JPWO2017169569A1 - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を提供する。本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する。

Description

本発明は、保護膜形成用組成物、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、より微細なレジストパターンを形成するために液浸露光が用いられることがある。この液浸露光の際には、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜（以下「レジスト膜」ともいう。）上にトップコートと呼ばれる保護膜が形成される。
例えば、特許文献１には、「有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、［Ａ］フッ素原子含有重合体、および［Ｂ］溶媒を含有し、［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒および炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする保護膜形成組成物。」が記載されている。

特開２０１４−５６１９４号公報

本発明者は、特許文献１に記載された保護膜形成用組成物について検討したところ、製造後、一定期間経過した保護膜形成用組成物を用いてレジスト膜上に保護膜を形成して積層膜とし、その積層膜を用いてパターン形成を行うと、フォーカス余裕度（Depth of Focus;ＤＯＦ）および／または露光余裕度（Exposure Latitude；ＥＬ）が不十分となる場合があることを明らかにした。

そこで、本発明は、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する保護膜形成用組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する保護膜形成用組成物。
［２］ 樹脂が、樹脂ＸＡと、フッ素原子を含有する樹脂ＸＢと、を含有し、樹脂ＸＡは、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
［３］ 樹脂ＸＢの含有率が、保護膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である、［２］に記載の保護膜形成用組成物。
［４］ 溶剤が、第２級アルコールを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［５］ 樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率が０〜５質量％である、［２］〜［４］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［６］ 樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、［２］〜［５］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［７］ 溶剤が第２級アルコールと、エーテル系溶剤と、を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［８］ 樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率と、樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、［２］〜［７］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［９］ 樹脂ＸＡがフッ素原子を含有しない樹脂である、［２］〜［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［１０］ 塩基性化合物が、アミン化合物、および、アミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
［１１］ 過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程と、溶剤、樹脂、塩基性化合物、および、酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程とを有する、保護膜形成用組成物の製造方法。
［１２］ 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する工程と、［１］〜［１０］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて、感活性光線性または感放射線性膜上に保護膜を形成する工程と、感活性光線性または感放射線性膜と保護膜を含む積層膜を露光する工程と、露光された積層膜に対して、現像液を用いて現像を行う工程と、を含み、保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する、パターン形成方法。
［１３］ 露光が液浸露光である、［１２］に記載のパターン形成方法。
［１４］［１２］または［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

本発明によれば、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、保護膜形成用組成物の製造方法、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することもできる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）、Ｘ線、および、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、とくに断らない限り、水銀灯およびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ならびに、ＥＵＶなどによる露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、とくに断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［保護膜形成用組成物］
本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する。

本発明の保護膜形成用組成物は、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる（以下、「本発明の効果」ともいう。）保護膜形成用組成物である。
この理由の詳細は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型があり、一般的に、いずれも、光酸発生剤と、酸の作用により極性が変化する樹脂と、を含む組成物が用いられる。この組成物を露光することにより、露光部に含まれる光酸発生剤により生じた酸が樹脂に作用し、樹脂の極性が変化する。そのため、露光された組成物を、アルカリ現像液または有機溶剤を含む現像液によって現像することにより、ポジ型、または、ネガ型パターンが得られる。

これらの化学増幅型のレジストにおいては、露光により発生した酸によって、樹脂の極性が変化してパターンが得られる。そのため、優れたＤＯＦおよびＥＬを得るためには、酸の拡散距離をコントロールすることが必要である。そこで、露光によりレジスト膜表層に過剰に発生する酸を、保護膜に添加した塩基性化合物で中和することにより、ＤＯＦおよびＥＬの性能の劣化を抑制することができる。

これは、保護膜中の塩基性化合物が露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）時にレジスト膜の未露光部に移動することにより、露光部で発生した酸の未露光部への拡散が抑制され、その結果、露光部と未露光部との酸拡散のコントラストが高まるためと推測される。

本発明者の検討によれば、製造から一定期間経過した保護膜形成用組成物において、塩基性化合物が化学変化し、上述の中和機能が失われてしまうことがあることを知見した。製造から一定期間経過する、とは具体的には、例えば製造後から使用までの一定期間保管されることなどをいう。
この塩基性化合物の化学変化は、本発明者がさらに検討を行った結果、保護膜形成用組成物に含まれる過酸化物によって引き起こされることを知見した。

本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤とを含有する。本発明においては、保護膜形成用組成物に含まれる酸化防止剤によって、保護膜形成用組成物に含まれる過酸化物により塩基性化合物が化学変化してしまうことを防ぐことで、所望の効果が得られたものと推測される。以下では、本発明の保護膜形成用組成物の各成分について詳述する。

〔樹脂〕
本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、保護膜形成用組成物を用いてレジスト膜上に形成された保護膜において、例えば、以下に掲げる作用を有する。まず、液浸露光において、液浸液へのレジスト膜成分の移動を最小限にする、または、妨げる作用である。また、保護膜と液浸液との界面において、液浸露光機のスキャン露光時に、液浸液の液残りによる欠損を防ぐ作用である。樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば特開２０１４−５６１９４号公報の００１６〜０１６５段落に記載の樹脂を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

樹脂としては、樹脂ＸＡおよび樹脂ＸＢを含有することが好ましい。ここで、樹脂ＸＢはフッ素原子を含有する樹脂であり、樹脂ＸＡは、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が、樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である。
樹脂が、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂ＸＡ、および、樹脂ＸＢを含有することにより、保護膜の表面にフッ素原子含有率のより高い樹脂ＸＢが偏在化しやすく、保護膜表面の疎水性が高まり易いと推測される。従って、保護膜は、水に対するより優れた後退接触角を有する。これにより、スキャン露光時の液浸液の液残りによる欠陥の発生をより少なくすることができる。また、後述する塩基性化合物の保護膜からの揮発が抑制され、塩基性化合物がレジスト膜の未露光部へ効率よく移動すると推測され、本発明の保護膜を積層したレジスト膜は、優れたＥＬおよびＤＯＦを有する。
以下では、樹脂ＸＡおよびフッ素原子を含有する樹脂ＸＢの好適態様について詳述する。

＜樹脂ＸＡ＞
樹脂ＸＡは、露光時に光が保護膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源に対して透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。

（樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率）
樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率は０〜５質量％であることが好ましく、０〜２．５質量％がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率が上記範囲内であると、保護膜の表面にフッ素原子含有率のより高い後述の樹脂ＸＢによる疎水膜が形成されやすくなるため、保護膜形成用組成物は、より優れた本発明の効果を有する。

また、樹脂ＸＡは、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有する樹脂であることが好ましい。
ここで、樹脂ＸＡ中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ_３部分構造」ともいう）は、エチル基、およびプロピル基等が有するＣＨ_３部分構造を包含するものである。

一方、樹脂ＸＡの主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、本発明におけるＣＨ_３部分構造に包含されないものとする。

より具体的には、樹脂ＸＡが、例えば、式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ^１１〜Ｒ^１４がＣＨ_３「そのもの」である場合、そのＣＨ_３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造には包含されない。

一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ_３部分構造は、本発明におけるＣＨ_３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ^１１がエチル基（ＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、本発明におけるＣＨ_３部分構造を「１つ」有するものとする。

式（Ｍ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４としては、水素原子、または、１価の有機基などが挙げられる。
１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、およびアリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。

樹脂ＸＡは、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。保護膜形成用組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、樹脂ＸＡが、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を有することがより好ましい。なかでも、露光光源としてＫｒＦ、ＥＵＶ、または、電子ビーム（ＥＢ）を用いる場合、樹脂ＸＡは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。

以下、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳述する。

式（ＩＩ）中、Ｘ^ｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^２は１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない有機基であることが好ましい。
なお、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基とは、後述する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有することがある基である。
また、式（ＩＩ）中、＊は結合位置を示す。

Ｘ^ｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、および、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。

Ｘ^ｂ１は、水素原子、またはメチル基であることが好ましい。

Ｒ^２としては、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびアラルキル基は、さらに、置換基としてアルキル基を有していてもよい。

Ｒ^２は、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基、またはアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ_３部分構造を２〜１０個有することが好ましく、３〜８個有することがより好ましい。

Ｒ^２に於ける、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、および２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基などが挙げられる。なかでも、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、または、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基が好ましい。

