KR102129277B1 - 보호막 형성용 조성물, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성용 조성물, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소정 기간 보관한 후에도, 포커스 여유도 및 노광 여유도가 우수한 패턴 형성을 행할 수 있는 보호막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유한다.

Description

보호막 형성용 조성물, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 보호막 형성용 조성물, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 액침 노광이 이용되는 경우가 있다. 이 액침 노광 시에는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막(이하 "레지스트막"이라고도 함) 상에 톱 코트라고 불리는 보호막이 형성된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네거티브형 패턴 형성 방법용 보호막 형성 조성물로서, [A] 불소 원자 함유 중합체, 및 [B] 용매를 함유하고, [B] 용매가, 쇄상 에터계 용매, 탄화 수소계 용매 및 탄소수 5 이상의 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호막 형성 조성물"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-56194호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 보호막 형성용 조성물에 대하여 검토한바, 제조 후, 일정 기간 경과한 보호막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트막 상에 보호막을 형성하여 적층막으로 하고, 그 적층막을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 포커스 여유도(Depth of Focus; DOF) 및/또는 노광 여유도(Exposure Latitude; EL)가 불충분해지는 경우가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은 소정 기간 보관한 후에도, 포커스 여유도 및 노광 여유도가 우수한 패턴 형성을 행할 수 있는 보호막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유하는 보호막 형성용 조성물에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유하는 보호막 형성용 조성물.
[2] 수지가, 수지 XA와, 불소 원자를 함유하는 수지 XB를 함유하고, 수지 XA는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인, [1]에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[3] 수지 XB의 함유율이, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이하인, [2]에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[4] 용제가, 제2급 알코올을 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[5] 수지 XA 중의 불소 원자의 함유율이 0~5질량%인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[6] 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율이 15질량% 이상인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[7] 용제가 제2급 알코올과, 에터계 용제를 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[8] 수지 XA 중의 불소 원자의 함유율과, 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율의 차가 10질량% 이상인, [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[9] 수지 XA가 불소 원자를 함유하지 않는 수지인, [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[10] 염기성 화합물이, 아민 화합물, 및 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물.
[11] 과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정과, 용제, 수지, 염기성 화합물, 및 산화 방지제를 혼합하여, 보호막 형성용 조성물을 조제하는 공정을 갖는, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법.
[12] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 보호막을 형성하는 공정과, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 보호막을 포함하는 적층막을 노광하는 공정과, 노광된 적층막에 대하여, 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함하고, 보호막 형성용 조성물은, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
[13] 노광이 액침 노광인, [12]에 기재된 패턴 형성 방법.
[14] [12] 또는 [13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 소정 기간 보관한 후에도, 포커스 여유도 및 노광 여유도가 우수한 패턴 형성을 행할 수 있는 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, EUV(Extreme ultraviolet), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한 수은등 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선과 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와" 모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되며, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[보호막 형성용 조성물]
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유한다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 소정 기간 보관한 후에도, 포커스 여유도 및 노광 여유도가 우수한 패턴 형성을 행할 수 있는(이하, "본 발명의 효과"라고도 함) 보호막 형성용 조성물이다.
이 이유의 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
화학 증폭형 레지스트에는 포지티브형과 네거티브형이 있고, 일반적으로 모두, 광산발생제와, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지를 포함하는 조성물이 이용된다. 이 조성물을 노광함으로써, 노광부에 포함되는 광산발생제에 의하여 발생한 산이 수지에 작용하여, 수지의 극성이 변화한다. 이로 인하여, 노광된 조성물을, 알칼리 현상액 또는 유기 용제를 포함하는 현상액에 의하여 현상함으로써, 포지티브형, 또는 네거티브형 패턴이 얻어진다.
이들 화학 증폭형의 레지스트에 있어서는, 노광에 의하여 발생한 산에 의하여, 수지의 극성이 변화하여 패턴이 얻어진다. 이로 인하여, 우수한 DOF 및 EL을 얻기 위해서는, 산의 확산 거리를 컨트롤하는 것이 필요하다. 따라서, 노광에 의하여 레지스트막 표층에 과잉되게 발생하는 산을, 보호막에 첨가한 염기성 화합물로 중화함으로써, DOF 및 EL의 성능의 열화를 억제시킬 수 있다.
이것은, 보호막 중의 염기성 화합물이 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 시에 레지스트막의 미노광부로 이동함으로써, 노광부에서 발생한 산의 미노광부에 대한 확산이 억제되고, 그 결과 노광부와 미노광부의 산확산의 콘트라스트가 높아지기 때문이라고 추측된다.
본 발명자의 검토에 의하면, 제조로부터 일정 기간 경과한 보호막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물이 화학 변화하여, 상술한 중화 기능이 소실되는 경우가 있는 것을 발견했다. 제조로부터 일정 기간 경과한다란 구체적으로는, 예를 들면 제조 후로부터 사용까지의 일정 기간 보관되는 것 등을 말한다.
이 염기성 화합물의 화학 변화는, 본 발명자가 더 검토를 행한 결과, 보호막 형성용 조성물에 포함되는 과산화물에 의하여 발생되는 것을 발견했다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유한다. 본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 조성물에 포함되는 산화 방지제에 의하여, 보호막 형성용 조성물에 포함되는 과산화물에 의하여 염기성 화합물이 화학 변화하는 것을 방지함으로써, 원하는 효과가 얻어진 것이라고 추측된다. 이하에서는, 본 발명의 보호막 형성용 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔수지〕
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 수지를 함유한다. 수지는, 보호막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트막 상에 형성된 보호막에 있어서, 예를 들면 이하에 예를 드는 작용을 갖는다. 먼저, 액침 노광에 있어서, 액침액에 대한 레지스트막 성분의 이동을 최소한으로 하거나, 또는 방해하는 작용이다. 또, 보호막과 액침액의 계면에 있어서, 액침 노광기의 스캔 노광 시에, 액침액의 액잔사에 의한 결손을 방지하는 작용이다. 수지로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-56194호의 0016~0165 단락에 기재된 수지를 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지로서는, 수지 XA 및 수지 XB를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 수지 XB는 불소 원자를 함유하는 수지이고, 수지 XA는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이, 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지이다.
수지가, 불소 원자의 함유율이 서로 다른 2종의 수지 XA, 및 수지 XB를 함유함으로써, 보호막의 표면에 불소 원자 함유율이 보다 높은 수지 XB가 편재화하기 쉽고, 보호막 표면의 소수성이 높아지기 쉽다고 추측된다. 따라서, 보호막은 물에 대한 보다 우수한 후퇴 접촉각을 갖는다. 이로써, 스캔 노광 시의 액침액의 액잔사에 의한 결함의 발생을 보다 줄일 수 있다. 또, 후술하는 염기성 화합물의 보호막으로부터의 휘발이 억제되고, 염기성 화합물이 레지스트막의 미노광부로 효율적으로 이동한다고 추측되어, 본 발명의 보호막을 적층한 레지스트막은, 우수한 EL 및 DOF를 갖는다.
이하에서는, 수지 XA 및 불소 원자를 함유하는 수지 XB의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
<수지 XA>
수지 XA는, 노광 시에 광이 보호막을 통과하여 레지스트막에 도달하기 때문에, 사용하는 노광 광원에 대하여 투명한 것이 바람직하다. ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(수지 XA 중의 불소 원자의 함유율)
수지 XA 중의 불소 원자의 함유율은 0~5질량%인 것이 바람직하고, 0~2.5질량%가 보다 바람직하며, 0질량%가 더 바람직하다. 수지 XA 중의 불소 원자의 함유율이 상기 범위 내이면, 보호막의 표면에 불소 원자 함유율이 보다 높은 후술하는 수지 XB에 의한 소수막이 형성되기 쉬워지기 때문에, 보호막 형성용 조성물은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또, 수지 XA는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 수지 XA 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 XA의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 XA가, 예를 들면 식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "그 자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018095971587-pct00001
식 (M) 중, R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다. R11~R14로서는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
수지 XA는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 보호막 형성용 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 수지 XA가, 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 노광 광원으로서 KrF, EUV, 또는 전자빔(EB)을 이용하는 경우, 수지 XA는, 식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
이하, 식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112018095971587-pct00002
식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기란, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 경우가 있는 기이다.
또, 식 (II) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2~10개 갖는 것이 바람직하고, 3~8개 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 또는 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 예를 들면, 탄소수 5 이상의 모노사이클로 구조, 바이사이클로 구조, 트라이사이클로 구조, 및 테트라사이클로 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수는 6~30이 바람직하고, 7~25가 보다 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 및 사이클로도데칸일기가 바람직하다. 그 중에서도, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 트라이사이클로데칸일기가 보다 바람직하고, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 더 바람직하며, 3개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 3개 이상의 알킬기로 치환된 다환식 사이클로알킬기가 가장 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알켄일기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하고, 분기의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화 수소기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t-뷰틸사이클로헥실기, 및 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t-뷰틸사이클로헥실기, 및 아이소보닐기가 바람직하다.
식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112018095971587-pct00003
식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 4]
Figure 112018095971587-pct00004
식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자인 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
또, 식 (III) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (III) 중, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 1~8개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1~4개 갖는 것이 더 바람직하다.
R3은, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기여도 되고, 그 중에서도 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 3~20의 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 바람직하다.
R3은, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기여도 되고, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5~20의 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 및 2,6-다이메틸헵틸기를 들 수 있다.
또한, R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상술한 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
식 (III) 중, n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112018095971587-pct00005
식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 XA가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 포함하지 않는 경우, 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유율은, 수지 XA의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상술한 함유율은, 수지 XA의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
수지 XA가, 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 수지 XA의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상 함유함으로써, 수지 XA의 표면 자유 에너지가 증가하고, 후술하는 불소 원자를 함유하는 수지 XB의 표면 자유 에너지가 상대적으로 작아지기 쉽다. 이로써, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 의하여 형성된 보호막의 표면에는, 후술하는 불소 원자를 함유하는 수지 XB가 편재하기 쉬워져, 보호막 표면의 후퇴 접촉각이 상승한다. 그 결과, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 의하여 형성된 보호막을 갖는 레지스트막은, 스캔 노광 시의 액침액의 액잔사에 의한 결함의 발생이 보다 적어진다.
