소 산소 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 본 발명의 효과가 더 우수하다는 이유에서, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, N-옥실 프리 라디칼기를 갖는 화합물에 상당하고, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이, 나이트로소기를 갖는 화합물에 상당하며, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이, 나이트론기를 갖는 화합물에 상당한다.
[화학식 40]
Figure 112017092514306-pct00040
일반식 (1)~(3) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (1)에 있어서 R1 및 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 식 (3)에 있어서 R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R6이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기, R1 및 R2가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환과, R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1~R6이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상인 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기가 바람직하다.
R1~R6이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
R1~R6이 나타내는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
R1 및 R2가 형성하고 있어도 되는 환, 및 R4~R6이 형성하고 있어도 되는 환으로서는, 바람직하게는 5~10원환이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원환이다.
R1~R6이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기, R1 및 R2가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환과, R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 하이드록실기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 옥시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기, 아실아마이드기(RCONH-: R은, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 페닐기), -SO2Na, -P(=O)(OC2H5)2 등을 들 수 있다.
R1~R6이 나타내는 사이클로알킬기, 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 추가로 알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물은, 수지의 형태여도 되고, 이 경우, R1~R6 중 적어도 하나가, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 결합하고 있어도 된다.
이하에, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure 112017092514306-pct00041
또, 상술한 바와 같이, 화합물 A는, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 된다. 고분자 화합물인 화합물 A가 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure 112017092514306-pct00042
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A(저분자 화합물)의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 분자량 100~5000인 것이 바람직하고, 100~2000인 것이 보다 바람직하며, 100~1000인 것이 더 바람직하다.
또, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 그 중량 평균 분자량은, 5000~20000이 바람직하고, 5000~10000이 보다 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A(저분자 화합물)의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 4.0~10.0이 바람직하고, 5.0~9.0이 보다 바람직하며, 6.0~8.0이 더 바람직하고, 6.5~7.5가 특히 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A로서는, 시판품인 화합물을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 화합물을 사용해도 된다. 또한, 화합물 A는, 시판 중인 라디칼 트랩기를 갖는 저분자 화합물과, 에폭시기, 할로젠화 알킬기, 산 할라이드기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등의 반응성기를 갖는 고분자 화합물의 반응에 의하여 합성해도 된다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A의 함유량은, 본 발명의 톱 코트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔용제〕
본 발명의 톱 코트 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 이때, 레지스트막을 용해시키지 않고 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 유기계 현상액과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 액침액으로의 용출 방지의 관점에서는, 액침액에 대한 용해성이 낮은 편이 바람직하고, 물에 대한 용해성이 낮은 편이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, "액침액에 대한 용해성이 낮은"이란 액침액 불용성인 것을 나타낸다. 마찬가지로 "물에 대한 용해성이 낮은"이란 수불용성인 것을 나타낸다. 또, 휘발성 및 도포성의 관점에서, 용제의 비점은 90℃~200℃가 바람직하다. 용제의 증기압은, 0.05kPa~0.6kPa가 바람직하고, 0.1kPa~0.4kPa가 보다 바람직하다.
"액침액에 대한 용해성이 낮은"이란, 물에 대한 용해성을 예로 들면, 톱 코트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 건조하여, 막을 형성시킨 후에, 순수로 23℃에서 10분간 침지하여, 건조한 후의 막두께의 감소율이, 초기 막두께(전형적으로는 50nm)의 3% 이내인 것을 말한다.
본 발명에서는, 톱 코트를 균일하게 도포하는 관점에서, 고형분 농도가 0.01~20질량%, 더 바람직하게는 0.1~15질량%, 가장 바람직하게는 1~10질량%가 되도록 용제를 사용한다.
사용할 수 있는 용제로서는, 수지 (X)를 용해하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있으며, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 비용해성이 더 향상되어, 톱 코트 조성물을 레지스트막 상에 도포했을 때에, 레지스트막을 용해시키지 않고, 보다 균일하게 톱 코트를 형성할 수 있다. 용제의 점도로서는, 5cP(센티푸아즈) 이하가 바람직하고, 3cP 이하가 보다 바람직하며, 2cP 이하가 더 바람직하고, 1cP 이하가 특히 바람직하다. 센티푸아즈로부터 파스칼초로는, 다음 식으로 환산할 수 있다. 1000cP=1Pa·s.