Ｒ^２に於ける、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ構造、ビシクロ構造、トリシクロ構造、および、テトラシクロ構造を有する基などが挙げられる。なかでも、炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、およびシクロドデカニル基が好ましい。なかでも、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、およびトリシクロデカニル基がより好ましく、ノルボルニル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基がさらに好ましい。
Ｒ^２としては、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するシクロアルキル基が好ましい。１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がより好ましく、２つ以上のＣＨ_３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がさらに好ましく、３つ以上のＣＨ_３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がとくに好ましい。なかでも、３つ以上のアルキル基で置換された多環式シクロアルキル基が最も好ましい。

Ｒ^２における、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。

Ｒ^２における、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、およびナフチル基などを挙げることができ、フェニル基がより好ましい。

Ｒ^２における、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、およびナフチルメチル基などが挙げられる。

Ｒ^２における、２つ以上のＣＨ_３部分構造を有する炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、およびイソボルニル基などが挙げられる。なかでも、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、およびイソボルニル基が好ましい。

式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、上述の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。

以下、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳述する。

式（ＩＩＩ）中、Ｘ^ｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、なかでも、水素原子であることが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、およびトリフルオロメチル基などが挙げられる。
また、式（ＩＩＩ）中、＊は結合位置を表す。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ_３部分構造を１〜１０個有することが好ましく、１〜８個有することがより好ましく、１〜４個有することがさらに好ましい。

Ｒ^３は、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有するアルキル基であってもよく、なかでも１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
炭素数３〜２０の分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、および２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基などが挙げられる。なかでも、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、および２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基が好ましい。

Ｒ^３は、２つ以上のＣＨ_３部分構造を有するアルキル基であってもよく、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、および２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基などが挙げられる。なかでも、炭素数５〜２０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、および２，６−ジメチルヘプチル基が挙げられる。

なお、Ｒ^３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上述の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない有機基であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜５の整数を表し、１〜３の整数を表すことが好ましく、１または２を表すことがより好ましい。

式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、上述の、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。

樹脂ＸＡが、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含み、かつ、フッ素原子および珪素原子を含まない場合、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）の含有率は、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上述の含有率は、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。

樹脂ＸＡが、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対し、９０モル％以上含有することにより、樹脂ＸＡの表面自由エネルギーが増加し、後述するフッ素原子を含有する樹脂ＸＢの表面自由エネルギーが相対的に小さくなりやすい。これにより、本発明の保護膜形成用組成物により形成された保護膜の表面には、後述するフッ素原子を含有する樹脂ＸＢが偏在しやすくなり、保護膜表面の後退接触角が上昇する。その結果、本発明の保護膜形成用組成物により形成された保護膜を有するレジスト膜は、スキャン露光時の液浸液の液残りによる欠陥の発生がより少なくなる。

また、樹脂ＸＡは、本発明の効果を奏する限りにおいて、フッ素原子および／または珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、フッ素原子および／または珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、水不溶性樹脂であることがより好ましい。フッ素原子および／または珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することで、有機溶剤現像液に対する良好な溶解性が得られ、本発明の効果が十分に得られる。

樹脂ＸＡは、フッ素原子および／または珪素原子を、樹脂ＸＡの主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。

樹脂ＸＡは、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖、または分岐鎖状アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環、または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、およびフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

式（Ｆ２）〜（Ｆ３）中、Ｒ^５７〜Ｒ^６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。但し、Ｒ^５７〜Ｒ^６１およびＲ^６２〜Ｒ^６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ^５７〜Ｒ^６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ^６２、およびＲ^６３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^６２とＲ^６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、および３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、およびパーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、およびパーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、およびヘプタフルオロイソプロピル基がより好ましい。

樹脂ＸＡは、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ^１２〜Ｒ^２６は、それぞれ独立に、直鎖、もしくは分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ^３〜Ｌ^５は、単結合、または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、および、ウレア基からなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。

式（ＣＳ−２）中、ｎは１〜５の整数を表す。

樹脂ＸＡとしては、式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が好ましい。

式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表す。
式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表す。
なお、Ｒ^４〜Ｒ^７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。また、Ｒ^４およびＲ^５、またはＲ^６およびＲ^７は環を形成していてもよい。

Ｗ^１〜Ｗ^２は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。

Ｒ^８は、水素原子、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基を表す。

Ｒ^９は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表す。

Ｌ^１〜Ｌ^２は、単結合、または２価の連結基を表し、例示される２価の連結基の態様としては、上述のＬ^３〜Ｌ^５と同様である。

Ｑは、単環、または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子群を表す。

Ｒ^３０およびＲ^３１は、それぞれ独立に、水素、またはフッ素原子を表す。
Ｒ^３２、およびＲ^３３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素化シクロアルキル基を表す。
ただし、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、および、Ｒ^３３からなる群から選択される少なくとも１種は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。

樹脂ＸＡは、式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。

Ｗ^３〜Ｗ^６は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。

Ｗ^１〜Ｗ^６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐鎖状アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。

Ｗ^１〜Ｗ^６のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、およびパーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。

Ｗ^１〜Ｗ^６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

以下、式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。Ｘは、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ、または、−ＣＦ_３を表す。

樹脂ＸＡは、有機溶剤現像液に対する溶解性を調整するために、下記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

式（Ｉａ）中、Ｒ^ｆは、フッ素原子、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
式（Ｉａ）中、Ｒ¹は、アルキル基を表し、炭素数３〜１０の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
式（Ｉａ）中、Ｒ²は、水素原子、またはアルキル基を表し、炭素数１〜１０の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。

以下、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記式中、Ｘはフッ素原子、またはＣＦ_３を表す。

樹脂ＸＡは、さらに、式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基または環状シロキサン構造を有する基を表す。

Ｌ^６は、単結合または２価の連結基を表す。

式（ＩＩＩｂ）に於ける、Ｒ^４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基が好ましい。

シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。

アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。

シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。

トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。

環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。

Ｌ^６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、またはオキシ基が好ましい。

樹脂ＸＡは、ラクトン基、エステル基、酸無水物、および／または上述の酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基と同様の基を有していてもよい。樹脂ＸＡは、さらに式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

樹脂ＸＡは、下記の（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

（Ｘ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。

（Ｘ−２）トリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。

（Ｘ−３）下記の繰り返し単位（ａ）と、下記の繰り返し単位（ｃ）と、を有する樹脂。
繰り返し単位（ａ）：フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位。
繰り返し単位（ｃ）：分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐鎖状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、またはアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ｃ）からなる共重合樹脂。

（Ｘ−４）下記の繰り返し単位（ｂ）と、下記の繰り返し単位（ｃ）と、を有する樹脂。
繰り返し単位（ｂ）：トリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位。
繰り返し単位（ｃ）：分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐鎖状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、またはアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位。
より好ましくは繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）からなる共重合樹脂。

（Ｘ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ｂ）からなる共重合樹脂。

（Ｘ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐鎖状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、またはアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）と、を有する樹脂。より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）からなる共重合樹脂。

なお、樹脂（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、および（Ｘ−６）における、分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）には、親疎水性、および相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。

（Ｘ−７）上記（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）をそれぞれ構成する繰り返し単位に、さらにアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位（好ましくは、ｐＫａが４以上のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）を有する樹脂。

（Ｘ−８）フルオロアルコール基を有するアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位のみを有する樹脂。

なお、樹脂（Ｘ−３）、（Ｘ−４）、（Ｘ−６）、および（Ｘ−７）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）および／またはトリアルキルシリル基、もしくは環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）の含有率は、樹脂ＸＡの全繰り返し単位に対し１〜９９モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがより好ましい。

また、樹脂（Ｘ−７）は、アルカリ可溶性基（ｄ）を有することで、有機溶剤現像液を用いた際の剥離容易性のみならず、その他の剥離液、例えば、アルカリ性の水溶液を剥離液として用いた場合の剥離容易性が向上する。

樹脂ＸＡは、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。なお、本明細書において、２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて以下のように測定したガラス転移温度を表す。
樹脂ＸＡを１０ｍｇ秤量し、アルミパンにセットする。その後、室温から１％分解温度より５℃低い温度まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後に、急冷し、再び１０℃／ｍｉｎで昇温しＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線が屈曲する温度をガラス転移温度とする。なお、１％分解温度（℃）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ：ThermoGravimetry/differential thermal analysis）を用いて、窒素雰囲気中で熱重量を測定した際の１％重量減少時の温度（１％重量減少温度）（℃）である。

