CN101681112B - 防反射膜形成用组合物、以及使用该组合物的光刻胶图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有特定pH值的防反射膜形成用组合物,该组合物保存稳定性、与光刻胶膜的配合性、以及涂布性优异,可以形成具有充分的光学特性的防反射膜。用于形成设置于光刻胶膜上的防反射膜的防反射膜形成用组合物,该防反射膜形成用组合物包含水溶性膜形成成分和特定氟化合物。该防反射膜形成用组合物通过添加特定氟化合物,可以容易地调整pH值而不会使涂布性降低,因而可以提供保存稳定性、以及与光刻胶膜的配合性优异的防反射膜形成用组合物。并且,该氟化合物也有助于提高防反射膜的光学特性,因此可以提供可形成具有优异光学特性的防反射膜的防反射膜形成用组合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成设置在光刻胶膜上的防反射膜的防反射膜形成用组合物、以及使用这种防反射膜形成用组合物的光刻胶图案形成方法。
背景技术
众所周知,半导体基板是在硅片(silicon wafer)等上至少层叠介质层(绝缘体层)而形成的。并且,通过在该半导体基板的介质层中形成图案化(patterning)的导体层(配线层),构成半导体配线结构。
配线层的形成通过以下方式进行。首先,在介质层上均匀形成导体层,并在该导体层上形成光刻胶膜。通过对该光刻胶膜照射图案(pattern)光(曝光)并显影,形成光刻胶图案,以光刻胶图案作为掩膜,通过蚀刻处理将导体层图案化形成配线层。并且,将光刻胶膜完全除去后,在导体层上进一步层叠介质层,在介质层中构成配线层。
已知在形成该配线层的工序中,将光刻胶膜曝光进行图案化时,会产生由多重干涉引起的驻波效应的问题。即,曝光光透射光刻胶膜,该透射光在下层表面反射,该反射光的一部分再在光刻胶上表面反射的显影在光刻胶膜内重复。而且,入射至形成于基板上的光刻胶膜的单波长照射光与来自基板的反射光发生干涉,使得在光刻胶膜的厚度方向上被吸收的光能量产生偏差。这种偏差对显影后所得的光刻胶图案尺寸宽度造成影响,结果使光刻胶图案尺寸精密度降低。
特别是在具有段差的基板上形成微细图案时,由于在段差的凸凹部光刻胶膜厚度必然不同,因而这种光刻胶图案尺寸精密度的降低会造成很大问题。因此期望开发出消除上述干涉作用、即使在具有段差的基板上形成的微细图案中也不会使光刻胶图案尺寸精密度降低的技术。
因此,以往采用了下列方法:在半导体基板上形成光刻胶膜之前,在基板上形成具有吸收曝光光的特性的防反射膜,再在该防反射膜上形成光刻胶膜的方法(例如,专利文献1等);在设置于基板上的光刻胶膜上形成由聚硅氧烷、聚乙烯醇等构成的防反射膜的方法(例如,专利文献2和3等)。
专利文献1:美国专利第4,910,122号
专利文献2:日本特公平4-55323号公报
专利文献3:日本特开平3-222409号公报
专利文献4:日本特开2005-157259号公报
发明内容
其中,在用于形成防反射膜的防反射膜形成用组合物中,有时可以根据该组合物所含的水溶性树脂、其它成分的种类而改变防反射膜形成用组合物的pH值,但是从提高该组合物的保存稳定性、提高与光刻胶膜的配合性的观点出发,需要将pH值设定为低值。为了使pH值降低,例如,可通过大量添加酸性表面活性剂来对应,但是难以调整至优选的pH值。另外,在为了调整pH值而添加强酸的情况下,可能会导致防反射膜形成用组合物的涂布性降低。
可是,现有的防反射膜形成用组合物中,为了对所形成的防反射膜赋予特定的光学特性,可以使用C8F17SO3H(PFOS)等氟化合物。然而,这种物质在日本国内为指定化学物质,此外这种物质也是美国生态影响相关规则即重要新用途规则(SNUR)的对象,因而在操作时有很大问题。因此,在专利文献4中,公开了设置于光刻胶膜上的、至少含有选择性可溶性树脂成分和操作简单的碳氟化合物的光刻胶上层膜形成材料。但是,不使用PFOS而使用专利文献4记载的碳氟化合物时,由于有在现有的防反射膜形成用组合物中生成析出物的可能性,因此不能大量添加,从而不能提供可形成具有充分光学特性的防反射膜的防反射膜形成用组合物。
本发明是鉴于以上课题而完成的,目的在于提供具有特定pH值的防反射膜形成用组合物,该组合物保存稳定性、与光刻胶膜的配合性、以及涂布性优异,可形成具有充分的光学特性的防反射膜。
