JP2008299223A - 反射防止膜形成用組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定のｐＨを有する反射防止膜形成用組成物であって、保存安定性、レジスト膜とのマッチング性、及び塗布性に優れ、十分な光学特性を有する反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、水溶性膜形成成分と、所定のフッ素化合物と、を含む反射防止膜形成用組成物。この反射防止膜形成用組成物は、所定のフッ素化合物を添加することにより、塗布性を低下させずにｐＨを容易に調整でき、保存安定性、及びレジスト膜とのマッチング性に優れた反射防止膜形成用組成物を提供することができる。更に、当該フッ素化合物は、反射防止膜の光学特性の向上にも寄与するため、優れた光学特性を有する反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用組成物を提供することもできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物、及びこのような反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。

周知のように、半導体基板は、シリコンウエハ等の上に少なくとも誘電体層（絶縁体層）が積層されてなるものである。そして、この半導体基板の誘電体層中にパターニングされた導体層（配線層）が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。

配線層の形成は、以下のようにして行われる。まず、誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にレジスト膜を形成する。このレジスト膜にパターン光を照射（露光）し現像することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして、エッチング処理により導体層をパターニングして配線層を形成する。そして、レジスト膜を完全に除去した後、導体層の上に更に誘電体層を積層して、誘電体層中に配線層を構成する。

この配線層を形成する工程において、レジスト膜を露光してパターニングするときに、多重干渉による定在波効果という問題が生ずることが従来から知られている。すなわち、露光光がレジスト膜を透過し、その透過光が下層表面で反射し、更にその反射光の一部がレジスト上面で反射するという現象がレジスト膜内で繰り返される。そして、基板上に形成されたレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板からの反射光と干渉を起こし、レジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量にばらつきを生じさせる。このばらつきが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることとなる。

このレジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する場合、段差の凹凸部において、レジスト膜厚が必然的に異なることから大きな問題となる。そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもレジストパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。

そこで、従来から半導体基板上にレジスト膜を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ反射防止膜を基板上に形成し、この反射防止膜の上にレジスト膜を形成する方法（例えば、特許文献１等）や、基板上に設けられたレジスト膜上にポリシロキサン、ポリビニルアルコール等からなる反射防止膜を形成する方法が採用されている（例えば、特許文献２、及び３等）。
米国特許第４，９１０，１２２号 特公平４−５５３２３号公報 特開平３−２２２４０９号公報 特開２００５−１５７２５９号公報

ここで、反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物においては、当該組成物に含有される水溶性樹脂やその他の成分の種類によって、反射防止膜形成用組成物のｐＨが変動することがあるが、当該組成物の保存安定性の向上や、レジスト膜とのマッチング性の向上の観点からは、ｐＨを低く設定する必要がある。ｐＨを低下させるためには、例えば、酸性の界面活性剤を多く添加することにより対応することが可能ではあったが、好ましいｐＨに調整することが困難であった。また、ｐＨを調整するために強酸を添加する場合には、反射防止膜形成用組成物の塗布性の低下を招くおそれがあった。

ところで、従来の反射防止膜形成用組成物においては、形成される反射防止膜に所定の光学特性を付与するため、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ（ＰＦＯＳ）等のフッ素化合物が用いられている。しかしながら、この物質は、日本国内では指定化学物質となっており、また、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象ともなっているため、取り扱いに大きな問題がある。そこで、特許文献４には、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と、取り扱いが容易な炭化フッ素化合物と、を含有してなるレジスト上層膜形成材料が開示されている。しかしながら、ＰＦＯＳを用いずに特許文献４に記載された炭化フッ素化合物を用いる場合には、従来の反射防止膜形成用組成物において、析出物を生成する可能性があるために多量に添加することができず、十分な光学特性を有する反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用組成物を提供することができなかった。