樹脂ＸＡは、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機溶剤現像液（好ましくはエステル系溶剤を含む現像液）に対して可溶であることが好ましい。本発明の保護膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程をさらに含む場合には、アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂ＸＡはアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。

樹脂ＸＡが珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂ＸＡの全質量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂ＸＡ中、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

珪素原子の含有率、および珪素原子を含む繰り返し単位の含有率を上記範囲とすることで、保護膜の液浸液（好ましくは水）に対する不溶性、有機溶剤現像液を用いた際の保護膜の剥離容易性、および、保護膜とレジスト膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。

フッ素原子の含有率、およびフッ素原子を含む繰り返し単位の含有率を上記範囲とすることで、保護膜の液浸液（好ましくは水）に対する不溶性、有機溶剤現像液を用いた際の保護膜の剥離容易性、および、保護膜とレジスト膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。

樹脂ＸＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、さらに好ましくは２，０００〜１５，０００、とくに好ましくは３，０００〜１５，０００である。ここで、重量平均分子量および数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
・カラム：東ソー社製 ＫＦ−８０４Ｌ（３本）
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
・検量線：ＴＳＫスタンダードＰＳｔシリーズ

樹脂ＸＡは、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、保護膜から液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が、樹脂ＸＡの全質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。また、樹脂ＸＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましい。なお、分子量分布は、上述のＧＰＣ法により求めることができる値である。

樹脂ＸＡは、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、および、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびシクロヘキサノンなどの溶剤；などが挙げられる。

重合反応は窒素および／またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）が用いられる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、またはカルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応系における固形分濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、反応液を室温まで放冷し、精製する。精製は、水および／または適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体および／またはオリゴマー成分を除去する液々抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；などが挙げられ公知の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応液（樹脂溶液）の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

樹脂溶液からの沈殿および／または再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿または再沈殿溶媒）としては、この樹脂の貧溶媒であればよく、樹脂の種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素）；クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロメタン、およびニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、およびベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、およびジイソブチルケトンなどのケトン；、酢酸エチル、および酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、およびブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿および／または再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（とくに、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（とくに、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、および／またはテトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、より好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。

沈殿および／または再沈殿溶媒の使用量は、効率および／または収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、樹脂溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、より好ましくは３００〜１０００質量部である。

樹脂溶液を沈殿および／または再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、樹脂溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。

沈殿および／または再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（または馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、およびスクリューなどが挙げられる。攪拌は、樹脂溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、とくに２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、樹脂溶液中のモノマー含有率を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いて樹脂溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。

沈殿および／または再沈殿する際の温度としては、効率および／または操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿および／または再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、または、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿および／または再沈殿した粒子状樹脂は、通常、濾過および／または遠心分離等の公知の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧または減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。

即ち、上記重合反応終了後、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を樹脂溶液と接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて樹脂を溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。

樹脂ＸＡは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

保護膜形成用組成物中の樹脂ＸＡの含有率は、保護膜形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜６．０質量％、さらに好ましくは１．５〜５．０質量％である。

＜樹脂ＸＢ＞
樹脂ＸＢは、上述した樹脂ＸＡと同様、ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。

樹脂ＸＢは、フッ素原子を含有する樹脂であり、水不溶性樹脂（疎水性樹脂）であることが好ましい。

樹脂ＸＢは、フッ素原子を樹脂ＸＢの主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。また、樹脂ＸＢが珪素原子を含有する場合、同様に、樹脂ＸＢの主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよい。

樹脂ＸＢは、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖、または分岐鎖状アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環、または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、および、フッ素原子を有するアリール基の具体例としては、上述した式（Ｆ２）または式（Ｆ３）で表される基が挙げられる。

樹脂ＸＢとしては、例えば、上述した式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
樹脂ＸＢは、樹脂ＸＡと同様、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含むことも好ましく、例えば、樹脂ＸＡにおいて説明した式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、および、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｘ）を含むことが好ましい。

樹脂ＸＢは、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機系現像液に対して可溶であることが好ましい。アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂ＸＢはアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。

（樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率）
樹脂ＸＢにおけるフッ素原子の含有率は、樹脂ＸＢの全質量に対し、１５質量％以上であることが好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、２５〜８０質量％がとくに好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂ＸＢ中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

樹脂ＸＢの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、さらに好ましくは２，０００〜１５，０００、とくに好ましくは３，０００〜１５，０００である。なお、樹脂ＸＢの重量平均分子量の測定方法は、樹脂ＸＡの重量平均分子量の測定方法と同じである。

樹脂ＸＢは、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、保護膜から液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が、樹脂ＸＢの全質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。また、樹脂ＸＢの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜１．５がさらにより好ましい。

樹脂ＸＢは、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、上述した樹脂ＸＡの合成方法を参照できる。

樹脂ＸＢは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

保護膜形成用組成物中の樹脂ＸＢの含有率は、保護膜形成用組成物の全固形分に対し２０質量％以下であることが好ましい。樹脂ＸＢの含有率が上記範囲内であると、保護膜自体の拡散性が良好であり、保護膜形成用組成物は、より優れた本発明の効果を有する。

（樹脂ＸＢのフッ素原子含有率と樹脂ＸＡのフッ素原子含有率の差）
上述のとおり、本発明の保護膜形成用組成物は、後述する塩基性化合物と共に、フッ素原子の含有率が互いに異なる２種の樹脂ＸＡおよび樹脂ＸＢを含有する樹脂を用いることが好ましい。
ここで、樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率と、樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率との差は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素原子の含有率の差が上記範囲内であると、本発明の保護膜形成用組成物により形成した保護膜の表面がフッ素原子含有率のより高い樹脂ＸＢにより形成される疎水膜で覆われやすく、保護膜は、水に対するより優れた後退接触角を有しやすい。これにより、スキャン露光時の液浸液の液残りによる欠陥の発生をより少なくすることができる。また、後述する塩基性化合物の保護膜からの揮発が抑制され、塩基性化合物がレジスト膜の未露光部へ効率よく移動するため、本発明の保護膜を積層したレジスト膜は、優れたＥＬおよびＤＯＦを有する。

以下に、樹脂ＸＡおよび／または樹脂ＸＢの好ましい例を示す。

〔塩基性化合物ＸＣ〕
本発明の保護膜形成用組成物は、塩基性化合物（以下、「塩基性化合物ＸＣ」ともいう。）を含有する。

塩基性化合物ＸＣは、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましい。塩基性化合物（ＸＣ）のＣｌｏｇＰ値は、通常、−３．００以上である。

ここで、ＣｌｏｇＰ値は、化合物に対する、Ｃｈｅｍ ＤｒａｗＵｌｔｒａ ｖｅｒ．
１２．０．２．１０７６ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。

塩基性化合物ＸＣは、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、アルキレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましい。

塩基性化合物ＸＣは、後述する塩基発生剤であってもよい。塩基発生剤としては、ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下であることが好ましい。なお、塩基性化合物ＸＣは、レジスト膜中における光酸発生剤から発生した酸をトラップするクエンチャーとして作用する。なお、酸をトラップするクエンチャーとしての作用とは、発生した酸を中和する作用をいう。

塩基性化合物ＸＣは、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましく、なかでも、アミン化合物またはアミド化合物であることがさらに好ましい。塩基性化合物ＸＣの具体例としては、後述する式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。アミン化合物およびアミド化合物の具体例としては、後述する化合物の内、アミン化合物およびアミド化合物に相当するものが挙げられる。

また、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。

＜（１）式（ＢＳ−１）で表される化合物＞

式（ＢＳ−１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、または有機基を表す。ただし、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。

この有機基は、化合物のＣｌｏｇＰが１．３０以下となるように選択されることが好ましい。例えば、鎖中に若しくは環員としてヘテロ原子を有するか、または、置換基として極性基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基などを挙げることができる。

Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、とくに限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。

Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、とくに限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。

Ｒとしてのアリール基の炭素数は、とくに限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基およびナフチル基等が挙げられる。

Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、とくに限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基が有する置換基としての極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、およびアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

なお、式（ＢＳ−１）で表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。

式（ＢＳ−１）で表される化合物の具体例としては、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。

また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していることが好ましい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、および、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。

