JPH08305032A

JPH08305032A - 反射防止コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH08305032A
Application number: JP7131096A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Iwata; 豊岩田; Takeo Yoshida; 丈夫吉田
Original assignee: HOECHST IND KK
Current assignee: HOECHST IND KK
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1995-05-01
Publication date: 1996-11-22
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JP3510003B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フォトレジスト膜上に良質の干渉防止膜を形
成するための反射防止コーティング用組成物を提供す
る。【構成】パーフロロアルキルカルボン酸と、有機アミ
ンと、ポリビニルピロリドンと水とを含有する反射防止
コーティング用組成物。この組成物の使用によれば、難
溶化層形成が低減され、及び屈折率の低い干渉防止膜が
形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反射防止コーティング用
組成物に関し、詳しくは、フォトレジストを用いフォト
リソグラフィー技術によりパターン形成を行なう際に、
フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉す
ることによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パ
ターン寸法幅の変動）を防止するための干渉防止膜をフ
ォトレジスト膜上に形成するための反射防止コーティン
グ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造は、一般にシリコンウ
エハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これ
に活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行ない基
板上にフォトレジストのパターンを形成するリソグラフ
ィー技術が応用されている。

【０００３】ところで、先に触れたように、フォトレジ
スト膜に活性光線を選択的に照射した場合に、干渉作用
のためパターン寸法幅が変動してくることが知られてい
る。このため、前記のパターン寸法幅の変動をできるだ
け小さくするための検討が随所でなされている。その幾
つかをあげると（１）特開平５−１８８５９８号、
（２）特開平６−１４８８９６号などが例示できる。

【０００４】前記（１）は、フォトレジスト膜上に形成
される反射防止コーティング用組成物であって、水溶性
ポリマーバインダーと水溶性フルオロカーボン化合物
（パーフロロカルボン酸、パーフロロスルホン酸の４級
アンモニウム塩など）により構成されるものが開示され
ている。また、この組成物により屈折率が１．４０１の
透明膜が得られ、実際にフォトリソグラフィー工程に適
用すると、反射防止コーティング膜がない場合に比較し
て、フォトレジスト膜厚変動による感度のバラツキが低
減するとしている。そして、この感度のバラツキはレジ
スト膜中での光の多重干渉効果によるものであり、反射
防止膜の理想的な屈折率は √（Ｎ resist）＝１．２８〜１．３０であるとしている。

【０００５】また、前記（２）には水溶性膜形成成分と
フッ素系界面活性剤とを含有したレジスト用塗布液、ま
たその塗布液からなる干渉防止膜をレジスト表面に設け
ることによって、パターン寸法精度のすぐれたレジスト
パターンを形成するというものである。ここでの水溶性
膜形成成分としては分子中に水酸基を有しない水溶性ポ
リマーであるアクリル酸系重合体やポリビニルピロリド
ンなどであり、一方、フッ素系界面活性剤としては、パ
ーフロロカルボン酸、パーフロロスルホン酸又は各々の
四級アンモニウム塩が例示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）では、反射防止膜をレジスト上に形成すると現像
後のレジストパターン上層部に現像残り（不溶化層）が
発生することがある。この現象はレジスト成分であるノ
ボラック樹脂とナフトキノンアジド化合物が四級アンモ
ニウム塩の存在によって相互作用を起こし表面部分が現
像液に不溶性となるためと思われる。また、理想的な屈
折率にはまだほど遠いのが実状である。更に、前記
（２）ではＲ_fＣＯＯＨのみでは水に不溶（塩基が存在
してはじめて溶解する）であり、Ｒ_fＣＯＯＭ、Ｒ_fＳＯ
₃Ｍ（Ｍは四級アンモニウム化合物である）の場合はレ
ジスト表面に難溶化層を形成してしまうという欠点があ
る。