또, 수지 XA는, 본 발명의 효과를 나타내는 한에 있어서, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하는, 수불용성 수지인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유함으로써, 유기 용제 현상액에 대한 양호한 용해성이 얻어져, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
수지 XA는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를, 수지 XA의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 된다.
수지 XA는, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄, 또는 분기쇄상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환, 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112018095971587-pct00006
식 (F2)~(F3) 중, R57~R64는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61 및 R62~R64 중, 적어도 하나는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, 및 R63은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 및 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 및 헵타플루오로아이소프로필기가 보다 바람직하다.
수지 XA는, 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018095971587-pct00007
식 (CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄, 혹은 분기쇄상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 및 유레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
식 (CS-2) 중, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
수지 XA로서는, 식 (C-I)~(C-V)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112018095971587-pct00008
식 (C-I)~(C-V) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 불소화 알킬기를 나타낸다.
식 (C-I)~(C-V) 중, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 불소화 알킬기를 나타낸다.
또한, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. 또, R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
W1~W2는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R8은, 수소 원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
R9는, 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기의 탄소수 1~4의 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1~L2는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, 예시되는 2가의 연결기의 양태로서는, 상술한 L3~L5와 동일하다.
Q는, 단환, 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자군을 나타낸다.
R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 불소 원자를 나타낸다.
R32, 및 R33은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 불소화 알킬기, 또는 불소화 사이클로알킬기를 나타낸다.
단, R30, R31, R32, 및 R33으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는다.
수지 XA는, 식 (C-I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112018095971587-pct00009
일반식 (C-Ia)~(C-Id) 중, R10 및 R11은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3~W6은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이, 불소 원자를 갖는 유기기일 때, 탄소수 1~20의 불소화된, 직쇄, 분기쇄상 알킬기 혹은 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소화된 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬에터기인 것이 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 헵타플루오로뷰틸기, 헵타플루오로아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 및 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기 등을 들 수 있다.
W1~W6이, 규소 원자를 갖는 유기기일 때, 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
이하, 식 (C-I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. X는, 수소 원자, -CH3, -F, 또는, -CF3을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112018095971587-pct00010
[화학식 11]
Figure 112018095971587-pct00011
[화학식 12]
Figure 112018095971587-pct00012
[화학식 13]
Figure 112018095971587-pct00013
[화학식 14]
Figure 112018095971587-pct00014
[화학식 15]
Figure 112018095971587-pct00015
수지 XA는, 유기 용제 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위하여, 하기 식 (Ia)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 16]
Figure 112018095971587-pct00016
식 (Ia) 중, Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3인 것이 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
식 (Ia) 중, R1은, 알킬기를 나타내고, 탄소수 3~10의 직쇄, 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (Ia) 중, R2는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄, 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 3~10의 직쇄, 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
이하, 식 (Ia)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, X는 불소 원자, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112018095971587-pct00017
수지 XA는, 식 (IIIb)로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure 112018095971587-pct00018
식 (IIIb) 중, R4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (IIIb)에 있어서, R4의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
트라이알킬실릴기는, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
환상 실록세인 구조를 갖는 기는, 탄소수 3~20의 환상 실록세인 구조를 갖는 기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 또는 옥시기가 바람직하다.
수지 XA는, 락톤기, 에스터기, 산무수물, 및/또는 상술한 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기와 동일한 기를 갖고 있어도 된다. 수지 XA는, 식 (VIII)로 나타나는 반복 단위를 더 가져도 된다.
[화학식 19]
Figure 112018095971587-pct00019
수지 XA는, 하기의 (X-1)~(X-8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
(X-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a)만을 갖는 수지.
(X-2) 트라이알킬실릴기, 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (b)만을 갖는 수지.
(X-3) 하기의 반복 단위 (a)와, 하기의 반복 단위 (c)를 갖는 수지.
반복 단위 (a): 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위.
반복 단위 (c): 분기쇄상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기쇄상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위.
보다 바람직하게는 반복 단위 (a), 및 반복 단위 (c)로 이루어지는 공중합 수지.
(X-4) 하기의 반복 단위 (b)와， 하기의 반복 단위 (c)를 갖는 수지.
반복 단위 (b): 트라이알킬실릴기, 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위.
반복 단위 (c): 분기쇄상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기쇄상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위.
보다 바람직하게는 반복 단위 (b), 및 반복 단위 (c)로 이루어지는 공중합 수지.
(X-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a), 및 반복 단위 (b)로 이루어지는 공중합 수지.
(X-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 트라이알킬실릴기, 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)와, 분기쇄상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기쇄상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지. 보다 바람직하게는 반복 단위 (a), 반복 단위 (b), 및 반복 단위 (c)로 이루어지는 공중합 수지.
또한, 수지 (X-3), (X-4), 및 (X-6)에 있어서의, 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 분기쇄상의 알켄일기, 사이클로알켄일기, 또는 아릴기를 갖는 반복 단위 (c)에는, 친소수성, 및 상호 작용성 등을 고려하여, 적당한 관능기를 도입할 수 있다.
(X-7) 상기 (X-1)~(X-6)을 각각 구성하는 반복 단위에, 알칼리 가용성기 (d)를 갖는 반복 단위(바람직하게는, pKa가 4 이상인 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)를 더 갖는 수지.
(X-8) 플루오로알코올기를 갖는 알칼리 가용성기 (d)를 갖는 반복 단위만을 갖는 수지.
또한, 수지 (X-3), (X-4), (X-6), 및 (X-7)에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위 (a) 및/또는 트라이알킬실릴기, 혹은 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)의 함유율은, 수지 XA의 전체 반복 단위에 대하여 1~99몰%인 것이 바람직하고, 1~50몰%인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (X-7)은, 알칼리 가용성기 (d)를 가짐으로써, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 박리 용이성뿐만 아니라, 그 외의 박리액, 예를 들면 알칼리성의 수용액을 박리액으로서 이용한 경우의 박리 용이성이 향상된다.
수지 XA는, 상온(25℃)에 있어서, 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 50~200℃인 것이 바람직하고, 80~160℃가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 25℃에 있어서 고체란, 융점이 25℃ 이상인 것을 말한다.
유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 이하와 같이 측정한 유리 전이 온도를 나타낸다.
수지 XA를 10mg 칭량하여, 알루미늄 팬에 세팅한다. 그 후, 실온으로부터 1% 분해 온도보다 5℃ 낮은 온도까지, 승온 속도 10℃/min으로 승온한 후에, 급랭하고, 재차 10℃/min으로 승온하여 DSC 곡선을 얻는다. 얻어진 DSC 곡선이 굴곡하는 온도를 유리 전이 온도로 한다. 또한, 1% 분해 온도(℃)는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA: ThermoGravimetry/differential thermal analysis)를 이용하여, 질소 분위기 중에서 열중량을 측정했을 때의 1% 중량 감소 시의 온도(1% 중량 감소 온도)(℃)이다.
수지 XA는, 액침액(바람직하게는 물)에 대하여 불용이고, 유기 용제 현상액(바람직하게는 에스터계 용제를 포함하는 현상액)에 대하여 가용인 것이 바람직하다. 본 발명의 보호막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하여 현상 박리할 수 있다는 관점에서는, 수지 XA는 알칼리 현상액에 대해서도 가용인 것이 바람직하다.
수지 XA가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유율은, 수지 XA의 전체 질량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 XA 중, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
규소 원자의 함유율, 및 규소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 보호막의 액침액(바람직하게는 물)에 대한 불용성, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 보호막의 박리 용이성, 및 보호막과 레지스트막의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
불소 원자의 함유율, 및 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 보호막의 액침액(바람직하게는 물)에 대한 불용성, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 보호막의 박리 용이성, 및 보호막과 레지스트막의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
수지 XA의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다. 여기에서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정은, 하기 조건에서, GPC(Gel Permeation Chromatography; 젤 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 행한다.
·칼럼: 도소사제 KF-804L(3개)
·전개 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/min
·장치: 도소사제 HLC-8220
·검량선: TSK 스탠다드 PSt 시리즈
수지 XA는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 보호막으로부터 액침액에 대한 용출 저감의 관점에서, 잔존 모노머량이, 수지 XA의 전체 질량에 대하여, 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하며, 0~1질량%가 더 바람직하다. 또, 수지 XA의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~1.5가 더 바람직하다. 또한, 분자량 분포는, 상술한 GPC법에 의하여 구할 수 있는 값이다.
수지 XA는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 및 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 및 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 사이클로헥산온 등의 용제; 등을 들 수 있다.
중합 반응은 질소 및/또는 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)가 이용된다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 또는 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 반응계에 있어서의 고형분 농도는, 통상 5~50질량%이고, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방랭하고 정제한다. 정제는, 물 및/또는 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체 및/또는 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등을 들 수 있고 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응액(수지 용액)의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
수지 용액으로부터의 침전 및/또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 수지의 빈용매이면 되고, 수지의 종류에 따라, 예를 들면 탄화 수소(펜테인, 헥세인, 헵테인, 및 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 및 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소; 염화 메틸렌, 클로로폼, 및 사염화 탄소 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소); 클로로벤젠, 및 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소; 나이트로메테인, 및 나이트로에테인 등의 나이트로 화합물; 아세토나이트릴, 및 벤조나이트릴 등의 나이트릴; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 및 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 및 다이옥세인 등의 환상 에터; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 다이아이소뷰틸케톤 등의 케톤;, 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸 등의 에스터; 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 및 뷰탄올 등의 알코올; 아세트산 등의 카복실산; 물; 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 및/또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화 수소를 포함하는 용매에 있어서, 알코올(특히, 메탄올 등)과 다른 용매(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터, 및/또는 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70~98/2, 보다 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50~97/3 정도이다.
침전 및/또는 재침전 용매의 사용량은, 효율 및/또는 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 수지 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 보다 바람직하게는 300~1000질량부이다.