式（ＢＳ−１）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

＜（２）含窒素複素環構造を有する化合物＞
塩基性化合物ＸＣとして、含窒素複素環構造を有する化合物も適宜用いることができる。

この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよい。また、上記化合物は、窒素原子を複数有していてもよい。また、上記化合物は、窒素原子以外のヘテロ原子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．８１）など〕、ピリジン構造を有する化合物、並びにアンチピリン構造を有する化合物〔アンチピリン（ＣｌｏｇＰ：−０．２０）およびヒドロキシアンチピリン（ＣｌｏｇＰ：−０．１６）など〕が挙げられる。

また、上記化合物としては、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＣｌｏｇＰ：−０．０２）、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＣｌｏｇＰ：１．１４）が挙げられる。

＜（３）フェノキシ基を有するアミン化合物＞
塩基性化合物ＸＣとして、フェノキシ基を有するアミン化合物も適宜用いることができる。

フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、およびアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。

この化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有していることが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、よりに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−がとくに好ましい。

フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級、または２級アミンと、ハロアルキルエーテルと、を加熱して反応させ、得られた反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラアルキルアンモニウムなどの強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、およびクロロホルムなどの有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級、または２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルと、を加熱して反応させ、得られた反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラアルキルアンモニウムなどの強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、およびクロロホルムなどの有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。

＜（４）アンモニウム塩＞
塩基性化合物ＸＣとして、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、およびフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド、およびスルホネートが好ましい。

ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、およびアイオダイドが好ましい。

スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、およびアリールスルホネートが挙げられる。

アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基およびアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、およびノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。

アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、およびアントリル基などが挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、および炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、およびシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、およびアシロキシ基などが挙げられる。

このアンモニウム塩は、ヒドロキシド、またはカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）であることが好ましい。

好ましい塩基性化合物ＸＣとしては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、およびアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基をさらに有していてもよい。

上述の好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、およびシアノ基が挙げられる。

とくに好ましい塩基性化合物ＸＣとしては、例えば、グアニジン（ＣｌｏｇＰ：−２．３９）、１，１−ジメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：−１．０４）、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：−０．２９）、イミダゾール（ＣｌｏｇＰ：−０．０３）、２−メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、４−メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：−０．０１）、２−アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、３−アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、４−アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、２−（アミノメチル）ピリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．４０）、２−アミノ−３−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７７）、２−アミノ−４−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２−アミノ−５−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２−アミノ−６−メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、３−アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．０６）、４−アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．０６）、３−アミノピロリジン（ＣｌｏｇＰ：−０．８５）、ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．２４）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．７４）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８８）、４−ピペリジノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７３）、２−イミノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．２９）、１−（２−アミノエチル）ピロリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、ピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、３−アミノ−５−メチルピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．７８）、ピラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．３１）、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン（ＣｌｏｇＰ：−０．８６）、ピリミジン（ＣｌｏｇＰ：−０．３１）、２，４−ジアミノピリミジン（ＣｌｏｇＰ：−０．３４）、４，６−ジヒドロキシピリミジン（ＣｌｏｇＰ：０．９３）、２−ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：−０．５７）、３−ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：−１．５４）、Ｎ−アミノモルフォリン（ＣｌｏｇＰ：−１．２２）、およびＮ−（２−アミノエチル）モルフォリン（ＣｌｏｇＰ：−０．３３）などが挙げられる。

＜（５）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＞
本発明の保護膜形成用組成物は、塩基性化合物ＸＣとして、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」または「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。

酸の作用により脱離する基としてはとくに限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、およびヘミアミナールエーテル基が好ましい。なかでも、カルバメート基、およびヘミアミナールエーテル基がより好ましい。

酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。なお、本明細書において単に「分子量」という場合は、とくに断わらない限り、化学構造式から計算することができる分子量のことをいう。

化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。

化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、式（ｄ−１）で表すことができる。

式（ｄ−１）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していてもよい。

Ｒ’として好ましくは、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基である。

このような基の具体的な構造を以下に示す。

化合物（Ｄ）は、上記の塩基性化合物と式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することもできる。

化合物（Ｄ）は、下記の式（Ａ）で表される構造を有するものであることが好ましい。

なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。

式（Ａ）中、Ｒ^ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。
また、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
また、ｎ＝２のとき、２つのＲ^ａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲ^ａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。

Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルコキシアルキル基を示す。ただし、−Ｃ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｂ）において、１つ以上のＲ^ｂが水素原子のとき、残りのＲ^ｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基、またはアリール基である。

少なくとも２つのＲ^ｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、またはその誘導体を形成していてもよい。

式（Ａ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂが表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基は、ヒロドキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^ｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

Ｒ^ａおよびＲ^ｂが表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の例を下記（ａ）〜（ｅ−１）に示す。
（ａ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、および、ドデカン等の直鎖状アルキル基、ならびに、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基。
（ａ−１）（ａ）において例示した基の水素原子の少なくとも１つを、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基で置換した基。
（ｂ）シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、およびノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、ならびにこれらのシクロアルカンに由来する基の水素原子の少なくとも１つを、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、およびｔ−ブチル基等の直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基で置換した基。
（ｃ）ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン等の芳香族化合物に由来する基、ならびにこれらの芳香族化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つを、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、およびｔ−ブチル基等の直鎖状、または分岐鎖状のアルキル基で置換した基。
（ｄ）ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、およびベンズイミダゾール等の複素環式化合物に由来する基、ならびにこれらの複素環式化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルキル基、または芳香族化合物に由来する基で置換した基。
（ｅ）直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、または、上記アルカンに由来する基もしくは上記シクロアルカンに由来する基の水素原子の少なくとも１つを、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基で置換した基。
（ｅ−１）（ｅ）における芳香族化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つが、ヒロドキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、およびオキソ基等の官能基でさらに置換された基。

また、上記Ｒ^ａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）またはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、および１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、ならびにこれらの複素環式化合物に由来する基の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状、または分岐鎖状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環式化合物に由来する基、ヒロドキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、およびオキソ基等の官能基で置換した基等が挙げられる。

本発明におけるとくに好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

その他、使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、および特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。

塩基性化合物ＸＣとして、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、および、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。

＜塩基発生剤＞
上述したように、塩基性化合物ＸＣとしては、塩基発生剤も含まれる。塩基発生剤としてはＣｌｏｇＰ値が１．３０以下であることが好ましい。

ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４−１５１１５６号公報、同４−１６２０４０号公報、同５−１９７１４８号公報、同５−５９９５号公報、同６−１９４８３４号公報、同８−１４６６０８号公報、同１０−８３０７９号公報、および欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられる。

また、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。

ＣｌｏｇＰ値が１．３０以下である塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２−ニトロベンジルカルバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（保護膜形成用組成物における塩基性化合物ＸＣの含有率）
保護膜形成用組成物における塩基性化合物ＸＣの含有率は、保護膜組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％がさらに好ましい。
なお、塩基性化合物ＸＣは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔溶剤〕
レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明における保護膜形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。

また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方がより好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性および塗布性の観点から、溶剤の沸点は９０℃〜２００℃が好ましい。

液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、保護膜形成用組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚（典型的には５０ｎｍ）の３％以内であることをいう。

保護膜を均一に塗布する観点から、保護膜形成用組成物の固形分濃度が、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％となるように溶剤を使用する。

使用しうる溶剤としては、上述した樹脂ＸＡおよび樹脂ＸＢを溶解し、レジスト膜を溶解しない限りはとくに制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、および炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性がさらに向上し、保護膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、保護膜を形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下がさらに好ましく、１ｃＰ以下がとくに好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる。
１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。

＜アルコール系溶剤＞
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数４〜８の１価アルコールである。炭素数４〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、または分岐鎖状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、および、４−オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、およびグリコールエーテルが好ましく、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

アルコール系溶剤としては、経時安定性および塗布性の観点から第２級アルコールが好ましく、具体例としては、上述した１価のアルコールの具体例の中の第２級アルコールがより好ましい。

＜エーテル系溶剤＞
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、およびジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤がより好ましい。

＜エステル系溶剤＞
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、およびプロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。

＜フッ素系溶剤＞
フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−２−ペンタノン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、およびパーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール、およびフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。