【０００７】本発明の目的は上記のような欠点を解消
し、フォトレジスト膜上に良質の干渉防止膜を形成する
ための反射防止コーティング用組成物を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは反射防止コ
ーティング液についていろいろな角度から検討してきた
結果、パーフロロアルキルカルボン酸と、有機アミン
と、ポリビニルピロリドンと、水とを組合わせたコーテ
ィング用組成物を用いれば、フォトレジストパターン上
に難溶化層とはならない良質の反射防止層が形成でき、
更には、より理想値に近い屈折率が得られ、レジスト膜
厚変動による感度（寸法のバラツキ）が低減できること
を見出した。本発明はこれに基づいてなされたものであ
る。

【０００９】本発明によれば、（１）パーフロロアルキ
ルカルボン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン及び
水を含むことを特徴とする反射防止コーティング用組成
物、（２）前記（１）において、パーフロロアルキルカ
ルボン酸が一般式Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜１０）で表わされる化合物であることを特徴とする反射防止コ
ーティング用組成物、（３）前記（１）において、有機
アミンがアルカノールアミンであることを特徴とする反
射防止コーティング用組成物、が提供される。

【００１０】また本発明によれば、（４）前記（１）に
おいて、パーフロロアルキルカルボン酸がＣ₇Ｆ₁₅ＣＯ
ＯＨ、前記有機アミンがモノエタノールアミンであるこ
とを特徴とする反射防止コーティング用組成物が提供さ
れる。

【００１１】また本発明によれば、（５）前記（１）に
おいて、ポリビニルピロリドンの分子量が１０００〜２
００００、好ましくは２０００〜１００００であること
を特徴とする反射防止コーティング用組成物、（６）前
記（１）又は（５）において、ポリビニルピロリドンに
含まれるビニルピロリドンモノマー量が１００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする反射防止コーティング用組成
物、が提供される。

【００１２】更に、本発明によれば、（７）前記（１）
において、パーフロロアルキルカルボン酸とポリビニル
ピロリドンとの割合は、ポリビニルピロリドン１重量部
に対してパーフロロアルキルカルボン酸が４〜８重量部
であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物
が提供される。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で用いられるパーフルオロアルキルカルボン酸は好
ましくは一般式Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜１０）で表わされるもので、中でも特にＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨの使
用が特に好ましい。このパーフロロアルキルカルボン酸
は活性剤として用いられ、水に不溶であるが、塩基性物
質が共存していると溶解する性質がある。

【００１４】ポリビニルピロリドンは水溶ポリマーバイ
ンダーとして用いられる。一般的な水溶性ポリマーバイ
ンダーにおける必要な特性としては（ｉ）スピン塗布時
の塗膜性能がよいこと、（ii）フッ素系界面活性剤との
相溶性がよいこと、（iii)高温ベーク処理(１５０〜１
６０℃程度)後の水への溶解性が良いこと、（iv）２３
００ｎｍの波長の光に対する吸収をもたないこと、
（ｖ）屈折率が低いこと、などがあげられる。

【００１５】これらの中で、前記（ii）、（iii)では低
分子量（Ｍｗ＝１０００〜２００００）のポリビニルピ
ロリドンが良好である。更に（ii）に関しては、水溶性
ポリマーとして例えばＰＡＡ（ポリアクリル酸）を用い
られた場合、このポリマーと活性剤（パーフロロアルキ
ルカルボン酸）との重量比が１：２．５よりも活性剤の
量が多くなると塗膜中に折出物が認められるようになる
（図２）のに対して、ＰＡＡの代りにポリビニルピロリ
ドンが用いられた場合には、その比は１：８くらいまで
均質な塗膜が得られるようになる（図１）。

【００１６】本発明で用いられるポリピニルピロリドン
は好ましくは分子量１０００〜２００００、更に好まし
くは２０００〜１００００のものである。分子量が１０
００より小さいと安定な膜質が得られ難く、２００００
より大きいとスピンコート時の糸引きや塗膜不良となる
傾向がみられる。パーフロロアルキルカルボン酸（活性
剤）／ポリビニルピロリドン比と屈折率との関係は図１
のように測定され、活性剤の占める割合が大きいほど屈
折率は低くなるため有利である。