本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであり、所定のｐＨを有する反射防止膜形成用組成物であって、保存安定性、レジスト膜とのマッチング性、及び塗布性に優れ、十分な光学特性を有する反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、水溶性膜形成成分と、所定のフッ素化合物と、を含む反射防止膜形成用組成物が、保存安定性、レジスト膜とのマッチング性、及び塗布性に優れ、十分な光学特性を有する反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、水溶性膜形成成分と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む反射防止膜形成用組成物である。

［上記一般式（１）において、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０、又は１であり、ｎは３〜５の整数であり、ｍ＋ｌは３以下である。］

また、本発明の第二の態様は、基板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、照射後の前記レジスト膜を現像処理する前、又は現像処理する際に、前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法である。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、所定のフッ素化合物を添加することにより、ｐＨを容易に調整できるため、保存安定性、及びレジスト膜とのマッチング性に優れた反射防止膜形成用組成物を提供することができる。また、当該フッ素化合物は、反射防止膜形成用組成物に含有させても、塗布性を低下させることがない。更に、本発明の反射防止膜形成用組成物における当該フッ素化合物は、反射防止膜の光学特性の向上にも寄与するため、優れた光学特性を有する反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用組成物を提供することもできる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜反射防止膜形成用組成物＞
本発明の反射防止膜形成用組成物は、水溶性膜形成成分と、所定のフッ素化合物と、を含む。また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、更に、フッ素系界面活性剤、含窒素化合物、ノニオン系界面活性剤、又はアニオン系界面活性剤を含有してもよい。

［フッ素化合物］
本発明の反射防止膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物を含む。

［上記一般式（１）において、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０、又は１であり、ｎは３〜５の整数であり、ｍ＋ｌは３以下である。］

上記一般式（１）で表されるフッ素化合物は、芳香族環にフッ素原子が結合しているので、同じく芳香族環に結合するカルボキシル基の酸性が高まり、強酸として作用する。このため、上記一般式（１）で表されるフッ素化合物を反射防止膜形成用組成物に添加することにより、反射防止膜形成用組成物のｐＨを容易に調整することが可能となる。

また、上記一般式（１）で表されるフッ素化合物は、フッ素原子を有しているため、これを含有する反射防止膜において、屈折率（ｎ値）や消衰係数（ｋ値）を低く保つことができる。このため、本発明の反射防止膜形成用組成物によれば、光学特性に優れた反射防止膜を形成することが可能となる。

上記一般式（１）で表されるフッ素化合物は、多量に添加したとしても、反射防止膜形成用組成物の塗布性を低下させることがない。このため、一般式（１）で表されるフッ素化合物は、ｐＨ調整剤として、或いは反射防止膜の光学特性の調整剤として、好適に用いることができる。

一般式（１）で表されるフッ素化合物の具体例としては、テトラフルオロフタル酸（ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝４）、テトラフルオロ安息香酸（ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝４）、テトラフルオロヒドロキシ安息香酸（ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝４）、ペンタフルオロ安息香酸（ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝４）、及びトリフルオロ安息香酸（ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝３）を挙げることができる。この中でもｌ＝２である化合物を好ましく用いることができ、一般式（２）で表されるテトラフルオロフタル酸、及びトリフルオロフタル酸を更に好ましく用いることができる。

［上記一般式（２）において、ｎ’は３、又は４である。］

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、テトラフルオロフタル酸が特に好ましい。

反射防止膜形成用組成物における、上記一般式（１）で表されるフッ素化合物の添加量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記一般式（１）で表されるフッ素化合物の添加量が、０．０１質量％以上であることにより、反射防止膜形成用組成物のｐＨを低く抑えることができるとともに、当該反射防止膜形成用組成物から形成される反射防止膜の光学特性を好適に保つことができる。また、一般式（１）で表されるフッ素化合物の添加量が、１０質量％以下であることにより、反射防止膜形成用組成物のｐＨが低下しすぎることがなく、一般式（１）で表されるフッ素化合物を添加しすぎることによるコストの上昇を防止することができる。上記添加量は、０．０３質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。