＜炭化水素系溶剤＞
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびアニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。

（溶剤中の過酸化物含有率）
本発明の保護膜形成用組成物が含有する溶剤（ＸＤ）は、その過酸化物含有率が所定の許容値以下であることが好ましい。過酸化物含有率が所定の許容値以下の溶剤（ＸＤ）を用いることで、塩基性化合物、とくに窒素含有塩基性物質が窒素酸化物へ化学変化することを抑制することができる。その結果、本発明の保護膜形成用組成物は、より優れた本発明の効果を有する。

溶剤（ＸＤ）中の過酸化物含有率の許容値としては、例えば、後述する数値範囲が挙げられる。

なお、溶剤に含まれる過酸化物は、生成する過酸化物が特定されている場合にはＧＣ（Gas Chromatography）、ＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）等のクロマトグラフィーによって定量分析をすることが可能である。また、溶剤分子の化学構造において酸化される部位が確定しており、かつその構造が既知であれば、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）を使用してシグナル強度による定量分析を行うことも可能である。

また、溶剤に含まれる過酸化物は過酸化物含有率の分析には、酸化還元反応を分析原理とする分析法を用いることもできる。例えば酸化還元反応を分析原理とするヨウ素還元滴定法であれば、未知の過酸化物が含まれている場合や、多数の種類の過酸化物が含まれている場合にも、過酸化物としての含有率を定量分析することができる。

これらの溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記以外の溶剤を混合する場合、その含有率は、保護膜形成用組成物が含有する全溶剤量に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。上記以外の溶剤を混合することで、保護膜形成用組成物のレジスト膜に対する溶解性、保護膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、およびレジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。

溶剤（ＸＤ）は、保護膜形成用組成物の粘度が低下し、塗布が容易になる点で、第２級アルコールと、エーテル系溶剤と、を含有することがより好ましい。

〔酸化防止剤〕
本発明の保護膜形成用組成物は酸化防止剤を含有する。酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものであり、本発明の保護膜形成用組成物においては、溶剤に含まれる過酸化物によって塩基性化合物が化学変化してしまうことを抑制する作用を有する。

酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであればとくに限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、およびアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジスト膜の機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、または有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、およびヒンダードフェノール等が挙げられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、およびテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては（ＢＡＳＦ社製）Ｉｒｇａｎｏｘ等が挙げられる。

酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、およびクエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、およびｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。

酸化防止剤の含有率は、保護膜形成用組成物の全固形分を基準として、１質量ｐｐｍ（parts per million）以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。なお、含有率の上限値にとくに制限はないが、通常、１０００質量ｐｐｍ以下である。酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔その他の成分〕
本発明の保護膜形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としてはとくに制限はなく、保護膜形成用組成物を均一に成膜することができ、かつ、溶剤（ＸＤ）に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。

界面活性剤の添加量は、保護膜形成用組成物中の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜１０質量％である。

界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系、およびシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。

界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、およびポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、およびソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。

使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

［保護膜形成用組成物の製造方法］
本発明の保護膜形成用組成物の製造方法は、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程と、溶剤、樹脂、塩基性化合物、および酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程と、を有する。
上述の製造方法により製造した保護膜形成用組成物は、過酸化物含有率が許容値を満たすよう制御されている。そのため、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度がより優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を得ることができる。以下では、各工程について詳述する。

＜過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程＞
本明細書において、準備とは、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を調製することのほか、購入等により調達することも含む意味である。すなわち、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を調製または購入等して、次の工程に使用できる状態にすることをいう。
なお、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程は、（１）溶剤の過酸化物含有率を測定、または確認するステップと、（２）測定、または確認した過酸化物含有率を許容値と比較するステップと、を有する。さらに、（３）過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップをさらに有してもよい。
過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程は、（１）および（２）のステップを有していればよく、（３）および／またはその他のステップを有していてもよい。以下では、それぞれのステップについて詳述する。

（（１）溶剤の過酸化物含有率を測定、または確認するステップ）
溶剤の過酸化物含有率の測定は、上述のとおりの方法により行うことができる。保護膜形成用組成物をバッチ式で製造する場合は、測定は、保護膜形成用組成物の調製に供する溶剤について調製の都度行うことができる。また、保護膜形成用組成物を連続式で調製する場合は、例えば、連続的に供給される溶剤について連続的に測定を行うことができる。これらの測定方法は、単独で行っても、併用してもよい。
過酸化物含有率は測定以外の方法により確認してもよい。過酸化物含有率を確認する方法としては、例えば、溶剤が市販品である場合には、製造元から提供される情報等から取得する方法が挙げられる。
なお、複数の溶剤を併用する場合には、混合後の溶剤について過酸化物含有率の測定を行うことができる。また、混合前の溶剤について、それぞれ単独で過酸化物含有率を測定、または確認した後に、混合後の溶剤について過酸化物含有率を推定してもよい。推定の方法としては、例えば算術平均が挙げられる。

（（２）測定、または確認した過酸化物含有率を許容値と比較するステップ）
溶剤中の過酸化物含有率の許容値は、本発明の効果が得られる好ましい過酸化物含有率の値を用いることができる。具体的には、許容値としては、溶剤の過酸化物含有率が１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、後述する検出限界との関係で、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合が多い。また、製造条件のばらつき等を考慮し、好ましい値に対して一定の余裕を持った値を許容値として設定することもできる。
測定、または確認された溶剤の過酸化物含有率と上述の許容値との比較は、両者の差を計算すること等によって行うことができる。

（（３）過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップ）
過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程は、さらに、過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップを有してもよい。希釈するステップにおいては、上述の許容値を満たすよう、溶剤を希釈する。希釈するための溶剤は、希釈対象とする溶剤と同種、または別種のものを使うことができる。また、希釈するための溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。希釈は公知の方法により行うことができ、例えば、希釈対象とする溶剤に、希釈するための溶剤を加え攪拌することによって行うことができる。
希釈後の溶剤は、後述する保護膜形成用組成物を調製する工程に供することができる。また、希釈後の溶剤は、上述の（１）および（２）に供し、再び、過酸化物含有率を測定、または確認し、許容値と比較してもよい。なお、再び、過酸化物含有率を測定、または確認した結果、依然として許容値より大きい場合には、再度（３）過酸化物含有率が許容値より大きい溶剤を希釈するステップを行ってもよい。すなわち、上述の（１）、（２）および（３）は、複数回繰り返されてもよい。

＜溶剤、樹脂、塩基性化合物、および、酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程＞
本工程により、過酸化物含有率が許容値以下である溶剤が保護膜形成用組成物の調製に供されることとなる。そのため、調製される保護膜形成用組成物の過酸化物含有率は所定値に制御され、所定期間保管した後でも、フォーカス余裕度および露光余裕度に優れるパターン形成を行うことができる保護膜形成用組成物を得ることができる。
本工程においては、溶剤、樹脂、塩基性化合物、酸化防止剤、およびその他成分を溶解する順番、方法などは適宜選択すればよい。溶解の方法としては、例えば、溶剤に、所望の材料を投入し、攪拌することにより行うことができ、公知の方法を用いることができる。溶解は、大気環境下で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

＜その他の工程＞
本発明の保護膜形成用組成物の製造方法は、その他の工程を有していてもよい。なかでも、上述した各成分を溶剤に溶解した後、得られた混合物をフィルター濾過する工程を有することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列または並列に接続して用いてもよい。また、保護膜形成用組成物を複数回濾過してもよく、複数回の濾過を循環濾過により行ってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、保護膜形成用組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明の保護膜形成用組成物は、金属等の不純物（固体状の金属および金属イオン；金属不純物）を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＬｉが挙げられる。保護膜形成用組成物に含まれる不純物の合計含有率としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する工程ａと、保護膜形成用組成物を用いて、上記感活性光線性または感放射線性膜上に保護膜を形成する工程ｂと、上記感活性光線性または感放射線性膜と保護膜を含む積層膜に対して露光を行う工程ｃと、露光された上記積層膜に対して、現像液を用いて現像する工程ｄとを含む。

〔工程ａ〕
工程ａでは、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性、または感放射線性膜を形成する。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物としてはとくに制限されない。感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の具体例を以下に詳述する。

＜感活性光線性または感放射線性樹脂組成物＞

（Ａ）樹脂
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。

酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、または、主鎖および側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」または「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。

