WO2017169569A1 - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
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Definitions

  • the present invention relates to a protective film forming composition, a protective film forming composition manufacturing method, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • Patent Document 1 states that “a protective film forming composition for a negative pattern forming method using a developer containing an organic solvent, which contains [A] a fluorine atom-containing polymer, and [B] a solvent. , [B] The protective film forming composition, wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of a chain ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms. Are listed.
  • the inventor examined the composition for forming a protective film described in Patent Document 1, and formed and laminated a protective film on the resist film using the protective film-forming composition after a certain period of time after the production. It has been clarified that when a pattern is formed using a laminated film, the focus margin (Depth ⁇ ofDFocus; DOF) and / or the exposure margin (Exposure Latitude; EL) may be insufficient. .
  • the present inventor is able to solve the above-mentioned problems with a protective film-forming composition containing a resin, a basic compound, a solvent, and an antioxidant.
  • the present invention has been completed by finding out what can be done. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • a composition for forming a protective film comprising a resin, a basic compound, a solvent, and an antioxidant.
  • the resin contains a resin XA and a resin XB containing a fluorine atom, and the resin XA is a resin that does not contain a fluorine atom or contains a fluorine atom.
  • [12] A step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and the protection according to any one of [1] to [10] Using the film-forming composition, forming a protective film on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, exposing the laminated film including the actinic-ray sensitive or radiation-sensitive film and the protective film, and And developing the exposed laminated film using a developer.
  • the protective film-forming composition contains a resin, a basic compound, a solvent, and an antioxidant. , Pattern formation method. [13] The pattern forming method according to [12], wherein the exposure is immersion exposure. [14] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [12] and [13].
  • the composition for protective film formation which can perform the pattern formation which is excellent in a focus margin and an exposure margin after storing for a predetermined period can be provided.
  • the manufacturing method of the composition for protective film formation, the pattern formation method, and the manufacturing method of an electronic device can also be provided.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the description that does not describe substitution and non-substitution includes those that do not have a substituent and those that have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • radiation in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays, EUV (Extreme ultraviolet), X-rays, and electron beams.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by far ultraviolet rays, X-rays and EUV represented by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Drawing is also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and methacryl
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and means a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less unless otherwise specified.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • preparation in the present specification means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • composition for forming protective film contains a resin, a basic compound, a solvent, and an antioxidant.
  • the composition for forming a protective film of the present invention can form a pattern having excellent focus margin and exposure margin even after storage for a predetermined period (hereinafter, also referred to as “effect of the present invention”).
  • Composition Although details of this reason are not clear, the present inventor presumes as follows. Chemically amplified resists are classified into a positive type and a negative type. In general, a composition containing a photoacid generator and a resin whose polarity is changed by the action of an acid is used. By exposing this composition, the acid produced by the photoacid generator contained in the exposed area acts on the resin, and the polarity of the resin changes. Therefore, a positive or negative pattern is obtained by developing the exposed composition with a developer containing an alkali developer or an organic solvent.
  • the basic compound may be chemically changed and the above neutralization function may be lost.
  • the passage of a certain period from the production means, for example, that the product is stored for a certain period from the production to the use.
  • the chemical change of the basic compound is caused by a peroxide contained in the protective film forming composition.
  • the composition for forming a protective film of the present invention contains a resin, a basic compound, a solvent, and an antioxidant.
  • the antioxidant contained in the protective film-forming composition prevents the basic compound from being chemically changed by the peroxide contained in the protective film-forming composition. Is presumed to have been obtained. Below, each component of the composition for protective film formation of this invention is explained in full detail.
  • the composition for forming a protective film of the present invention contains a resin.
  • the resin has the following actions, for example, in the protective film formed on the resist film using the protective film-forming composition. First, in the immersion exposure, it is an action that minimizes or prevents the movement of the resist film component to the immersion liquid. In addition, at the interface between the protective film and the immersion liquid, it is an effect of preventing defects due to the remaining liquid of the immersion liquid during the scan exposure of the immersion exposure machine.
  • known resins can be used. For example, the resins described in paragraphs 0016 to 0165 of JP-A-2014-56194 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin preferably contains a resin XA and a resin XB.
  • the resin XB is a resin containing a fluorine atom
  • the resin XA is a resin that does not contain a fluorine atom, or when the resin XA contains a fluorine atom, the content of fluorine atoms on a mass basis is the resin XB.
  • It is a resin having a lower content of fluorine atoms. Since the resin contains two types of resins XA and XB having different fluorine atom contents, the resin XB having a higher fluorine atom content tends to be unevenly distributed on the surface of the protective film. It is presumed that hydrophobicity is likely to increase.
  • the protective film has a better receding contact angle for water. Thereby, generation
  • the resist film in which the protective film of the present invention is laminated is an excellent EL. And have a DOF. Below, the suitable aspect of resin XB containing resin XA and a fluorine atom is explained in full detail.
  • the resin XA is preferably transparent to the exposure light source to be used because light reaches the resist film through the protective film during exposure.
  • the resin When used in ArF immersion exposure, the resin preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the fluorine atom content in the resin XA is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2.5% by mass, and even more preferably 0% by mass.
  • a hydrophobic film made of the later-described resin XB having a higher fluorine atom content is easily formed on the surface of the protective film. The present invention has more excellent effects of the present invention.
  • the resin XA is preferably a resin having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in the resin XA (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure") is intended to include CH 3 partial structure ethyl group and propyl group having It is.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the resin XA (for example, an ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin XA includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 include a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylaminocarbonyl group, and an arylamino group.
  • a carbonyl group etc. are mentioned, These groups may have a substituent further.
  • the resin XA is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion. From the group consisting of the repeating unit represented by the formula (II) and the repeating unit represented by the formula (III), the resin XA is such that the composition for forming a protective film has more excellent effects of the present invention. It is more preferable to have at least one repeating unit (x) selected. Among these, when KrF, EUV, or electron beam (EB) is used as the exposure light source, it is more preferable that the resin XA has a repeating unit represented by the formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable against an acid is more preferably an organic group that does not have a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • action of an acid and produces an alkali-soluble group is group which the resin contained in the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition mentioned later may have.
  • the alkyl group for Xb1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group. Of these, a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures preferably has 2 to 10 CH 3 partial structures, more preferably 3 to 8.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Preferred alkyl groups include, for example, isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4-hexyl group.
  • the cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 may be monocyclic or polycyclic. Examples thereof include a group having a monocyclo structure, a bicyclo structure, a tricyclo structure, and a tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms. Of these, the carbon number is preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 25.
  • cycloalkyl group examples include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group are preferred.
  • R 2 is preferably a cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures. More preferred are polycyclic cycloalkyl groups having one or more CH 3 partial structures, more preferred are polycyclic cycloalkyl groups having two or more CH 3 partial structures, and three or more CH 3 partial structures. Polycyclic cycloalkyl groups are particularly preferred. Of these, a polycyclic cycloalkyl group substituted with three or more alkyl groups is most preferred.
  • the alkenyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a branched alkenyl group.
  • the aryl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is more preferable. .
  • the aralkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group having two or more CH 3 partial structures in R 2 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, and 3-hexyl.
  • Examples thereof include a cyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, and isobornyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit. Specifically, the repeating unit generates an alkali-soluble group by the action of the above-mentioned acid. A repeating unit having no group is preferred.
  • Xb2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • * represents a bonding position.
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures preferably has 1 to 10 CH 3 partial structures, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 preferable.
  • R 3 may be an alkyl group having one or more CH 3 partial structures, and among them, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and having one or more CH 3 partial structures is preferable.
  • branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3 -Methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl Examples include a -3-heptyl group and a 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group.
  • R 3 may be an alkyl group having two or more CH 3 partial structures, for example, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2- Methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4- Examples thereof include a trimethylpentyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2,6-dimethylheptyl group, a 1,5-dimethyl-3-heptyl group, and a 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group.
  • a branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 3 is an organic group that is stable against an acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have a group that decomposes by the action of the acid to generate an alkali-soluble group. .
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably represents an integer of 1 to 3, and more preferably represents 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit.
  • the alkali-soluble group is decomposed by the action of an acid as described above. It is preferable that it is a repeating unit which does not have the generated group.
  • the repeating unit represented by the formula (II) and the repeating unit represented by the formula (III) The content of at least one repeating unit (x) selected from the group consisting of is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on all repeating units of the resin XA. preferable.
  • the above-mentioned content rate is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of resin XA.
  • Resin XA contains at least one repeating unit (x) selected from the group consisting of the repeating unit represented by formula (II) and the repeating unit represented by formula (III) for all repeating of resin XA.
  • the surface free energy of the resin XA increases, and the surface free energy of the resin XB containing a fluorine atom described later tends to be relatively small.
  • a resin XB containing fluorine atoms, which will be described later tends to be unevenly distributed on the surface of the protective film formed by the protective film-forming composition of the present invention, and the receding contact angle of the protective film surface is increased.
  • the resist film having the protective film formed from the protective film forming composition of the present invention is less likely to generate defects due to the remaining liquid of the immersion liquid during scan exposure.
  • the resin XA is preferably a resin containing a repeating unit derived from a monomer containing a fluorine atom and / or a silicon atom as long as the effects of the present invention are obtained, and contains a fluorine atom and / or a silicon atom. More preferably, it is a water-insoluble resin containing a repeating unit derived from the monomer. By containing a repeating unit derived from a monomer containing a fluorine atom and / or a silicon atom, good solubility in an organic solvent developer can be obtained, and the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
  • Resin XA may have a fluorine atom and / or a silicon atom in the main chain of resin XA or in a side chain.
  • Resin XA is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, Furthermore, you may have another substituent.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • alkyl group having a fluorine atom the alkyl group having a fluorine atom, the cycloalkyl group having a fluorine atom, and the aryl group having a fluorine atom are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 57 to R 64 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 and R 62 to R 64 represents a fluorine atom or an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. . All of R 57 to R 61 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 and R 63 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by formula (F3) include, for example, trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro ( 2-methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2, Examples include 2,3,3-tetrafluorocyclobutyl group and perfluorocyclohexyl group.
  • a hexafluoroisopropyl group, a heptafluoroisopropyl group, a hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, an octafluoroisobutyl group, a nonafluoro-t-butyl group, and a perfluoroisopentyl group are preferable, a hexafluoroisopropyl group, and A heptafluoroisopropyl group is more preferred.
  • Resin XA is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 are each independently a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), or a cycloalkyl group (preferably Represents a carbon number of 3 to 20).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, a phenyl group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group, and a single group or two or more groups. The combination of is mentioned.
  • n an integer of 1 to 5.
  • the resin XA is preferably a resin having at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the formulas (CI) to (CV).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched group Represents a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched group. Represents a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Note that at least one of R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 , or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 1 and W 2 represent an organic group having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 represent a single bond or a divalent linking group, and the embodiment of the exemplified divalent linking group is the same as L 3 to L 5 described above.
  • Q represents a monocyclic or polycyclic cyclic aliphatic group. That is, it represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • R 30 and R 31 each independently represent hydrogen or a fluorine atom.
  • R 32 and R 33 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated cycloalkyl group. However, at least one selected from the group consisting of R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 has at least one fluorine atom.
  • the resin XA preferably has a repeating unit represented by the formula (CI), and is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the formulas (C-Ia) to (C-Id). It is more preferable to have.
  • R 10 and R 11 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number having 1 to 4 Represents a linear or branched fluorinated alkyl group.
  • W 3 to W 6 represent an organic group having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • W 1 to W 6 are an organic group having a fluorine atom, a fluorinated linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or fluorine having 1 to 20 carbon atoms It is preferably a linear, branched or cyclic alkyl ether group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group of W 1 to W 6 include trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, heptafluorobutyl group, heptafluoroisopropyl group, octafluoro Examples thereof include an isobutyl group, a nonafluorohexyl group, a nonafluoro-t-butyl group, a perfluoroisopentyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluoro (trimethyl) hexyl group.
  • W 1 to W 6 are organic groups having a silicon atom, it is preferably an alkylsilyl structure or a cyclic siloxane structure. Specific examples include groups represented by the above formulas (CS-1) to (CS-3).
  • X represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F, or —CF 3 .
  • Resin XA may have a repeating unit represented by the following formula (Ia) in order to adjust the solubility in an organic solvent developer.
  • R f represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 1 represents an alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear or branched chain having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is more preferable.
  • X represents a fluorine atom or CF 3 .
  • Resin XA may further have a repeating unit represented by the formula (IIIb).
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a trialkylsilyl group, or a group having a cyclic siloxane structure.
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the trialkylsilyl group is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the group having a cyclic siloxane structure is preferably a group having a cyclic siloxane structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.
  • Resin XA may have a lactone group, an ester group, an acid anhydride, and / or a group similar to the above group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. Resin XA may further have a repeating unit represented by Formula (VIII).
  • the resin XA is preferably at least one resin selected from the group consisting of the following (X-1) to (X-8).
  • (X-3) A resin having the following repeating unit (a) and the following repeating unit (c).
  • (X-4) A resin having the following repeating unit (b) and the following repeating unit (c).
  • X-6 a repeating unit (a) having a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a repeating unit (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, and a branched alkyl group (Preferably 4 to 20 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably 4 to 20 carbon atoms), branched alkenyl group (preferably 4 to 20 carbon atoms), cycloalkenyl group (preferably 4 to 20 carbon atoms) Or a repeating unit (c) having an aryl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms). More preferably, a copolymer resin comprising the repeating unit (a), the repeating unit (b), and the repeating unit (c).
  • the resins (X-3), (X-4), and (X-6) it has a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a branched alkenyl group, a cycloalkenyl group, or an aryl group.
  • An appropriate functional group can be introduced into the repeating unit (c) in consideration of hydrophilicity / hydrophobicity and interaction.
  • the repeating unit constituting each of the above (X-1) to (X-6) further has a repeating unit having an alkali-soluble group (d) (preferably having an alkali-soluble group having a pKa of 4 or more. Resin having a repeating unit).
  • the repeating unit (a) having a fluoroalkyl group and / or a trialkylsilyl group, or a cyclic siloxane The content of the repeating unit (b) having a structure is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, based on all the repeating units of the resin XA.
  • the resin (X-7) has an alkali-soluble group (d), it is not only easy to peel off when an organic solvent developer is used, but other peeling solutions such as an alkaline aqueous solution can be used as a peeling solution. The ease of peeling when used as an improved.
  • the resin XA is preferably solid at room temperature (25 ° C.). Further, the glass transition temperature (T g ) is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 160 ° C. In the present specification, being solid at 25 ° C. means having a melting point of 25 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (T g ) represents the glass transition temperature measured as follows using a differential scanning calorimeter. 10 mg of resin XA is weighed and set in an aluminum pan. Thereafter, the temperature is raised from room temperature to a temperature 5 ° C. lower than the 1% decomposition temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, then rapidly cooled, and again heated at 10 ° C./min to obtain a DSC curve. The temperature at which the obtained DSC curve is bent is defined as the glass transition temperature.
  • the 1% decomposition temperature (° C.) is the value obtained when the thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA) thermogravimetry / differential thermal analysis is used to measure the 1% weight loss when the thermogravimetry is measured in a nitrogen atmosphere. Temperature (1% weight loss temperature) (° C.).
  • Resin XA is preferably insoluble in an immersion liquid (preferably water) and soluble in an organic solvent developer (preferably a developer containing an ester solvent).
  • an organic solvent developer preferably a developer containing an ester solvent.
  • the resin XA is used from the viewpoint of being able to develop and peel off using an alkaline developer. It is preferable that it is also soluble in an alkali developer.
  • the silicon atom content is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin XA.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass in the resin XA.
  • the protective film is insoluble in an immersion liquid (preferably water) of the protective film. Both the ease of peeling and the incompatibility between the protective film and the resist film can be improved.
  • the protective film is insoluble in an immersion liquid (preferably water) of the protective film when an organic solvent developer is used. Both the ease of peeling and the incompatibility between the protective film and the resist film can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin XA is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably 3,000. ⁇ 15,000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) under the following conditions.