本发明人发现,含有水溶性膜形成成分和特定氟化合物的防反射膜形成用组合物,其保存稳定性、与光刻胶膜的配合性、以及涂布性优异,可形成具有充分的光学特性的防反射膜,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第一实施方式为用于形成设置于光刻胶膜上的防反射膜的防反射膜形成用组合物,该组合物包含水溶性膜形成成分和下列通式(1)表示的化合物。
[化1]
[上述通式(1)中,l为1~3的整数,m为0或1,n为3~5的整数,m+1为3以下。]
本发明的第二实施方式为光刻胶图案形成方法,该方法包括:在基板上形成光刻胶膜;使用本发明的防反射膜形成用组合物在上述光刻胶膜上形成防反射膜;经由上述防反射膜对上述光刻胶膜选择性照射光,并根据需要进行加热处理;在对照射后的上述光刻胶膜进行显影处理之前、或者进行显影处理时,除去上述防反射膜,得到光刻胶图案。
本发明的防反射膜形成用组合物,由于可以通过添加特定的氟化合物来容易地调整pH值,因此可提供保存稳定性、以及与光刻胶膜的配合性优异的防反射膜形成用组合物。另外,即使在防反射膜形成用组合物中添加该氟化合物,也不会使涂布性降低。并且,本发明的防反射膜形成用组合物中的该氟化合物,有助于提高防反射膜的光学特性,因此能够提供可形成具有优异光学特性的防反射膜的防反射膜形成用组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
<防反射膜形成用组合物>
本发明的防反射膜形成用组合物包含水溶性膜形成成分和特定的氟化合物。并且,本发明的防反射膜形成用组合物可以进一步含有氟类表面活性剂、含氮化合物、非离子类表面活性剂、或者阴离子类表面活性剂。
[氟化合物]
本发明的防反射膜形成用组合物包含下列通式(1)表示的氟化合物。
[化2]
[上述通式(1)中,l为1~3的整数,m为0或1,n为3~5的整数,m+1为3以下。]
上述通式(1)表示的氟化合物,其氟原子结合在芳香环上,因而增强了结合在相同芳香环上的羧基的酸性,发挥了强酸的作用。因此,通过向防反射膜形成用组合物中添加上述通式(1)表示的氟化合物,可以容易地调整防反射膜形成用组合物的pH值。
由于上述通式(1)表示的氟化合物含有氟原子,因而在含有这种氟化合物的防反射膜中,可以将折射率(n值)、消光系数(k值)保持在低值。因此,根据本发明的防反射膜形成用组合物,可以形成光学特性优异的防反射膜。
上述通式(1)表示的氟化合物,即使大量添加,也不会使防反射膜形成用组合物的涂布性降低。因此,通式(1)表示的氟化合物可适合用作pH值调整剂、或者防反射膜光学特性的调整剂。
作为通式(1)表示的氟化合物的具体例,可以列举四氟邻苯二甲酸(l=2、m=0、n=4)、四氟苯甲酸(l=1、m=0、n=4)、四氟羟基苯甲酸(l=1、m=1、n=4)、五氟苯甲酸(l=1、m=0、n=4)、以及三氟苯甲酸(l=1、m=0、n=3)。其中可以优选使用l=2的化合物,并可以进一步优选使用通式(2)表示的四氟邻苯二甲酸、以及三氟邻苯二甲酸。
[化1]
[上述通式(2)中,n’为3或4。]
上述通式(2)表示的化合物中,特别优选四氟邻苯二甲酸。
防反射膜形成用组合物中,上述通式(1)表示的氟化合物的添加量优选为0.01质量%以上10质量%以下。通过使上述通式(1)表示的氟化合物的添加量为0.01质量%以上,可以将防反射膜形成用组合物的pH值控制在低值,同时可以适当保持由该防反射膜形成用组合物形成的防反射膜的光学特性。另外,通过使通式(1)表示的氟化合物的添加量为10质量%以下,不但不会使防反射膜形成用组合物的pH值过低,而且还可防止由于过量添加通式(1)表示的氟化合物而造成的成本增加。上述添加量优选为0.03质量%以上1质量%以下,更优选为0.05质量%以上0.5质量%以下。
另外,上述氟化合物的添加量,相对于后述水溶性树脂形成成分的添加量100质量份,优选为100质量份以上300质量份以下。通过使氟化合物的添加量处于上述范围内,可以良好地保持折射率。
[水溶性膜形成成分]
本发明的防反射膜形成用组合物中所用的水溶性膜形成成分,只要对照射光具有透过性则可以使用任意水溶性膜形成成分,没有特别限定,例如,优选使用具有下列特性的水溶性膜形成成分:i)可以通过旋涂法等常用涂布方法形成均匀的涂膜,ii)即使涂布在光刻胶膜上与光刻胶膜之间也不会形成变质层,iii)可以充分透过活性光线、iv)可以形成吸收系数小透明性高的防反射膜等。