수지 용액을 침전 및/또는 재침전 용매(빈용매) 중에 공급할 때의 노즐의 개구 직경은, 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2~4mmφ)이다. 또, 수지 용액의 빈용매 중에 대한 공급 속도(적하 속도)는, 선속도로서, 예를 들면 0.1~10m/초, 바람직하게는 0.3~5m/초 정도이다.
침전 및/또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 이용하는 교반 날개로서, 예를 들면 디스크 터빈, 팬 터빈(패들을 포함함), 만곡 날개 터빈, 화살깃형 터빈, 파우들러형, 불 마진(bull margin)형, 앵글드 베인 팬 터빈(angled vane fan turbine), 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중 리본, 및 스크루 등을 들 수 있다. 교반은, 수지 용액의 공급 종료 후에도, 10분 이상, 특히 20분 이상 더 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 적은 경우에는, 수지 용액 중의 모노머 함유율을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 발생한다. 또, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 이용하여 수지 용액과 빈용매를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 및/또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율 및/또는 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 및/또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치(batch)식, 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 및/또는 재침전한 입자상 수지는, 통상, 여과 및/또는 원심 분리 등의 공지의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하고, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜 분리한 후에, 재차 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다.
즉, 상기 중합 반응 종료 후, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를 수지 용액과 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 재차 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후 수지 용액 A에, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지를 석출시켜(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용매는, 중합 반응 시에 모노머를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 중합 반응 시에 사용한 용매와 동일해도 되고 달라도 된다.
수지 XA는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보호막 형성용 조성물 중의 수지 XA의 함유율은, 보호막 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~6.0질량%, 더 바람직하게는 1.5~5.0질량%이다.
<수지 XB>
수지 XB는, 상술한 수지 XA와 동일하게, ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 XB는, 불소 원자를 함유하는 수지이고, 수불용성 수지(소수성 수지)인 것이 바람직하다.
수지 XB는, 불소 원자를 수지 XB의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 된다. 또, 수지 XB가 규소 원자를 함유하는 경우, 동일하게 수지 XB의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 된다.
수지 XB는, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄, 또는 분기쇄상 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환, 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기의 구체예로서는, 상술한 식 (F2) 또는 식 (F3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
수지 XB로서는, 예를 들면 상술한 식 (C-I)~(C-V)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지를 들 수 있다.
수지 XB는, 수지 XA와 동일하게, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하고, 예를 들면 수지 XA에 있어서 설명한 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 XB는, 액침액(바람직하게는 물)에 대하여 불용이고, 유기계 현상액에 대하여 가용인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 이용하여 현상 박리할 수 있다는 관점에서는, 수지 XB는 알칼리 현상액에 대해서도 가용인 것이 바람직하다.
(수지 XB 중의 불소 원자의 함유율)
수지 XB에 있어서의 불소 원자의 함유율은, 수지 XB의 전체 질량에 대하여, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 15~80질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더 바람직하고, 25~80질량%가 특히 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 XB중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 XB의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다. 또한, 수지 XB의 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 수지 XA의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일하다.
수지 XB는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 보호막으로부터 액침액에 대한 용출 저감의 관점에서, 잔존 모노머량이 수지 XB의 전체 질량에 대하여, 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하며, 0~1질량%가 더 바람직하다. 또, 수지 XB의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~1.5가 더 바람직하다.
수지 XB는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 상술한 수지 XA의 합성 방법을 참조할 수 있다.
수지 XB는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보호막 형성용 조성물 중의 수지 XB의 함유율은, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 수지 XB의 함유율이 상기 범위 내이면, 보호막 자체의 확산성이 양호하고, 보호막 형성용 조성물은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
(수지 XB의 불소 원자 함유율과 수지 XA의 불소 원자 함유율의 차)
상술과 같이, 본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 후술하는 염기성 화합물과 함께, 불소 원자의 함유율이 서로 다른 2종의 수지 XA 및 수지 XB를 함유하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 수지 XA 중의 불소 원자의 함유율과, 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율의 차는 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 18질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 불소 원자의 함유율의 차가 상기 범위 내이면, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 의하여 형성된 보호막의 표면이 불소 원자 함유율이 보다 높은 수지 XB에 의하여 형성되는 소수막으로 덮이기 쉽고, 보호막은 물에 대한 보다 우수한 후퇴 접촉각을 갖기 쉽다. 이로써, 스캔 노광 시의 액침액의 액잔사에 의한 결함의 발생을 보다 줄일 수 있다. 또, 후술하는 염기성 화합물의 보호막으로부터의 휘발이 억제되어, 염기성 화합물이 레지스트막의 미노광부로 효율적으로 이동하기 때문에, 본 발명의 보호막을 적층한 레지스트막은, 우수한 EL 및 DOF를 갖는다.
이하에, 수지 XA 및/또는 수지 XB의 바람직한 예를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112018095971587-pct00020
[화학식 21]
Figure 112018095971587-pct00021
[화학식 22]
Figure 112018095971587-pct00022
〔염기성 화합물 XC〕
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 염기성 화합물(이하, "염기성 화합물 XC"라고도 함)을 함유한다.
염기성 화합물 XC는, ClogP값이 1.30 이하인 것이 바람직하고, 1.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.70 이하인 것이 더 바람직하다. 염기성 화합물 (XC)의 ClogP값은, 통상 -3.00 이상이다.
여기에서, ClogP값은, 화합물에 대한, Chem Draw Ultra ver.
12.0.2. 1076(Cambridge corporation사)에 의한 산출값이다.
염기성 화합물 XC는, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 알킬렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 XC는, 후술하는 염기 발생제여도 된다. 염기 발생제로서는, ClogP값이 1.30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물 XC는, 레지스트막 중에 있어서의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?차로서 작용한다. 또한, 산을 트랩하는 ?차로서의 작용이란, 발생한 산을 중화하는 작용을 말한다.
염기성 화합물 XC는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도, 아민 화합물 또는 아마이드 화합물인 것이 더 바람직하다. 염기성 화합물 XC의 구체예로서는, 후술하는 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 아민 화합물 및 아마이드 화합물의 구체예로서는, 후술하는 화합물 중, 아민 화합물 및 아마이드 화합물에 상당하는 것을 들 수 있다.
또, 예를 들면 이하의 (1)~(5)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
<(1) 식 (BS-1)로 나타나는 화합물>
[화학식 23]
Figure 112018095971587-pct00023
식 (BS-1) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다.
이 유기기는, 화합물의 ClogP가 1.30 이하가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 쇄 중에 혹은 환원으로서 헤테로 원자를 갖거나, 또는 치환기로서 극성기를 갖는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이고, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이고, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이고, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이고, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 갖는 치환기로서의 극성기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (BS-1)로 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
식 (BS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민, 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
식 (BS-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112018095971587-pct00024
[화학식 25]
Figure 112018095971587-pct00025
<(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물>
염기성 화합물 XC로서, 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물도 적절히 이용할 수 있다.
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 된다. 또, 상기 화합물은, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또, 상기 화합물은, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물, 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘(ClogP: -0.81) 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물과, 안티피린 구조를 갖는 화합물〔안티피린(ClogP: -0.20) 및 하이드록시안티피린(ClogP: -0.16) 등〕을 들 수 있다.
또, 상기 화합물로서는, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔(ClogP: -0.02), 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데스-7-엔(ClogP: 1.14)을 들 수 있다.
<(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물>
염기성 화합물 XC로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물도 적절히 이용할 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있는 것이 바람직하다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급, 또는 2급 아민과, 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 얻어진 반응액에, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급, 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 얻어진 반응액에, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
<(4) 암모늄염>
염기성 화합물 XC로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다. 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드, 및 설포네이트가 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드가 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥세인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬기, 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드, 또는 카복실레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물 XC로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기, 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물 XC로서는, 예를 들면 구아니딘(ClogP: -2.39), 1,1-다이메틸구아니딘(ClogP: -1.04), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(ClogP: -0.29), 이미다졸(ClogP: -0.03), 2-메틸이미다졸(ClogP: 0.24), 4-메틸이미다졸(ClogP: 0.24), N-메틸이미다졸(ClogP: -0.01), 2-아미노피리딘(ClogP: 0.32), 3-아미노피리딘(ClogP: 0.32), 4-아미노피리딘(ClogP: 0.32), 2-(아미노메틸)피리딘(ClogP: -0.40), 2-아미노-3-메틸피리딘(ClogP: 0.77), 2-아미노-4-메틸피리딘(ClogP: 0.82), 2-아미노-5-메틸피리딘(ClogP: 0.82), 2-아미노-6-메틸피리딘(ClogP: 0.82), 3-아미노에틸피리딘(ClogP: -0.06), 4-아미노에틸피리딘(ClogP: -0.06), 3-아미노피롤리딘(ClogP: -0.85), 피페라진(ClogP: -0.24), N-(2-아미노에틸)피페라진(ClogP: -0.74), N-(2-아미노에틸)피페리딘(ClogP: 0.88), 4-피페리디노피페리딘(ClogP: 0.73), 2-이미노피페리딘(ClogP: 0.29), 1-(2-아미노에틸)피롤리딘(ClogP: 0.32), 피라졸(ClogP: 0.24), 3-아미노-5-메틸피라졸(ClogP: 0.78), 피라진(ClogP: -0.31), 2-(아미노메틸)-5메틸피라진(ClogP: -0.86), 피리미딘(ClogP: -0.31), 2,4-다이아미노피리미딘(ClogP: -0.34), 4,6-다이하이드록시피리미딘(ClogP: 0.93), 2-피라졸린(ClogP: -0.57), 3-피라졸린(ClogP: -1.54), N-아미노모폴린(ClogP: -1.22), 및 N-(2-아미노에틸)모폴린(ClogP: -0.33) 등을 들 수 있다.
<(5) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물>
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 염기성 화합물 XC로서, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 및 헤미아미날에터기가 바람직하다. 그 중에서도, 카바메이트기, 및 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 간단히 "분자량"이라고 하는 경우는, 특별히 설명하지 않는 한, 화학 구조식으로부터 계산할 수 있는 분자량을 말한다.