  • Flow rate 1.0 mL / min ⁇
  • resin XA has few impurities such as metals, but from the viewpoint of reducing elution from the protective film to the immersion liquid, the amount of residual monomer is 0 to 10% by mass with respect to the total mass of resin XA. It is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersion degree) of the resin XA is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 1.5.
  • the molecular weight distribution is a value that can be determined by the GPC method described above.
  • Resin XA can use various commercially available products, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; dimethylformamide, and dimethylacetamide Amide solvent; solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone;
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen and / or argon.
  • a commercially available radical initiator azo initiator, peroxide, etc.
  • an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), and the like.
  • a chain transfer agent can also be used as needed.
  • the solid content concentration in the reaction system is usually 5 to 50% by mass, preferably 20 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction solution After completion of the reaction, the reaction solution is allowed to cool to room temperature and purified. Purification is a liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and / or oligomer components by combining water and / or an appropriate solvent; in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • the resin is solidified by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution (resin solution). To be precipitated.
  • a solvent poor solvent
  • the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution (resin solution).
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation and / or reprecipitation operation from the resin solution may be a poor solvent for this resin.
  • hydrocarbon penentane, Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride Halogenated aliphatic hydrocarbons); halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; nitro compounds such as nitromethane and nitroethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; diethyl ether, diisopropyl ether, and dimethoxyethane Cyclic ethers such
  • a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the ratio of alcohol (particularly methanol, etc.) to other solvent eg, ester such as ethyl acetate and / or ether such as tetrahydrofuran
  • the former / the latter Volume ratio; 25 ° C.
  • the latter volume ratio; 25 ° C.
  • the amount of the precipitation and / or reprecipitation solvent can be appropriately selected in consideration of efficiency and / or yield, etc., but generally 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solution.
  • the amount is 2000 parts by mass, more preferably 300 to 1000 parts by mass.
  • the nozzle diameter when the resin solution is supplied into the precipitation and / or reprecipitation solvent (poor solvent) is preferably 4 mm ⁇ or less (for example, 0.2 to 4 mm ⁇ ).
  • the supply speed (dropping speed) of the resin solution into the poor solvent is, for example, about 0.1 to 10 m / second, preferably about 0.3 to 5 m / second as the linear speed.
  • Precipitation and / or reprecipitation operation is preferably performed with stirring.
  • a stirring blade used for stirring for example, a desk turbine, a fan turbine (including a paddle), a curved blade turbine, an arrow blade turbine, a fiddler type, a bull margin type, an angled blade fan turbine, a propeller, a multistage type, an anchor type (or Horseshoe type), gate type, double ribbon, and screw.
  • Stirring is preferably further performed for 10 minutes or more, particularly 20 minutes or more after the supply of the resin solution.
  • the stirring time is short, the monomer content in the resin solution may not be sufficiently reduced. Further, the resin solution and the poor solvent can be mixed and stirred using a line mixer instead of the stirring blade.
  • the temperature at the time of precipitation and / or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and / or operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation and / or reprecipitation operation can be carried out by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated and / or re-precipitated particulate resin is usually subjected to known solid-liquid separation such as filtration and / or centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. The drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent.
  • step a After the polymerization reaction is completed, a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble is brought into contact with the resin solution, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin is dissolved again in the solvent.
  • Resin solution A is prepared (step c), and then the resin solution A is brought into contact with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less). It may be a method that includes precipitating a resin (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the solvent used in the preparation of the resin solution A can be the same solvent as the solvent that dissolves the monomer in the polymerization reaction, and may be the same as or different from the solvent used in the polymerization reaction.
  • Resin XA may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin XA in the protective film forming composition is preferably 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 6%, based on the total solid content in the protective film forming composition. 0.0 mass%, more preferably 1.5 to 5.0 mass%.
  • Resin XB is a resin containing fluorine atoms, and is preferably a water-insoluble resin (hydrophobic resin).
  • Resin XB may have fluorine atoms in the main chain of resin XB or in the side chain. Further, when the resin XB contains a silicon atom, it may be contained in the main chain of the resin XB or in the side chain.
  • Resin XB is preferably a resin having, as a partial structure having a fluorine atom, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, Furthermore, you may have another substituent.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include the groups represented by the formula (F2) or the formula (F3) described above.
  • resin XB examples include resins having at least one selected from the group consisting of the repeating units represented by the formulas (CI) to (CV) described above.
  • Resin XB also preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion, as in resin XA.
  • the resin XB is represented by the repeating unit represented by formula (II) described in resin XA and the formula (III). It is preferable to contain at least one repeating unit (x) selected from the group consisting of repeating units.
  • Resin XB is preferably insoluble in an immersion liquid (preferably water) and soluble in an organic developer. From the viewpoint of being able to develop and peel off using an alkali developer, the resin XB is preferably soluble in an alkali developer.
  • the fluorine atom content in the resin XB is preferably 15% by mass or more, more preferably 15 to 80% by mass, still more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 25 to 80% by mass with respect to the total mass of the resin XB. % Is particularly preferred. Further, the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mass in the resin XB, and more preferably 30 to 100% by mass.
  • the weight average molecular weight of the resin XB in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably 3, 000 to 15,000.
  • the measuring method of the weight average molecular weight of resin XB is the same as the measuring method of the weight average molecular weight of resin XA.
  • resin XB has few impurities such as metals, but from the viewpoint of reducing elution from the protective film to the immersion liquid, the amount of residual monomer is 0 to 10% by mass relative to the total mass of resin XB. It is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersion degree) of the resin XB is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 1.5.
  • Resin XB can use various commercial products, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • the method for synthesizing the resin XA described above can be referred to.
  • Resin XB may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin XB in the protective film forming composition is preferably 20% by mass or less based on the total solid content of the protective film forming composition.
  • the content of the resin XB is within the above range, the diffusibility of the protective film itself is good, and the protective film-forming composition has a more excellent effect of the present invention.
  • the protective film-forming composition of the present invention preferably uses a resin containing two kinds of resins XA and XB having different fluorine atom contents together with the basic compound described later.
  • the difference between the fluorine atom content in the resin XA and the fluorine atom content in the resin XB is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 18% by mass. % Or more is more preferable.
  • the surface of the protective film formed by the protective film forming composition of the present invention is covered with a hydrophobic film formed by the resin XB having a higher fluorine atom content. Almost, the protective film tends to have a better receding contact angle for water. Thereby, generation
  • the composition for forming a protective film of the present invention contains a basic compound (hereinafter also referred to as “basic compound XC”).
  • the basic compound XC preferably has a ClogP value of 1.30 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.70 or less.
  • the ClogP value of the basic compound (XC) is usually ⁇ 3.00 or more.
  • the ClogP value is calculated according to Chem Draw Ultra ver. It is a calculated value by 12.0.2.1076 (Cambridge Corporation).
  • the basic compound XC is preferably a compound having an ether bond, and more preferably a compound having an alkyleneoxy group.
  • the basic compound XC may be a base generator described later.
  • the base generator preferably has a ClogP value of 1.30 or less.
  • the basic compound XC acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator in the resist film.
  • the action as a quencher for trapping acid refers to the action of neutralizing the generated acid.
  • the basic compound XC is preferably an organic basic compound, more preferably a nitrogen-containing basic compound, and more preferably an amine compound or an amide compound.
  • Specific examples of the basic compound XC include compounds having structures represented by formulas (A) to (E) described later.
  • Specific examples of the amine compound and the amide compound include those corresponding to the amine compound and the amide compound among the compounds described later.
  • R each independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group.
  • the organic group is preferably selected so that the ClogP of the compound is 1.30 or less.
  • a linear or branched alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, aryl group or aralkyl having a hetero atom in the chain or as a ring member, or having a polar group as a substituent Examples include groups.
  • the carbon number of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 12.
  • the carbon number of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, and preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • Examples of the polar group as the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R include a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxy group. A carbonyl group etc. are mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (BS-1) preferably include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R preferably has an oxygen atom in the alkyl chain. That is, it is preferable that an oxyalkylene chain is formed.
  • the oxyalkylene chain —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (BS-1) include the following.
  • This nitrogen-containing heterocycle may have aromaticity.
  • the said compound may have two or more nitrogen atoms.
  • the said compound contains hetero atoms other than a nitrogen atom.
  • a compound having an imidazole structure, a compound having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine (ClogP: -0.81) and the like] a compound having a pyridine structure, and a compound having an antipyrine structure [antipyrine ( ClogP: -0.20) and hydroxyantipyrine (ClogP: -0.16).
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used. Specifically, for example, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (ClogP: -0.02) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7 -Ene (ClogP: 1.14).
  • the amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. It may have a group.
  • This compound preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is obtained by, for example, reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and adding the resulting reaction liquid to sodium hydroxide, potassium hydroxide, and It can be obtained by adding an aqueous solution of a strong base such as tetraalkylammonium and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group is reacted by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the end, and the resulting reaction solution is mixed with sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an aqueous solution of a strong base such as tetraalkylammonium, followed by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • the anion of the ammonium salt include halides, sulfonates, borates, and phosphates. Of these, halides and sulfonates are preferred.
  • halide chloride, bromide, and iodide are preferable.
  • an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • Examples of the aryl group contained in the aryl sulfonate include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, and cyclohexyl group are preferable.
  • Examples of the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the ammonium salt may be hydroxide or carboxylate.
  • this ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, and tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide and tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide). It is preferable that
  • Preferred basic compounds XC include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, and aminoalkylmorpholine. Can be mentioned. These may further have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include an amino group, an aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a nitro group. , Hydroxyl group, and cyano group.
  • Particularly preferred basic compounds XC include, for example, guanidine (ClogP: -2.39), 1,1-dimethylguanidine (ClogP: -1.04), 1,1,3,3, -tetramethylguanidine (ClogP).
  • the composition for forming a protective film of the present invention includes a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound (D)” or “ Compound (D) ").
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable. Of these, carbamate groups and hemiaminal ether groups are more preferred.
  • the molecular weight of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
  • the term “molecular weight” means a molecular weight that can be calculated from a chemical structural formula unless otherwise specified.
  • the compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
  • Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the formula (d-1).
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Compound (D) can also be constituted by arbitrarily combining the above basic compound and the structure represented by formula (d-1).
  • the compound (D) preferably has a structure represented by the following formula (A).
  • the compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n + m 3.
  • two R a s may be the same or different, and the two R a are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 20 or less) or A derivative thereof may be formed.
  • R b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group.
  • R b is a hydrogen atom in —C (R b ) (R b ) (R b )
  • at least one of the remaining R b is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group, or An aryl group.
  • At least two R b may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R a and R b are a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, and the like. It may be substituted with a functional group, an alkoxy group, or a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb .
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R a and R b are shown in the following (a) to (e-1).
  • (A-1) A group obtained by substituting at least one hydrogen atom of the group exemplified in (a) with a cycloalkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, and noradamantane
  • (C) a group derived from an aromatic compound such as benzene, naphthalene, and anthracene, and at least one hydrogen atom of the group derived from these aromatic compounds, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group A group substituted with a linear or branched alkyl group such as i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group.
  • heterocyclic compounds such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, indole, indoline, quinoline, perhydroquinoline, indazole, and benzimidazole, and these heterocyclic compounds A group obtained by substituting at least one hydrogen atom of a group with a linear or branched alkyl group or a group derived from an aromatic compound.
  • (E) a group derived from a linear or branched alkane, a group derived from a cycloalkane, or at least one hydrogen atom of a group derived from the alkane or a group derived from the cycloalkane, A group substituted with a group derived from an aromatic compound such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • At least one hydrogen atom of the group derived from the aromatic compound in (e) is a functional group such as a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, and an oxo group. Further substituted groups.
  • Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a derivative thereof formed by bonding R a to each other include, for example, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1 , 2,3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)- 2,5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, Groups derived from heterocyclic compounds such as indole, in
  • particularly preferable compound (D) in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • the low molecular compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound XC.
  • Examples of the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the basic compound XC includes a base generator.
  • the base generator preferably has a ClogP value of 1.30 or less.
  • base generators photobase generators having a ClogP of 1.30 or less
  • base generators photobase generators having a ClogP of 1.30 or less
  • JP-A-4-151156 JP-A-4-162040
  • JP-A-5-197148 JP-A-5-5995.
  • base generator having a ClogP value of 1.30 or less include, but are not limited to, 2-nitrobenzylcarbamate.
  • the content of the basic compound XC in the protective film-forming composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the protective film composition, and 0 More preferably, the content is 3 to 5% by mass.
  • basic compound XC may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the composition for forming a protective film in the present invention preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film, and is a solvent having a component different from that of the organic developer. It is more preferable to use
  • the solubility in the immersion liquid is low, and it is more preferable that the solubility in water is low.
  • “low solubility in immersion liquid” indicates that the immersion liquid is insoluble.
  • “low solubility in water” indicates water insolubility.
  • the boiling point of the solvent is preferably 90 ° C to 200 ° C.
  • the low solubility in the immersion liquid means that, for example, the solubility in water, the composition for forming a protective film is applied on a silicon wafer and dried to form a film. It means that the decrease rate of the film thickness after dipping for 10 minutes at ° C. and drying is within 3% of the initial film thickness (typically 50 nm).
  • the solid content concentration of the composition for forming a protective film is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass.
  • % Solvent is used.
  • Solvents that can be used are not particularly limited as long as the above-described resin XA and resin XB are dissolved and the resist film is not dissolved.
  • alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, fluorine solvents, and Preferred examples include hydrocarbon solvents, and it is preferable to use non-fluorinated alcohol solvents.
  • the insolubility with respect to a resist film improves further, and when a composition for protective film formation is apply
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of coatability.
  • a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms a linear, branched or cyclic alcohol can be used, and a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, and , Alcohols such as 4-octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Glycol ethers such as tilether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol can be used.
  • glycols such as ethylene
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, 3 More preferred are methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • a secondary alcohol is preferable from the viewpoint of stability over time and coating properties, and as a specific example, the secondary alcohol in the specific examples of the monovalent alcohol described above is more preferable.
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran, isoamyl ether, diisoamyl ether and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • ether solvents ether solvents having a branched structure are more preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lac
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1-hexanol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- Dodecafluoro-1,8-octanediol, 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tribu
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, And aliphatic hydrocarbon solvents such as 3,3-dimethylhexane and 2,3,4-trimethylpentane.
  • the solvent (XD) contained in the composition for forming a protective film of the present invention preferably has a peroxide content of not more than a predetermined allowable value.
  • a peroxide content of not more than a predetermined allowable value it is possible to suppress a basic compound, in particular, a nitrogen-containing basic substance from being chemically changed to a nitrogen oxide.
  • the composition for forming a protective film of the present invention has more excellent effects of the present invention.
  • Examples of the permissible value of the peroxide content in the solvent (XD) include a numerical range described later.
  • the peroxide contained in the solvent can be quantitatively analyzed by chromatography such as GC (Gas Chromatography) and HPLC (High Performance Liquid Chromatography) when the peroxide to be produced is specified. is there. Further, if the site to be oxidized in the chemical structure of the solvent molecule is determined and the structure is known, it is possible to perform quantitative analysis by signal intensity using NMR (nuclear magnetic resonance).
  • an analysis method based on an oxidation-reduction reaction can be used for the analysis of the peroxide content.
  • an analysis method based on an oxidation-reduction reaction can be used for the analysis of the peroxide content.
  • the iodine reduction titration method based on the oxidation-reduction reaction even when an unknown peroxide is included or when many kinds of peroxides are included, Can be quantitatively analyzed.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% with respect to the total amount of solvent contained in the protective film-forming composition. More preferred is mass%.
  • the solvent (XD) contains a secondary alcohol and an ether solvent from the viewpoint that the viscosity of the composition for forming a protective film is lowered and coating becomes easy.
  • the composition for forming a protective film of the present invention contains an antioxidant.
  • the antioxidant is for preventing the organic material from being oxidized in the presence of oxygen.
  • the basic compound is formed by the peroxide contained in the solvent. It has the effect of suppressing chemical changes.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is effective in preventing the oxidation of commonly used plastics, for example, a phenolic antioxidant, an antioxidant composed of an organic acid derivative, and a sulfur-containing agent.
  • an antioxidant comprising a phenolic antioxidant or an organic acid derivative is used as the antioxidant. It is preferable to use it.