また、上記フッ素化合物の添加量は、後述の水溶性樹脂形成成分の添加量に１００質量部に対して、１００質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。フッ素化合物の添加量を上記範囲内とすることにより、屈折率を良好に保つことができる。

［水溶性膜形成成分］
本発明の反射防止膜形成用組成物に用いられる水溶性膜形成成分は、照射光に対して透過性を有するものであればどのようなものを用いてもよく、特に限定されないが、例えば、ｉ）スピン塗布法等慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、ｉｉ）レジスト膜上に塗布しても、レジスト膜との間に変質層を形成しないこと、ｉｉｉ）活性光線を十分に透過することができること、ｉｖ）吸収係数の小さい透明性の高い反射防止膜を形成できること等の特性を有するものを用いるのが好ましい。

このような水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、及びメチルセルロース等のセルロース系重合体；ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、及びアクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；ビニルピロリドン／アクリル酸のコポリマー；並びにアクリルアミド／ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー等の水溶性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等を好ましく用いることができる。これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記水溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、１００００以上３０００００以下であることが更に好ましい。水溶性樹脂の質量平均分子量を上記範囲内とすることによって、塗布安定性を向上させることができる。

本発明の反射防止膜形成用組成物における、水溶性膜形成成分の含有量は０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性膜形成成分の含有量を上記範囲内とすることにより、反射防止膜形成用組成物の塗布性を良好に保ちつつ、十分な被膜量の反射防止膜を形成させることができる。上記含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが特に好ましい。

［フッ素系界面活性剤］
本発明の反射防止膜形成用組成物は、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。このフッ素系界面活性剤は、下記一般式（３）から（６）で表される化合物、及び下記一般式（７）で表される構成単位を含む化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

［上記一般式（３）〜（６）において、ｏは１０〜１５の整数を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２、又は３を表し、ｒは２、又は３を表し、Ｒ_ｆは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよい。また、上記一般式（７）において、Ｒ^１、及びＲ^２はそれぞれ、直接結合、又はメチレン鎖を表し、Ｒ^３、及びＲ^４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^５−Ｒ^６で表される基であって、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つは−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^５−Ｒ^６で表される基であり、Ｒ^５は直接結合、又は−Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表し、Ｒ^６は、一部、又は全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１、及びＲ^２の有する炭素原子の合計数は１、又は２である。］

ここで、一般式（３）で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式（３ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式（４ａ）、又は（４ｂ）で表される化合物が好ましい。

一般式（５）で示されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式（５ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（６）で示されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記化学式（６ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（７）で表される構成単位を含むフッ素系界面活性剤としては、例えば、下記化学式（７ａ）、及び（７ｂ）で表される化合物を挙げることができる。

［上記化学式（７ａ）、及び（７ｂ）において、ｓは重合度を表し、６〜８の整数である。］

これらのフッ素系界面活性剤を用いた場合、反射防止膜の屈折率はＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ（ＰＦＯＳ）を用いた反射防止膜とほぼ同等であり、当該反射防止膜の塗膜性も良好である。

反射防止膜形成用組成物に用いられる上記フッ素系界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。フッ素系界面活性剤を上記含有量の範囲内で含有させることにより、優れた反射防止特性と、塗膜性とを備える反射防止膜を得ることができる。

［含窒素化合物］
本発明の反射防止膜形成用組成物は、更に、含窒素化合物を含有することが好ましい。好適な含窒素化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物、及びアミノ酸誘導体を挙げることができる。

第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及びコリン等を挙げることができる。

アルカノールアミン化合物としては、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、及びアミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。

アミノ酸誘導体としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、４−ヒドロキシプロリン、デスモシン、γ−アミノ酪酸、β−シアノアラニン等を挙げることができる。

以上の含窒素化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの含窒素化合物のうち、アルカノールアミン化合物が好ましく、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールが更に好ましい。