화합물 (D)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (D)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112018095971587-pct00026
식 (d-1) 중, R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R'로서 바람직하게는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
이와 같은 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112018095971587-pct00027
화합물 (D)는, 상기의 염기성 화합물과 식 (d-1)로 나타나는 구조를 임의로 조합함으로써 구성할 수도 있다.
화합물 (D)는, 하기의 식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기의 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 된다.
[화학식 28]
Figure 112018095971587-pct00028
식 (A) 중, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
또, n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
또, n=2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 결합하여, 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 하나는 사이클로프로필기, 1-알콕시알킬기, 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기, 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
식 (A) 중, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 하이드록시기, 사이아노기, 아미노기, 피놀리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기의 예를 하기 (a)~(e-1)로 나타낸다.
(a) 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 및 도데케인 등의 직쇄상 알킬기와, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기.
(a-1) (a)에 있어서 예시한 기의 수소 원자 중 적어도 하나를, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기로 치환한 기.
(b) 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 노보네인, 아다만테인, 및 노아다만테인 등의 사이클로알케인에서 유래하는 기와, 이들 사이클로알케인에서 유래하는 기의 수소 원자 중 적어도 하나를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 및 t-뷰틸기 등의 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기로 치환한 기.
(c) 벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기와, 이들 방향족 화합물에서 유래하는 기의 수소 원자 중 적어도 하나를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 및 t-뷰틸기 등의 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기로 치환한 기.
(d) 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼하이드로퀴놀린, 인다졸, 및 벤즈이미다졸 등의 복소환식 화합물에서 유래하는 기와, 이들 복소환식 화합물에서 유래하는 기의 수소 원자 중 적어도 하나를, 직쇄상, 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기로 치환한 기.
(e) 직쇄상, 혹은 분기쇄상의 알케인에서 유래하는 기, 사이클로알케인에서 유래하는 기, 또는 상기 알케인에서 유래하는 기 혹은 상기 사이클로알케인에서 유래하는 기의 수소 원자 중 적어도 하나를, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기로 치환한 기.
(e-1) (e)에 있어서의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 하이드록시기, 사이아노기, 아미노기, 피놀리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 및 옥소기 등의 관능기로 더 치환된 기.
또, 상기 Ra가 서로 결합하여, 형성하는 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 5-아자벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,4,7-트라이아자사이클로노네인, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린, 및 1,5,9-트라이아자사이클로도데케인 등의 복소환식 화합물에서 유래하는 기, 및 이들 복소환식 화합물에서 유래하는 기의 수소 원자 중 적어도 하나를, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알케인에서 유래하는 기, 사이클로알케인에서 유래하는 기, 방향족 화합물에서 유래하는 기, 복소환식 화합물에서 유래하는 기, 하이드록시기, 사이아노기, 아미노기, 피놀리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 및 옥소기 등의 관능기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (D)의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure 112018095971587-pct00029
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외에, 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되고 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 XC로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
<염기 발생제>
상술한 바와 같이, 염기성 화합물 XC로서는, 염기 발생제도 포함된다. 염기 발생제로서는 ClogP값이 1.30 이하인 것이 바람직하다.
ClogP가 1.30 이하인 염기 발생제(광염기 발생제)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물도 적절히 이용된다.
ClogP값이 1.30 이하인 염기 발생제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-나이트로벤질카바메이트를 적합하게 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(보호막 형성용 조성물에 있어서의 염기성 화합물 XC의 함유율)
보호막 형성용 조성물에 있어서의 염기성 화합물 XC의 함유율은, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 더 바람직하다.
또한, 염기성 화합물 XC는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔용제〕
레지스트막을 용해하지 않고 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 조성물은, 레지스트막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 유기계 현상액과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 액침액에 대한 용출 방지의 관점에서는, 액침액에 대한 용해성이 낮은 편이 바람직하고, 물에 대한 용해성이 낮은 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, "액침액에 대한 용해성이 낮은"이란 액침액 불용성인 것을 나타낸다. 마찬가지로 "물에 대한 용해성이 낮은"이란 수불용성인 것을 나타낸다. 또, 휘발성 및 도포성의 관점에서, 용제의 비점은 90℃~200℃가 바람직하다.
액침액에 대한 용해성이 낮다란, 물에 대한 용해성을 예로 들면, 보호막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 건조하여, 막을 형성시킨 후에, 순수에 23℃에서 10분간 침지하여, 건조한 후의 막두께의 감소율이, 초기 막두께(전형적으로는 50nm)의 3% 이내인 것을 말한다.
보호막을 균일하게 도포하는 관점에서, 보호막 형성용 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더 바람직하게는 1~10질량%가 되도록 용제를 사용한다.
사용할 수 있는 용제로서는, 상술한 수지 XA 및 수지 XB를 용해하여, 레지스트막을 용해하지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 및 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있고, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 비용해성이 더 향상되어, 보호막 형성용 조성물을 레지스트막 상에 도포했을 때에, 레지스트막을 용해시키지 않고, 보다 균일하게, 보호막을 형성할 수 있다. 용제의 점도로서는, 5cP(센티푸아즈) 이하가 바람직하고, 3cP 이하가 보다 바람직하며, 2cP 이하가 더 바람직하고, 1cP 이하가 특히 바람직하다. 또한, 센티푸아즈로부터 파스칼초로는, 다음 식으로 환산할 수 있다.
1000cP=1Pa·s.
<알코올계 용제>
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알코올을 이용할 수 있지만, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 알코올, 및 글라이콜에터가 바람직하며, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 경시 안정성 및 도포성의 관점에서 제2급 알코올이 바람직하고, 구체예로서는, 상술한 1가의 알코올의 구체예 중의 제2급 알코올이 보다 바람직하다.
<에터계 용제>
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소아밀에터, 및 다이아이소아밀에터 등을 들 수 있다. 에터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에터계 용제가 보다 바람직하다.
<에스터계 용제>
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에스터계 용제가 바람직하다.
<불소계 용제>
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 및 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 불화 알코올, 및 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
<탄화 수소계 용제>
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 및 2,3,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
(용제 중의 과산화물 함유율)
본 발명의 보호막 형성용 조성물이 함유하는 용제 (XD)는, 그 과산화물 함유율이 소정의 허용값 이하인 것이 바람직하다. 과산화물 함유율이 소정의 허용값 이하의 용제 (XD)를 이용함으로써, 염기성 화합물, 특히 질소 함유 염기성 물질이 질소 산화물에 화학 변화하는 것을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
용제 (XD) 중의 과산화물 함유율의 허용값으로서는, 예를 들면 후술하는 수치 범위를 들 수 있다.
또한, 용제에 포함되는 과산화물은, 생성하는 과산화물이 특정되어 있는 경우에는 GC(Gas Chromatography), HPLC(High performance liquid chromatography) 등의 크로마토그래피에 의하여 정량 분석을 하는 것이 가능하다. 또, 용제 분자의 화학 구조에 있어서 산화되는 부위가 확정되어 있고, 또한 그 구조가 이미 알려진 것이면, NMR(nuclear magnetic resonance)을 사용하여 시그널 강도에 의한 정량 분석을 행하는 것도 가능하다.
또, 용제에 포함되는 과산화물은 과산화물 함유율의 분석에는, 산화 환원 반응을 분석 원리로 하는 분석법을 이용할 수도 있다. 예를 들면 산화 환원 반응을 분석 원리로 하는 아이오딘 환원 적정법이면, 미지의 과산화물이 포함되어 있는 경우나, 다수의 종류의 과산화물이 포함되어 있는 경우에도, 과산화물로서의 함유율을 정량 분석할 수 있다.
이들의 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이외의 용제를 혼합하는 경우, 그 함유율은, 보호막 형성용 조성물이 함유하는 전체 용제량에 대하여, 0~30질량%가 바람직하고, 0~20질량%가 보다 바람직하며, 0~10질량%가 더 바람직하다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 보호막 형성용 조성물의 레지스트막에 대한 용해성, 보호막 형성용 조성물 중의 수지의 용해성, 및 레지스트막으로부터의 용출 특성, 등을 적절히 조정할 수 있다.
용제 (XD)는, 보호막 형성용 조성물의 점도가 저하되어, 도포가 용이해지는 점에서, 제2급 알코올과 에터계 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
〔산화 방지제〕
본 발명의 보호막 형성용 조성물은 산화 방지제를 함유한다. 산화 방지제란, 유기 재료가 산소의 존재하에서 산화되는 것을 방지하기 위한 것이고, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 있어서는, 용제에 포함되는 과산화물에 의하여 염기성 화합물이 화학 변화하는 것을 억제하는 작용을 갖는다.