  • phenolic antioxidants include substituted phenols such as 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4. -Ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2- (1-methylcyclohexyl) -4 , 6-dimethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6-dinonylphenol, 2,6-di-tert-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) 2,4-bisoctyl-thio-1,3,5-triazine, n-octadecyl-3 (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter
  • Polyphenols such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, methylenebis (dimethyl-4,6-phenol), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-Methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- ( 2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-alphamethyl-benzyl-p-cresol) Methylene-bridged polyhydric alkylphenols, 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2′-dihydroxy- 3,3′-di- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, al
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol and 2,2′-methylenebis (4-methyl).
  • -6-t-butylphenol butylhydroxyanisole, t-butylhydroquinone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, nordihydroguaiaretic acid, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, and isopropyl citrate Etc.
  • 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, and t-butylhydroquinone are preferred, and 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenol and 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol are more preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 1 mass ppm (parts per million) or more, more preferably 10 mass ppm or more, based on the total solid content of the composition for forming a protective film, more preferably 100 masses. More preferably, it is at least ppm.
  • An antioxidant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the composition for forming a protective film of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant There is no restriction
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content in the protective film forming composition.
  • Surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant examples include alkyl cationic surfactants, amide type quaternary cationic surfactants, ester type quaternary cationic surfactants, amine oxide surfactants, betaine surfactants, alkoxy Rate surfactants, fatty acid ester surfactants, amide surfactants, alcohol surfactants, ethylenediamine surfactants, and fluorine and silicon surfactants (fluorine surfactants, silicon surfactants) Those selected from system surfactants and surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms can be preferably used.
  • surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene octylphenol ether; Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaure Surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; commercially available surfact
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 and F176.
  • the method for producing a protective film-forming composition of the present invention comprises a step of preparing a solvent having a peroxide content of an allowable value or less, a solvent, a resin, a basic compound, and an antioxidant mixed to protect the composition. And a step of preparing a film forming composition.
  • the composition for forming a protective film produced by the above production method is controlled so that the peroxide content satisfies an allowable value. Therefore, it is possible to obtain a protective film forming composition capable of forming a pattern having a better focus margin and exposure margin even after storage for a predetermined period. Below, each process is explained in full detail.
  • preparation means not only preparing a solvent having a peroxide content of an allowable value or less, but also procuring it by purchase or the like. That is, it means that a solvent having a peroxide content equal to or lower than an allowable value is prepared or purchased, so that it can be used in the next step.
  • the process of preparing the solvent whose peroxide content is below an allowable value includes (1) a step of measuring or confirming the peroxide content of the solvent, and (2) a peroxide that has been measured or confirmed. Comparing the content with an acceptable value.
  • a step of diluting a solvent having a peroxide content greater than an allowable value may be further included.
  • the step of preparing a solvent having a peroxide content equal to or lower than an allowable value may have the steps (1) and (2), and may have (3) and / or other steps. Good. Below, each step is explained in full detail.
  • the measurement of the peroxide content of the solvent can be performed by the method as described above.
  • a measurement can be performed whenever it prepares about the solvent used for preparation of the composition for protective film formation.
  • it can measure continuously about the solvent supplied continuously, for example.
  • the peroxide content may be confirmed by a method other than measurement.
  • a method of confirming the peroxide content for example, when the solvent is a commercial product, a method of obtaining from the information provided by the manufacturer or the like can be mentioned.
  • a peroxide content rate can be measured about the solvent after mixing.
  • An example of the estimation method is an arithmetic average.
  • the peroxide content of the solvent is preferably 1 mmol / L or less, and more preferably 0.1 mmol / L or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01 mmol / L or more because of the relationship with the detection limit described later.
  • a value having a certain margin with respect to a preferable value can be set as an allowable value.
  • the comparison between the measured or confirmed peroxide content of the solvent and the above-described allowable value can be made by calculating the difference between the two.
  • the step of preparing a solvent having a peroxide content equal to or lower than an allowable value may further include a step of diluting a solvent having a peroxide content higher than the allowable value.
  • the solvent is diluted so as to satisfy the above tolerance.
  • the solvent for dilution the same type as the solvent to be diluted or a different type of solvent can be used.
  • the solvent for dilution may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Dilution can be performed by a known method, for example, by adding a solvent for dilution to a solvent to be diluted and stirring.
  • the solvent after dilution can be used for the process of preparing the protective film formation composition mentioned later.
  • the diluted solvent may be subjected to the above (1) and (2), and the peroxide content may be measured or confirmed again and compared with an allowable value. If the peroxide content is measured or confirmed again and still larger than the allowable value, the step of (3) diluting the solvent having the peroxide content larger than the allowable value may be performed again. . That is, the above (1), (2), and (3) may be repeated a plurality of times.
  • a solvent having a peroxide content equal to or lower than an allowable value is provided for the preparation of the protective film forming composition. Therefore, the peroxide content of the composition for forming a protective film is controlled to a predetermined value, and a protective film can be formed with excellent focus margin and exposure margin even after storage for a predetermined period.
  • the composition for use can be obtained.
  • the order and method of dissolving the solvent, resin, basic compound, antioxidant, and other components may be appropriately selected.
  • a method for dissolution for example, a desired material can be charged into a solvent and stirred, and a known method can be used. The dissolution may be performed in an atmospheric environment or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the manufacturing method of the composition for forming a protective film of the present invention may have other steps. Especially, it is preferable to have the process of filter-filtering the obtained mixture after melt
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. Moreover, the composition for forming a protective film may be filtered a plurality of times, or a plurality of times of filtration may be performed by circulation filtration.
  • the protective film-forming composition of the present invention preferably does not contain impurities such as metals (solid metal and metal ions; metal impurities).
  • the metal impurity component include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, and Li.
  • the total content of impurities contained in the composition for forming a protective film is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably 1 ppt or less.
  • the pattern forming method of the present invention uses a step a for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a protective film-forming composition.
  • a step b of forming a protective film on the actinic ray sensitive or radiation sensitive film a step c of exposing the laminated film including the actinic ray sensitive or radiation sensitive film and the protective film, A step d of developing the exposed laminated film using a developer.
  • step a an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention is not particularly limited. Specific examples of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition are described in detail below.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition typically contains a resin whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases.
  • Resin (A) whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced is the main chain or side chain of the resin, or the main chain and side chain. Both of these resins have a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) or “acid-decomposable resin (A)”. ").
  • the resin (A) is more preferably a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”).
  • a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure has high hydrophobicity, and is developed when an area having low light irradiation intensity of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is developed with an organic developer. It is thought that the property improves.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the resin (A) can be suitably used for irradiation with ArF excimer laser light.
  • alkali-soluble group contained in the resin (A) examples include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, And a group having a tris (alkylsulfonyl) methylene group.
  • Preferred alkali-soluble groups include carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), or sulfonic acid groups.
  • a preferred group as an acid-decomposable group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, An alkyl group or an alkenyl group is represented.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the resin (A) is preferably a resin containing a repeating unit having a partial structure represented by the following formula (pI) to general formula (pV).
  • R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group
  • Z represents an atom necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom. Represents a group.
  • R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 12 to R 14 , or any one of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
  • R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group.
  • R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group in R 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group in R 11 to R 25 or the cycloalkyl group formed by Z and the carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These cycloalkyl groups may have a substituent.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a tetracyclododecanyl group, or a tricyclodecanyl group can be exemplified.
  • alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups ( And a carbon number of 2 to 6).
  • substituents for these alkyl groups or cycloalkyl groups alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups ( And a carbon number of 2 to 6).
  • substituents for these alkyl groups or cycloalkyl groups alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups ( And a carbon number of 2 to 6).
  • substituents that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl
  • the structures represented by the formulas (pI) to (pV) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups.
  • alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
  • Specific examples include structures in which hydrogen atoms of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phenol groups, and thiol groups are substituted with structures represented by the general formulas (pI) to (pV). This is a structure in which a hydrogen atom of an acid group or a sulfonic acid group is substituted with a structure represented by general formulas (pI) to (pV).
  • a repeating unit represented by the following formula (pA) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • A is a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups Represents.
  • a single bond is preferable.
  • Rp 1 represents any group of the above formulas (pI) to (pV).
  • the repeating unit represented by the formula (pA) is particularly preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is an acid-decomposable repeating unit having an acid leaving group a having 4 to 7 carbon atoms, and the following (i-1) to (iv-1) It is preferable to satisfy any one of the conditions.
  • iii-1) The maximum value of the number of carbon atoms of the acid leaving group a is 6 and the protection rate is 47 mol% or less.
  • Resin (iv-1) a resin having a maximum carbon number of 7 in the acid leaving group a and a protection rate of 45 mol% or less.
  • the protection rate is defined as all acids contained in the resin. It means the ratio of the total decomposable repeating units to the total repeating units.
  • the number of carbon atoms in the acid leaving group a means the number of carbon atoms contained in the leaving group. Accordingly, it is possible to reduce the shrink amount of the resist film, increase the focus margin (DOF: Depth Of Focus), and reduce the line edge roughness (LER).
  • DOE Depth Of Focus
  • the resin (A) contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group. It is preferable to include, and it is more preferable to include a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. As the repeating unit having a phenolic hydroxyl group, the repeating units shown below are particularly preferred.
  • Resin (A) may contain one or more repeating units having an acid-decomposable group, and two or more kinds may be used in combination.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone (cyclic sulfonate ester) structure.
  • Any lactone group or sultone group can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone A structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure is preferable. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2). A lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of repeating units having a lactone structure or a sultone structure is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably, based on the total number of repeating units in the resin when a plurality of types are contained. 30 to 50 mol%.
  • two or more repeating units having a lactone or sultone structure can be used in combination.
  • the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • Resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units may be methacrylate repeating units
  • all of the repeating units may be acrylate repeating units
  • all of the repeating units may be any mixture of methacrylate repeating units / acrylate repeating units
  • the acrylate repeating unit is preferably 50 mol% or less of the entire repeating unit.
  • Preferred resins (A) include, for example, the resins described in paragraphs [0152] to [0158] of JP-A-2008-309878, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is preferable, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent that dissolves the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen and / or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification is a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent; purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less; Reprecipitation method that removes residual monomers by coagulating resin in poor solvent by dropping resin solution into poor solvent; purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent Ordinary methods such as method; can be applied.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 20,000 as a polystyrene converted value by GPC (gel permeation chromatography) method. More preferably, it is 1,000 to 15,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the degree of dispersion which is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in the resin (A), is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, Those in the range of 1.2 to 3.0, particularly preferably in the range of 1.2 to 2.0 are preferably used.
  • the smaller the degree of dispersion the better the resolution and pattern shape, the smoother the side walls of the pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) in the entire actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 50 to 99.9% by mass in the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and more 60 to 99.0% by mass is preferable.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • Resin (A) preferably contains no fluorine atom or silicon atom from the viewpoint of compatibility with the composition for forming a protective film.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic ray or radiation ("photoacid generation”). Also referred to as “agent”.
  • Examples of such a photoacid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or an actinic ray used in a microresist or the like.
  • a photoinitiator for photocationic polymerization a photoinitiator for photoradical polymerization
  • a photodecolorant for dyes e.g., a photochromic agent
  • an actinic ray used in a microresist or the like e.g., a photochromic agent, or the like.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group capable of generating an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
  • the photoacid generator contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably a compound that generates an acid having a cyclic structure when irradiated with actinic rays or radiation.
  • a cyclic structure a monocyclic or polycyclic alicyclic group is preferable, and a polycyclic alicyclic group is more preferable.
  • the carbon atom constituting the ring skeleton of the alicyclic group preferably does not contain a carbonyl carbon.
  • Examples of the photoacid generator contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition include a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation represented by the following formula (3) (specific acid generator). Can be preferably mentioned.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • O represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • divalent linking group examples include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a combination thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. Of these, a cyclic organic group is preferable.
  • Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a diamantyl group, and an adamantyl group is formed by PEB (heating after exposure). ) From the viewpoint of suppressing diffusibility in the film in the step and improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but polycyclic can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Examples of the heterocyclic ring that does not have aromaticity include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic, polycyclic or spirocyclic.
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • O represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • o in Formula (3) is an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 1 to 10
  • q is preferably 0.
  • Xf is preferably a fluorine atom
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms
  • W is preferably a polycyclic hydrocarbon group.
  • o is more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, and further preferably an adamantyl group or a diamantyl group.
  • anion represented by the general formula (3) as a combination of partial structures other than W, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-, SO 3 - -CF 2 -COO-, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -, SO 3 - -CF 2 -CH (CF 3) -OCO- are mentioned as preferred.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, and a preferable embodiment includes, for example, a cation (part other than Z ⁇ ) in formula (ZI) or (ZII) described later.
  • a cation part other than Z ⁇
  • ZII formula (ZI) or (ZII) described later.
  • a suitable aspect of a specific acid generator the compound represented by the following general formula (ZI) or (ZII) is mentioned, for example.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), and specifically represents the following anion.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
  • a compound having a plurality of structures represented by the formula (ZI) may be used.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the formula (ZI) is a single bond or linking group with at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by the formula (ZI) It may be a compound having a structure bonded via
  • (ZI) component examples include compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below.
  • the compound (ZI-1) is at least one of aryl group R 201 ⁇ R 203 of formula (ZI), arylsulfonium compounds, namely, compounds containing an arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally contained in the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as methyl Group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group). And cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following formula (ZI-3) and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group. .
  • Zc ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically as described above.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c ⁇ R 5c.
  • alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Examples of the cation in the compound (ZI-2) or (ZI-3) in the present invention include cations described in paragraph [0036] and thereafter of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.
  • the compound (ZI-4) is represented by the formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 is independently a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group, when a plurality of R 14 are present. Represents. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • L represents an integer of 0-2.
  • R represents an integer from 0 to 8.
  • Z ⁇ represents an anion in the formula (3), specifically, as described above.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • Examples of the cation of the compound represented by the formula (ZI-4) in the present invention include paragraphs [0121], [0123], [0124] of JP2010-256842A and JP2011-76056A. Cations described in paragraphs [0127], [0129], [0130] and the like can be mentioned.
  • R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 and R 205 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group). ), And a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
  • the acid generator preferably has a molecular weight of 870 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 700 or less, and particularly preferably 600 or less. This improves the DOF and LER.
  • the value of the weight average molecular weight is treated as a reference for the molecular weight.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator in the composition (the total when there are plural kinds) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% based on the total solid content of the composition. % By weight, more preferably 3 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight.
  • the content of the acid generator contained in the composition (the total when there are multiple types) is: 5 to 35% by mass, preferably 8 to 30% by mass, more preferably 9 to 30% by mass, and particularly preferably 9 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • (C) Solvent examples of the solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition by dissolving the above-described components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl. Ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms which may contain a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate, etc.
  • the organic solvent can be mentioned.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4 -Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl- 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, -Hexen-2-one, 3-
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include, for example, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy acetate Preferred is -2-propyl.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent which can be preferably used a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • the said solvent may be used independently and may use 2 or more types together. You may use the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not contain a hydroxyl group as an organic solvent.
  • solvent containing a hydroxyl group examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and ethyl lactate. Of these, propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate are particularly preferred.
  • solvent not containing a hydroxyl group examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, or butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropio Nate or 2-heptanone is most preferred.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. is there.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a basic compound. That is, the basic compound contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition moves to the protective film during pre-baking after the formation of the protective film, and a part of the basic compound is activated or light-sensitive during PEB. Return to the unexposed part of the film. In this case, since the basic compound is reduced in the exposed portion, the acid is easily diffused. On the other hand, in the unexposed portion, the basic compound is increased, so that the acid is difficult to diffuse. As described above, the contrast of acid diffusion between the exposed portion and the unexposed portion of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is increased, and as a result, DOF and EL are further improved.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in these formulas (A) to (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and benzimidazole.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4, 0] undec-7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • the compound described as the basic compound (XC) contained in the above-described protective film-forming composition (also referred to as an upper-layer film-forming composition or a topcoat composition) is preferably used. Can do.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a hydrophobic resin (E).
  • a hydrophobic resin for example, the above-described resin (XB) contained in the protective film-forming composition can be suitably used.