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있지만, 직쇄상 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 알코올, 글라이콜에터가 바람직하고, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소아밀에터, 다이아이소아밀에터 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에터계 용제가 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 3,5,5-트라이메틸헥산산 에틸, 아이소발레르산 아이소아밀 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에스터계 용제가 바람직하다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 불화 알코올 또는 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 2,3,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 알코올계 용제와 탄화 수소계 용제를 포함하는 혼합 용매, 알코올계 용제와 에스터계 용제를 포함하는 혼합 용매 등도 이용해도 된다. 혼합 용매가 탄화 수소계 용제를 포함하는 경우, 탄화 수소계 용제의 함유율은, 5~30질량%가 바람직하고, 10~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 톱 코트 조성물은, 상기 이외의 용제를 포함하고 있어도 된다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 레지스트막에 대한 용해성, 본 발명의 톱 코트 조성물 중의 수지의 용해성, 레지스트막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
〔그 외의 화합물〕
본 발명의 톱 코트 조성물은, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A에 더하여, 하기 (B1)과 하기 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유해도 된다.
(B1) 염기성 화합물 또는 염기 발생제
(B2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합 또는 기를 함유하는 화합물
상기 (B1)~(B2)의 함유량은, 본 발명의 톱 코트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다.
<(B1) 염기성 화합물 및 염기 발생제>
(염기성 화합물)
톱 코트 조성물이 함유할 수 있는 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물이 함유해도 되는 염기성 화합물로서 기재한 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 상술한 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
또, 예를 들면 이하의 (1)~(5) 및 (7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 43]
Figure 112017092514306-pct00043
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-아이소프로필아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60번째 행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112017092514306-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017092514306-pct00045
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등)과, 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다. 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 설포네이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드 또는 카복실레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명의 톱 코트 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 46]
Figure 112017092514306-pct00046
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 47]
Figure 112017092514306-pct00047
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -X1NHX2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ry와 결합하여 환을 형성해도 되고, 또는 R과 결합하여 환을 형성해도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0743>~<0750>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112017092514306-pct00048
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 톱 코트 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리된 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (D)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112017092514306-pct00049
일반식 (d-1)에 있어서,
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R'로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
화합물 (D)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기의 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 된다.
[화학식 50]
Figure 112017092514306-pct00050
일반식 (A)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, n=2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 결합하여, 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 사이클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (D)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0786>~<0788>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외, 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물로서, 이른바 광붕괴성 염기라고 불리는 화합물을 사용해도 된다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 카복실산의 오늄염, α위가 불소화되어 있지 않은 설폰산의 오늄염을 들 수 있다. 광붕괴성 염기의 구체예는, WO2014/133048A1의 단락 0145, 일본 공개특허공보 2008-158339호 및 일본 특허공보 399146호를 들 수 있다.
(염기 발생제)
본 발명의 톱 코트 조성물이 함유할 수 있는 염기 발생제(광염기 발생제)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물도 적절히 이용된다.
광염기 발생제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-나이트로벤질카바메이트, 2,5-다이나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-사이클로헥실-4-메틸페닐설폰아마이드 및 1,1-다이메틸-2-페닐에틸-N-아이소프로필카바메이트를 적합하게 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
<(B2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합 또는 기를 함유하는 화합물>
에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물(이하, "화합물 (B2)" 또는 "첨가제 (B2)"라고도 부름)에 대하여, 이하에 설명한다.
상기와 같이, 화합물 (B2)는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물이다.
상술한 바와 같이, 화합물 (B2)는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함한다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)는, 상기 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 화합물 (B2)에 복수 포함되는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)는, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이하인 것이 더 바람직하고, 1500 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)에 포함되는 탄소 원자수는, 8개 이상인 것이 바람직하고, 9개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)에 포함되는 탄소 원자수는, 30개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하며, 15개 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)는, 비점이 200℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 비점이 220℃ 이상인 화합물인 것이 보다 바람직하며, 비점이 240℃ 이상인 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)는, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에터 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (B2)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112017092514306-pct00051
식 중,
R11은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타내고,
n은, 2 이상의 정수를 나타내며,
*는, 결합손을 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R11에 의하여 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것이 바람직하다.
n은, 2~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
n의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "n의 평균값"이란, 화합물 (B2)의 중량 평균 분자량을 GPC에 의하여 측정하여, 얻어진 중량 평균 분자량과 일반식이 정합하도록 결정되는 n의 값을 의미한다. n이 정수가 아닌 경우는, 반올림한 값으로 한다.