산화 방지제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 플라스틱 등의 산화 방지에 효과가 있는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데하이드 축합물로 이루어지는 산화 방지제, 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산화 방지제 중, 레지스트막의 기능을 저하시키지 않고 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 또는 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제를 이용하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 치환 페놀류, 예를 들면 1-옥시-3-메틸-4-아이소프로필벤젠, 2,6-다이-제3-뷰틸페놀, 2,6-다이-제3-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-제3-뷰틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-제3-뷰틸페놀, 뷰틸하이드록시아니솔, 2-(1-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀, 2,4-다이메틸-6-제3-뷰틸페놀, 2-메틸-4,6-다이노닐페놀, 2,6-다이-제3-뷰틸-α-다이메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-하이드록시-3,5-다이-제3-뷰틸아닐리노)2,4-비스옥틸-싸이오-1,3,5-트라이아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-제3-뷰틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화-p-크레졸, 및 힌더드 페놀 등을 들 수 있고, 비스, 트리스, 폴리페놀류, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 메틸렌비스(다이메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-제3-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실·페놀), 2,2’-메틸렌-비스-(4-에틸-6-제3-뷰틸페놀), 4,4’-메틸렌-비스-(2,6-다이-제3-뷰틸페놀), 2,2’-메틸렌-비스-(6-알파메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교한 다가 알킬페놀, 4,4’-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-제3-뷰틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥세인, 2,2'-다이하이드록시-3,3'-다이-(α-메틸사이클로헥실)-5,5'-다이메틸다이페닐메테인, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-제3-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-제3-뷰틸페닐)뷰테인, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-제3-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등을 들 수 있으며, 또한 시판 중인 산화 방지제를 그대로 이용할 수도 있다. 시판 중인 산화 방지제로서는 (BASF사제)Irganox 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 바람직한 구체예로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-t-뷰틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 뷰틸하이드록시아니솔, t-뷰틸하이드로퀴논, 2,4,5-트라이하이드록시뷰티로페논, 노다이하이드로구아이아레트산, 갈산 프로필, 갈산 옥틸, 갈산 라우릴, 및 시트르산 아이소프로필 등을 들 수 있다. 이들 중 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-t-뷰틸페놀, 뷰틸하이드록시아니솔, 및 t-뷰틸하이드로퀴논이 바람직하고, 또한, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 및 4-하이드록시메틸-2,6-다이-t-뷰틸페놀이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 함유율은, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 1질량ppm(parts per million) 이상인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량ppm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 함유율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 통상 1000질량ppm 이하이다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 보호막 형성용 조성물을 균일하게 성막할 수 있으며, 또한 용제 (XD)에 용해시킬 수 있으면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제를 모두 이용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량은, 보호막 형성용 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬 양이온계 계면활성제, 아마이드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스터형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 알콕시레이트계 계면활성제, 지방산 에스터계 계면활성제, 아마이드계 계면활성제, 알코올계 계면활성제, 에틸렌다이아민계 계면활성제와, 불소계, 및 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)로부터 선택되는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 및 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 및 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 및 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 계면활성제; 하기에 드는 시판 중인 계면활성제; 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서는, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
[보호막 형성용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 보호막 형성용 조성물의 제조 방법은, 과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정과, 용제, 수지, 염기성 화합물, 및 산화 방지제를 혼합하여, 보호막 형성용 조성물을 조제하는 공정을 갖는다.
상술한 제조 방법에 의하여 제조한 보호막 형성용 조성물은, 과산화물 함유율이 허용값을 충족시키도록 제어되어 있다. 이로 인하여, 소정 기간 보관한 후에도, 포커스 여유도 및 노광 여유도가 보다 우수한 패턴 형성을 행할 수 있는 보호막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정>
본 명세서에 있어서, 준비란, 과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 조제하는 것 외에, 구입 등에 의하여 조달하는 것도 포함하는 의미이다. 즉, 과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 조제 또는 구입하는 등 하여, 다음의 공정에 사용할 수 있는 상태로 하는 것을 말한다.
또한, 과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정은, (1) 용제의 과산화물 함유율을 측정, 또는 확인하는 스텝과, (2) 측정, 또는 확인한 과산화물 함유율을 허용값과 비교하는 스텝을 갖는다. 또한, (3) 과산화물 함유율이 허용값보다 큰 용제를 희석하는 스텝을 더 가져도 된다.
과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정은, (1) 및 (2)의 스텝을 갖고 있어도 되고, (3) 및/또는 그 외의 스텝을 갖고 있어도 된다. 이하에서는, 각각의 스텝에 대하여 상세하게 설명한다.
((1) 용제의 과산화물 함유율을 측정, 또는 확인하는 스텝)
용제의 과산화물 함유율의 측정은, 상술과 같은 방법에 의하여 행할 수 있다. 보호막 형성용 조성물을 배치식으로 제조하는 경우는, 측정은, 보호막 형성용 조성물의 조제에 제공하는 용제에 대하여 조제할 때마다 행할 수 있다. 또, 보호막 형성용 조성물을 연속식으로 조제하는 경우는, 예를 들면 연속적으로 공급되는 용제에 대하여 연속적으로 측정을 행할 수 있다. 이들 측정 방법은, 단독으로 행해도 되고, 병용해도 된다.
과산화물 함유율은 측정 이외의 방법에 의하여 확인해도 된다. 과산화물 함유율을 확인하는 방법으로서는, 예를 들면 용제가 시판품인 경우에는, 제조원으로부터 제공되는 정보 등으로부터 취득하는 방법을 들 수 있다.
또한, 복수의 용제를 병용하는 경우에는, 혼합 후의 용제에 대하여 과산화물 함유율의 측정을 행할 수 있다. 또, 혼합 전의 용제에 대하여, 각각 단독으로 과산화물 함유율을 측정, 또는 확인한 후에, 혼합 후의 용제에 대하여 과산화물 함유율을 추정해도 된다. 추정의 방법으로서는, 예를 들면 산술 평균을 들 수 있다.
((2) 측정, 또는 확인한 과산화물 함유율을 허용값과 비교하는 스텝)
용제 중의 과산화물 함유율의 허용값은, 본 발명의 효과가 얻어지는 바람직한 과산화물 함유율의 값을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 허용값으로서는, 용제의 과산화물 함유율이 1mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.1mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 검출 한계와의 관계에서, 통상 0.01mmol/L 이상인 경우가 많다. 또, 제조 조건의 편차 등을 고려하여, 바람직한 값에 대하여 일정한 여유를 가진 값을 허용값으로서 설정할 수도 있다.
측정, 또는 확인된 용제의 과산화물 함유율과 상술한 허용값의 비교는, 양자의 차를 계산하는 것 등에 의하여 행할 수 있다.
((3) 과산화물 함유율이 허용값보다 큰 용제를 희석하는 스텝)
과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정은, 과산화물 함유율이 허용값보다 큰 용제를 희석하는 스텝을 더 가져도 된다. 희석하는 스텝에 있어서는, 상술한 허용값을 충족시키도록, 용제를 희석한다. 희석하기 위한 용제는, 희석 대상으로 하는 용제와 동종, 또는 별종의 것을 사용할 수 있다. 또, 희석하기 위한 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 희석은 공지의 방법에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 희석 대상으로 하는 용제에, 희석하기 위한 용제를 첨가하여 교반함으로써 행할 수 있다.
희석 후의 용제는, 후술하는 보호막 형성용 조성물을 조제하는 공정에 제공할 수 있다. 또, 희석 후의 용제는, 상술한 (1) 및 (2)에 제공하고, 재차 과산화물 함유율을 측정, 또는 확인하여, 허용값과 비교해도 된다. 또한, 재차 과산화물 함유율을 측정, 또는 확인한 결과, 여전히 허용값보다 큰 경우에는, 재차 (3) 과산화물 함유율이 허용값보다 큰 용제를 희석하는 스텝을 행해도 된다. 즉, 상술한 (1), (2) 및 (3)은, 복수 회 반복되어도 된다.
<용제, 수지, 염기성 화합물, 및 산화 방지제를 혼합하여, 보호막 형성용 조성물을 조제하는 공정>
본 공정에 의하여, 과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제가 보호막 형성용 조성물의 조제에 제공되게 된다. 이로 인하여, 조제되는 보호막 형성용 조성물의 과산화물 함유율은 소정값으로 제어되어, 소정 기간 보관한 후에도 포커스 여유도 및 노광 여유도가 우수한 패턴 형성을 행할 수 있는 보호막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
본 공정에 있어서는, 용제, 수지, 염기성 화합물, 산화 방지제, 및 그 외 성분을 용해하는 순서, 방법 등은 적절히 선택하면 된다. 용해의 방법으로서는, 예를 들면 용제에, 원하는 재료를 투입하여, 교반함으로써 행할 수 있고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 용해는, 대기 환경하에서 행해도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다.
<그 외의 공정>
본 발명의 보호막 형성용 조성물의 제조 방법은, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 상술한 각 성분을 용제에 용해한 후, 얻어진 혼합물을 필터 여과하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 또한, 필터는 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 보호막 형성용 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회의 여과를 순환 여과에 의하여 행해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에서, 보호막 형성용 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 본 발명의 보호막 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물(고체상의 금속 및 금속 이온; 금속 불순물)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 금속 불순물 성분으로서는, 예를 들면 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, 및 Li를 들 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 포함되는 불순물의 합계 함유율로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 1ppt 이하가 가장 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정 a와, 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 보호막을 형성하는 공정 b와, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막과 보호막을 포함하는 적층막에 대하여 노광을 행하는 공정 c와, 노광된 상기 적층막에 대하여, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 d를 포함한다.
〔공정 a〕
공정 a에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성, 또는 감방사선성막을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않는다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구체예를 이하에 상세하게 설명한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
(A) 수지
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유한다.
산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)는, 수지의 주쇄 혹은 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "산분해성 수지 (A)"라고도 함)인 것이 바람직하다.
또한, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지(이하, "지환 탄화 수소계 산분해성 수지"라고도 함)인 것이 보다 바람직하다. 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지는, 높은 소수성을 가져, 유기계 현상액에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막의 광조사 강도가 약한 영역을 현상하는 경우의 현상성이 향상된다고 생각된다.
수지 (A)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)에 포함되는 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 또는 설폰산기를 들 수 있다.
산으로 분해할 수 있는 기(산분해성기)로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A)로서는, 하기 식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112018095971587-pct00030
일반식 (pI)~(pV) 중,
R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타내고, Z는, 탄소 원자와 함께 사이클로알킬기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
R12~R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 적어도 하나, 혹은 R15, R16 중 어느 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중 적어도 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중 적어도 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R23과 R24는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기로서는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R11~R25에 있어서의 사이클로알킬기 혹은 Z와 탄소 원자가 형성하는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 및 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는 트라이사이클로데칸일기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 또는 사이클로알킬기의 추가적인 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기 등이, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
상기 수지에 있어서의 식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술 분야에 있어서 공지의 다양한 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 카복실산기, 설폰산기, 페놀기, 및 싸이올기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 치환된 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카복실산기, 또는 설폰산기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 치환된 구조이다.
식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (pA)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112018095971587-pct00031
여기에서, R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 단결합, 알킬렌기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 유레테인기, 및 유레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은, 상기 식 (pI)~(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
식 (pA)로 나타나는 반복 단위는, 특히 바람직하게는, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 또는 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위이다.