  • “[4] Hydrophobic resin (D)” described in paragraphs [0389] to [0474] of JP-A No. 2014-149409 is also preferred.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of the hydrophobic resin (E) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • hydrophobic resin (E) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (E) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. % Is more preferable, and 0.1 to 7% by mass is further preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably further contains (F) a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, It is more preferable to contain any one of a silicon-based surfactant, a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom, or two or more thereof.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains the surfactant (F)
  • adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It is possible to give a pattern with less.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, and 5,824,451
  • the following commercially available surfactants can also be used as they are.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189.
  • F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, E 601 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204D, 208G, 218G, 230
  • the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method).
  • telomer method also called telomer method
  • oligomer method also called oligomer method
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5%, based on the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent). % By mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain (G) a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the (G) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
  • the carboxylate residue of the (G) carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched or cyclic (monocyclic or polycyclic) alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 And an anion of 2-bistrifluoromethylpropionic acid.
  • (G) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, or ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of the carboxylic acid onium salt in the composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5%, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is ⁇ 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • a dye for the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor and a developer are further added as necessary.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic group having a carboxyl group, or an aliphatic compound that promotes the solubility in water can be contained.
  • Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compound having a carboxyl group examples include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, and Although cyclohexane dicarboxylic acid etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • Examples of a method for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate include a method of applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method or the like can be used, and the spin coating method is preferable.
  • the substrate After forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, the substrate may be heated (prebaked (PB)) as necessary. Thereby, the film
  • the temperature of the pre-baking after the formation of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film in step a is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C.
  • the substrate on which the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed is not particularly limited; inorganic substrates such as silicon, SiN, and SiO 2 ; coated inorganic substrates such as SOG (Spin on Glass); IC (Integrated circuit), a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal and thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • inorganic substrates such as silicon, SiN, and SiO 2
  • coated inorganic substrates such as SOG (Spin on Glass)
  • IC Integrated circuit
  • a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal and thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic antireflection film ARC series such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, ARC29A manufactured by Nissan Chemical Co., etc. are commercially available.
  • An organic antireflection film can also be used.
  • a protective film is formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed in step a using a protective film-forming composition (topcoat composition).
  • a protective film-forming composition topcoat composition
  • the method for forming the protective film include a method of applying the protective film-forming composition on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. It does not specifically limit as a coating method, The method similar to the coating method of the actinic-light sensitive or radiation sensitive resin composition mentioned above is mentioned.
  • prebaking PB
  • pre-baking after the formation of the protective film is preferable because the receding contact angle of water on the surface of the protective film can be increased and the DOF and EL performances are improved.
  • the receding contact angle of water on the protective film surface is preferably 80 ° or more, and more preferably 85 ° or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100 degrees or less.
  • the receding contact angle for water refers to the receding contact angle at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 45%.
  • the forward contact angle of water on the surface of the protective film is not particularly limited, but is preferably 90 to 120 °, more preferably 90 to 110 °.
  • the receding contact angle and the advancing contact angle of water on the surface of the protective film are measured as follows.
  • the composition for forming a protective film is applied on a silicon wafer by spin coating, and dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a film (film thickness: 120 nm).
  • a dynamic contact angle meter for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the advancing contact angle and the receding contact angle of the water droplet are measured by the expansion / contraction method.
  • a droplet initial droplet size 35 ⁇ L
  • the droplet is discharged or sucked at a rate of 6 ⁇ L / second for 5 seconds, and the dynamic contact angle during discharge is increased.
  • the advancing contact angle when stabilized and the receding contact angle when the dynamic contact angle during suction is stabilized are obtained.
  • the measurement environment is 23 ⁇ 3 ° C. and relative humidity 45 ⁇ 5%.
  • the immersion liquid In immersion exposure, it is necessary for the immersion liquid to move on the substrate following the movement of the exposure head scanning and exposing the substrate at a high speed to form a pattern. Therefore, the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film in a dynamic state is important, and in order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • the pre-baking temperature (hereinafter also referred to as “PB temperature”) after forming the protective film in step b is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and 110 More preferably, it is 120 ° C. or more, most preferably 120 ° C. or more.
  • the upper limit of the PB temperature after the formation of the protective film is not particularly limited, and examples thereof include 200 ° C. or less, preferably 170 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, and further preferably 150 ° C. or less.
  • the protective film is disposed between the resist film and the immersion liquid and functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • the properties that the protective film-forming composition preferably has include proper application to a resist film, and the properties that the protective film preferably has include transparency to radiation, particularly a wavelength of 193 nm, and Examples include poor solubility in an immersion liquid (preferably water).
  • the composition for forming a protective film is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film.
  • the protective film-forming composition preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film.
  • a solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from the developer described later.
  • the coating method of the composition for forming a protective film is not particularly limited, and a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, or the like can be used.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and still more preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to the exposure light source.
  • the refractive index of the protective film is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolution.
  • the protective film is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water.
  • an organic developer described later may be used, or a separate peeling solution may be used.
  • the stripping solution a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the protective film is preferably peelable with an organic developer.
  • the organic developer used for the stripping is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film, and will be described later ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents.
  • a developer containing a polar solvent such as a hydrocarbon solvent and a hydrocarbon solvent and preferably a developer containing a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, or an ether solvent, and a developer containing an ester solvent. Is more preferable, and a developer containing butyl acetate is more preferable.
  • the protective film has a dissolution rate in the organic developer of preferably 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the protective film with respect to the organic developer is a film thickness decreasing rate when the protective film is formed and then exposed to the developer.
  • the film is immersed in a butyl acetate solution at 23 ° C. It is set as the film thickness reduction rate when it is used.
  • the dissolution rate of the protective film in the organic developer By setting the dissolution rate of the protective film in the organic developer to 1 / sec or more, preferably 10 nm / sec or more, there is an effect of reducing the occurrence of development defects after developing the resist film.
  • the line edge roughness of the pattern after developing the resist film is likely to be better due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. effective.
  • the protective film may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • step c exposure is performed on a laminated film including a resist film and a protective film formed thereon.
  • the exposure in step c can be performed by a known method.
  • the laminated film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • actinic rays or radiation is irradiated through the immersion liquid, but the present invention is not limited to this.
  • the exposure amount can be appropriately set, but is usually 1 to 100 mJ / cm 2 .
  • the wavelength of the light source used in the exposure apparatus of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use light having a wavelength of 250 nm or less.
  • Examples thereof include KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm).
  • ArF excimer laser light (193 nm) examples thereof include KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm).
  • F 2 excimer laser light 157 nm
  • EUV light (13.5 nm
  • an electron beam it is preferable to use ArF excimer laser light (193 nm).
  • the surface of the laminated film may be washed with an aqueous chemical before exposure and / or before exposure and before heating (PEB) described later.
  • PEB aqueous chemical before exposure and / or before exposure and before heating
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient that is as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the laminated film.
  • the exposure light source is ArF excimer laser light (wavelength; 193 nm)
  • an additive liquid that decreases the surface tension of the water and increases the surface activity may be added to the water in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist film on the substrate and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • distilled water is preferable.
  • pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used. Thereby, distortion of the optical image projected on the resist film due to mixing of impurities can be suppressed.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the pattern forming method of the present invention may include the step c (exposure step) a plurality of times.
  • the same light source or different light sources may be used for the multiple exposures, but ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm) is preferably used for the first exposure.
  • PEB heating
  • development preferably further rinsing
  • a good pattern can be obtained.
  • the temperature of PEB is not particularly limited as long as a good pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C. PEB may be performed once or multiple times.
  • Step d a pattern is formed by developing using a developer.
  • Step d is preferably a step of simultaneously removing soluble portions of the resist film.
  • the developer both a developer containing an organic solvent and an alkali developer can be used.
  • Examples of the developer (organic developer) containing an organic solvent used in step d include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the developing solution containing is mentioned.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3- Methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lac
  • alcohol solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol; glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol glycols such as glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol And the like can be given; Le solvents.
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, and decane;
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above and water may be mixed and used.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, and more preferably 95% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer includes a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • a developer containing a ketone solvent or an ester solvent is more preferred, and a developer containing butyl acetate, butyl propionate, or 2-heptanone is more preferred.
  • the vapor pressure of the organic developer at 20 ° C. is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 2 kPa or less.
  • Specific examples having a vapor pressure of 5 kPa or less (2 kPa or less) include the solvents described in paragraph [0165] of JP-A No. 2014-71304.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the organic developer as necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, Mentioning the surfactants described in US Pat. Nos. 5,360,692, 5,298,881, 5,296,330, 5,346,098, 5,576,143, 5,294,511, and 5,824,451.
  • it is a nonionic surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those of the basic compound XC described above.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as hydroxide; cyclic amines such as pyrrole and piperidine; and the like can be used. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
  • primary amines such as ethylamine and n-propyl
  • an appropriate amount of alcohol and / or surfactant can be added to the alkali developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.01 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration (and pH) of the alkali developer and the development time can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • a development method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). ) And the like.
  • a step of stopping development while substituting with another solvent may be included.
  • a step of washing using a rinse solution may be included.
  • the rinse solution is not particularly limited as long as the pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a solution containing a general organic solvent for example, from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent described above as the organic solvent contained in the organic developer. It is preferable to use a rinsing liquid containing at least one selected organic solvent. More preferably, the step of washing with a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents. I do. More preferably, a cleaning step is performed using a rinse solution containing a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, or an ester solvent.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specific examples thereof include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl.
  • hydrocarbon solvent used in the rinsing step examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, decane (n-decane), and undecane. System solvents; and the like.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more).
  • Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent. Thereby, residue defects are suppressed.
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 to 5 kPa, and even more preferably 0.12 to 3 kPa.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the substrate that has been developed using the developer containing the organic solvent is washed using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited.
  • the method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and the substrate is immersed in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a heating process (PostBake) after the rinsing process. Baking removes the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the pattern forming method of the present invention may be developed using an alkaline developer after development using an organic developer. A portion with low exposure intensity is removed by development using an organic solvent, but a portion with high exposure intensity is also removed by development using an alkaline developer. In this way, by the multiple development process in which development is performed a plurality of times, a pattern can be formed without dissolving only an intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (paragraph of JP 2008-292975 A). [Mechanism similar to [0077]).
  • the substrate may be washed with a rinse solution.
  • a rinse solution pure water may be used, and an appropriate amount of a surfactant may be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a heat treatment can be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • a conductive compound is added to prevent the failure of chemical piping and various parts (filter, O-ring, tube, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge. You may do it. Although it does not restrict
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic-treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon-based solvent is used as the rinsing liquid
  • the resist dissolved in the developer is deposited, and in order to prevent the resist from adhering to the rear surface of the wafer or the side of the pipe, the solvent in which the resist dissolves is added to the pipe again.
  • As a method of passing through the piping after washing with a rinsing liquid, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist and / or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing in is mentioned.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the organic solvents described above, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl propylene glycol monopropyl.
  • the protective film forming composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals (solid metal and metal ions).
  • impurities such as metals (solid metal and metal ions).
  • the metal impurity component include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, and Li.
  • the total content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably 1 ppt or less.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method of performing distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) can be exemplified.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the various materials
  • it is necessary to prevent metal impurities from being mixed in the manufacturing process. Whether or not the metal impurities have been sufficiently removed from the manufacturing apparatus can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is more preferably 100 ppt (parts per trigger) or less, further preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern by plasma of a gas containing hydrogen disclosed in WO2014 / 002808A1 can be mentioned.
  • JP2004-235468, US2010 / 0020297A, JP2009-19969, Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • An imprint mold may be prepared using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition For details, see, for example, Japanese Patent No. 4109085 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-162101.
  • the pattern formation method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACSano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-270227 and 2013-164509.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is preferably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Automation) device, media-related device, optical device, communication device, etc.). .
  • an electric / electronic device home appliance, OA (Office Automation) device, media-related device, optical device, communication device, etc.
  • Resin X-1 (20.9 g) shown below.
  • the obtained resin X-1 had a weight average molecular weight of 8000 in terms of standard polystyrene and a dispersity (Mw / Mn) of 1.69.
  • the composition ratio of the repeating units measured by 13 C-NMR was 40/30/30 in molar ratio in order from the left in the following formula.
  • Resins X-1 to X-18 correspond to Resin XA
  • Resins X-19 to X-27 correspond to Resin XB.
  • resins X-1 to X-27 are resins having repeating units corresponding to any of monomers XM-1 to XM-26 in the molar ratios shown in Table 1, respectively.
  • the fluorine atom content R F (mass%) in each resin is obtained by calculating the fluorine atom content M F (mass%) in each monomer according to the following formula (1). Determined by
  • Peroxide content (mmol / L) (AB) ⁇ F / sample amount (ml) ⁇ 100 ⁇ 2
  • the detection limit of peroxide by this analysis method is 0.01 mmol / L.
  • the peroxide content of the solvent obtained as described above was 0.01 to 0.09 mmol / L.
  • Step of comparing the measured or confirmed peroxide content with the tolerance The permissible value of the peroxide content was set to 0.1 mmol / L, and a comparison step was performed. It was confirmed that the peroxide content of any of the solvents shown in Table 2 was below an allowable value.
  • ⁇ Dissolving step and filtering step> Each component shown in Table 2 is dissolved in each solvent shown in Table 2 to prepare a solution having a solid content concentration of 3.0% by mass, which is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.04 ⁇ m to be protected.
  • Film-forming compositions T-1 to T-32, TC-1 to TC-5, and TR-1 to TR-5 were prepared.
  • the content (% by mass) of the compound and the surfactant is based on the total solid content of the composition for forming a protective film.
  • the content of each antioxidant in the protective film forming compositions T-1 to T-32 was 300 mass ppm based on the total solid content of the protective film forming composition.
  • T-1 to 32 and TC-1 to 5 were each sealed in a colorless and transparent glass bottle in an air environment after the filter filtration step.
  • the glass bottles in which the respective protective film forming compositions are sealed are stored for 6 months under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 30%, then the glass bottles are opened, and the respective protective film forming compositions after storage are described below. It used for the evaluation test.
  • TR-1 to TR-5 the blending ratio was the same as that of TC-1 to 5, but it was used for evaluation without storage.
  • W-1 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • W-2 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon-based)
  • the reaction solution was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. After allowing the reaction liquid to cool, it is reprecipitated with a large amount of hexane / ethyl acetate (mass ratio 9: 1) using the reaction liquid, the precipitated solid is recovered by filtration, and the resulting solid is vacuum-dried. As a result, 41.1 parts by mass of Resin (1) was obtained as an acid-decomposable resin.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained resin were calculated by GPC measurement under the following measurement conditions.
  • the same operations as in Synthesis Example 1 were performed to synthesize the following resins (2) to (13) as acid-decomposable resins.
  • Table 3 summarizes the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit in the resins (1) to (13). These were calculated
  • ⁇ Basic compound> The following compounds were used as basic compounds.
  • ⁇ Hydrophobic resin> The following resins were used as hydrophobic resins. It shows with the composition ratio of each repeating unit, a weight average molecular weight (Mw), and dispersion degree (Mw / Mn). These were calculated
  • W-1 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • W-2 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Cyclohexanone
  • SL-3 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • SL-5 propylene carbonate
  • SL-6 2-ethylbutanol
  • SL-7 perfluorobutyltetrahydrofuran
  • Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 to 5 A laminated film was formed by the following method using the resist composition and the protective film forming composition, and various evaluations were performed. Resist composition and protective film forming composition used for forming each laminated film of Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 to 5, organic developer used for development, and rinsing Table 5 shows the rinsing liquid used.
  • Each composition for forming a protective film was applied onto a silicon wafer by spin coating, and dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a film (film thickness: 120 nm).
  • a receding contact angle (RCA) of a water droplet was measured by an expansion contraction method using a dynamic contact angle meter (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a droplet (initial droplet size 35 ⁇ L) is dropped on the protective film and sucked for 5 seconds at a speed of 6 L / second, and the receding contact angle (RCA) when the dynamic contact angle during suction is stable is obtained. Asked.
  • the measurement environment is 23 ° C. and relative humidity 45%. The results are shown in Table 5.
  • a laminated film was formed using the resist composition and the protective film-forming composition prepared above.