【００１７】前述のとおり、パーフロロアルキルカルボ
ン酸は塩基性物質の共存下で溶解するが、本発明で用い
られる塩基性物質は有機アミンであり、中でもアルカノ
ールアミン、特にモノエタノールアミンの使用が望まし
い。従って、本発明では、パーフロロアルキルカルボン
酸、ポリビニールピロリドン、有機アミン及び水の組合
わせによって、より低い屈折率が得られ、また、レジス
ト上で難溶化層の形成が起らない。パーフロロアルキル
カルボン酸と有機アミンとは任意の組成比が採用でき
る。水についても同様である。水は望ましくは純水（イ
オン交換水）が用いられる。

【００１８】

【実施例】次に実施例、比較例をあげて本発明をさせに
具体的に説明する。

【００１９】実施例１ビーカーにイオン交換水１６３ｇと２−アミノエタノー
ル２．５ｇを入れて均一になるまで撹拌する。これに分
子量３，０００のポリビニルピロリドン３．０ｇ及びパ
ーフロロカルボン酸（商品名ＦＣ−２６／３Ｍ社製、
又はＥＦ−２０１／トーケムプロダクツ社製）５．４ｇ
を加えて溶解したものを濾過してサンプルとする。同様
にして、パーフロロカルボン酸の添加量を変えたサンプ
ルを準備する。それぞれのサンプルはシリコンウェハー
上でその膜厚が６５０Åになるように調整されているも
のである。

【００２０】準備したサンプルをそれぞれシリコンウェ
ハー上に塗布し、この塗布した膜を顕微鏡で観察すると
ともにエリプリメーター（ルドルフ社製ＡＥＬ−４）
にて膜厚及び屈折率を測定する。

【００２１】次いで、シリコン基板上にポジ型ホトレジ
ストＡＺ−７７００を膜厚がおよそ１μｍになるように
スピン塗布する。続いて、このレジスト膜上に前記にて
作製したサンプルをスピン塗布し、ホットプレート上で
９０℃、９０秒間のベーキングを行なった。その後でｉ
線ステーパーにてパターン露光を行ない、更に１２０℃
で９０秒間のＰＥＢ処理を行なった。最後にＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）２．
３８％水溶液を使用して現像を行なった後、ＳＥＭにて
レジストパターン表面を観察した。レジストパターン上
の難溶化層の状態は、本サンプルを塗布していないレジ
ストパターンと比較して判断した。各サンプルの屈折率
は図１に示した。

【００２２】顕微鏡による観察の結果、ポリビニルピロ
リドン１（重量比）に対してパーフロロカルボン酸が８
くらいまでは均質な膜が得られたが、パーフロロカルボ
ン酸の添加量を更に増やすと膜中に結晶化物様の物が発
生した。また、レジスト上に塗布してパターニングした
もののＳＥＭ観察の結果、いずれのサンプルについて
も、膜残りの様な現象も認められず、レジスト表面の難
溶化層の発生もなく、レジストのみのパターン形成時と
同様なディフェクトのないきれいなパターンが形成され
た。（以下、実施例及び比較例を実施例１と同様の操作
で行なった。）

【００２３】実施例２ポリビニルピロリドン（分子量：３０００）３．０ｇＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ１８．０ｇ２−アミノエタノール２．５ｇイオン交換水４００ｇからなる反射防止コーティング用組成物を調製した。こ
のものの屈折率は１．３７であった。また、上記組成に
おいてポリビニルピロリドンの分子量を変えたサンプル
では、１）Ｍｗ：３０００塗布膜良好、２）Ｍｗ：９０００塗布膜良好、３）Ｍｗ：４５０００塗布ムラが発生し易い、の結果が得られた。