이하, 식 (pA)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112018095971587-pct00032
일 양태에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 탄소수 4~7의 산이탈성기 a를 갖는 산분해성 반복 단위이고, 또한 하기 (i-1)~(iv-1) 중 어느 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(i-1): 상기 산이탈성기 a의 탄소수의 최댓값이 4이고, 보호율이 70몰% 이하인 수지
(ii-1): 상기 산이탈성기 a의 탄소수의 최댓값이 5이고, 보호율이 60몰% 이하인 수지
(iii-1): 상기 산이탈성기 a의 탄소수의 최댓값이 6이고, 보호율이 47몰% 이하인 수지
(iv-1): 상기 산이탈성기 a의 탄소수의 최댓값이 7이고, 보호율이 45몰% 이하인 수지
단, 보호율은, 상기 수지에 포함되는 모든 산분해성 반복 단위의 합계의, 전체 반복 단위에 차지하는 비율을 의미한다.
또, 상기 산이탈성기 a의 탄소수란, 탈리기에 포함되는 탄소의 수를 의미한다.
이로써, 레지스트막의 슈링크양의 저감, 및 포커스 여유도(DOF: Depth Of Focus)의 확대와 라인 에지 러프니스(LER)의 저감을 실현할 수 있다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 레지스트막에 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기에 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112018095971587-pct00033
수지 (A)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이고, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이고, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 34]
Figure 112018095971587-pct00034
[화학식 35]
Figure 112018095971587-pct00035
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유율은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
효과를 높이기 위하여, 락톤 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서, 수지 (A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서는, 바람직하게는, 반복 단위 모두가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위, 반복 단위 모두가 아크릴레이트계 반복 단위, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위/아크릴레이트계 반복 단위의 혼합인 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 수지 (A)로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-309878호의 단락 [0152]~[0158]에 기재한 수지를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제시킬 수 있다.
중합 반응은, 질소 및/또는 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~20,000, 더 바람직하게는 1,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 성막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이고, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위인 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 패턴 형상이 우수하고, 또한 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체 중의 수지 (A)의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (A)는, 보호막 형성용 조성물과의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 함)을 함유한다.
그와 같은 광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰 및 o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
또, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 및 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 및 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 환상 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환식 또는 다환식의 지환기가 바람직하고, 다환식의 지환기가 보다 바람직하다. 지환기의 환 골격을 구성하는 탄소 원자로서는, 카보닐 탄소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 광산발생제로서는, 예를 들면 하기 식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112018095971587-pct00036
(음이온)
식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되며 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 다이아만틸기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 음이온에 있어서, W 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3 --CF2-CH2-OCO-, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3 --CF2-COO-, SO3 --CF2-CF2-CH2-, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는, 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 식 (ZI) 또는 (ZII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI) 또는 (ZII)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112018095971587-pct00037
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112018095971587-pct00038
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
또한 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상인 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상인 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이고, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 39]
Figure 112018095971587-pct00039
식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하며, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 [0036] 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 40]
Figure 112018095971587-pct00040
식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이고, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상이고, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 [0121], [0123], [0124], 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 [0127], [0129], [0130] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 식 (ZII)에 대하여 설명한다.
식 (ZII) 중, R204, 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204, 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204, 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204, 및 R205에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204, 및 R205의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204, 및 R205의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
일 양태에 있어서, 산발생제는, 분자량이 870 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 700 이하인 것이 더 바람직하고, 600 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, DOF 및 LER이 개선된다.
또한, 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 그 분자량으로 분포를 갖는 경우, 중량 평균 분자량의 값을 분자량의 기준으로 하여 취급한다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유율(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
산발생제로서, 식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 산발생제의 함유율(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하며, 9~30질량%가 더 바람직하고, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
(C) 용제
상기 각 성분을 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 및 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, 및 α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의, 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 및 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 및 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트, 뷰탄산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 들 수 있다.
상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 또는 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
(D) 염기성 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또, DOF 및 EL 성능의 관점에서도, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 것은 바람직하다. 즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 염기성 화합물은, 보호막 형성 후의 프리베이크 시에 보호막으로 이동하고, PEB 시에 그 일부가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 미노광부로 되돌아온다. 이 경우, 노광부는 염기성 화합물이 감소하기 때문에 산이 확산되기 쉬워지고, 한편, 미노광부는 염기성 화합물이 많아지기 때문에 산이 확산되기 어려워진다. 이와 같이 감활성광선성 또는 감방사선성막의 노광부와 미노광부의 산확산의 콘트라스트가 높아지는 결과, DOF와 EL이 더 개선된다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112018095971587-pct00041
식 (A)~(E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201와 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 식 (A)~(E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물로서는, 상술한 보호막 형성용 조성물(상층막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 조성물이라고도 함)이 함유하는 염기성 화합물 (XC)로서 기재한 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 광산발생제와 염기성 화합물의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
(E) 소수성 수지
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 소수성 수지 (E)를 함유해도 된다. 소수성 수지로서는, 예를 들면 보호막 형성용 조성물이 함유하는 상술한 수지 (XB)를 적합하게 사용할 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-149409호의 단락 [0389]~[0474]에 기재된 "[4] 소수성 수지 (D)" 등도 적합하게 들 수 있다.
소수성 수지 (E)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (E)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (E)의 조성물 중의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
(F) 계면활성제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (F) 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나이거나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 (F) 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2002-277862호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 및 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판 중인 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있고, 또 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌과의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
(F) 계면활성제의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G) 카복실산 오늄염
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (G) 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 및 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, (G) 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염, 설포늄염이 바람직하다. 또한, (G) 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의, 직쇄, 분기 또는 환상(단환 또는 다환)의 알킬 카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카복실산의 음이온이다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 2, 및 2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 (G) 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 또는 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(G) 카복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H) 그 외의 첨가제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 또는 침지법 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코트법이다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(프리베이크(Prebake; PB))해도 된다. 이로써, 불용의 잔류 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 공정 a에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 후의 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃~160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60℃~140℃이다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, 및 SiO2 등의 무기 기판; SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등; IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정과, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판 등을 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 및 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5, 닛산 가가쿠사제의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
〔공정 b〕
공정 b에서는, 공정 a에서 형성한 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에, 보호막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)을 이용하여 보호막을 형성한다. 보호막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 보호막 형성용 조성물을 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
그 후, 필요에 따라 가열(프리베이크(Prebake; PB))해도 된다. 보호막 형성 후의 프리베이크는, 보호막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각을 높게 할 수 있고, DOF, 및 EL 성능을 양호하게 하기 때문에 바람직하다.
보호막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각은, 80° 이상인 것이 바람직하고, 85° 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 100° 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 물에 대한 후퇴 접촉각이란, 온도 23℃, 상대 습도 45%에 있어서의 후퇴 접촉각을 말한다.
또한, 보호막의 표면에 있어서의 물의 전진 접촉각은, 특별히 한정되지 않지만, 90~120°가 바람직하고, 90~110°가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 보호막의 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각, 및 전진 접촉각은, 이하와 같이 측정한 것이다.
보호막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트에 의하여 도포하고, 100℃에서 60초간 건조시켜, 막(막두께 120nm)을 형성한다. 다음으로, 동적 접촉각계(예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 확장 수축법에 의하여, 물방울의 전진 접촉각, 및 후퇴 접촉각을 측정한다.
즉, 보호막(톱 코트)의 표면 상에, 액적(초기 액적 사이즈 35μL)을 적하한 후, 6μL/초의 속도로 5초간 토출, 또는 흡인하여, 토출 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 전진 접촉각, 및 흡인 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 후퇴 접촉각을 구한다. 측정 환경은 23±3℃, 상대 습도 45±5%이다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 기판 상을 스캔 노광하여 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 기판 상을 움직일 필요가 있다. 이로 인하여, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 공정 b에 있어서 보호막을 형성한 후에 있어서의 프리베이크의 온도(이하, "PB 온도"라고도 함)는, 100℃ 이상이 바람직하고, 105℃ 이상이 보다 바람직하며, 110℃ 이상이 더 바람직하고, 120℃ 이상이 특히 바람직하며, 120℃ 초과가 가장 바람직하다.
보호막 형성 후에 있어서의 PB 온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이하를 들 수 있고, 170℃ 이하가 바람직하며, 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더 바람직하다.
후술하는 공정 c의 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 보호막은, 레지스트막과 액침액의 사이에 배치되어, 레지스트막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서 기능한다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 레지스트막에 대한 도포 적성을 들 수 있고, 보호막이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 방사선, 특히 193nm의 파장에 대한 투명성, 및 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성을 들 수 있다. 또, 보호막 형성용 조성물은, 레지스트막과 혼합되지 않고, 추가로 레지스트막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 보호막 형성용 조성물을, 레지스트막의 표면에, 레지스트막을 용해하지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 보호막 형성용 조성물은, 레지스트막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 레지스트막을 용해하지 않는 용제로서는, 후술하는 현상액과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 보호막 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 또는 침지법 등을 이용할 수 있다.
보호막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm이다.
보호막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열한다.
보호막의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 레지스트막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
보호막은 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
보호막을 박리할 때에는, 후술하는 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리액을 사용해도 된다. 박리액으로서는, 레지스트막에 대한 침투가 작은 용제가 바람직하다. 보호막의 박리가 레지스트막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 보호막은, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 레지스트막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 후술하는 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 현상액 중에서 선택할 수 있으며, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 또는 에터계 용제를 포함하는 현상액이 바람직하고, 에스터계 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸을 포함하는 현상액이 더 바람직하다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 보호막은 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec인 것이 바람직하고, 10~100nm/sec인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 보호막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 보호막을 성막한 후에 현상액에 노출되었을 때의 막두께 감소 속도이고, 본 명세서에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸 용액에 침지시켰을 때의 막두께 감소 속도로 한다.