  • a pattern was formed on the laminated film by the following method and evaluated by the following method.
  • An organic antireflection film-forming composition ARC29SR manufactured by Brewer was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 86 nm.
  • the resist composition shown in Table 5 below was applied, and the silicon wafer on which the resist composition was applied was baked at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film was formed.
  • composition for forming a protective film shown in the following Table 5 was applied onto the resist film, and then baked for 60 seconds at the PB temperature (unit: ° C.) shown in the same table.
  • a protective film having a film thickness was formed to obtain a laminated film having a resist film and a protective film.
  • the hole portion is 65 nm
  • the hole Pattern exposure (immersion exposure) of the laminated film was performed through a square array halftone mask (hole portion was shielded) with a pitch of 100 nm therebetween. Ultra pure water was used as the immersion liquid.
  • the exposed laminated film was heated at 90 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake). Subsequently, development was carried out by paddling with an organic developer described in Table 5 for 30 seconds, and paddle was rinsed with padding for 30 seconds described in the same table. Subsequently, a hole pattern with a hole diameter of 50 nm was obtained by rotating the silicon wafer at a rotation speed of 2000 rpm for 30 seconds.
  • the protective film forming compositions of Examples 1 to 32 containing a resin, a basic compound, a solvent, and an antioxidant obtained the desired effects of the present invention.
  • the protective film-forming compositions of Comparative Examples 1 to 5 containing no antioxidant did not obtain the desired effects.
  • Examples 16, 26, and 27 in which the content of the resin XB is 20% by mass or less with respect to the total solid content of the protective film forming composition are more than the protective film forming composition of Example 28. , Each had a better effect of the present invention.
  • the protective film-forming composition of Example 16 in which the fluorine atom content in the resin XA is 0 to 5% by mass is superior to the protective film-forming composition of Example 30 in the present invention. Had an effect. Further, the protective film-forming composition of Example 16 in which the fluorine atom content in the resin XB is 15% by mass or more has the effect of the present invention superior to that of the protective film-forming composition of Example 31. Had. In addition, the protective film-forming composition of Example 32, in which the solvent contains a secondary alcohol and an ether solvent, has a better effect of the present invention than the protective film-forming composition of Example 7. Had. Moreover, the composition for protective film formation of Example 3 whose resin XA is a resin which does not contain a fluorine atom has the effect of this invention superior to the composition for protective film formation of Example 10. It was.

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Abstract

本発明は、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を提供する。　本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する。

Description

保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法
　本発明は、保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、より微細なレジストパターンを形成するために液浸露光が用いられることがある。この液浸露光の際には、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜（以下「レジスト膜」ともいう。）上にトップコートと呼ばれる保護膜が形成される。
　例えば、特許文献１には、「有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、［Ａ］フッ素原子含有重合体、および［Ｂ］溶媒を含有し、［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒および炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする保護膜形成組成物。」が記載されている。
特開２０１４－５６１９４号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された保護膜形成用組成物について検討したところ、製造後、一定期間経過した保護膜形成用組成物を用いてレジスト膜上に保護膜を形成して積層膜とし、その積層膜を用いてパターン形成を行うと、フォーカス余裕度（Depth of Focus;ＤＯＦ）および／または露光余裕度（Exposure Latitude；ＥＬ）が不十分となる場合があることを明らかにした。
　そこで、本発明は、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する保護膜形成用組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する保護膜形成用組成物。
　［２］　樹脂が、樹脂ＸＡと、フッ素原子を含有する樹脂ＸＢと、を含有し、樹脂ＸＡは、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
　［３］　樹脂ＸＢの含有率が、保護膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である、［２］に記載の保護膜形成用組成物。
　［４］　溶剤が、第２級アルコールを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［５］　樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率が０～５質量％である、［２］～［４］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［６］　樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、［２］～［５］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［７］　溶剤が第２級アルコールと、エーテル系溶剤と、を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［８］　樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率と、樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、［２］～［７］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［９］　樹脂ＸＡがフッ素原子を含有しない樹脂である、［２］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［１０］　塩基性化合物が、アミン化合物、および、アミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［１１］　過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程と、溶剤、樹脂、塩基性化合物、および、酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程とを有する、保護膜形成用組成物の製造方法。
　［１２］　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する工程と、［１］～［１０］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて、感活性光線性または感放射線性膜上に保護膜を形成する工程と、感活性光線性または感放射線性膜と保護膜を含む積層膜を露光する工程と、露光された積層膜に対して、現像液を用いて現像を行う工程と、を含み、保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する、パターン形成方法。
　［１３］　露光が液浸露光である、［１２］に記載のパターン形成方法。
　［１４］［１２］または［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）、Ｘ線、および、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、とくに断らない限り、水銀灯およびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ならびに、ＥＵＶなどによる露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、とくに断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
　また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［保護膜形成用組成物］
　本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する。
　本発明の保護膜形成用組成物は、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる（以下、「本発明の効果」ともいう。）保護膜形成用組成物である。
　この理由の詳細は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
　化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型があり、一般的に、いずれも、光酸発生剤と、酸の作用により極性が変化する樹脂と、を含む組成物が用いられる。この組成物を露光することにより、露光部に含まれる光酸発生剤により生じた酸が樹脂に作用し、樹脂の極性が変化する。そのため、露光された組成物を、アルカリ現像液または有機溶剤を含む現像液によって現像することにより、ポジ型、または、ネガ型パターンが得られる。
　これらの化学増幅型のレジストにおいては、露光により発生した酸によって、樹脂の極性が変化してパターンが得られる。そのため、優れたＤＯＦおよびＥＬを得るためには、酸の拡散距離をコントロールすることが必要である。そこで、露光によりレジスト膜表層に過剰に発生する酸を、保護膜に添加した塩基性化合物で中和することにより、ＤＯＦおよびＥＬの性能の劣化を抑制することができる。
　これは、保護膜中の塩基性化合物が露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）時にレジスト膜の未露光部に移動することにより、露光部で発生した酸の未露光部への拡散が抑制され、その結果、露光部と未露光部との酸拡散のコントラストが高まるためと推測される。
　本発明者の検討によれば、製造から一定期間経過した保護膜形成用組成物において、塩基性化合物が化学変化し、上述の中和機能が失われてしまうことがあることを知見した。製造から一定期間経過する、とは具体的には、例えば製造後から使用までの一定期間保管されることなどをいう。
　この塩基性化合物の化学変化は、本発明者がさらに検討を行った結果、保護膜形成用組成物に含まれる過酸化物によって引き起こされることを知見した。
　本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤とを含有する。本発明においては、保護膜形成用組成物に含まれる酸化防止剤によって、保護膜形成用組成物に含まれる過酸化物により塩基性化合物が化学変化してしまうことを防ぐことで、所望の効果が得られたものと推測される。以下では、本発明の保護膜形成用組成物の各成分について詳述する。
〔樹脂〕
　本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、保護膜形成用組成物を用いてレジスト膜上に形成された保護膜において、例えば、以下に掲げる作用を有する。まず、液浸露光において、液浸液へのレジスト膜成分の移動を最小限にする、または、妨げる作用である。また、保護膜と液浸液との界面において、液浸露光機のスキャン露光時に、液浸液の液残りによる欠損を防ぐ作用である。樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば特開２０１４－５６１９４号公報の００１６～０１６５段落に記載の樹脂を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂としては、樹脂ＸＡおよび樹脂ＸＢを含有することが好ましい。ここで、樹脂ＸＢはフッ素原子を含有する樹脂であり、樹脂ＸＡは、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が、樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である。
　樹脂が、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂ＸＡ、および、樹脂ＸＢを含有することにより、保護膜の表面にフッ素原子含有率のより高い樹脂ＸＢが偏在化しやすく、保護膜表面の疎水性が高まり易いと推測される。従って、保護膜は、水に対するより優れた後退接触角を有する。これにより、スキャン露光時の液浸液の液残りによる欠陥の発生をより少なくすることができる。また、後述する塩基性化合物の保護膜からの揮発が抑制され、塩基性化合物がレジスト膜の未露光部へ効率よく移動すると推測され、本発明の保護膜を積層したレジスト膜は、優れたＥＬおよびＤＯＦを有する。
　以下では、樹脂ＸＡおよびフッ素原子を含有する樹脂ＸＢの好適態様について詳述する。
＜樹脂ＸＡ＞
　樹脂ＸＡは、露光時に光が保護膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源に対して透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。
（樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率）
　樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率は０～５質量％であることが好ましく、０～２．５質量％がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率が上記範囲内であると、保護膜の表面にフッ素原子含有率のより高い後述の樹脂ＸＢによる疎水膜が形成されやすくなるため、保護膜形成用組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
　また、樹脂ＸＡは、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する樹脂であることが好ましい。
　ここで、樹脂ＸＡ中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）は、エチル基、およびプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂ＸＡの主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂ＸＡが、例えば、式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｍ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。Ｒ１１～Ｒ１４としては、水素原子、または、１価の有機基などが挙げられる。
　１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、およびアリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
　樹脂ＸＡは、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。保護膜形成用組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、樹脂ＸＡが、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を有することがより好ましい。なかでも、露光光源としてＫｒＦ、ＥＵＶ、または、電子ビーム（ＥＢ）を用いる場合、樹脂ＸＡは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
　以下、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない有機基であることが好ましい。
　なお、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基とは、後述する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有することがある基である。
　また、式（ＩＩ）中、＊は結合位置を示す。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、および、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子、またはメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびアラルキル基は、さらに、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、またはアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２～１０個有することが好ましく、３～８個有することがより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、および２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基などが挙げられる。なかでも、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、または、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基が好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造、および、テトラシクロ構造を有する基などが挙げられる。なかでも、炭素数は６～３０が好ましく、７～２５がより好ましい。
　シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、およびシクロドデカニル基が好ましい。なかでも、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、およびトリシクロデカニル基がより好ましく、ノルボルニル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基がさらに好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基が好ましい。１つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がより好ましく、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がさらに好ましく、３つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がとくに好ましい。なかでも、３つ以上のアルキル基で置換された多環式シクロアルキル基が最も好ましい。
　Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、およびナフチル基などを挙げることができ、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ２における、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、およびナフチルメチル基などが挙げられる。
　Ｒ２における、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、およびイソボルニル基などが挙げられる。なかでも、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、およびイソボルニル基が好ましい。
　式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、上述の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、なかでも、水素原子であることが好ましい。アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、およびトリフルオロメチル基などが挙げられる。
　また、式（ＩＩＩ）中、＊は結合位置を表す。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１～１０個有することが好ましく、１～８個有することがより好ましく、１～４個有することがさらに好ましい。
　Ｒ３は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基であってもよく、なかでも１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。
　炭素数３～２０の分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、および２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基などが挙げられる。なかでも、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、および２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基が好ましい。
　Ｒ３は、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基であってもよく、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、および２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基などが挙げられる。なかでも、炭素数５～２０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、および２，６－ジメチルヘプチル基が挙げられる。
　なお、Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上述の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない有機基であることが好ましい。
　式（ＩＩＩ）中、ｎは１～５の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましく、１または２を表すことがより好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、上述の、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂ＸＡが、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含み、かつ、フッ素原子および珪素原子を含まない場合、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）の含有率は、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上述の含有率は、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　樹脂ＸＡが、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対し、９０モル％以上含有することにより、樹脂ＸＡの表面自由エネルギーが増加し、後述するフッ素原子を含有する樹脂ＸＢの表面自由エネルギーが相対的に小さくなりやすい。これにより、本発明の保護膜形成用組成物により形成された保護膜の表面には、後述するフッ素原子を含有する樹脂ＸＢが偏在しやすくなり、保護膜表面の後退接触角が上昇する。その結果、本発明の保護膜形成用組成物により形成された保護膜を有するレジスト膜は、スキャン露光時の液浸液の液残りによる欠陥の発生がより少なくなる。
　また、樹脂ＸＡは、本発明の効果を奏する限りにおいて、フッ素原子および／または珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、フッ素原子および／または珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、水不溶性樹脂であることがより好ましい。フッ素原子および／または珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することで、有機溶剤現像液に対する良好な溶解性が得られ、本発明の効果が十分に得られる。
　樹脂ＸＡは、フッ素原子および／または珪素原子を、樹脂ＸＡの主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。
　樹脂ＸＡは、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖、または分岐鎖状アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環、または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、およびフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｆ２）～（Ｆ３）中、Ｒ５７～Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１およびＲ６２～Ｒ６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。Ｒ５７～Ｒ６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、およびＲ６３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、および３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、およびパーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、およびパーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、およびヘプタフルオロイソプロピル基がより好ましい。
　樹脂ＸＡは、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）中、Ｒ１２～Ｒ２６は、それぞれ独立に、直鎖、もしくは分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合、または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、および、ウレア基からなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
　式（ＣＳ－２）中、ｎは１～５の整数を表す。
　樹脂ＸＡとしては、式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のフッ素化アルキル基を表す。
　式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のフッ素化アルキル基を表す。
　なお、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。また、Ｒ４およびＲ５、またはＲ６およびＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ１～Ｗ２は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
　Ｒ８は、水素原子、または直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒ９は、直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１～４のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｌ１～Ｌ２は、単結合、または２価の連結基を表し、例示される２価の連結基の態様としては、上述のＬ３～Ｌ５と同様である。
　Ｑは、単環、または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子群を表す。
　Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立に、水素、またはフッ素原子を表す。
　Ｒ３２、およびＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素化シクロアルキル基を表す。
　ただし、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、および、Ｒ３３からなる群から選択される少なくとも１種は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　樹脂ＸＡは、式（Ｃ－Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１～４の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｗ３～Ｗ６は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
　Ｗ１～Ｗ６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１～２０のフッ素化された、直鎖、分岐鎖状アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数１～２０のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
　Ｗ１～Ｗ６のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、およびパーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｗ１～Ｗ６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
　以下、式（Ｃ－Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。Ｘは、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ、または、－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂ＸＡは、有機溶剤現像液に対する溶解性を調整するために、下記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｉａ）中、Ｒｆは、フッ素原子、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、炭素数１～３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　式（Ｉａ）中、Ｒ1は、アルキル基を表し、炭素数３～１０の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数３～１０の分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
　式（Ｉａ）中、Ｒ2は、水素原子、またはアルキル基を表し、炭素数１～１０の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数３～１０の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
　以下、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記式中、Ｘはフッ素原子、またはＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　樹脂ＸＡは、さらに、式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基または環状シロキサン構造を有する基を表す。
　Ｌ６は、単結合または２価の連結基を表す。
　式（ＩＩＩｂ）に於ける、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　トリアルキルシリル基は、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
　環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３～２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
　Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、またはオキシ基が好ましい。
　樹脂ＸＡは、ラクトン基、エステル基、酸無水物、および／または上述の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基と同様の基を有していてもよい。樹脂ＸＡは、さらに式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　樹脂ＸＡは、下記の（Ｘ－１）～（Ｘ－８）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
　（Ｘ－１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
　（Ｘ－２）トリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
　（Ｘ－３）下記の繰り返し単位（ａ）と、下記の繰り返し単位（ｃ）と、を有する樹脂。
　繰り返し単位（ａ）：フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位。
　繰り返し単位（ｃ）：分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、分岐鎖状のアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、またはアリール基（好ましくは炭素数４～２０）を有する繰り返し単位。
　より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ｃ）からなる共重合樹脂。
　（Ｘ－４）下記の繰り返し単位（ｂ）と、下記の繰り返し単位（ｃ）と、を有する樹脂。
　繰り返し単位（ｂ）：トリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位。
　繰り返し単位（ｃ）：分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、分岐鎖状のアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、またはアリール基（好ましくは炭素数４～２０）を有する繰り返し単位。
　より好ましくは繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）からなる共重合樹脂。
　（Ｘ－５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ｂ）からなる共重合樹脂。
　（Ｘ－６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、分岐鎖状のアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、またはアリール基（好ましくは炭素数４～２０）を有する繰り返し単位（ｃ）と、を有する樹脂。より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）からなる共重合樹脂。
　なお、樹脂（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、および（Ｘ－６）における、分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）には、親疎水性、および相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
　（Ｘ－７）上記（Ｘ－１）～（Ｘ－６）をそれぞれ構成する繰り返し単位に、さらにアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位（好ましくは、ｐＫａが４以上のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）を有する樹脂。
　（Ｘ－８）フルオロアルコール基を有するアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位のみを有する樹脂。
　なお、樹脂（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、（Ｘ－６）、および（Ｘ－７）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）および／またはトリアルキルシリル基、もしくは環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）の含有率は、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対し１～９９モル％であることが好ましく、１～５０モル％であることがより好ましい。
　また、樹脂（Ｘ－７）は、アルカリ可溶性基（ｄ）を有することで、有機溶剤現像液を用いた際の剥離容易性のみならず、その他の剥離液、例えば、アルカリ性の水溶液を剥離液として用いた場合の剥離容易性が向上する。