［界面活性剤］
本発明の反射防止膜形成用組成物には、塗布性を高めるため、更に、ノニオン系界面活性剤、又はアニオン系界面活性剤を含有させてもよい。

（ノニオン系界面活性剤）
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、一般式（８）で表されるノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

［上記一般式（８）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^１１は炭素数２〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキレン鎖を表し、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に０〜３０の整数を表す。］

ここで、Ｒ^７〜Ｒ^１０としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が好ましい。Ｒ^７としては、エチレン鎖、プロピレン鎖、及びブチレン鎖が好ましい。更に、ｔ、及びｕとしては、０〜１６の整数が好ましい。

上記一般式（８）で表されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、エアプロダクツ社製「サーフィノール１０４シリーズ」、及び「サーフィノール４００シリーズ」等を挙げることができる。これらのうち、「サーフィノール１０４シリーズ」が好ましい。

（アニオン系界面活性剤）
アニオン系界面活性剤としては、例えば、一般式（９）で表されるアニオン系界面活性剤を挙げることができる。

［上記一般式（９）において、Ｒ^１２は炭素数７〜２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、及び／又はカルボキシル基を有していてもよく、フェニレン基、及び／又は酸素原子によって中断されていてもよい。］

ここで、Ｒ^１２としては、炭素数８〜１１の直鎖状、又は分岐状のアルキル基が好ましい。

一般式（９）で表されるアニオン系界面活性剤としては、具体的には、ｎ−オクタンスルホン酸、ｎ−ノナンスルホン酸、ｎ−デカンスルホン酸、及びｎ−ウンデカンスルホン酸を挙げることができる。この中でも、ｎ−オクタンスルホン酸、ｎ−ノナンスルホン酸、及びｎ−デカンスルホン酸が好ましい。

また、アニオン系界面活性剤としては、一般式（１０）、及び一般式（１１）で表されるアニオン系界面活性剤を挙げることができる。

［上記一般式（１０）、及び（１１）において、Ｒ^１３、及びＲ^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基を表し、ｖ、及びｗはそれぞれ独立に１〜５０の整数を表す。］

Ｒ^１３、及びＲ^１４としては、炭素数１〜１４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、及びプロピル基が好ましい。ｖ、及びｗとしては、３〜３０の整数が好ましい。

一般式（１０）及び（１１）で表されるアニオン系界面活性剤としては、具体的には、ソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノール７０、及びソフタノール９０（いずれも日本触媒社製）を挙げることができる。この中でも、ソフタノール３０、ソフタノール５０、及びソフタノール７０が好ましい。

（界面活性剤の添加量）
これらの界面活性剤の添加量としては、反射防止膜形成用組成物全体に対して、１００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤の添加量を、上記範囲内とすることにより、反射防止膜形成用組成物の塗布性を高めることができる。

［溶媒］
本発明の反射防止膜形成用組成物は、通常、水溶液の形で使用されるが、イソプロピルアルコール、トリフルオロアルコール等のアルコール系有機溶媒を含有させることにより上記フッ素系界面活性剤の溶解性が向上して塗膜の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機溶媒を添加してもよい。このアルコール系有機溶媒の添加量は、反射防止膜形成用組成物に添加する溶媒の全量に対して、１５質量％以下の範囲で選択することが好ましい。

［ｐＨ］
本発明の反射防止膜形成用組成物においては、ｐＨが１以上７以下であることが好ましい。反射防止膜形成用組成物のｐＨを上記範囲内とすることにより、反射防止膜形成用組成物の保存安定性を良好に保つことができるとともに、反射防止膜とレジスト膜とのマッチング性も良好に保つことができる。上記ｐＨは１以上５以下であることが更に好ましく、１以上３以下であることが更に好ましい。