作为这种水溶性膜形成成分,例如可列举:羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate)、醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯(hydroxypropylmethyl cellulose acetate succinate)、羟丙基甲基纤维素六氢化邻苯二甲酸、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸六氢化邻苯二甲酸纤维素(cellulose acetate hexahydrophthalate)、羧甲基纤维素、乙基纤维素、以及甲基纤维素等纤维素类聚合物;以聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基丙烯酰胺)、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N,N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、羟乙基丙烯酸酯、以及丙烯酸等为单体的丙烯酸类聚合物;聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等乙烯类聚合物;乙烯吡咯烷酮/丙烯酸的共聚物;以及丙烯酰胺/双丙酮丙烯酰胺的共聚物等水溶性树脂。其中可以优选使用丙烯酸类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮等。这些水溶性膜形成成分可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
上述水溶性树脂的质均分子量优选为1000以上1000000以下,更优选为10000以上300000以下。通过使水溶性树脂的质均分子量处于上述范围内,可以提高涂布稳定性。
本发明的防反射膜形成用组合物中,水溶性膜形成成分的含量优选为0.5质量%以上10.0质量%以下。通过使水溶性膜形成成分的含量处于上述范围内,可以在良好地保持防反射膜形成用组合物的涂布性的同时,形成被膜量充分的防反射膜。上述含量更优选为0.5质量%以上5.0质量%以下,特别优选为0.5质量%以上3.0质量%以下。
[氟类表面活性剂]
本发明的防反射膜形成用组合物优选含有氟类表面活性剂。该氟类表面活性剂优选为选自下列通式(3)至(6)表示的化合物、以及含有下列通式(7)表示的结构单元的化合物中的至少一种。
[化2]
CoF2o+1COOH ···(3)
(CpF2p+1SO2)2NH ···(4)
[上述通式(3)~(6)中,o表示10~15的整数,p表示1~5的整数,q表示2或3,r表示2或3;Rf表示氢原子、或者部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。该烷基可以具有羟基、烷氧基烷基、羧基、或者氨基。另外,上述通式(7)中,R1和R2分别表示直接连接、或者亚甲基链,R3和R4表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或者由-(CH2)n-O-R5-R6表示的基团,R3和R4中的至少一个为由-(CH2)n-O-R5-R6表示的基团,R5表示直接连接、或者可被-O-中断的碳原子数1~10的亚烷基链,R6表示部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1~10的烷基,n表示0~10的整数。其中,R1和R2所具有的碳原子的总数为1或2。]
其中,作为通式(3)表示的氟类表面活性剂,具体而言,优选下列化学式(3a)表示的化合物。
[化3]
C10F21COOH ···(3a)
作为通式(4)表示的氟类表面活性剂,具体而言,优选下列化学式(4a)或(4b)表示的化合物。
[化4]
(C4F9SO2)2NH ···(4a)
(C3F7SO2)2NH ···(4b)
作为通式(5)表示的氟类表面活性剂,具体而言,优选下列化学式(5a)表示的化合物。
[化5]
作为通式(6)表示的氟类表面活性剂,具体而言,优选下列化学式(6a)表示的化合物。
[化6]
作为含有通式(7)表示的结构单元的氟类表面活性剂,例如可列举下列化学式(7a)和(7b)表示的化合物。