さらに、樹脂（Ａ）は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液により感活性光線性または感放射線性膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。

樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。

樹脂（Ａ）に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、およびトリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、またはスルホン酸基が挙げられる。

酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、および−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。

式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキル基またはアルケニル基を表す。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。さらに好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

樹脂（Ａ）としては、下記式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかはシクロアルキル基を表す。

Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、およびシクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、またはトリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、またはシクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、およびアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基等が、さらに有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、およびアルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、およびチオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、またはスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。

式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。

Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、およびウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。

Ｒｐ₁は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。

式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、またはジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

一態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位は、炭素数４〜７の酸脱離性基ａを有する酸分解性繰り返し単位であり、かつ、下記（ｉ−１）〜（iv−１）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｉ−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が４であり、保護率が７０モル％以下である樹脂
（ii−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が５であり、保護率が６０モル％以下である樹脂
（iii−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が６であり、保護率が４７モル％以下である樹脂
（iv−１）：上記酸脱離性基ａの炭素数の最大値が７であり、保護率が４５モル％以下である樹脂
ただし、保護率は、上記樹脂に含まれる全ての酸分解性繰り返し単位の合計の、全繰り返し単位に占める割合を意味する。
また、上記酸脱離性基ａの炭素数とは、脱離基に含まれる炭素の数を意味する。
これにより、レジスト膜のシュリンク量の低減、並びに、フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）の拡大とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減とを実現できる。

ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、または、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が特に好ましい。

樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造またはスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

ラクトン基またはスルトン基としては、ラクトン構造またはスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造またはスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造またはスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）および（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造またはスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造またはスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造またはスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造またはスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分またはスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、および酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、または酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

ラクトン基またはスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。

ラクトン構造またはスルトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

効果を高めるために、ラクトンまたはスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。

樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。

好ましい樹脂（Ａ）として、例えば、特開２００８−３０９８７８号公報の段落［０１５２］〜［０１５８］に記載した樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、および加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は、窒素および／またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、または分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体または固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。

樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全体中の樹脂（Ａ）の含有率は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。

また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

樹脂（Ａ）は、保護膜形成用組成物との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。

（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう）を含有する。

そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、およびｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線または放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、および特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、および欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、活性光線または放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式または多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。

（アニオン）
式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。

Ｒ_４およびＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。

ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

Ｘｆは、フッ素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子またはＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

Ｒ₄およびＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ₄およびＲ_５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ₄およびＲ_５は、好ましくは水素原子である。

少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。

２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）またはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−またはＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−またはＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。

環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、および複素環基が挙げられる。

脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、およびアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基およびアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制およびＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基およびアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。

複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、およびピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環およびデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、またはデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環およびスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造およびスルトン構造が挙げられる。

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、およびスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

一態様において、式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ₄およびＲ_５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基またはジアマンチル基であることがさらに好ましい。

上記一般式（３）で表されるアニオンにおいて、Ｗ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ_３ ⁻−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、ＳＯ_３ ⁻−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、ＳＯ_３ ⁻−ＣＦ_２−ＣＯＯ−、ＳＯ_３ ⁻−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、ＳＯ_３ ⁻−ＣＦ_２−ＣＨ（ＣＦ_３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ^＋は、カチオンを表す。
Ｘ^＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する式（ＺＩ）または（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ^-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）または（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２およびＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２およびＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｚ^-は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２およびＲ_２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）および（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。

なお、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つと、単結合または連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

さらに好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、および（ＺＩ−３）および（ＺＩ−４）を挙げることができる。

先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基またはシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基またはシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖または分岐鎖状アルキル基および炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。

化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖または分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基およびシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。

Ｒ_６ｃおよびＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアリール基を表す。

Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、およびＲ_ｘとＲ_ｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。

上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、または、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、およびＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、および、Ｒ_５ｃとＲ_ｘが結合して形成する基としては、単結合またはアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。

Ｚｃ⁻は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基およびアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアリールオキシ基およびアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。

本発明における化合物（ＺＩ−２）または（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。

次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。

化合物（ＺＩ−４）は、式（ＺＩ−４）で表される。

式（ＺＩ−４）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、またはシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。

ｌは０〜２の整数を表す。

ｒは０〜８の整数を表す。

Ｚ⁻は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

本発明における式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、および、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。

次に、式（ＺＩＩ）について説明する。

式（ＺＩＩ）中、Ｒ_２０４、およびＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。

Ｒ_２０４、およびＲ_２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４、およびＲ_２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。

Ｒ_２０４、およびＲ_２０５におけるアルキル基およびシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０４、およびＲ_２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４、およびＲ_２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｚ⁻は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
一態様において、酸発生剤は、分子量が８７０以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることが更に好ましく、６００以下であることが特に好ましい。これにより、ＤＯＦおよびＬＥＲが改善する。
なお、本発明において、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物がその分子量に分布を有する場合、重量平均分子量の値を分子量の基準として扱う。

酸発生剤は、１種類単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

酸発生剤の組成物中の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。

酸発生剤として、式（ＺＩ−３）または（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％がさらに好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。

（Ｃ）溶剤
上記各成分を溶解させて感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、およびピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、および乳酸ブチルを好ましく挙げられる。

アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、および３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、およびα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、および３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。

アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、および酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。

ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。

好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、および２−ヒドロキシイソ酪酸メチルが挙げられる。
上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、および乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、または酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、または２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

（Ｄ）塩基性化合物
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。

また、ＤＯＦおよびＥＬ性能の観点からも、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有することは好ましい。すなわち、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中に含有される塩基性化合物は、保護膜形成後のプリベーク時に保護膜へ移動し、ＰＥＢ時にその一部が感活性光線性または感放射線性膜の未露光部に戻ってくる。この場合、露光部は塩基性化合物が減るため酸が拡散しやすくなり、他方、未露光部は塩基性化合物が多くなるため酸が拡散しにくくなる。このように感活性光線性または感放射線性膜の露光部と未露光部の酸拡散のコントラストが高くなる結果、ＤＯＦとＥＬがさらに改善される。

塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰、Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）またはアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。

Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵およびＲ²⁰⁶は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

これら式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、さらに好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造またはピリジン構造を有する化合物、水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、およびベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基および／またはエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

また、塩基性化合物としては、上述した保護膜形成用組成物（上層膜形成用組成物、またはトップコート組成物ともいう）が含有する塩基性化合物（ＸＣ）として記載した化合物も好適に用いることができる。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、さらに好ましくは７．０〜１５０である。

（Ｅ）疎水性樹脂
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。疎水性樹脂としては、例えば、保護膜形成用組成物が含有する上述した樹脂（ＸＢ）を好適に使用できる。また、例えば、特開２０１４−１４９４０９号公報の段落［０３８９］〜［０４７４］に記載された「［４］疎水性樹脂（Ｄ）」等も好適に挙げられる。

疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００である。

また、疎水性樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有率は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％がさらに好ましい。

（Ｆ）界面活性剤
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。

フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、および同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

（Ｆ）界面活性剤の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、およびカルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。さらに、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐または環状（単環または多環）のアルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，および２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、またはアンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜７質量％である。

（Ｈ）その他の添加剤
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤および現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、または脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、または脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、とくに限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、または浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。

感活性光線性または感放射線性膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。工程ａにおける感活性光線性または感放射線性膜形成後のプリベークの温度はとくに限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。

感活性光線性または感放射線性膜を形成する基板はとくに限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、およびＳｉＯ₂等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等；ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶およびサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ならびにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板等；を用いることができる。

感活性光線性または感放射線性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、および、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

〔工程ｂ〕
工程ｂでは、工程ａで形成した感活性光線性または感放射線性膜上に、保護膜形成用組成物（トップコート組成物）を用いて保護膜を形成する。保護膜を形成する方法としては、例えば、保護膜形成用組成物を感活性光線性または感放射線性膜上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、とくに限定されず、上述した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。

その後、必要に応じて加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。保護膜形成後のプリベークは、保護膜表面における水の後退接触角を高くすることができ、ＤＯＦ、およびＥＬ性能を良好にするため好ましい。

保護膜表面における水の後退接触角は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましい。上限値はとくに限定されるものではないが、例えば、１００°以下であることが好ましい。