反射防止膜形成用組成物のｐＨを上記範囲内とするためには、反射防止膜形成用組成物に添加する、上記一般式（１）で表されるフッ素化合物、水溶性膜形成成分、フッ素系界面活性剤、及び含窒素化合物の種類や添加量を、反射防止膜形成用組成物の膜形成能を損なわない範囲で、調整することが好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の上に、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、当該反射防止膜を介して当該レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、照射後の当該レジスト膜を現像処理する前、又は現像処理する際に、当該反射防止膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法である。

［レジスト組成物］
本発明のレジストパターン形成方法において用いることのできるレジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができる。ポジ型、ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、特に、感光性物質と被膜形成物質とからなるものであって、アルカリ水溶液に現像しやすいものが好適に用いられる。

特に好ましいレジスト組成物は、超微細加工に十分適応し得る諸要求特性を備えたポジ型、及びネガ型レジスト組成物である。ポジ型レジスト組成物としてはキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成物からなるものが挙げられる。また、他にも、露光により発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物を挙げることができる。

ネガ型レジスト組成物については特に限定されず、従来ネガ型レジスト組成物として公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジスト組成物として用いられる、架橋剤、酸発生剤、及びベースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ型レジスト組成物を特に好ましく用いることができる。

［レジスト膜、及び反射防止膜の形成］
レジスト膜、及び反射防止膜の形成にあたっては、まず、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＡｕ等の基板上にレジスト組成物をスピンナー法により塗布し、加熱処理を行って溶媒を揮発させる。次いで、このレジスト膜上に、スピンナー法により本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱処理を行ってレジスト膜上に反射防止膜を形成させる。なお、反射防止膜形成の際の加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。

［露光・現像等］
反射防止膜を形成させた後は、紫外線、及び遠紫外線（エキシマレーザーを含む）等の活性光線を、反射防止膜を介してレジスト膜に選択的に照射した後、必要に応じて加熱処理を行い、次いで現像処理し、基板上にレジストパターンを形成する。

なお、反射防止膜は、活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．４１の反射防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては７７ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては６５ｎｍの奇数倍、また遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては４４ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±５ｎｍの範囲であるのが好ましい。

また、この反射防止膜を化学増幅型のネガ型、又はポジ型レジスト膜上に形成した場合、反射防止効果に加えて、レジストパターン形状の改善効果も有するため好ましい。通常、化学増幅型レジストは半導体製造ラインの大気中に存在するＮ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、及びトリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、レジスト膜表面で酸が不足する。このため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンの上端が丸みを帯びる傾向があり、またポジ型レジストの場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。レジストパターンの形状改善効果とは、このような現象を防止して矩形のレジストパターン形状が得られるようにするものである。以上のように、反射防止膜は、化学増幅型のレジスト膜の保護膜材料としても好適に使用することができるものである。また、反射防止膜は、フッ素系界面活性剤としてＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ（ＰＦＯＳ）を用いたときと同等に膜安定性も良好である。

反射防止膜は、レジスト膜の現像処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるためには、現像処理前に反射防止膜を剥離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウエハを回転させながら、反射防止膜を溶解除去する溶媒を塗布して反射防止膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。反射防止膜を除去する溶媒としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、一般式（１）で表されるフッ素化合物としてテトラフルオロフタル酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜実施例２＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、一般式（１）で表されるフッ素化合物としてテトラフルオロ安息香酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜実施例３＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、一般式（１）で表されるフッ素化合物としてテトラフルオロヒドロキシ安息香酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜実施例４＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、一般式（１）で表されるフッ素化合物としてペンタフルオロ安息香酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜比較例１＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−１０１」（ＰＦＯＳ、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、含窒素化合物として２−アミノ−１，３−プロパンジオール０．２６質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加して、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜比較例２＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、含窒素化合物として２−アミノ−１，３−プロパンジオール０．２６質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加して、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜比較例３＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、酸としてギ酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜比較例４＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、酸としてパーフルオロブタンスルホン酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜比較例５＞
１％イソプロピルアルコール水溶液９７．２質量部に、水溶性膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを０．８４質量部、フッ素系界面活性剤として「ＥＦ−Ｎ４４１」（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−［（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミド、三菱マテリアル社製）１．６８質量部、酸としてトリフルオロ酢酸０．２５質量部、ノニオン系界面活性剤として、「ソフタノール３０」（日本触媒社製）０．０５質量部を添加した。この混合液に含窒素化合物として３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加してｐＨ２．５０に調整し、反射防止膜形成用組成物を得た。