[化7]
[化8]
[上述化学式(7a)和(7b)中,s表示聚合度,为6~8的整数。]
使用这些氟类表面活性剂时,防反射膜的折射率与使用C8F17SO3H(PFOS)的防反射膜大致相等,该防反射膜的涂膜性也良好。
作为防反射膜形成用组合物中所用的上述氟类表面活性剂的含量,优选为0.1质量%以上15.0质量%以下,更优选为1.0质量%以上3.0质量%以下。通过使氟类表面活性剂的含量处于上述含量范围内,可以得到具备优异的防反射特性和涂膜性的防反射膜。
[含氮化合物]
本发明的防反射膜形成用组合物优选进一步含有含氮化合物。作为适合的含氮化合物,例如可列举季铵氢氧化物、链烷醇胺化合物、以及氨基酸衍生物。
作为季铵氢氧化物,可以列举:氢氧化四甲铵、氢氧化四乙胺、氢氧化四丙胺、氢氧化四丁胺、氢氧化甲基三丙胺、氢氧化甲基三丁胺、以及胆碱等。
作为链烷醇胺化合物,可以列举3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、以及氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等。
作为氨基酸衍生物,可以列举:甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、枸杞碱、精氨酸、组氨酸、4-羟基脯氨酸、锁链素、γ-氨基丁酸、β-氰基丙氨酸等。
以上的含氮化合物可以单独使用,也可以两种以上组合使用。另外,在这些含氮化合物中,优选链烷醇胺化合物,更优选3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇。
[表面活性剂]
为了提高涂布性,本发明的防反射膜形成用组合物中可以进一步含有非离子类表面活性剂、或者阴离子类表面活性剂。
(非离子类表面活性剂)
作为非离子类表面活性剂,例如可列举通式(8)表示的非离子类表面活性剂。
[化11]
[上述通式(8)中,R7~R10分别独立地表示碳原子数1~6的直链或支链烷基,R11表示碳原子数2~4的直链或支链亚烷基链,t和u分别独立地表示0~30的整数。]
其中,作为R7~R10,优选甲基、乙基和异丙基。作为R7,优选亚甲基链、亚丙基链和亚丁基链。作为t和u,优选0~16的整数。
作为上述通式(8)表示的非离子类表面活性剂的具体例,可以列举エアプロダクツ社制“サ一フイノ一ル104系列”、以及“サ一フイノ一ル400系列”等。其中,优选“サ一フイノ一ル104系列”。
(阴离子类表面活性剂)
作为阴离子类表面活性剂,例如可列举通式(9)表示的阴离子类表面活性剂。
[化12]
R12-SO3H ···(9)
[上述通式(9)中,R12表示碳原子数7~20的直链或支链烷基。该烷基可以具有羟基、和/或羧基,也可以被亚苯基和/或氧原子中断。]
其中,作为R12,优选碳原子数8~11的直链或支链烷基。
作为通式(9)表示的阴离子类表面活性剂,具体可列举正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、正癸烷磺酸、以及正十一烷磺酸。其中,优选正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、以及正癸烷磺酸。
另外,作为阴离子类表面活性剂,可以列举通式(10)和通式(11)表示的阴离子类表面活性剂。
[化13]
R13-CO-(OCH2CH2)v-OH ···(10)
R14-(OCH2CH2)w-OH ···(11)
[上述通式(10)和(11)中,R13和R14分别独立地表示碳原子数1~20的直链或支链烷基,v和w分别独立地表示1~50的整数。]
作为R13和R14,优选碳原子数1~14的直链或支链烷基,具体而言,优选甲基、乙基和丙基。作为v和w,优选3~30的整数。
作为通式(10)和(11)表示的阴离子类表面活性剂,具体可列举ソフタノ一ル30、ソフタノ一ル50、ソフタノ一ル70和ソフタノ一ル90(均为日本触媒社制)。其中,优选ソフタノ一ル30、ソフタノ一ル50和ソフタノ一ル70。
(表面活性剂的添加量)
作为这些表面活性剂的添加量,相对于防反射膜形成用组合物总量,优选为100质量ppm以上10000质量ppm以下,更优选为500质量ppm以上5000质量ppm以下。通过使非离子类表面活性剂和阴离子类表面活性剂的添加量处于上述范围内,可以提高防反射膜形成用组合物的涂布性。