복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112017092514306-pct00052
식 중,
R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하다. R12 및 R13은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
m의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "m의 평균값"은, 상술한 "n의 평균값"과 동의이다.
m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 적어도 2개의 에터 결합을 포함하는 알킬렌글라이콜인 것이 바람직하다.
화합물 (B2)는, 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성해도 된다.
이하에, 화합물 (B2)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 53]
Figure 112017092514306-pct00053
[화학식 54]
Figure 112017092514306-pct00054
〔계면활성제〕
계면활성제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 되는 계면활성제로서 든 것을 이용할 수 있다. 바람직한 양태에 대해서도 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 되는 계면활성제로서 든 예와 동일하다.
〔톱 코트 조성물의 조제 방법〕
본 발명의 톱 코트 조성물은, 상술한 각 성분을 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은 예를 들면 20nm 이하이며, 5nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm 이하이다. 구멍 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1nm 이상이면 된다. 여기에서, "구멍 직경"이란, 제조 회사의 공칭값 혹은 그에 근거하는 값을 말한다.
필터의 재질은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아마이드 수지(나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등), 함불소 수지(PTFE 등)를 들 수 있다. 필터는, 이들의 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다.
또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
복수 종류의 필터를 사용하는 경우, 서로 재질이 다른 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 필터가 폴리올레핀 수지제 필터이며, 제2 필터가 폴리아마이드 수지제 필터인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지제 필터는, 통상 그 구멍 직경이 불순물의 제거에 기여하지만, 폴리아마이드 수지제 필터는, 구멍 직경에 더하여, 그 수지의 아마이드 부분의 흡착능도 불순물 제거에 작용하고 있다고 일컬어지고 있으며, 그 다른 특성의 필터를 병용함으로써, 보다 효율적으로 불순물 제거하는 것이 가능하게 된다.
톱 코트 조성물이 함유하는 용제는, 금속이나 과산화물 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또, 원료로부터의 불순물의 반입뿐만 아니라, 제조 장치로부터 반입되는 불순물도 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 장치를 세정액으로 세정할 때, 세정 후의 세정액의 성분을 모니터링하여, 불휘발 성분이 소정량 이하가 될 때까지 세정을 반복함으로써, 제조 장치의 청정도를 원하는 레벨까지 높일 수 있다. 세정 후의 세정액에 포함되는 불휘발 성분은, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
[레지스트 패턴]
본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴에도 관한 것이다.
[전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스]
본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<합성예 1: 수지 (1)의 합성>
사이클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 거기에 하기 구조식 LM-2m으로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 PM-1m으로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 PM-9m으로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥산온 189.9질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 적하 종료 후의 용액을, 80℃에서 추가로 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전, 여과하여, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 (1)을 41.1질량부 얻었다.
[화학식 55]
Figure 112017092514306-pct00055
얻어진 수지 (1)의 GPC(상세한 측정 방법 등은, 상술한 기재를 참조)로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw)은 9500, 분산도(Mw/Mn)는 1.62였다. 13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명)에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 40/50/10이었다.
<합성예 2: 수지 (2)~(13)의 합성>
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 산분해성 수지로서 하기에 기재하는 수지 (2)~(13)을 합성했다.
이하, 수지 (1)~(13)에 있어서의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를, 표 1에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017092514306-pct00056
표 1에 있어서의 반복 단위는, 이하와 같다.
[화학식 56]
Figure 112017092514306-pct00057
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 하기 표 2에 나타내는 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 Re-1~Re-16을 조제했다.
또한, 표 2 중의 용제에 기재되는 질량비는, 용제의 전체 질량에 대한 각 성분의 질량비를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017092514306-pct00058
표 2에 있어서의 약호는 다음과 같다.