本明細書における水に対する後退接触角とは、温度２３℃、相対湿度４５％における後退接触角を言う。

なお、保護膜の表面における水の前進接触角は、とくに限定されないが、９０〜１２０°が好ましく、９０〜１１０°がより好ましい。

本明細書において、保護膜の表面における水の後退接触角、および前進接触角は、以下のように測定したものである。

保護膜形成用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコートにより塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成する。次に、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の前進接触角、および後退接触角を測定する。

すなわち、保護膜（トップコート）の表面上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下した後、６μＬ／秒の速度にて５秒間吐出、または吸引し、吐出中の動的接触角が安定したときの前進接触角、および、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角を求める。測定環境は、２３±３℃、相対湿度４５±５％である。

液浸露光においては、露光ヘッドが高速で基板上をスキャン露光してパターンを形成していく動きに追随して、液浸液が基板上を動く必要がある。そのため、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。

本発明の効果がより優れるという理由から、工程ｂにおいて保護膜を形成した後におけるプリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がとくに好ましく、１２０℃超が最も好ましい。

保護膜形成後におけるＰＢ温度の上限値は、とくに限定されないが、例えば、２００℃以下が挙げられ、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。

後述する工程ｃの露光を液浸露光とする場合、保護膜は、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層として機能する。この場合、保護膜形成用組成物が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適正が挙げられ、保護膜が有することが好ましい特性としては、放射線、とくに１９３ｎｍの波長に対する透明性、および液浸液（好ましくは水）に対する難溶性が挙げられる。また、保護膜形成用組成物は、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。

なお、保護膜形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、保護膜形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。保護膜形成用組成物の塗布方法は、とくに限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、または浸漬法などを用いることができる。

保護膜の膜厚はとくに制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。

保護膜を形成後、必要に応じて基板を加熱する。
保護膜の屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
保護膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。

保護膜を剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離液を使用してもよい。剥離液としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。保護膜の剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、保護膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであればとくに制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、またはエーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液がさらに好ましい。

有機系現像液で剥離するという観点からは、保護膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。

ここで、保護膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、保護膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本明細書においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の膜厚減少速度とする。

保護膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。

保護膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ性水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ性水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。

〔工程ｃ〕
工程ｃでは、レジスト膜と、その上に形成された保護膜とを含む積層膜に対して露光を行う。工程ｃにおける露光は、公知の方法により行うことができ、例えば、積層膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線、または放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線、または放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、とくに限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、および電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。

液浸露光を行う場合、露光の前に、および／または、露光の後かつ後述する加熱（ＰＥＢ）を行う前に、積層膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ積層膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。とくに露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。さらにイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。

また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

本発明のパターン形成方法は、工程ｃ（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。

露光の後、好ましくは、加熱（ベーク、ＰＥＢともいう）を行い、現像（好ましくはさらにリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なパターンが得られる限りとくに限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。

〔工程ｄ〕
工程ｄにおいて、現像液を用いて現像することにより、パターンを形成する。工程ｄは、レジスト膜の可溶部分を同時に除去する工程であることが好ましい。
現像液としては、有機溶剤を含む現像液、および、アルカリ現像液のいずれも用いることができる。

工程ｄで用いる、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、およびプロピレンカーボネート等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、およびプロピオン酸ブチル等が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、およびｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびメトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。

エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、およびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤と水とを混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。

すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。

これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、ケトン系溶剤、または、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、または、２−ヘプタノンを含む現像液がさらに好ましい。

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、基板面内の温度均一性が向上し、結果として基板面内の寸法均一性が良化する。

５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４−７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。

界面活性剤としてはとくに限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系および／またはシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素および／またはシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、および、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例、および好ましい例としては、上述の塩基性化合物ＸＣと同様である。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびアンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、およびｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、およびジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、およびメチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、およびピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。

さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．０１〜２０質量％である。

アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（およびｐＨ）、および現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、および一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。

現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。

リンス液としては、パターンを溶解しなければとくに制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、およびエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、および、アミド系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、またはエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。

ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、４−メチル−２−オクタノール、５−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−オクタノール、２−ノナノール、４−メチル−２−ノナノール、５−メチル−２−ノナノール、６−メチル−２−ノナノール、７−メチル−２−ノナノール、および２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、および４−メチル−２−ヘプタノールである。

また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ−デカン）、およびウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。

有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。

上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。

リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａがさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５〜５ｋＰａにすることにより、基板面内の温度均一性が向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、基板面内の寸法均一性が良化する。

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行った基板を上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法はとくに限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、および基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間、およびパターン内部に残留した現像液、およびリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像の後に、アルカリ現像液を用いて現像を行なってもよい。有機系溶剤を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去されるが、さらにアルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。

アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

さらに、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
本発明の保護膜形成用組成物には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、またはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、またはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。

なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法および／またはレジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
本発明の保護膜形成用組成物、および、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物など）は、金属等の不純物（固体状の金属および金属イオン）を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＬｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有率としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。

前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および/または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。

また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有率が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、および装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。

フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、および活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有率を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有率は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００９−１９９６９、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報を参照されたい。

本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。

また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報、および特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。

［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。

本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、メディア関連機器、および光学用機器および通信機器等）に、好適に、搭載される。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

［保護膜形成用組成物］
〔合成例１：樹脂Ｘ−１の合成〕
窒素気流下、シクロヘキサノン２６．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに下記構造式ＸＭ−２で表されるモノマー１０．６７ｇ、下記構造式ＸＭ−３で表されるモノマー１０．７１ｇ、下記構造式ＸＭ−８で表されるモノマー３．０３ｇ、および、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製工業（株）、０．５５３ｇ）をシクロヘキサノン４７．６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下して反応液を得た。滴下終了後、さらに反応液を８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、反応液をメタノール１１４０ｇに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取して、乾燥すると、下記に示す樹脂Ｘ−１（２０．９ｇ）が得られた。得られた樹脂Ｘ−１の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した繰り返し単位の組成比は、以下の式中の左から順にモル比で４０／３０／３０であった。

合成例１と同様の操作を行い、保護膜形成用組成物に含まれる後掲の樹脂Ｘ−２〜Ｘ−２７を合成した。詳細を下記表１に示す。なお、樹脂Ｘ−１〜Ｘ−１８は樹脂ＸＡに、樹脂Ｘ−１９〜Ｘ−２７は樹脂ＸＢに該当する。
表１において、樹脂Ｘ−１〜Ｘ−２７は、それぞれ、モノマーＸＭ−１〜ＸＭ−２６のいずれかに対応する繰り返し単位を、表１に記載のモル比で有する樹脂である。

また、各樹脂におけるフッ素原子の含有率Ｒ^Ｆ（質量％）は、下式（１）により、各モノマー中のフッ素原子の含有率Ｍ^Ｆ（質量％）を求めた後、下式（２）により求めた。

・各モノマー中のフッ素原子の含有率Ｍ^Ｆ（質量％）
式（１）：［（各モノマー中のフッ素原子数×フッ素原子の原子量）／モノマーの分子量］×１００
・樹脂中のフッ素原子の含有率Ｒ^Ｆ（質量％）
式（２）：Σ（各モノマーの分子量×各モノマー中のフッ素原子の含有率Ｍ^Ｆ×各モノマーの組成比）／Σ（各モノマーの分子量×各モノマーの組成比）

〔保護膜形成用組成物の調製〕
＜過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程＞
（溶剤の過酸化物含有率を測定、または確認するステップ）
２００ｍｌ共栓付フラスコに表２に示す各溶剤（混合溶剤である場合は混合後の溶剤）１０ｍｌを精密に採取し、酢酸：クロロホルム溶液（３：２）２５ｍｌを加えた。得られた混合液に飽和ヨウ化カリウム溶液を１ｍｌ加えて混ぜた後、暗所に１０分間放置した。これに蒸留水３０ｍｌとでんぷん溶液１ｍｌを加え、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定した。次に各溶剤を加えない状態で上記操作を行って空試験とした。過酸化物含有率は下記式に基づいて算出した。
過酸化物含有率（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ／試料量（ｍｌ）×１００÷２
Ａ：滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの消費量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムの力価
なお、本分析法による過酸化物の検出限界は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである。
上記により得られた溶剤の過酸化物含有率は、０．０１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌであった。