[溶剂]
本发明的防反射膜形成用组合物通常以水溶液的形态使用,由于通过添加异丙醇、三氟乙醇(trifluoro alcohol)等醇类有机溶剂使上述氟类表面活性剂的溶解性提高而改善涂膜的均匀性,因此可以根据需要添加醇类有机溶剂。该醇类有机溶剂的添加量,相对于防反射膜形成用组合物中添加的溶剂总量,优选在15质量%以下的范围内选择。
[pH值]
本发明的防反射膜形成用组合物中,pH值优选为1以上7以下。通过使防反射膜形成用组合物的pH值处于上述范围内,可以良好地保持防反射膜形成用组合物的保存稳定性,同时可以良好地保持防反射膜与光刻胶膜的配合性。上述pH值更优选为1以上5以下,进一步优选为1以上3以下。
为了使防反射膜形成用组合物的pH值处于上述范围内,优选在不损害防反射膜形成用组合物的膜形成性能的范围内,调整添加到防反射膜形成用组合物中的、上述通式(1)表示的氟化合物、水溶性膜形成成分、氟类表面活性剂、以及含氮化合物的种类和添加量。
<光刻胶图案形成方法>
本发明的光刻胶图案形成方法包括:在基板上形成光刻胶膜;使用本发明的防反射膜形成用组合物在该光刻胶膜上形成防反射膜;经由该防反射膜对该光刻胶膜选择性照射光,并根据需要进行加热处理;在对照射后的该光刻胶膜进行显影处理之前、或者进行显影处理时,除去该防反射膜,得到光刻胶图案。
[光刻胶组合物]
作为可用于本发明的光刻胶图案形成方法中的光刻胶组合物,没有特别限制,可以从常用的光刻胶组合物中任意选择。可以任意使用正型、负型的任何光刻胶组合物,特别优选使用包含感光性物质和被膜形成物质的、容易在碱性水溶液中显影的光刻胶组合物。
特别优选的光刻胶组合物为具备可充分适应超微细加工的各种要求特性的正型和负型光刻胶组合物。作为正型光刻胶组合物,可以列举含有包含二叠氮化醌(quinonediazide)类感光性物质和被膜形成物质的组合物的光刻胶组合物。此外,还可以列举通过由曝光生成的酸的催化作用使碱溶解性增大的化学增幅型光刻胶组合物。
对负型光刻胶组合物没有特别限定,可以使用现有公知的负型光刻胶组合物,但可以特别优选使用作为用于形成微细图案的负型光刻胶组合物而使用的、含有交联剂、产酸剂和原料聚合物三种成分制成的化学增幅型负型光刻胶组合物。
[光刻胶膜和防反射膜的形成]
形成光刻胶膜和防反射膜时,首先采用旋转器(spinner)法在Si、Cu和Au等基板上涂布光刻胶组合物,进行加热处理使溶剂挥发。然后,采用旋转器法在该光刻胶膜上涂布本发明的防反射膜形成用组合物,进行加热处理以在光刻胶膜上形成防反射膜。另外,形成防反射膜时的加热处理不是必须的,在仅通过涂布即可得到均匀性优异的良好涂膜时可以不加热。
[曝光、显影等]
形成防反射膜后,使紫外线和远紫外线(包含准分子激光)等活性光线经由防反射膜选择性地照射至光刻胶膜,然后根据需要进行加热处理,之后进行显影处理,从而在基板上形成光刻胶图案。
另外,防反射膜具有用于有效降低活性光线的干涉作用的最佳膜厚度,该最佳膜厚度为λ/4n(其中,λ表示使用的活性光线的波长,n表示防反射膜的折射率)的奇数倍。例如,如果是折射率1.41的防反射膜,则相对于紫外线(g线)77nm的奇数倍为最佳膜厚度,相对于紫外线(i线)65nm的奇数倍为最佳膜厚度,相对于远紫外线(准分子激光)44nm的奇数倍为最佳膜厚度,优选为各活性光线的最佳膜厚度的±5nm的范围。
另外,在化学增幅型的负型或正型光刻胶膜上形成该防反射膜时,除防反射效果之外,还具有光刻胶图案形状的改善效果,故优选。通常,化学增幅型光刻胶受到存在于半导体生产线的大气中的N-甲基-2-吡咯烷酮、氨、吡啶和三乙胺等有机碱蒸汽的作用,使光刻胶膜表面的酸不足。因此,在负型光刻胶的情况下,光刻胶图案的上端有带有圆形的倾向,而在正型光刻胶的情况下,光刻胶图案有时会连接成檐状。光刻胶图案的形状改善效果是指,防止这种现象以得到矩形的光刻胶图案形状。如上所述,防反射膜也可适合用作化学增幅型光刻胶膜的保护膜材料。另外,防反射膜也具有与使用C8F17SO3H(PFOS)作为氟类表面活性剂时同等优异的膜稳定性。
防反射膜可以在光刻胶膜显影处理的同时除去,为了使其完全除去,优选在显影处理前对防反射膜进行剥离处理。该剥离处理例如可以通过下述方法来进行,即一边用旋转器使硅片旋转,一边涂布用于溶解除去防反射膜的溶剂,从而只将防反射膜完全除去等方法。作为除去防反射膜的溶剂可以使用配合了表面活性剂的水溶液。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不受以下实施例的任何限定。