　樹脂ＸＡは、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～２００℃であることが好ましく、８０～１６０℃がより好ましい。なお、本明細書において、２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて以下のように測定したガラス転移温度を表す。
　樹脂ＸＡを１０ｍｇ秤量し、アルミパンにセットする。その後、室温から１％分解温度より５℃低い温度まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後に、急冷し、再び１０℃／ｍｉｎで昇温しＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線が屈曲する温度をガラス転移温度とする。なお、１％分解温度（℃）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ：ThermoGravimetry/differential thermal analysis）を用いて、窒素雰囲気中で熱重量を測定した際の１％重量減少時の温度（１％重量減少温度）（℃）である。
　樹脂ＸＡは、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機溶剤現像液（好ましくはエステル系溶剤を含む現像液）に対して可溶であることが好ましい。本発明の保護膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程をさらに含む場合には、アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂ＸＡはアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
　樹脂ＸＡが珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂ＸＡの全質量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂ＸＡ中、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
　珪素原子の含有率、および珪素原子を含む繰り返し単位の含有率を上記範囲とすることで、保護膜の液浸液（好ましくは水）に対する不溶性、有機溶剤現像液を用いた際の保護膜の剥離容易性、および、保護膜とレジスト膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。
　フッ素原子の含有率、およびフッ素原子を含む繰り返し単位の含有率を上記範囲とすることで、保護膜の液浸液（好ましくは水）に対する不溶性、有機溶剤現像液を用いた際の保護膜の剥離容易性、および、保護膜とレジスト膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。
　樹脂ＸＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１００,０００で、より好ましくは１，０００～５０,０００、さらに好ましくは２，０００～１５，０００、とくに好ましくは３，０００～１５，０００である。ここで、重量平均分子量および数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
　・カラム：東ソー社製 ＫＦ－８０４Ｌ（３本）
　・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・カラム温度：４０℃
　・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８２２０
　・検量線：ＴＳＫスタンダードＰＳｔシリーズ
　樹脂ＸＡは、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、保護膜から液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が、樹脂ＸＡの全質量に対して、０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましい。また、樹脂ＸＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～１．５がさらに好ましい。なお、分子量分布は、上述のＧＰＣ法により求めることができる値である。
　樹脂ＸＡは、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、および、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびシクロヘキサノンなどの溶剤；などが挙げられる。
　重合反応は窒素および／またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）が用いられる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、またはカルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応系における固形分濃度は、通常５～５０質量％であり、好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、反応液を室温まで放冷し、精製する。精製は、水および／または適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体および／またはオリゴマー成分を除去する液々抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；などが挙げられ公知の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応液（樹脂溶液）の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　樹脂溶液からの沈殿および／または再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿または再沈殿溶媒）としては、この樹脂の貧溶媒であればよく、樹脂の種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素）；クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロメタン、およびニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、およびベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、およびジイソブチルケトンなどのケトン；、酢酸エチル、および酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、およびブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿および／または再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（とくに、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（とくに、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、および／またはテトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０～９８／２、より好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０～９７／３程度である。
　沈殿および／または再沈殿溶媒の使用量は、効率および／または収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、樹脂溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、より好ましくは３００～１０００質量部である。
　樹脂溶液を沈殿および／または再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２～４ｍｍφ）である。また、樹脂溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１～１０ｍ／秒、好ましくは０．３～５ｍ／秒程度である。
　沈殿および／または再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（または馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、およびスクリューなどが挙げられる。攪拌は、樹脂溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、とくに２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、樹脂溶液中のモノマー含有率を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いて樹脂溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
　沈殿および／または再沈殿する際の温度としては、効率および／または操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿および／または再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、または、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿および／または再沈殿した粒子状樹脂は、通常、濾過および／または遠心分離等の公知の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧または減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
　即ち、上記重合反応終了後、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を樹脂溶液と接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて樹脂を溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
　樹脂ＸＡは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　保護膜形成用組成物中の樹脂ＸＡの含有率は、保護膜形成用組成物中の全固形分に対して、０．５～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０～６．０質量％、さらに好ましくは１．５～５．０質量％である。
＜樹脂ＸＢ＞
　樹脂ＸＢは、上述した樹脂ＸＡと同様、ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂ＸＢは、フッ素原子を含有する樹脂であり、水不溶性樹脂（疎水性樹脂）であることが好ましい。
　樹脂ＸＢは、フッ素原子を樹脂ＸＢの主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。また、樹脂ＸＢが珪素原子を含有する場合、同様に、樹脂ＸＢの主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。
　樹脂ＸＢは、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖、または分岐鎖状アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環、または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、および、フッ素原子を有するアリール基の具体例としては、上述した式（Ｆ２）または式（Ｆ３）で表される基が挙げられる。
　樹脂ＸＢとしては、例えば、上述した式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
　樹脂ＸＢは、樹脂ＸＡと同様、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましく、例えば、樹脂ＸＡにおいて説明した式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を含むことが好ましい。
　樹脂ＸＢは、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機系現像液に対して可溶であることが好ましい。アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂ＸＢはアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
（樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率）
　樹脂ＸＢにおけるフッ素原子の含有率は、樹脂ＸＢの全質量に対し、１５質量％以上であることが好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましく、２５～８０質量％がとくに好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂ＸＢ中１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　樹脂ＸＢの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００,０００で、より好ましくは１，０００～５０,０００、さらに好ましくは２，０００～１５，０００、とくに好ましくは３，０００～１５，０００である。なお、樹脂ＸＢの重量平均分子量の測定方法は、樹脂ＸＡの重量平均分子量の測定方法と同じである。
　樹脂ＸＢは、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、保護膜から液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が、樹脂ＸＢの全質量に対して、０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましい。また、樹脂ＸＢの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～１．５がさらにより好ましい。
　樹脂ＸＢは、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、上述した樹脂ＸＡの合成方法を参照できる。
　樹脂ＸＢは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　保護膜形成用組成物中の樹脂ＸＢの含有率は、保護膜形成用組成物の全固形分に対し２０質量％以下であることが好ましい。樹脂ＸＢの含有率が上記範囲内であると、保護膜自体の拡散性が良好であり、保護膜形成用組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
（樹脂ＸＢのフッ素原子含有率と樹脂ＸＡのフッ素原子含有率の差）
　上述のとおり、本発明の保護膜形成用組成物は、後述する塩基性化合物と共に、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂ＸＡおよび樹脂ＸＢを含有する樹脂を用いることが好ましい。
　ここで、樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率と、樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率との差は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素原子の含有率の差が上記範囲内であると、本発明の保護膜形成用組成物により形成した保護膜の表面がフッ素原子含有率のより高い樹脂ＸＢにより形成される疎水膜で覆われやすく、保護膜は、水に対するより優れた後退接触角を有しやすい。これにより、スキャン露光時の液浸液の液残りによる欠陥の発生をより少なくすることができる。また、後述する塩基性化合物の保護膜からの揮発が抑制され、塩基性化合物がレジスト膜の未露光部へ効率よく移動するため、本発明の保護膜を積層したレジスト膜は、優れたＥＬおよびＤＯＦを有する。
　以下に、樹脂ＸＡおよび／または樹脂ＸＢの好ましい例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔塩基性化合物ＸＣ〕
　本発明の保護膜形成用組成物は、塩基性化合物（以下、「塩基性化合物ＸＣ」ともいう。）を含有する。
　塩基性化合物ＸＣは、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましい。塩基性化合物（ＸＣ）のＣｌｏｇＰ値は、通常、－３．００以上である。
　ここで、ＣｌｏｇＰ値は、化合物に対する、Ｃｈｅｍ　ＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．
　１２．０．２．１０７６　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
　塩基性化合物ＸＣは、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、アルキレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
　塩基性化合物ＸＣは、後述する塩基発生剤であってもよい。塩基発生剤としては、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下であることが好ましい。なお、塩基性化合物ＸＣは、レジスト膜中における光酸発生剤から発生した酸をトラップするクエンチャーとして作用する。なお、酸をトラップするクエンチャーとしての作用とは、発生した酸を中和する作用をいう。
　塩基性化合物ＸＣは、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましく、なかでも、アミン化合物またはアミド化合物であることがさらに好ましい。塩基性化合物ＸＣの具体例としては、後述する式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。アミン化合物およびアミド化合物の具体例としては、後述する化合物の内、アミン化合物およびアミド化合物に相当するものが挙げられる。
　また、例えば、以下の（１）～（５）に分類される化合物を用いることができる。
＜（１）式（ＢＳ－１）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＢＳ－１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、または有機基を表す。ただし、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。
　この有機基は、化合物のＣｌｏｇＰが１．３０以下となるように選択されることが好ましい。例えば、鎖中に若しくは環員としてヘテロ原子を有するか、または、置換基として極性基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基などを挙げることができる。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、とくに限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、とくに限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、とくに限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、とくに限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基が有する置換基としての極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、およびアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、式（ＢＳ－１）で表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　式（ＢＳ－１）で表される化合物の具体例としては、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン、およびＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していることが好ましい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、および、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　式（ＢＳ－１）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜（２）含窒素複素環構造を有する化合物＞
　塩基性化合物ＸＣとして、含窒素複素環構造を有する化合物も適宜用いることができる。
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよい。また、上記化合物は、窒素原子を複数有していてもよい。また、上記化合物は、窒素原子以外のヘテロ原子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．８１）など〕、ピリジン構造を有する化合物、並びにアンチピリン構造を有する化合物〔アンチピリン（ＣｌｏｇＰ：－０．２０）およびヒドロキシアンチピリン（ＣｌｏｇＰ：－０．１６）など〕が挙げられる。
　また、上記化合物としては、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＣｌｏｇＰ：－０．０２）、および１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（ＣｌｏｇＰ：１．１４）が挙げられる。
＜（３）フェノキシ基を有するアミン化合物＞
　塩基性化合物ＸＣとして、フェノキシ基を有するアミン化合物も適宜用いることができる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、およびアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有していることが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、よりに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－がとくに好ましい。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級、または２級アミンと、ハロアルキルエーテルと、を加熱して反応させ、得られた反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラアルキルアンモニウムなどの強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、およびクロロホルムなどの有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級、または２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルと、を加熱して反応させ、得られた反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラアルキルアンモニウムなどの強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、およびクロロホルムなどの有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
＜（４）アンモニウム塩＞
　塩基性化合物ＸＣとして、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、およびフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド、およびスルホネートが好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、およびアイオダイドが好ましい。
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、およびアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基およびアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、およびノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、およびアントリル基などが挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、および炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、およびシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、およびアシロキシ基などが挙げられる。
　このアンモニウム塩は、ヒドロキシド、またはカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）であることが好ましい。
　好ましい塩基性化合物ＸＣとしては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、およびアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基をさらに有していてもよい。
　上述の好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、およびシアノ基が挙げられる。
　とくに好ましい塩基性化合物ＸＣとしては、例えば、グアニジン（ＣｌｏｇＰ：－２．３９）、１，１－ジメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：－１．０４）、１，１，３，３，－テトラメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：－０．２９）、イミダゾール（ＣｌｏｇＰ：－０．０３）、２－メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、４－メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：－０．０１）、２－アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、３－アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、４－アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、２－（アミノメチル）ピリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．４０）、２－アミノ－３－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７７）、２－アミノ－４－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２－アミノ－５－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２－アミノ－６－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、３－アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．０６）、４－アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．０６）、３－アミノピロリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．８５）、ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．２４）、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．７４）、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８８）、４－ピペリジノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７３）、２－イミノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．２９）、１－（２－アミノエチル）ピロリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、ピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、３－アミノ－５－メチルピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．７８）、ピラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．３１）、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．８６）、ピリミジン（ＣｌｏｇＰ：－０．３１）、２，４－ジアミノピリミジン（ＣｌｏｇＰ：－０．３４）、４，６－ジヒドロキシピリミジン（ＣｌｏｇＰ：０．９３）、２－ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：－０．５７）、３－ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：－１．５４）、Ｎ－アミノモルフォリン（ＣｌｏｇＰ：－１．２２）、およびＮ－（２－アミノエチル）モルフォリン（ＣｌｏｇＰ：－０．３３）などが挙げられる。
＜（５）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＞
　本発明の保護膜形成用組成物は、塩基性化合物ＸＣとして、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」または「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としてはとくに限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、およびヘミアミナールエーテル基が好ましい。なかでも、カルバメート基、およびヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００がさらに好ましい。なお、本明細書において単に「分子量」という場合は、とくに断わらない限り、化学構造式から計算することができる分子量のことをいう。
　化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ｄ－１）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ’として好ましくは、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　このような基の具体的な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　化合物（Ｄ）は、上記の塩基性化合物と式（ｄ－１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することもできる。
　化合物（Ｄ）は、下記の式（Ａ）で表される構造を有するものであることが好ましい。
　なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ａ）中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。
　また、ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
　また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルコキシアルキル基を示す。ただし、－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１－アルコキシアルキル基、またはアリール基である。
　少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、またはその誘導体を形成していてもよい。
　式（Ａ）中、ＲａおよびＲｂが表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基は、ヒロドキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　ＲａおよびＲｂが表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例を下記（ａ）～（ｅ－１）に示す。
（ａ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、および、ドデカン等の直鎖状アルキル基、ならびに、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基。
（ａ－１）（ａ）において例示した基の水素原子の少なくとも１つを、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基で置換した基。
（ｂ）シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、およびノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、ならびにこれらのシクロアルカンに由来する基の水素原子の少なくとも１つを、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、およびｔ－ブチル基等の直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基で置換した基。
（ｃ）ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン等の芳香族化合物に由来する基、ならびにこれらの芳香族化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つを、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、およびｔ－ブチル基等の直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基で置換した基。
（ｄ）ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、およびベンズイミダゾール等の複素環式化合物に由来する基、ならびにこれらの複素環式化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルキル基、または芳香族化合物に由来する基で置換した基。
（ｅ）直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、または、上記アルカンに由来する基もしくは上記シクロアルカンに由来する基の水素原子の少なくとも１つを、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基で置換した基。
（ｅ－１）（ｅ）における芳香族化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つが、ヒロドキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、およびオキソ基等の官能基でさらに置換された基。
　また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１～２０）またはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、および１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、ならびにこれらの複素環式化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状、または分岐鎖状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環式化合物に由来する基、ヒロドキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、およびオキソ基等の官能基で置換した基等が挙げられる。
　本発明におけるとくに好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　その他、使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、および特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物ＸＣとして、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、および、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
＜塩基発生剤＞
　上述したように、塩基性化合物ＸＣとしては、塩基発生剤も含まれる。塩基発生剤としてはＣｌｏｇＰ値が１．３０以下であることが好ましい。
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４－１５１１５６号公報、同４－１６２０４０号公報、同５－１９７１４８号公報、同５－５９９５号公報、同６－１９４８３４号公報、同８－１４６６０８号公報、同１０－８３０７９号公報、および欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
　ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下である塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２－ニトロベンジルカルバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（保護膜形成用組成物における塩基性化合物ＸＣの含有率）
　保護膜形成用組成物における塩基性化合物ＸＣの含有率は、保護膜組成物の全固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．３～５質量％がさらに好ましい。
　なお、塩基性化合物ＸＣは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔溶剤〕
　レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明における保護膜形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
　また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方がより好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性および塗布性の観点から、溶剤の沸点は９０℃～２００℃が好ましい。
　液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、保護膜形成用組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚（典型的には５０ｎｍ）の３％以内であることをいう。
　保護膜を均一に塗布する観点から、保護膜形成用組成物の固形分濃度が、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％となるように溶剤を使用する。
　使用しうる溶剤としては、上述した樹脂ＸＡおよび樹脂ＸＢを溶解し、レジスト膜を溶解しない限りはとくに制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、および炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性がさらに向上し、保護膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、保護膜を形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下がさらに好ましく、１ｃＰ以下がとくに好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる。
　１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
＜アルコール系溶剤＞
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、または分岐鎖状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、および、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、およびグリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　アルコール系溶剤としては、経時安定性および塗布性の観点から第２級アルコールが好ましく、具体例としては、上述した１価のアルコールの具体例の中の第２級アルコールがより好ましい。
＜エーテル系溶剤＞
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、およびジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤がより好ましい。
＜エステル系溶剤＞
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、およびプロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
＜フッ素系溶剤＞
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、およびパーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール、およびフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