<산발생제>
[화학식 57]
Figure 112017092514306-pct00059
<염기성 화합물>
[화학식 58]
Figure 112017092514306-pct00060
<소수성 수지>
하기 소수성 수지 중, 각 반복 단위에는, 조성비(몰비)를 부기하여 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112017092514306-pct00061
<용제>
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 사이클로헥산온
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: γ-뷰티로락톤
<합성예 3: 수지 X-11의 합성>
질소 기류하, 사이클로헥산온 57.0g을 3구 플라스크에 넣고, 85℃로 가열했다. 이것에, 하기 구조식 XM-2로 나타나는 모노머 17.4g, 하기 구조식 XM-3으로 나타나는 모노머 11.7g, 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠제, 2.76g)을 사이클로헥산온 107.2g에 용해시킨 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 후의 용액을, 추가로 85℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 반응액을 방랭 후, 거기에 메탄올 1360g을 20분 동안 적하했다. 석출한 분체를 여과 채취하고, 건조시켜, 수지 X-11(24.1g)을 얻었다. 얻어진 수지 X-11의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 9600, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이었다.
[화학식 60]
Figure 112017092514306-pct00062
<합성예 4: 수지 X-1~X-10 및 수지 X-12~X-21의 합성>
합성예 3과 동일한 조작을 행하여, 수지 X-1~X-10 및 수지 X-12~X-21을 합성했다.
이하, 수지 X-1~X-21에 있어서의 각 반복 단위에 상당하는 모노머의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를, 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017092514306-pct00063
표 3에 있어서의 모노머는, 이하와 같다.
[화학식 61]
Figure 112017092514306-pct00064
<톱 코트 조성물의 조제>
하기 표 4에 나타내는 성분을 하기 표 4에 나타내는 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.0질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 톱 코트 조성물 T-1~T-52 및 TC-1을 조제했다.
하기 표 4 중, 화합물 (A) 및 (B)의 함유량(단위: 질량%)은, 톱 코트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하는 것이다. 또한, 화합물 (A) 및 (B)는, 시판품의 화합물, 또는 공지의 방법으로 합성한 화합물을 적절히 사용했다.
또, 하기 표 4 중, 계면활성제의 함유량은, 고형분 기준으로 0.5질량%로 했다.
[표 4]
Figure 112017092514306-pct00065
표 4에 있어서의 약호는 다음과 같다.
<화합물 (A)>
[화학식 62]
Figure 112017092514306-pct00066
[화학식 63]
Figure 112017092514306-pct00067
[화학식 64]
Figure 112017092514306-pct00068
[화학식 65]
Figure 112017092514306-pct00069
[화학식 66]
Figure 112017092514306-pct00070
<화합물 (B)>
[화학식 67]
Figure 112017092514306-pct00071
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
W-2: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
<실시예 1~54 및 비교예 1>
상기와 같이 조제한 레지스트 조성물 및 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴을 형성하고, 하기의 방법으로 평가를 행했다.
(트렌치 패턴의 형성)
300mm 개구 직경의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 유기 반사 방지막을 형성했다. 유기 반사 방지막 상에, 하기 표 5에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 하기 표 5에 나타내는 막두께의 레지스트막을 형성했다.
또한, 하기 표 5에 나타내는 톱 코트 조성물을 레지스트막 상에 도포하고, 이어서, 하기 표 5에 기재된 PB 온도로 60초간에 걸쳐 가열(PB: Prebake)을 행하여, 하기 표 5에 나타내는 막두께의 톱 코트를 형성했다.
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.790, Y 편향)를 이용하여, 트렌치에 대응하는 차광부의 폭이 50nm이며 또한 차광부 간의 피치가 250nm인 하프톤 마스크를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 하기 표 5에 기재된 PEB 온도로 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 하기 표 5에 기재된 유기계 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 하기 표 5에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 트렌치폭 50nm의 트렌치 패턴을 얻었다.
(라인 앤드 스페이스 패턴의 형성)
트렌치 패턴의 형성과 동일하게 하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막, 레지스트막, 및 톱 코트를 이 순서로 형성했다. 톱 코트를 형성하기 전에는, 레지스트막 상에 4-메틸-2-헵탄올을 도포하는 프리웨트 처리를 행했다.