<实施例1>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为通式(1)表示的氟化合物的四氟邻苯二甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇并将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<实施例2>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为通式(1)表示的氟化合物的四氟苯甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇并将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<实施例3>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为通式(1)表示的氟化合物的四氟羟基苯甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇并将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<实施例4>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为通式(1)表示的氟化合物的五氟苯甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇并将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<比较例1>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-101”(PFOS、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为含氮化合物的2-氨基-1,3-丙二醇0.26质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份,得到防反射膜形成用组合物。
<比较例2>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为含氮化合物的2-氨基-1,3-丙二醇0.26质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份,得到防反射膜形成用组合物。
<比较例3>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为酸的甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<比较例4>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为酸的全氟丁烷磺酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇并将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<比较例5>
向1%异丙醇水溶液97.2质量份中添加:作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-N441”(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)磺酰基]-1-丁烷磺酰胺、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为酸的三氟乙酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1,2-丙二醇并将pH值调整为2.50,得到防反射膜形成用组合物。
<光学特性的评价>
使用旋转器在8英寸硅片上涂布作为正型光刻胶组合物的“TDUR-P3435(商品名)”(东京应化工业社制)后,在90℃下进行60秒加热处理,得到膜厚度310nm的光刻胶膜。使用旋转器在光刻胶膜上涂布实施例1~4中所得的任意防反射膜形成用组合物、或者比较例1~5所得的防反射膜形成用组合物,在60℃下进行60秒加热处理。防反射膜的膜厚度为44nm。