（測定、または確認した過酸化物含有率を許容値と比較するステップ）
過酸化物含有率の許容値を、０．１ｍｍｏｌ／Ｌと定め、比較するステップを実施した。表２に示したいずれの溶剤の過酸化物含有率も許容値以下であることを確認した。

＜溶解する工程およびフィルターろ過する工程＞
表２に示す各溶剤に、同じく表２に示す各成分を溶解し、固形分濃度３．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、保護膜形成用組成物Ｔ−１〜Ｔ−３２、ＴＣ−１〜ＴＣ−５、およびＴＲ−１〜ＴＲ−５を調製した。下記の表２中、化合物および界面活性剤の含有率（質量％）は、保護膜形成用組成物の全固形分を基準とするものである。
なお、保護膜形成用組成物Ｔ−１〜Ｔ−３２における各酸化防止剤の含有率は、保護膜形成用組成物の全固形分を基準として、３００質量ｐｐｍであった。
また、Ｔ−３０〜Ｔ−３２については、併用する酸化防止剤の合計量が上記濃度であり、それぞれの混合比は質量基準で２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール／ｔ−ブチルハイドロキノン＝１／１である。

なお、上述の保護膜形成用組成物のうち、Ｔ−１〜３２、ＴＣ−１〜５については、上記フィルターろ過する工程終了後、それぞれ、無色透明のガラス瓶に大気環境下で密封した。各保護膜形成用組成物が封入されたガラス瓶を温度４０℃および湿度３０％の条件で６ヶ月間保管し、その後、ガラス瓶を開封して、保管後の各保護膜形成用組成物を後述の評価試験に供した。なお、ＴＲ−１〜ＴＲ−５については、配合比率はＴＣ−１〜５と同一であるが、保管を経ずに評価に供した。

表中の各略号は、以下の通りである。

（塩基性化合物ＸＣ）
塩基性化合物ＸＣとして下記を用いた。

（界面活性剤）
界面活性剤として下記を用いた。
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）

［レジスト組成物（感活性光線性または感放射線性樹脂組成物）］
〔合成例２：樹脂（１）の合成〕
シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式ＬＭ−２で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式ＰＭ−１で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式ＰＭ−９で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、および、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合液を５時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を放冷後、反応液を用いて多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿し、析出した固形分をろ過により回収し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂として樹脂（１）を４１．１質量部得た。

得られた樹脂（１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（キャリア：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。

本実施例において、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ測定により算出した。
・カラム：東ソー社製 ＫＦ−８０４Ｌ（３本）
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
・検量線：ＴＳＫスタンダードＰＳｔシリーズ
＜樹脂（２）〜（１３）の合成）＞
合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）〜（１３）を合成した。

以下、樹脂（１）〜（１３）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表３にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。

〔レジスト組成物（感活性光線性または感放射線性樹脂組成物）の調製〕
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ−１〜１６を調製した。

表４における略号は次の通りである。
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、以下の化合物を用いた。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。

＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂として、以下の樹脂を用いた。各繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に示す。これらは上述したレジスト組成物における樹脂（１）と同様の方法により求めた。

＜界面活性剤＞
界面活性剤として下記を用いた。
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）

＜溶剤＞
溶剤として下記を用いた。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：シクロヘキサノン
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレンカーボネート
ＳＬ−６：２−エチルブタノール
ＳＬ−７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン

［実施例１〜３２、比較例１〜５、および参考例１〜５］
上記のレジスト組成物および保護膜形成用組成物を用いて下記の方法により積層膜を形成し、各種評価を行った。実施例１〜３２、比較例１〜５、および参考例１〜５の各積層膜の形成に用いたレジスト組成物、および保護膜形成用組成物、現像に用いた有機系現像液、ならびにリンスに用いたリンス液を表５に示した。

［評価］
〔後退接触角〕
上記で調製した保護膜形成用組成物により保護膜を形成した場合における、保護膜の水に対する後退接触角を、下記方法により測定した。

各保護膜形成用組成物を、スピンコートによりシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で６０秒間乾燥することにより、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。得られた膜に対し、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ｒｅｃｅｄｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ；ＲＣＡ）を測定した。

上記保護膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６Ｌ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角（ＲＣＡ）を求めた。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。結果を表５に示した。

〔画像性能試験〕
上記で調製したレジスト組成物および保護膜形成用組成物を用いて、積層膜を形成した。上記積層膜に対し、下記の方法によりパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。
〔ホールパターンの形成〕
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に、下記表５に示すレジスト組成物を塗布し、レジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを１００℃で６０秒間に亘ってベークし、同表に記載の膜厚を有するレジスト膜を形成した。

次に、下記表５に示す保護膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布し、その後、同表に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、同表に記載の膜厚を有する保護膜を形成し、レジスト膜と保護膜とを有する積層膜を得た。

次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり、かつホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、積層膜のパターン露光（液浸露光）を行った。液浸液としては超純水を用いた。

その後、露光された積層膜を９０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、同表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。

〔フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）〕
上記（ホールパターンの形成）の露光および現像条件において孔径５０ｎｍのホールパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光および現像を行った。得られる各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値または極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ホール径が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ＤＯＦ、単位：ｎｍ）を算出した。値が大きいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表５に示した。

〔露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ）〕
測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホール部分が平均５０ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅ_ｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。求めた最適露光量（Ｅ_ｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍおよび５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、単位：％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。結果を下記表５に示した。

［ＥＬ（％）］＝［（ホール部分が４５ｎｍとなる露光量）−（ホール部分が５５ｎｍとなる露光量）］／Ｅ_ｏｐｔ ×１００

表５に示した結果から、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する実施例１〜３２の保護膜形成用組成物は、本発明所望の効果が得られた。一方、酸化防止剤を含有しない比較例１〜５の保護膜形成用組成物は、所望の効果が得られなかった。
また、樹脂ＸＢの含有率が、保護膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である実施例１６、２６、および２７は、実施例２８の保護膜形成用組成物よりも、それぞれ、より優れた本発明の効果を有していた。
また、樹脂ＸＡ中のフッ素原子含有率が０〜５質量％である、実施例１６の保護膜形成用組成物は、実施例３０の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。
また、樹脂ＸＢ中のフッ素原子含有率が１５質量％以上である実施例１６の保護膜形成用組成物は、実施例３１の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。
また、溶剤が第２級アルコールと、エーテル溶剤と、を含有する実施例３２の保護膜形成用組成物は、実施例７の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。
また、樹脂ＸＡがフッ素原子を含有しない樹脂である、実施例３の保護膜形成用組成物は、実施例１０の保護膜形成用組成物よりも、より優れた本発明の効果を有していた。

Claims (14)

1. 樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する保護膜形成用組成物。
2. 前記樹脂が、樹脂ＸＡと、フッ素原子を含有する樹脂ＸＢと、を含有し、
   前記樹脂ＸＡは、フッ素原子を含有しない樹脂であるか、フッ素原子を含有する場合には、質量基準によるフッ素原子の含有率が前記樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率よりも低い樹脂である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
3. 前記樹脂ＸＢの含有率が、前記保護膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
4. 前記溶剤が、第２級アルコールを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
5. 前記樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率が０〜５質量％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
6. 前記樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率が１５質量％以上である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
7. 前記溶剤が第２級アルコールと、エーテル系溶剤と、を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
8. 前記樹脂ＸＡ中のフッ素原子の含有率と、前記樹脂ＸＢ中のフッ素原子の含有率との差が１０質量％以上である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
9. 前記樹脂ＸＡがフッ素原子を含有しない樹脂である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
10. 前記塩基性化合物が、アミン化合物、および、アミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
11. 過酸化物含有率が許容値以下である溶剤を準備する工程と、
    前記溶剤、樹脂、塩基性化合物、および、酸化防止剤を混合して、保護膜形成用組成物を調製する工程とを有する、保護膜形成用組成物の製造方法。
12. 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性または感放射線性膜を形成する工程と、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を用いて、前記感活性光線性または感放射線性膜上に保護膜を形成する工程と、
    前記感活性光線性または感放射線性膜と前記保護膜を含む積層膜を露光する工程と、
    露光された前記積層膜に対して、現像液を用いて現像を行う工程と、
    を含み、
    前記保護膜形成用組成物は、樹脂と、塩基性化合物と、溶剤と、酸化防止剤と、を含有する、パターン形成方法。
13. 前記露光が液浸露光である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
14. 請求項１２または１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。