＜炭化水素系溶剤＞
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびアニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、および２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
（溶剤中の過酸化物含有率）
　本発明の保護膜形成用組成物が含有する溶剤（ＸＤ）は、その過酸化物含有率が所定の許容値以下であることが好ましい。過酸化物含有率が所定の許容値以下の溶剤（ＸＤ）を用いることで、塩基性化合物、とくに窒素含有塩基性物質が窒素酸化物へ化学変化することを抑制することができる。その結果、本発明の保護膜形成用組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
　溶剤（ＸＤ）中の過酸化物含有率の許容値としては、例えば、後述する数値範囲が挙げられる。
　なお、溶剤に含まれる過酸化物は、生成する過酸化物が特定されている場合にはＧＣ（Gas Chromatography）、ＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）等のクロマトグラフィーによって定量分析をすることが可能である。また、溶剤分子の化学構造において酸化される部位が確定しており、かつその構造が既知であれば、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）を使用してシグナル強度による定量分析を行うことも可能である。
　また、溶剤に含まれる過酸化物は過酸化物含有率の分析には、酸化還元反応を分析原理とする分析法を用いることもできる。例えば酸化還元反応を分析原理とするヨウ素還元滴定法であれば、未知の過酸化物が含まれている場合や、多数の種類の過酸化物が含まれている場合にも、過酸化物としての含有率を定量分析することができる。
　これらの溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記以外の溶剤を混合する場合、その含有率は、保護膜形成用組成物が含有する全溶剤量に対して、０～３０質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましく、０～１０質量％がさらに好ましい。上記以外の溶剤を混合することで、保護膜形成用組成物のレジスト膜に対する溶解性、保護膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、およびレジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
　溶剤（ＸＤ）は、保護膜形成用組成物の粘度が低下し、塗布が容易になる点で、第２級アルコールと、エーテル系溶剤と、を含有することがより好ましい。
〔酸化防止剤〕
　本発明の保護膜形成用組成物は酸化防止剤を含有する。酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものであり、本発明の保護膜形成用組成物においては、溶剤に含まれる過酸化物によって塩基性化合物が化学変化してしまうことを抑制する作用を有する。
　酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであればとくに限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン－アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、およびアミン－ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジスト膜の機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、または有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－第三－ブチルフェノール、２，６－ジ－第三－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－第三－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－第三－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２－（１－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール、２，４－ジメチル－６－第三－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジノニルフェノール、２，６－ジ－第三－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－第三－ブチルアニリノ）２，４－ビスオクチル－チオ－１，３，５－トリアジン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－第三－ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化－ｐ－クレゾール、およびヒンダードフェノール等が挙げられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル－４，６－フェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－第三－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシル・フェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－第三－ブチルフェノール）、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジ－第三－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－アルファメチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－第三－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－第三－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三－ブチルフェニル）ブタン、およびテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－第三－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては（ＢＡＳＦ社製）Ｉｒｇａｎｏｘ等が挙げられる。
　酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２、２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，４，５－トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、およびクエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、およびｔ－ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、および４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールがより好ましい。
　酸化防止剤の含有率は、保護膜形成用組成物の全固形分を基準として、１質量ｐｐｍ（parts per million）以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。なお、含有率の上限値にとくに制限はないが、通常、１０００質量ｐｐｍ以下である。酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔その他の成分〕
　本発明の保護膜形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としてはとくに制限はなく、保護膜形成用組成物を均一に成膜することができ、かつ、溶剤（ＸＤ）に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
　界面活性剤の添加量は、保護膜形成用組成物中の全固形分を基準として、好ましくは０．００１～２０質量％であり、より好ましくは、０．０１～１０質量％である。
　界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系、およびシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。
　界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、およびポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、およびソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。
　使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
［保護膜形成用組成物の製造方法］
　本発明の保護膜形成用組成物の製造方法は、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程と、溶剤、樹脂、塩基性化合物、および酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程と、を有する。
　上述の製造方法により製造した保護膜形成用組成物は、過酸化物含有率が許容値を満たすよう制御されている。そのため、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度がより優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を得ることができる。以下では、各工程について詳述する。
＜過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程＞
　本明細書において、準備とは、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を調製することのほか、購入等により調達することも含む意味である。すなわち、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を調製または購入等して、次の工程に使用できる状態にすることをいう。
　なお、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程は、（１）溶剤の過酸化物含有率を測定、または確認するステップと、（２）測定、または確認した過酸化物含有率を許容値と比較するステップと、を有する。さらに、（３）過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップをさらに有してもよい。
　過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程は、（１）および（２）のステップを有していればよく、（３）および／またはその他のステップを有していてもよい。以下では、それぞれのステップについて詳述する。
（（１）溶剤の過酸化物含有率を測定、または確認するステップ）
　溶剤の過酸化物含有率の測定は、上述のとおりの方法により行うことができる。保護膜形成用組成物をバッチ式で製造する場合は、測定は、保護膜形成用組成物の調製に供する溶剤について調製の都度行うことができる。また、保護膜形成用組成物を連続式で調製する場合は、例えば、連続的に供給される溶剤について連続的に測定を行うことができる。これらの測定方法は、単独で行っても、併用してもよい。
　過酸化物含有率は測定以外の方法により確認してもよい。過酸化物含有率を確認する方法としては、例えば、溶剤が市販品である場合には、製造元から提供される情報等から取得する方法が挙げられる。
　なお、複数の溶剤を併用する場合には、混合後の溶剤について過酸化物含有率の測定を行うことができる。また、混合前の溶剤について、それぞれ単独で過酸化物含有率を測定、または確認した後に、混合後の溶剤について過酸化物含有率を推定してもよい。推定の方法としては、例えば算術平均が挙げられる。
（（２）測定、または確認した過酸化物含有率を許容値と比較するステップ）
　溶剤中の過酸化物含有率の許容値は、本発明の効果が得られる好ましい過酸化物含有率の値を用いることができる。具体的には、許容値としては、溶剤の過酸化物含有率が１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、後述する検出限界との関係で、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合が多い。また、製造条件のばらつき等を考慮し、好ましい値に対して一定の余裕を持った値を許容値として設定することもできる。
　測定、または確認された溶剤の過酸化物含有率と上述の許容値との比較は、両者の差を計算すること等によって行うことができる。
（（３）過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップ）
　過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程は、さらに、過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップを有してもよい。希釈するステップにおいては、上述の許容値を満たすよう、溶剤を希釈する。希釈するための溶剤は、希釈対象とする溶剤と同種、または別種のものを使うことができる。また、希釈するための溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。希釈は公知の方法により行うことができ、例えば、希釈対象とする溶剤に、希釈するための溶剤を加え攪拌することによって行うことができる。
　希釈後の溶剤は、後述する保護膜形成用組成物を調製する工程に供することができる。また、希釈後の溶剤は、上述の（１）および（２）に供し、再び、過酸化物含有率を測定、または確認し、許容値と比較してもよい。なお、再び、過酸化物含有率を測定、または確認した結果、依然として許容値より大きい場合には、再度（３）過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップを行ってもよい。すなわち、上述の（１）、（２）および（３）は、複数回繰り返されてもよい。
＜溶剤、樹脂、塩基性化合物、および、酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程＞
　本工程により、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤が保護膜形成用組成物の調製に供されることとなる。そのため、調製される保護膜形成用組成物の過酸化物含有率は所定値に制御され、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を得ることができる。
　本工程においては、溶剤、樹脂、塩基性化合物、酸化防止剤、およびその他成分を溶解する順番、方法などは適宜選択すればよい。溶解の方法としては、例えば、溶剤に、所望の材料を投入し、攪拌することにより行うことができ、公知の方法を用いることができる。溶解は、大気環境下で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
＜その他の工程＞
　本発明の保護膜形成用組成物の製造方法は、その他の工程を有していてもよい。なかでも、上述した各成分を溶剤に溶解した後、得られた混合物をフィルター濾過する工程を有することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列または並列に接続して用いてもよい。また、保護膜形成用組成物を複数回濾過してもよく、複数回の濾過を循環濾過により行ってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、保護膜形成用組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明の保護膜形成用組成物は、金属等の不純物（固体状の金属および金属イオン；金属不純物）を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＬｉが挙げられる。保護膜形成用組成物に含まれる不純物の合計含有率としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する工程ａと、保護膜形成用組成物を用いて、上記感活性光線性または感放射線性膜上に保護膜を形成する工程ｂと、上記感活性光線性または感放射線性膜と保護膜を含む積層膜に対して露光を行う工程ｃと、露光された上記積層膜に対して、現像液を用いて現像する工程ｄとを含む。
〔工程ａ〕
　工程ａでは、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性、または感放射線性膜を形成する。
　本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物としてはとくに制限されない。感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の具体例を以下に詳述する。
＜感活性光線性または感放射線性樹脂組成物＞
　（Ａ）樹脂
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。
　酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、または、主鎖および側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」または「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
　さらに、樹脂（Ａ）は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液により感活性光線性または感放射線性膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
　樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
　樹脂（Ａ）に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、およびトリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、またはスルホン酸基が挙げられる。
　酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、および－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ01～Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキル基またはアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。さらに好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）としては、下記式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）中、
　Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ－ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子群を表す。
　Ｒ12～Ｒ16は、各々独立に、炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12～Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
　Ｒ17～Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17～Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
　Ｒ22～Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22～Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（ｐＩ）～（ｐＶ）において、Ｒ12～Ｒ25におけるアルキル基としては、１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ11～Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、およびシクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、またはトリシクロデカニル基を挙げることができる。
　これらのアルキル基、またはシクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、およびアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基等が、さらに有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、およびアルコキシ基を挙げることができる。
　上記樹脂における式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
　具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、およびチオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、またはスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
　式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、およびウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
　Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）～（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
　式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、またはジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
　以下、式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位は、炭素数４～７の酸脱離性基ａを有する酸分解性繰り返し単位であり、かつ、下記（ｉ－１）～（iv－１）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ－１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が４であり、保護率が７０モル％以下である樹脂
（ii－１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が５であり、保護率が６０モル％以下である樹脂
　（iii－１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が６であり、保護率が４７モル％以下である樹脂
　（iv－１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が７であり、保護率が４５モル％以下である樹脂
　ただし、保護率は、上記樹脂に含まれる全ての酸分解性繰り返し単位の合計の、全繰り返し単位に占める割合を意味する。
　また、上記酸脱離性基ａの炭素数とは、脱離基に含まれる炭素の数を意味する。
　これにより、レジスト膜のシュリンク量の低減、並びに、フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）の拡大とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減とを実現できる。
　ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、または、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造またはスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基またはスルトン基としては、ラクトン構造またはスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造またはスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造またはスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）および（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造またはスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造またはスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造またはスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造またはスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ラクトン構造部分またはスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、および酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、または酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基またはスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　ラクトン構造またはスルトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　効果を高めるために、ラクトンまたはスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　好ましい樹脂（Ａ）として、例えば、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０１５２］～［０１５８］に記載した樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、および加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は、窒素および／またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、または分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体または固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは１，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、さらに好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全体中の樹脂（Ａ）の含有率は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）は、保護膜形成用組成物との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
　（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、およびｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線または放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３－２６６５３号公報、特開昭５５－１６４８２４号公報、特開昭６２－６９２６３号公報、特開昭６３－１４６０３８号公報、特開昭６３－１６３４５２号公報、特開昭６２－１５３８５３号公報、および特開昭６３－１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、および欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、活性光線または放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式または多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（アニオン）
　式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子または炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子またはＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4およびＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4およびＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ4およびＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）またはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－またはＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－またはＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、および複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、およびアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基およびアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制およびＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基およびアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、およびピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環およびデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、またはデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環およびスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造およびスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、およびスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、式（３）中のｏが１～３の整数であり、ｐが１～１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4およびＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。ｐが１～３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基またはジアマンチル基であることがさらに好ましい。
　上記一般式（３）で表されるアニオンにおいて、Ｗ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましいものとして挙げられる。
（カチオン）
　一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する式（ＺＩ）または（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
　特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）または（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ-は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）および（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合または連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　さらに好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、および（ＺＩ－３）および（ＺＩ－４）を挙げることができる。
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基またはシクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基またはシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖状アルキル基および炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖または分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基およびシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアリール基を表す。
　ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、およびＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、または、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、および、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合またはアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基およびアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基およびアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）または（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、またはシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、および、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、式（ＺＩＩ）について説明する。
　式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、およびＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４、およびＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４、およびＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４、およびＲ２０５におけるアルキル基およびシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４、およびＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、およびＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　一態様において、酸発生剤は、分子量が８７０以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることが更に好ましく、６００以下であることが特に好ましい。これにより、ＤＯＦおよびＬＥＲが改善する。
　なお、本発明において、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物がその分子量に分布を有する場合、重量平均分子量の値を分子量の基準として扱う。
　酸発生剤は、１種類単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、さらに好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　酸発生剤として、式（ＺＩ－３）または（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％がさらに好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
　（Ｃ）溶剤
　上記各成分を溶解させて感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、およびピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、および乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、および３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、およびα－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、および３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、および酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、および２－ヒドロキシイソ酪酸メチルが挙げられる。
　上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、および乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、または酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、または２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　（Ｄ）塩基性化合物
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　また、ＤＯＦおよびＥＬ性能の観点からも、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有することは好ましい。すなわち、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中に含有される塩基性化合物は、保護膜形成後のプリベーク時に保護膜へ移動し、ＰＥＢ時にその一部が感活性光線性または感放射線性膜の未露光部に戻ってくる。この場合、露光部は塩基性化合物が減るため酸が拡散しやすくなり、他方、未露光部は塩基性化合物が多くなるため酸が拡散しにくくなる。このように感活性光線性または感放射線性膜の露光部と未露光部の酸拡散のコントラストが高くなる結果、ＤＯＦとＥＬがさらに改善される。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ａ）～（Ｅ）中、
　Ｒ200、Ｒ201およびＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）またはアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205およびＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら式（Ａ）～（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、さらに好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造またはピリジン構造を有する化合物、水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、およびベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　また、塩基性化合物としては、上述した保護膜形成用組成物（上層膜形成用組成物、またはトップコート組成物ともいう）が含有する塩基性化合物（ＸＣ）として記載した化合物も好適に用いることができる。
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、さらに好ましくは７．０～１５０である。
　（Ｅ）疎水性樹脂
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。疎水性樹脂としては、例えば、保護膜形成用組成物が含有する上述した樹脂（ＸＢ）を好適に使用できる。また、例えば、特開２０１４－１４９４０９号公報の段落［０３８９］～［０４７４］に記載された「［４］疎水性樹脂（Ｄ）」等も好適に挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、さらにより好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有率は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％がさらに好ましい。
　（Ｆ）界面活性剤
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、および同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