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.800, 이너 시그마 0.564, Y 편향)를 이용하여, 라인폭이 50nm이며, 스페이스폭이 50nm인 하프톤 마스크를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를, 하기 표 5에 기재된 PEB 온도로 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를, 하기 표 5에 기재된 유기계 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 하기 표 5에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 라인폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(노광 래티튜드(EL))
상기 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰하여, 라인폭 50nm의 라인 패턴을 해상할 때의 최적 노광량(Eopt, 단위: mJ/cm2)을 구했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하고, 이어서, 라인폭이 목적의 값인 50nm의 ±10%(즉, 45nm 및 55nm)가 될 때의 노광량(단위: mJ/cm2)을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, 단위: %)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아, 양호하다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
EL=[(라인폭이 45nm가 되는 노광량)-(라인폭이 55nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
(포커스 여유도(DOF))
상기 트렌치 패턴의 형성에 있어서, 포커스 방향으로 20nm 간격으로, 노광 포커스의 조건을 변경하여 노광 및 현상을 행하고, 얻어지는 각 패턴의 트렌치폭을 선폭 측장 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)을 사용하여 측정하고, 상기의 각 트렌치폭을 플롯하여 얻어지는 곡선의 극솟값 또는 극댓값에 대응하는 포커스를 베스트 포커스로 했다. 이 베스트 포커스를 중심으로 포커스를 변화시켰을 때에, 트렌치폭이 50nm±10%를 허용하는 포커스의 변동폭을 구하고, 구한 변동폭을 포커스 여유도(DOF, 단위: nm)로 했다. 값이 클수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
(감도)
상기 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰하여, 라인폭 50nm의 라인 패턴을 해상할 때의 최소 노광량(단위: mJ/cm2)을 감도로 했다. 값이 클수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112017092514306-pct00072
상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~54는, 비교예 1보다, EL, DOF 및 감도가 양호했다.
또, 실시예 1~54를 대비하면, 톱 코트 조성물에 있어서 화합물 A-1~A-17, A-19, A-28~A-32, 및 A-34~A-38을 이용한 실시예 1~22, 24, 33~37, 및 39~54는, 화합물 A-18, A-20~A-27, 및 A-33을 이용한 실시예 23, 25~32 및 38과 비교하여, EL 및 DOF가 보다 양호했다.
또한, EL 및 DOF가 보다 양호했던 실시예 1~22, 24, 33~37, 및 39~54를 대비하면, 화합물 A-19를 이용한 실시예 24 및 화합물 A-32를 이용한 실시예 37보다, 화합물 A-1~A-17, 및 A-28~A-31, A-34~A-38을 이용한 실시예 1~22, 33~36, 및 39~54가, EL 및 DOF가 더 양호했다.
또, 실시예 1~54와 동일한 조건에 있어서, 현상액을 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 변경한 경우여도, 양호한 레지스트 패턴이 형성되는 것을 확인했다. 이때, 현상 직전에, 아세트산 뷰틸로 톱 코트를 박리하는 공정을 마련하여 평가를 행했다.

Claims (10)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 상에 도포되어 상층막을 형성하는 상층막 형성용 조성물로서, 소수성 수지 X 및 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A를 함유하고,
    상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A는 분자량 100~5000의 저분자 화합물이고, 하기 식으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리머를 갖지 않는, 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112019071457974-pct00075
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 힌더드 페놀기, 하이드로퀴논기, N-옥실 프리 라디칼기, 나이트로소기, 및 나이트론기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 상층막 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 질소 산소 결합을 갖는 화합물인, 상층막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 상층막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017092673638-pct00073

    일반식 (1)~(3) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (1)에 있어서 R1 및 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 식 (3)에 있어서 R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 수지 X가, 측쇄 부분에 적어도 3개의 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 상층막 형성용 조성물.
  6. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정 a와,
    상기 레지스트막 상에, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 상층막 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 레지스트막 상에 상층막을 형성하는 공정 b와,
    상기 상층막이 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정 c와,
    상기 노광된 상기 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정 d를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴.
  8. 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 수지 X가, 불소 원자, 규소 원자, 및 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조 중 어느 1종 이상을 갖는, 상층막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 A가, 힌더드 페놀기, 하이드로퀴논기, 나이트로소기, 및 나이트론기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 상층막 형성용 조성물.
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