보호막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1/sec초 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 레지스트막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도 액침 노광 시의 노광 불균형이 저감된 영향으로, 레지스트막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
보호막은 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리성 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리성 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
〔공정 c〕
공정 c에서는, 레지스트막과, 그 위에 형성된 보호막을 포함하는 적층막에 대하여 노광을 행한다. 공정 c에 있어서의 노광은, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 적층막에 대하여, 소정의 마스크를 통과시켜, 활성광선, 또는 방사선을 조사한다. 이때, 바람직하게는 활성광선, 또는 방사선을, 액침액을 통하여 조사하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 노광량은 적절히 설정할 수 있지만, 통상 1~100mJ/cm2이다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 250nm 이하의 파장의 광을 이용하는 것이 바람직하고, 그 예로서는, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), EUV광(13.5nm), 및 전자선 등을 들 수 있다. 이 중에서도, ArF 엑시머 레이저광(193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 노광 전에, 및/또는 노광 후 또한 후술하는 가열(PEB)을 행하기 전에, 적층막의 표면을 수계의 약액으로 세정해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 적층막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 물에 첨가해도 된다. 이 첨가제는 기판 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다. 이로써, 불순물의 혼입에 의한, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 억제시킬 수 있다.
또, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는, 수용액이어도 되고 유기 용제이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 c(노광 공정)를 복수 회 갖고 있어도 된다. 그 경우의, 복수 회의 노광은 동일한 광원을 이용해도 되고, 다른 광원을 이용해도 되지만, 1회째의 노광에는, ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 바람직하게는 가열(베이크, PEB라고도 함)을 행하고, 현상(바람직하게는 추가로 린스)을 한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. PEB의 온도는, 양호한 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40℃~160℃이다. PEB는, 1회여도 되고 복수 회여도 된다.
〔공정 d〕
공정 d에 있어서, 현상액을 이용하여 현상함으로써, 패턴을 형성한다. 공정 d는, 레지스트막의 가용 부분을 동시에 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
현상액으로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액, 및 알칼리 현상액 모두 이용할 수 있다.
공정 d에서 이용하는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 함유하는 현상액을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 용제와 물을 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하다.
이들 중, 유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하고, 케톤계 용제, 또는 에스터계 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 더 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 기판 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 기판 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하(2kPa 이하)의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-71304호의 단락 [0165]에 기재된 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 및 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예, 및 바람직한 예로서는, 상술한 염기성 화합물 XC와 동일하다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, 및 n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 및 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 및 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 및 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 및 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.01~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH), 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
또, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 갖고 있어도 된다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
린스액으로서는, 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 예를 들면 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서 앞서 예를 든, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제, 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-메틸-2-헵탄올, 5-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 4-메틸-2-옥탄올, 5-메틸-2-옥탄올, 6-메틸-2-옥탄올, 2-노난올, 4-메틸-2-노난올, 5-메틸-2-노난올, 6-메틸-2-노난올, 7-메틸-2-노난올, 및 2-데칸올 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 4-메틸-2-헵탄올이다.
또, 린스 공정에서 이용되는 탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인(n-데케인), 및 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 억제된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하며, 0.12~3kPa가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05~5kPa로 함으로써, 기판 면내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 기판 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 기판을 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있다. 이 중에서도 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(PostBake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간, 및 패턴 내부에 잔류한 현상액, 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행해도 된다. 유기계 용제를 이용한 현상에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상액을 이용한 현상을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 [0077]과 동일한 메커니즘).
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 린스액을 이용하여 세정해도 되고, 그 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는, 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하면, 현상액 중에 용해한 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 재차 레지스트가 용해하는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에서의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해하는 용매로 세정하여 흐르게 하는 방법 및/또는 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해하는 용제를 배관을 통과하도록 흐르게 하는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물(고체상의 금속 및 금속 이온)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 금속 불순물 성분으로서는, 예를 들면 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, 및 Li를 들 수 있다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 합계 함유율로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 1ppt 이하가 가장 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들의 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유율이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 및 장치 내를 테프론(등록상표)으로 라이닝하는 등 하여, 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 여부는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유율을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유율은, 100ppt(parts per trillion) 이하가 보다 바람직하고, 10ppt 이하가 더 바람직하며, 1ppt 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 WO2014/002808A1에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468, US2010/0020297A, 일본 공개특허공보 2009-19969, Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1" EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 되고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호를 참조하길 바란다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation) 기기, 미디어 관련 기기, 및 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에서 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
[보호막 형성용 조성물]
〔합성예 1: 수지 X-1의 합성〕
질소 기류하, 사이클로헥산온 26.1g을 3구 플라스크에 넣고, 이를 85℃로 가열했다. 이것에 하기 구조식 XM-2로 나타나는 모노머 10.67g, 하기 구조식 XM-3으로 나타나는 모노머 10.71g, 하기 구조식 XM-8로 나타나는 모노머 3.03g, 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠제 고교(주), 0.553g)을 사이클로헥산온 47.6g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하하여 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 반응액을 85℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방랭 후, 반응액을 메탄올 1140g에 20분 동안 적하하여, 석출한 분체를 여과 채취하고, 건조하면, 하기에 나타내는 수지 X-1(20.9g)이 얻어진다. 얻어진 수지 X-1의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.69였다. 13C-NMR에 의하여 측정한 반복 단위의 조성비는, 이하의 식 중의 좌측부터 순서대로 몰비로 40/30/30이었다.
[화학식 42]
Figure 112018095971587-pct00042
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 보호막 형성용 조성물에 포함되는 하기에 예를 든 수지 X-2~X-27을 합성했다. 상세를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 수지 X-1~X-18은 수지 XA에, 수지 X-19~X-27은 수지 XB에 해당한다.
표 1에 있어서, 수지 X-1~X-27은, 각각 모노머 XM-1~XM-26 중 어느 하나에 대응하는 반복 단위를, 표 1에 기재된 몰비로 갖는 수지이다.
또, 각 수지에 있어서의 불소 원자의 함유율 RF(질량%)는, 하기 식 (1)에 의하여, 각 모노머 중의 불소 원자의 함유율 MF(질량%)를 구한 후, 하기 식 (2)에 의하여 구했다.
·각 모노머 중의 불소 원자의 함유율 MF(질량%)
식 (1): [(각 모노머 중의 불소 원자수×불소 원자의 원자량)/모노머의 분자량]×100
·수지 중의 불소 원자의 함유율 RF(질량%)
식 (2): Σ(각 모노머의 분자량×각 모노머 중의 불소 원자의 함유율 MF×각 모노머의 조성비)/Σ(각 모노머의 분자량×각 모노머의 조성비)
[표 1]
표 1(그 1)
Figure 112018095971587-pct00043
[표 2]
표 1(그 2)
Figure 112018095971587-pct00044
〔보호막 형성용 조성물의 조제〕
<과산화물 함유율이 허용값 이하인 용제를 준비하는 공정>
(용제의 과산화물 함유율을 측정, 또는 확인하는 스텝)
200ml 공전(共栓) 부착 플라스크에 표 2에 나타내는 각 용제(혼합 용제인 경우는 혼합 후의 용제) 10ml를 정밀하게 채취하고, 아세트산:클로로폼 용액(3:2) 25ml를 첨가했다. 얻어진 혼합액에 포화 아이오딘화 칼륨 용액을 1ml 첨가하여 혼합한 후, 어두운 곳에 10분간 방치했다. 이것에 증류수 30ml와 전분 용액 1ml를 첨가하여, 0.01N 싸이오황산 나트륨 용액으로 무색이 될 때까지 적정했다. 다음으로 각 용제를 첨가하지 않는 상태에서 상기 조작을 행하여 공시험(空試驗)으로 했다. 과산화물 함유율은 하기 식에 근거하여 산출했다.
과산화물 함유율(mmol/L)=(A-B)×F/시료량(ml)×100÷2
A: 적정에 필요한 0.01N 싸이오황산 나트륨의 소비량(ml)
B: 공시험의 적정에 필요한 0.01N 싸이오황산 나트륨의 소비량(ml)
F: 0.01N 싸이오황산 나트륨의 역가(力價)
또한, 본 분석법에 의한 과산화물의 검출 한계는 0.01mmol/L이다.
상기에 의하여 얻어진 용제의 과산화물 함유율은, 0.01~0.09mmol/L였다.
(측정, 또는 확인한 과산화물 함유율을 허용값과 비교하는 스텝)
과산화물 함유율의 허용값을, 0.1mmol/L라고 정하고, 비교하는 스텝을 실시했다. 표 2에 나타낸 어느 용제의 과산화물 함유율도 허용값 이하인 것을 확인했다.
<용해하는 공정 및 필터 여과하는 공정>
표 2에 나타내는 각 용제에, 동일하게 표 2에 나타내는 각 성분을 용해하여, 고형분 농도 3.0질량%의 용액을 조제하고, 이를 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 보호막 형성용 조성물 T-1~T-32, TC-1~TC-5, 및 TR-1~TR-5를 조제했다. 하기의 표 2 중, 화합물 및 계면활성제의 함유율(질량%)은, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하는 것이다.
또한, 보호막 형성용 조성물 T-1~T-32에 있어서의 각 산화 방지제의 함유율은, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 300질량ppm였다.
또, T-30~T-32에 대해서는, 병용하는 산화 방지제의 합계량이 상기 농도이고, 각각의 혼합비는 질량 기준으로 2,6-다이-t-뷰틸파라크레졸/t-뷰틸하이드로퀴논=1/1이다.
또한, 상술한 보호막 형성용 조성물 중, T-1~32, TC-1~5에 대해서는, 상기 필터 여과하는 공정 종료 후, 각각 무색 투명의 유리병에 대기 환경하에서 밀봉했다. 각 보호막 형성용 조성물이 봉입된 유리병을 온도 40℃ 및 습도 30%의 조건에서 6개월간 보관하고, 그 후 유리병을 개봉하여, 보관 후의 각 보호막 형성용 조성물을 후술하는 평가 시험에 제공했다. 또한, TR-1~TR-5에 대해서는, 배합 비율은 TC-1~5와 동일하지만, 보관을 거치지 않고 평가에 제공했다.