使用分光椭偏仪“Wvase32(产品名)”(J.A.WOOLLAM JAPAN社制),对上述层叠体在193nm、248nm和365nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)进行测定。结果如表1所示。
根据表1可知,使用实施例1~4的防反射膜形成用组合物的层叠体中,n值、k值均良好,而比较例1~5中n值上升。
[表1]
<光刻胶图案形状的评价>
采用与“光学特性的评价”相同的方法,使用实施例1~4所得的任意防反射膜形成用组合物、或者比较例1~5所得的任意防反射膜形成用组合物制造层叠体。
使用缩小投影曝光装置“NSR-S203B”(商品名、ニコン社制),通过掩膜图案对上述层叠体照射KrF准分子激光(248nm),在热板上进行90℃、60秒烘培(bake)处理。然后用纯水洗涤6秒,使用NMD-3(东京应化工业社制)水溶液,在23℃下显影30秒后,用纯水洗涤10秒,得到光刻胶图案。
用扫描电子显微镜(SEM)观察在硅片上形成的180nm的线图案(linepattern),对光刻胶图案的图案形状进行评价。其结果如表1所示。
使用实施例1~4的防反射膜形成用组合物的层叠体与使用比较例1或2的防反射膜形成用组合物的层叠体相比,光刻胶图案的图案形状相同,均为良好(○)。另外,使用比较例3~5的防反射膜形成用组合物的层叠体中,光刻胶图案的图案形状不佳(×)。
Claims (10)
1.用于形成设置于光刻胶膜上的防反射膜的防反射膜形成用组合物,该组合物包含水溶性膜形成成分和下列通式(1)表示的化合物,
上述通式(1)中,l为1~3的整数,m为0或1,n为3~5的整数,m+l为3以下。
2.如权利要求1所述的防反射膜形成用组合物,其中,所述通式(1)表示的化合物是l为2的化合物。
4.如权利要求1所述的防反射膜形成用组合物,其中,所述水溶性膜形成成分包含选自纤维素类聚合物、丙烯酸类聚合物、以及乙烯类聚合物中的至少一种水溶性树脂。
5.如权利要求1所述的防反射膜形成用组合物,其进一步包含氟类表面活性剂。
6.如权利要求5所述的防反射膜形成用组合物,其中,所述氟类表面活性剂选自下列通式(3)~(6)表示的化合物、以及含有下列通式(7)表示的结构单元的化合物中的至少一种,
CoF2o+1COOH ...(3)
(CpF2p+1SO2)2NH ...(4)
上述通式(3)~(6)中,o表示10~15的整数,p表示1~5的整数,q表示2或3,r表示2或3;Rf表示氢原子、或者部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,该烷基可以具有羟基、烷氧基烷基、羧基、或者氨基;另外,上述通式(7)中,R1和R2分别表示直接连接、或者亚甲基链,R3和R4表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或者由-(CH2)n-O-R5-R6表示的基团,R3和R4中的至少一个为由-(CH2)n-O-R5-R6表示的基团,R5表示直接连接、或者可被-O-中断的碳原子数1~10的亚烷基链,R6表示部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1~10的烷基,n表示0~10的整数,其中,R1和R2所具有的碳原子的总数为1或2。
7.如权利要求1所述的防反射膜形成用组合物,其进一步包含含氮化合物。
8.如权利要求7所述的防反射膜形成用组合物,其中,所述含氮化合物选自季铵氢氧化物、链烷醇胺化合物、以及氨基酸衍生物中的至少一种。
9.如权利要求8所述的防反射膜形成用组合物,其中,所述链烷醇胺化合物为3-氨基-1,2-丙二醇和2-氨基-1,3-丙二醇中的至少一种。
10.光刻胶图案形成方法,该方法包括:
在基板上形成光刻胶膜;
使用权利要求1至9中任一项所述的防反射膜形成用组合物在所述光刻胶膜上形成防反射膜;
经由所述防反射膜对所述光刻胶膜选择性照射光,并根据需要进行加热处理;
在对照射后的所述光刻胶膜进行显影处理之前、或者进行显影处理时,除去所述防反射膜,得到光刻胶图案。
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