【００２４】実施例３実施例２の組成においてポリビニルピロリドンの分子量
が９０００のものを使用したところ、フッ素系活性剤が
有利であった。

【００２５】実施例４有機アミンとフッ素系活性剤の組合せによる塩の水溶性
を調べたところ、アルキルアミン、芳香族アミン、エタ
ノールアミン、水の中ではエタノールアミンが良好で、
中でも２アミノエタノールは屈折率への影響が少なく良
好であった。

【００２６】比較例１ポリアクリル酸３．０ｇＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ５．４ｇテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（５％水溶液）２４．０ｇイオン交換水１６０．０ｇからなる反射防止コーティング用組成物を調製した。こ
のものの屈折率は１．４１であり、レジスト表面で難溶
化層を形成した。

【００２７】比較例２ポリアクリル酸３．０ｇＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ５．４ｇ２−アミノエタノール１．５ｇイオン交換水１６０．０ｇからなる反射防止コーティング用組成物を調製した。こ
のものの屈折率は１．４３であり、レジスト表面で難溶
化層が形成は起らないが、屈折率の上昇してしまうが認
められた。

【００２８】比較例３ポリアクリル酸３．０ｇＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ５．４〜３０．０ｇ２−アミノエタノール１．５ｇイオン交換水適宜からなる反射防止コーティング用組成物を調製した。こ
のものの屈折率は図２に破線で示したように、フッ素系
活性剤の増量と共に屈折率が低下するが、膜中に多量の
粒子が発生している。なお、レジスト表面での難溶化層
の形成は起こらなかった。

【００２９】比較例４ポリアクリル酸３．０ｇＣ₈Ｆ₁₅ＳＯ₃Ｈ５．４〜３０．０ｇ２−アミノエタノール２．５ｇイオン交換水適宜からなる反射防止コーティング用組成物を調製した。こ
のものの屈折率は図２に実線で示したように、フッ素系
活性剤の増量と共に屈折率が低下するが、膜中に多量の
粒子が発生している。なお、レジスト表面での難溶化層
の形成は起こらなかった。

【００３０】比較例５ポリビニルピロリドン（分子量：３０００）３．０ｇＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ１８．０ｇアンモニア水（３０ｗｔ％）２．１ｇイオン交換水４００．０ｇからなる反射防止コーティング用組成物を調製した。こ
のものの屈折率は１．３６２であったが、レジスト表面
での難溶化層の形成が確認された。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、難溶化層形成が低減さ
れ、及び屈折率の低い反射防止コーティング用組成物が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】活性剤（パーフロロアルキルカルボン酸）とポ
リビニルヒロリドンとの混合割合と、屈折率との関係を
表わしたグラフ。

【図２】活性剤（カルボン酸系のフッ素化合物又はスル
ホン酸系のフッ素化合物）とポリアクリル酸との混合割
合と、屈折率との関係を表わしたグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パーフロロアルキルカルボン酸、有機ア
ミン、ポリビニルピロリドン及び水を含有することを特
徴とする反射防止コーティング用組成物。
【請求項２】前記パーフロロアルキルカルボン酸が一
般式Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜１０）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記
載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項３】前記有機アミンがアルカノールアミンで
あることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティ
ング用組成物。
【請求項４】前記パーフロロアルキルカルボン酸がＣ
₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ、前記有機アミンがモノエタノールアミ
ンであることを特徴とする請求項１記載の反射防止コー
ティング用組成物。
【請求項５】前記ポリビニルピロリドンの分子量が１
０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００
であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーテ
ィング用組成物。
【請求項６】前記ポリビニルピロリドンに含まれるビ
ニルピロリドンモノマー量が１００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１又は５記載の反射防止コーティ
ング用組成物。
【請求項７】前記パーフロロアルキルカルボン酸とポ
リビニルピロリドンとの割合は、ポリビニルピロリドン
１重量部に対してパーフロロアルキルカルボン酸４〜８
重量部であることを特徴とする請求項１記載の反射防止
コーティング用組成物。