[표 3]
표 2(그 1)
Figure 112018095971587-pct00045
[표 4]
표 2(그 2)
Figure 112018095971587-pct00046
표 중의 각 약호는, 이하와 같다.
(염기성 화합물 XC)
염기성 화합물 XC로서 하기를 이용했다.
[화학식 43]
Figure 112018095971587-pct00047
(계면활성제)
계면활성제로서 하기를 이용했다.
W-1: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
W-2: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
[레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)]
〔합성예 2: 수지 (1)의 합성〕
사이클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 LM-2로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 PM-1로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 PM-9로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥산온 189.9질량부, 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.40질량부의 혼합액을 5시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 반응액을 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 반응액을 이용하여 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전하고, 석출한 고형분을 여과에 의하여 회수하여, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 산분해성 수지로서 수지 (1)을 41.1질량부 얻었다.
[화학식 44]
Figure 112018095971587-pct00048
얻어진 수지 (1)의 GPC(Gel Permeation Chromatography)(캐리어: 테트라하이드로퓨란)로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.62였다. 13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 40/50/10이었다.
본 실시예에 있어서, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기 측정 조건하, GPC 측정에 의하여 산출했다.
·칼럼: 도소사제 KF-804L(3개)
·전개 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/min
·장치: 도소사제 HLC-8220
·검량선: TSK 스탠다드 PSt 시리즈
<수지 (2)~(13)의 합성>
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 산분해성 수지로서 하기에 기재된 수지 (2)~(13)을 합성했다.
이하, 수지 (1)~(13)에 있어서의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를, 표 3에 정리하여 나타낸다. 이들은 상술한 수지 (1)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 5]
표 3
Figure 112018095971587-pct00049
[화학식 45]
Figure 112018095971587-pct00050
〔레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)의 조제〕
하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시키고, 고형분 농도 3.5질량%의 용액을 조제하여, 이를 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 Re-1~16을 조제했다.
[표 6]
표 4
Figure 112018095971587-pct00051
표 4에 있어서의 약호는 다음과 같다.
<광산발생제>
광산발생제로서, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 46]
Figure 112018095971587-pct00052
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 47]
Figure 112018095971587-pct00053
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 이하의 수지를 이용했다. 각 반복 단위의 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)와 함께 나타낸다. 이들은 상술한 레지스트 조성물에 있어서의 수지 (1)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[화학식 48]
Figure 112018095971587-pct00054
<계면활성제>
계면활성제로서 하기를 이용했다.
W-1: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
W-2: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
<용제>
용제로서 하기를 이용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 사이클로헥산온
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: γ-뷰티로락톤
SL-5: 프로필렌카보네이트
SL-6: 2-에틸뷰탄올
SL-7: 퍼플루오로뷰틸테트라하이드로퓨란
[실시예 1~32, 비교예 1~5, 및 참고예 1~5]
상기의 레지스트 조성물 및 보호막 형성용 조성물을 이용하여 하기 방법에 의하여 적층막을 형성하고, 각종 평가를 행했다. 실시예 1~32, 비교예 1~5, 및 참고예 1~5의 각 적층막의 형성에 이용한 레지스트 조성물, 및 보호막 형성용 조성물, 현상에 이용한 유기계 현상액과, 린스에 이용한 린스액을 표 5에 나타냈다.
[평가]
〔후퇴 접촉각〕
상기에서 조제한 보호막 형성용 조성물에 의하여 보호막을 형성한 경우에 있어서의, 보호막의 물에 대한 후퇴 접촉각을, 하기 방법에 의하여 측정했다.
각 보호막 형성용 조성물을, 스핀 코트에 의하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 100℃에서 60초간 건조함으로써, 막(막두께 120nm)을 형성했다. 얻어진 막에 대하여, 동적 접촉각계(예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 확장 수축법에 의하여, 물방울의 후퇴 접촉각(receding contact angle; RCA)을 측정했다.
상기 보호막 상에, 액적(초기 액적 사이즈 35μL)을 적하하여, 6L/초의 속도로 5초간 흡인하고, 흡인 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 후퇴 접촉각(RCA)을 구했다. 측정 환경은, 23℃, 상대 습도 45%이다. 결과를 표 5에 나타냈다.
〔화상 성능 시험〕
상기에서 조제한 레지스트 조성물 및 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 적층막을 형성했다. 상기 적층막에 대하여, 하기 방법에 의하여 패턴을 형성하고, 하기 방법으로 평가를 행했다.
〔홀 패턴의 형성〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에, 하기 표 5에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크하고, 동 표에 기재된 막두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
다음으로, 하기 표 5에 나타내는 보호막 형성용 조성물을 레지스트막 상에 도포하여, 그 후 동 표에 나타내는 PB 온도(단위: ℃)에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하고, 동 표에 기재된 막두께를 갖는 보호막을 형성하여, 레지스트막과 보호막을 갖는 적층막을 얻었다.
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY편향)를 이용하여 홀 부분이 65nm이고, 또한 홀 간의 피치가 100nm인 정방 배열의 하프톤 마스크(홀 부분이 차폐되어 있음)를 통하여, 적층막의 패턴 노광(액침 노광)을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다.
그 후, 노광된 적층막을 90℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 하기 표 5에 기재된 유기계 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 동 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시킴으로써, 구멍 직경 50nm의 홀 패턴을 얻었다.
〔포커스 여유도(DOF: Depth of Focus)〕
상기(홀 패턴의 형성)의 노광 및 현상 조건에 있어서 구멍 직경 50nm의 홀 패턴을 형성하는 노광량에 있어서, 포커스 방향으로 20nm 간격으로, 노광 포커스의 조건을 변경하여 노광 및 현상을 행했다. 얻어지는 각 패턴의 홀 직경(CD)을 선폭 측장 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)을 사용하여 측정하고, 상기의 각 CD를 플롯하여 얻어지는 곡선의 극솟값 또는 극댓값에 대응하는 포커스를 베스트 포커스로 했다. 이 베스트 포커스를 중심으로 포커스를 변화시켰을 때에, 홀 직경이 50nm±10%를 허용하는 포커스의 변동폭, 즉, 포커스 여유도(DOF, 단위: nm)를 산출했다. 값이 클수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
〔노광 래티튜드(EL: Exposure Latitude)〕
측장 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 홀 사이즈를 관찰하여, 홀 부분이 평균 50nm의 컨택트홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하여, 이어서 홀 사이즈가 목적의 값인 50nm의 ±10%(즉, 45nm 및 55nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, 단위:%)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아, 양호하다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
[EL(%)]=[(홀 부분이 45nm가 되는 노광량)-(홀 부분이 55nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
[표 7]
표 5(그 1)
Figure 112018095971587-pct00055
[표 8]
표 5(그 2)
Figure 112018095971587-pct00056
표 5에 나타낸 결과로부터, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유하는 실시예 1~32의 보호막 형성용 조성물은, 본 발명이 원하는 효과가 얻어진다. 한편, 산화 방지제를 함유하지 않는 비교예 1~5의 보호막 형성용 조성물은, 원하는 효과가 얻어지지 않았다.
또, 수지 XB의 함유율이, 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이하인 실시예 16, 26, 및 27은, 실시예 28의 보호막 형성용 조성물보다, 각각 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
또, 수지 XA 중의 불소 원자 함유율이 0~5질량%인, 실시예 16의 보호막 형성용 조성물은, 실시예 30의 보호막 형성용 조성물보다, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
또, 수지 XB 중의 불소 원자 함유율이 15질량% 이상인 실시예 16의 보호막 형성용 조성물은, 실시예 31의 보호막 형성용 조성물보다, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
또, 용제가 제2급 알코올과, 에터 용제를 함유하는 실시예 32의 보호막 형성용 조성물은, 실시예 7의 보호막 형성용 조성물보다, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
또, 수지 XA가 불소 원자를 함유하지 않는 수지인, 실시예 3의 보호막 형성용 조성물은, 실시예 10의 보호막 형성용 조성물보다, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고 있었다.

Claims (15)

  1. 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유하며,
    상기 용제는 과산화물 함유율이 0.1mmol/L 이하이며,
    상기 수지가, 수지 XA와, 불소 원자를 함유하는 수지 XB를 함유하고, 상기 수지 XA는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 상기 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지이며,
    상기 수지 XB가 하기 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 포함하는, 보호막 형성용 조성물:
    Figure 112020056977617-pct00059

    식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고, 또한, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기로부터 선택된 유기기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다
    Figure 112020056977617-pct00060

    식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 XB의 함유율이, 상기 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이하인, 보호막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 용제가, 제2급 알코올을 함유하는, 보호막 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 수지 XA 중의 불소 원자의 함유율이 0~5질량%인, 보호막 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율이 15질량% 이상인, 보호막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 용제가 제2급 알코올과, 에터계 용제를 함유하는, 보호막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 수지 XA 중의 불소 원자의 함유율과, 상기 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율의 차가 10질량% 이상인, 보호막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 수지 XA가 불소 원자를 함유하지 않는 수지인, 보호막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 아민 화합물, 및 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 보호막 형성용 조성물.
  11. 과산화물 함유율이 0.1mmol/L 이하인 용제를 준비하는 공정과,
    상기 용제, 수지, 염기성 화합물, 및 산화 방지제를 혼합하여, 보호막 형성용 조성물을 조제하는 공정을 가지며,
    상기 수지가, 수지 XA와, 불소 원자를 함유하는 수지 XB를 함유하고, 상기 수지 XA는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 상기 수지 XB 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지이며,
    상기 수지 XB가 하기 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 포함하는 것인, 보호막 형성용 조성물의 제조 방법:
    Figure 112020056977617-pct00061

    식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고, 또한, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기로부터 선택된 유기기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다
    Figure 112020056977617-pct00062

    식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
  12. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
    청구항 1 또는 청구항 3 에 기재된 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 보호막을 형성하는 공정과,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막과 상기 보호막을 포함하는 적층막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 적층막에 대하여, 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함하고,
    상기 보호막 형성용 조성물은, 수지와, 염기성 화합물과, 용제와, 산화 방지제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 노광이 액침 노광인, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 삭제
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