＜光学特性の評価＞
８インチのシリコンウエハにポジ型レジスト組成物として、「ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５（商品名）」（東京応化工業社製）を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃で６０秒間加熱処理し、膜厚３１０ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜上に、スピンナーを用いて、実施例１〜４のいずれか、又は比較例１〜５で得られた反射防止膜形成用組成物を塗布し、６０℃で６０秒間加熱処理を行った。反射防止膜の膜厚は４４ｎｍとした。

上記積層体について、分光エリプソメーター「Ｗｖａｓｅ３２（製品名）」（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ ＪＡＰＡＮ社製）を用いて、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、及び３６５ｎｍにおける屈折率（ｎ値）、及び消衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体においては、ｎ値、ｋ値とも良好であるが、比較例１〜５ではｎ値が上昇してしまった。

＜レジストパターン形状の評価＞
「光学特性の評価」と同様の方法により、実施例１〜４のいずれか、又は比較例１〜５のいずれかで得られた反射防止膜形成用組成物を用いて積層体を製造した。

縮小投影露光装置「ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」（商品名、ニコン社製）を用いて、上記積層体に、マスクパターンを介してＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を照射し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間ベーク処理を行った。その後、純水にて６秒間洗浄し、ＮＭＤ−３（東京応化工業社製）水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像した後、純水にて１０秒間洗浄して、レジストパターンを得た。

シリコンウエハ上に形成された１８０ｎｍのラインパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、レジストパターンのパターン形状について評価を行った。その結果を表１に示す。

レジストパターンのパターン形状は、実施例１〜４の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体においては、比較例１又は２の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体と比較しても、同等に良好（○）であった。また、比較例３〜５の反射防止膜形成用組成物を用いた積層体では、レジストパターンのパターン形状は良くないもの（×）であった。

Claims (10)

1. レジスト膜上に設けられる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物であって、
   水溶性膜形成成分と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む反射防止膜形成用組成物。
   

   

   ［上記一般式（１）において、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０、又は１であり、ｎは３〜５の整数であり、ｍ＋ｌは３以下である。］
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、ｌが２の化合物である、請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
   

   

   ［上記一般式（２）において、ｎ’は３、又は４である。］
4. 前記水溶性膜形成成分が、セルロース系重合体、アクリル酸系重合体、及びビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂を含む、請求項１から３のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
5. 更に、フッ素系界面活性剤を含む、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
6. 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物、及び下記一般式（７）で表される構成単位を含む化合物の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に記載の反射防止膜形成用組成物。
   

   

   ［上記一般式（３）〜（６）において、ｏは１０〜１５の整数を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２又は３を表し、ｒは２又は３を表し、Ｒ_ｆは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよい。また、上記一般式（７）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、直接結合又はメチレン鎖を表し、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^５−Ｒ^６で表される基であって、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^５−Ｒ^６で表される基であり、Ｒ^５は直接結合又は−Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表し、Ｒ^６は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１及びＲ^２の有する炭素原子の合計数は１又は２である。］
7. 更に、含窒素化合物を含む、請求項１から６のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
8. 前記含窒素化合物は、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物、及びアミノ酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の反射防止膜形成用組成物。
9. 前記アルカノールアミン化合物は、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、及び／又は２−アミノ−１，３−プロパンジオールである請求項８に記載の反射防止膜形成用組成物。
10. 基板上にレジスト膜を形成し、
    前記レジスト膜の上に、請求項１から９のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成し、
    前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
    照射後の前記レジスト膜を現像処理する前、又は現像処理する際に、前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法。