　また、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　（Ｆ）界面活性剤の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、およびカルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。さらに、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の、直鎖、分岐または環状（単環または多環）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，および２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、またはアンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～７質量％である。
　（Ｈ）その他の添加剤
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤および現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、または脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、または脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、とくに限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、または浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
　感活性光線性または感放射線性膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。工程ａにおける感活性光線性または感放射線性膜形成後のプリベークの温度はとくに限定されないが、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。
　感活性光線性または感放射線性膜を形成する基板はとくに限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、およびＳｉＯ2等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等；ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶およびサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ならびにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板等；を用いることができる。
　感活性光線性または感放射線性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、および、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
〔工程ｂ〕
　工程ｂでは、工程ａで形成した感活性光線性または感放射線性膜上に、保護膜形成用組成物（トップコート組成物）を用いて保護膜を形成する。保護膜を形成する方法としては、例えば、保護膜形成用組成物を感活性光線性または感放射線性膜上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、とくに限定されず、上述した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
　その後、必要に応じて加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。保護膜形成後のプリベークは、保護膜表面における水の後退接触角を高くすることができ、ＤＯＦ、およびＥＬ性能を良好にするため好ましい。
　保護膜表面における水の後退接触角は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましい。上限値はとくに限定されるものではないが、例えば、１００°以下であることが好ましい。
　本明細書における水に対する後退接触角とは、温度２３℃、相対湿度４５％における後退接触角を言う。
　なお、保護膜の表面における水の前進接触角は、とくに限定されないが、９０～１２０°が好ましく、９０～１１０°がより好ましい。
　本明細書において、保護膜の表面における水の後退接触角、および前進接触角は、以下のように測定したものである。
　保護膜形成用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコートにより塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成する。次に、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の前進接触角、および後退接触角を測定する。
　すなわち、保護膜（トップコート）の表面上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下した後、６μＬ／秒の速度にて５秒間吐出、または吸引し、吐出中の動的接触角が安定したときの前進接触角、および、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角を求める。測定環境は、２３±３℃、相対湿度４５±５％である。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速で基板上をスキャン露光してパターンを形成していく動きに追随して、液浸液が基板上を動く必要がある。そのため、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　本発明の効果がより優れるという理由から、工程ｂにおいて保護膜を形成した後におけるプリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がとくに好ましく、１２０℃超が最も好ましい。
　保護膜形成後におけるＰＢ温度の上限値は、とくに限定されないが、例えば、２００℃以下が挙げられ、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
　後述する工程ｃの露光を液浸露光とする場合、保護膜は、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層として機能する。この場合、保護膜形成用組成物が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適正が挙げられ、保護膜が有することが好ましい特性としては、放射線、とくに１９３ｎｍの波長に対する透明性、および液浸液（好ましくは水）に対する難溶性が挙げられる。また、保護膜形成用組成物は、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、保護膜形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、保護膜形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。保護膜形成用組成物の塗布方法は、とくに限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、または浸漬法などを用いることができる。
　保護膜の膜厚はとくに制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍである。
　保護膜を形成後、必要に応じて基板を加熱する。
　保護膜の屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　保護膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　保護膜を剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離液を使用してもよい。剥離液としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。保護膜の剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、保護膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであればとくに制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、またはエーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液がさらに好ましい。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、保護膜は有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、保護膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、保護膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本明細書においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の膜厚減少速度とする。
　保護膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　保護膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ性水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ性水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
〔工程ｃ〕
　工程ｃでは、レジスト膜と、その上に形成された保護膜とを含む積層膜に対して露光を行う。工程ｃにおける露光は、公知の方法により行うことができ、例えば、積層膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線、または放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線、または放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常１～１００ｍＪ／ｃｍ２である。
　本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、とくに限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、および電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
　液浸露光を行う場合、露光の前に、および／または、露光の後かつ後述する加熱（ＰＥＢ）を行う前に、積層膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ積層膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。とくに露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。さらにイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
　また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　本発明のパターン形成方法は、工程ｃ（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
　露光の後、好ましくは、加熱（ベーク、ＰＥＢともいう）を行い、現像（好ましくはさらにリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なパターンが得られる限りとくに限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。
〔工程ｄ〕
　工程ｄにおいて、現像液を用いて現像することにより、パターンを形成する。工程ｄは、レジスト膜の可溶部分を同時に除去する工程であることが好ましい。
　現像液としては、有機溶剤を含む現像液、および、アルカリ現像液のいずれも用いることができる。
　工程ｄで用いる、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、およびプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、およびプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、およびｎ－デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、およびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤と水とを混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、ケトン系溶剤、または、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、または、２－ヘプタノンを含む現像液がさらに好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、基板面内の温度均一性が向上し、結果として基板面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４－７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としてはとくに限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系および／またはシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素および／またはシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、および、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例、および好ましい例としては、上述の塩基性化合物ＸＣと同様である。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびアンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、およびｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、およびジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、およびメチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、およびピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
　さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．０１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（およびｐＨ）、および現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、および一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。
　現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
　リンス液としては、パターンを溶解しなければとくに制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、およびエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、および、アミド系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、またはエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－メチル－２－ヘプタノール、５－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、４－メチル－２－オクタノール、５－メチル－２－オクタノール、６－メチル－２－オクタノール、２－ノナノール、４－メチル－２－ノナノール、５－メチル－２－ノナノール、６－メチル－２－ノナノール、７－メチル－２－ノナノール、および２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、および４－メチル－２－ヘプタノールである。
　また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ－デカン）、およびウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５～５ｋＰａが好ましく、０．１～５ｋＰａがより好ましく、０．１２～３ｋＰａがさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５～５ｋＰａにすることにより、基板面内の温度均一性が向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、基板面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行った基板を上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法はとくに限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、および基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間、およびパターン内部に残留した現像液、およびリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像の後に、アルカリ現像液を用いて現像を行なってもよい。有機系溶剤を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去されるが、さらにアルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　さらに、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　本発明の保護膜形成用組成物には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、またはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、またはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法および／またはレジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
　本発明の保護膜形成用組成物、および、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物など）は、金属等の不純物（固体状の金属および金属イオン）を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＬｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有率としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
　前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および/または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有率が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、および装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、および活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有率を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有率は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報を参照されたい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報、および特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、メディア関連機器、および光学用機器および通信機器等）に、好適に、搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
［保護膜形成用組成物］
〔合成例１：樹脂Ｘ－１の合成〕
　窒素気流下、シクロヘキサノン２６．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに下記構造式ＸＭ－２で表されるモノマー１０．６７ｇ、下記構造式ＸＭ－３で表されるモノマー１０．７１ｇ、下記構造式ＸＭ－８で表されるモノマー３．０３ｇ、および、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製工業（株）、０．５５３ｇ）をシクロヘキサノン４７．６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下して反応液を得た。滴下終了後、さらに反応液を８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、反応液をメタノール１１４０ｇに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取して、乾燥すると、下記に示す樹脂Ｘ－１（２０．９ｇ）が得られた。得られた樹脂Ｘ－１の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した繰り返し単位の組成比は、以下の式中の左から順にモル比で４０／３０／３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　合成例１と同様の操作を行い、保護膜形成用組成物に含まれる後掲の樹脂Ｘ－２～Ｘ－２７を合成した。詳細を下記表１に示す。なお、樹脂Ｘ－１～Ｘ－１８は樹脂ＸＡに、樹脂Ｘ－１９～Ｘ－２７は樹脂ＸＢに該当する。
　表１において、樹脂Ｘ－１～Ｘ－２７は、それぞれ、モノマーＸＭ－１～ＸＭ－２６のいずれかに対応する繰り返し単位を、表１に記載のモル比で有する樹脂である。
　また、各樹脂におけるフッ素原子の含有率ＲＦ（質量％）は、下式（１）により、各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ（質量％）を求めた後、下式（２）により求めた。
　・各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ（質量％）
式（１）：［（各モノマー中のフッ素原子数×フッ素原子の原子量）／モノマーの分子量］×１００　
　・樹脂中のフッ素原子の含有率ＲＦ（質量％）
式（２）：Σ（各モノマーの分子量×各モノマー中のフッ素原子の含有率ＭＦ×各モノマーの組成比）／Σ（各モノマーの分子量×各モノマーの組成比）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
〔保護膜形成用組成物の調製〕
＜過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程＞
（溶剤の過酸化物含有率を測定、または確認するステップ）
　２００ｍｌ共栓付フラスコに表２に示す各溶剤（混合溶剤である場合は混合後の溶剤）１０ｍｌを精密に採取し、酢酸：クロロホルム溶液（３：２）２５ｍｌを加えた。得られた混合液に飽和ヨウ化カリウム溶液を１ｍｌ加えて混ぜた後、暗所に１０分間放置した。これに蒸留水３０ｍｌとでんぷん溶液１ｍｌを加え、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定した。次に各溶剤を加えない状態で上記操作を行って空試験とした。過酸化物含有率は下記式に基づいて算出した。
過酸化物含有率（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ／試料量（ｍｌ）×１００÷２
　Ａ：滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの消費量（ｍｌ）
　Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの消費量（ｍｌ）
　Ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの力価
なお、本分析法による過酸化物の検出限界は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである。
　上記により得られた溶剤の過酸化物含有率は、０．０１～０．０９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（測定、または確認した過酸化物含有率を許容値と比較するステップ）
　過酸化物含有率の許容値を、０．１ｍｍｏｌ／Ｌと定め、比較するステップを実施した。表２に示したいずれの溶剤の過酸化物含有率も許容値以下であることを確認した。
＜溶解する工程およびフィルターろ過する工程＞
　表２に示す各溶剤に、同じく表２に示す各成分を溶解し、固形分濃度３．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、保護膜形成用組成物Ｔ－１～Ｔ－３２、ＴＣ－１～ＴＣ－５、およびＴＲ－１～ＴＲ－５を調製した。下記の表２中、化合物および界面活性剤の含有率（質量％）は、保護膜形成用組成物の全固形分を基準とするものである。
　なお、保護膜形成用組成物Ｔ－１～Ｔ－３２における各酸化防止剤の含有率は、保護膜形成用組成物の全固形分を基準として、３００質量ｐｐｍであった。
　また、Ｔ－３０～Ｔ－３２については、併用する酸化防止剤の合計量が上記濃度であり、それぞれの混合比は質量基準で２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール／ｔ－ブチルハイドロキノン＝１／１である。
　なお、上述の保護膜形成用組成物のうち、Ｔ－１～３２、ＴＣ－１～５については、上記フィルターろ過する工程終了後、それぞれ、無色透明のガラス瓶に大気環境下で密封した。各保護膜形成用組成物が封入されたガラス瓶を温度４０℃および湿度３０％の条件で６ヶ月間保管し、その後、ガラス瓶を開封して、保管後の各保護膜形成用組成物を後述の評価試験に供した。なお、ＴＲ－１～ＴＲ－５については、配合比率はＴＣ－１～５と同一であるが、保管を経ずに評価に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表中の各略号は、以下の通りである。
（塩基性化合物ＸＣ）
　塩基性化合物ＸＣとして下記を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（界面活性剤）
　界面活性剤として下記を用いた。
　Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　Ｗ－２：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
［レジスト組成物（感活性光線性または感放射線性樹脂組成物）］
〔合成例２：樹脂（１）の合成〕
　シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式ＬＭ－２で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式ＰＭ－１で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式ＰＭ－９で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、および、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合液を５時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を放冷後、反応液を用いて多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿し、析出した固形分をろ過により回収し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂として樹脂（１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　得られた樹脂（１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（キャリア：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。
　本実施例において、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ測定により算出した。
　・カラム：東ソー社製 ＫＦ－８０４Ｌ（３本）
　・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・カラム温度：４０℃
　・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８２２０
　・検量線：ＴＳＫスタンダードＰＳｔシリーズ
＜樹脂（２）～（１３）の合成）＞
　合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）～（１３）を合成した。
　以下、樹脂（１）～（１３）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表３にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
〔レジスト組成物（感活性光線性または感放射線性樹脂組成物）の調製〕
　下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ－１～１６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表４における略号は次の通りである。
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤として、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として、以下の樹脂を用いた。各繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に示す。これらは上述したレジスト組成物における樹脂（１）と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤として下記を用いた。
　Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　Ｗ－２：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
　＜溶剤＞
　溶剤として下記を用いた。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：シクロヘキサノン
　ＳＬ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－４：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－５：プロピレンカーボネート
　ＳＬ－６：２－エチルブタノール
　ＳＬ－７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
［実施例１～３２、比較例１～５、および参考例１～５］
　上記のレジスト組成物および保護膜形成用組成物を用いて下記の方法により積層膜を形成し、各種評価を行った。実施例１～３２、比較例１～５、および参考例１～５の各積層膜の形成に用いたレジスト組成物、および保護膜形成用組成物、現像に用いた有機系現像液、ならびにリンスに用いたリンス液を表５に示した。
［評価］
〔後退接触角〕
　上記で調製した保護膜形成用組成物により保護膜を形成した場合における、保護膜の水に対する後退接触角を、下記方法により測定した。
　各保護膜形成用組成物を、スピンコートによりシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で６０秒間乾燥することにより、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。得られた膜に対し、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ｒｅｃｅｄｉｎｇ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ；ＲＣＡ）を測定した。
　上記保護膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６Ｌ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角（ＲＣＡ）を求めた。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。結果を表５に示した。
〔画像性能試験〕
　上記で調製したレジスト組成物および保護膜形成用組成物を用いて、積層膜を形成した。上記積層膜に対し、下記の方法によりパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。
〔ホールパターンの形成〕
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に、下記表５に示すレジスト組成物を塗布し、レジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを１００℃で６０秒間に亘ってベークし、同表に記載の膜厚を有するレジスト膜を形成した。
　次に、下記表５に示す保護膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布し、その後、同表に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、同表に記載の膜厚を有する保護膜を形成し、レジスト膜と保護膜とを有する積層膜を得た。
　次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり、かつホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、積層膜のパターン露光（液浸露光）を行った。液浸液としては超純水を用いた。
　その後、露光された積層膜を９０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、同表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。
〔フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）〕
　上記（ホールパターンの形成）の露光および現像条件において孔径５０ｎｍのホールパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光および現像を行った。得られる各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値または極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ホール径が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ＤＯＦ、単位：ｎｍ）を算出した。値が大きいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表５に示した。
〔露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｔｉｔｕｄｅ）〕
　測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホール部分が平均５０ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍおよび５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、単位：％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。結果を下記表５に示した。
　［ＥＬ（％）］＝［（ホール部分が４５ｎｍとなる露光量）－（ホール部分が５５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表５に示した結果から、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する実施例１～３２の保護膜形成用組成物は、本発明所望の効果が得られた。一方、酸化防止剤を含有しない比較例１～５の保護膜形成用組成物は、所望の効果が得られなかった。
　また、樹脂ＸＢの含有率が、保護膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である実施例１６、２６、および２７は、実施例２８の保護膜形成用組成物よりも、それぞれ、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、樹脂ＸＡ中のフッ素原子含有率が０～５質量％である、実施例１６の保護膜形成用組成物は、実施例３０の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、樹脂ＸＢ中のフッ素原子含有率が１５質量％以上である実施例１６の保護膜形成用組成物は、実施例３１の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、溶剤が第２級アルコールと、エーテル溶剤と、を含有する実施例３２の保護膜形成用組成物は、実施例７の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。
　また、樹脂ＸＡがフッ素原子を含有しない樹脂である、実施例３の保護膜形成用組成物は、実施例１０の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。

Claims (14)

  1. 　樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する保護膜形成用組成物。
  2. 　前記樹脂が、樹脂ＸＡと、フッ素原子を含有する樹脂ＸＢと、を含有し、
    　前記樹脂ＸＡは、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が前記樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  3. 　前記樹脂ＸＢの含有率が、前記保護膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
  4. 　前記溶剤が、第２級アルコールを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  5. 　前記樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率が０～５質量％である、請求項２～４のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  6. 　前記樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、請求項２～５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  7. 　前記溶剤が第２級アルコールと、エーテル系溶剤と、を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  8. 　前記樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率と、前記樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、請求項２～７のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  9. 　前記樹脂ＸＡがフッ素原子を含有しない樹脂である、請求項２～８のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  10. 　前記塩基性化合物が、アミン化合物、および、アミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  11. 　過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程と、
    　前記溶剤、樹脂、塩基性化合物、および、酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程とを有する、保護膜形成用組成物の製造方法。
  12. 　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する工程と、
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を用いて、前記感活性光線性または感放射線性膜上に保護膜を形成する工程と、
    　前記感活性光線性または感放射線性膜と前記保護膜を含む積層膜を露光する工程と、
    　露光された前記積層膜に対して、現像液を用いて現像を行う工程と、
    を含み、
    　前記保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する、パターン形成方法。
  13. 　前記露光が液浸露光である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　請求項１２または１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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