JP2009145658A - 表面反射防止膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面反射防止膜形成用組成物の低塗布量化を図り、これにより廃液量を減らすことにより、環境への悪影響を防止すると共に、レジストパターン形成時のコストの削減を図る。
【解決手段】少なくとも１種のフッ素含有化合物、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム化合物（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一つはアルカノール基を表し、その他は水素もしくは炭素数１から１０のアルキル基を表す。Ｘ^-は水酸基、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンを表す。）、および、必要に応じ、水溶性ポリマー、酸、界面活性剤、水性溶媒からなる表面反射防止膜形成用組成物。
一般式（１）：

【選択図】なし

Description

本発明は、表面反射防止膜形成用組成物に関する。より詳しくは、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際に、入射光あるはフォトレジスト膜表面での反射光がフォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための干渉防止膜をフォトレジスト膜上に形成させるための表面反射防止膜形成用組成物に関するものである。また、本発明はそのような表面反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法に関する。

半導体素子の製造においては、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。

近年、ＬＳＩにおいてより高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置等をはじめとして、リソグラフィーのあらゆる工程、使用材料について様々な提案がなされている。例えば、表面反射防止膜として、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロオクタンスルホン酸などのフッ素系化合物やフッ素系重合体などのフッ素含有化合物を含む組成物をレジスト膜の上層に塗布して表面反射防止膜を形成させることが知られている。レジスト層上に反射防止膜を設けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなるという利点がある。また、表面反射防止膜を用いると入射光と反射光或いは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減できる利点を有する。

露光装置については、高微細化に有効な短波長光源を用いるプロセス、すなわちＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線やさらにはＸ線、電子線を露光光源として用いる方法が提案され、一部実用化されつつある。このような短波長の光源を用いるリソグラフィープロセスにおいては、短波長のエネルギー線に対応して高感度な化学増幅型レジストが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

一方、フッ素原子を含有する化合物は、フッ素原子の大きな分子容と小さな原子屈折を有するという特徴により低屈折率を示し、その屈折率の値は、化合物中のフッ素含有量にほぼ正比例することが知られている。上記のパーフルオロオクタン酸やパーフルオロオクタンスルホン酸などのフッ素系界面活性剤は、低屈折率を有し且つ水性溶媒による現像が可能で、反射防止性能を発揮させる上で好ましい化合物である。上記フッ素系界面活性剤が欠如すると皮膜の屈折率が増大することになり、定在波効果、多重反射効果を十分に抑制することができず、結果としてレジストの寸法精度は低下する。

しかしながら、これらフッ素系化合物については、分解性及び蓄積性が問題となっており、日本においても２００２年に「化学物質の審査および製造等の規制に関する法律」による第二種監視化合物質に指定されている。このため、これらに代わるものとして、フッ素系重合体を用いた反射防止コーティング用組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。前記特許文献６に開示されているフッ素系重合体を用いた反射防止膜形成用組成物については、塗布性についても既存材料となんら遜色なく、従来と同じ塗布方法及び塗布装置を使用して反射防止膜を形成することができる。

しかしながら、近年の半導体産業においては、各種塗布液の塗布量を少なくし、この低塗布量化によって廃液量を減らし、環境への影響をできるだけ少なくすることが望まれている。そして、表面反射防止膜の形成の際には、上記フッ素系化合物については、分解性及び蓄積性など、健康上、環境上の問題があることから、このような塗布液の低塗布量化が強く望まれており、またこのような問題のないフッ素系重合体薬液材料を用いる場合にも、環境対応面およびコスト面から、低塗布量化による廃液量の削減が望まれている。

一方、反射防止膜の材料として、第４級アンモニウム水酸化物を用いることは既に知られている。このような第４級アンモニウム水酸化物を反射防止膜の材料として用いる例を挙げると、反射防止膜材料として低屈折率を有する第４級アンモニウム化合物を用いることが挙げられる（特許文献７参照）。しかし、特許文献７には、第４級アンモニウム水酸化物をフッ素含有化合物と組み合わせて用いること、およびこれにより低屈折率材料としてフッ素含有化合物を含む表面反射防止膜形成用組成物の低塗布量化が図れることについての記載はない。また、第４級アンモニウム化合物を低屈折率材料として用いた表面反射防止膜材料は、ＡｒＦまたはＫｒＦエキシマレーザー用の反射防止膜としての性能に問題が残っている。また他の例として、分解性及び蓄積性の問題のない炭化フッ素化合物を反射防止膜材料として用いたレジスト上層膜形成材料に、添加剤として第４級アンモニウム水酸化物などの含窒素化合物を用いることも提案されている（特許文献８参照）。特許文献８には、前記第４級アンモニウム水酸化物としてテトラアルキルアンモニウム水酸化物とともにコリンも列記されているが、コリンを含め第４級アンモニウム水酸化物を用いた具体例の記載、およびコリンを用いることにより塗布液の低塗布量化が図れることについての記載はない。さらに、上記特許文献６には、フッ素系重合体を用いる反射防止膜コーティング用組成物に、第４級アンモニウム水酸化物などのアミンを添加することが記載されているが、アルカノール基を窒素の置換体として含む第４級アンモニウム水酸化物についての記載はない。

特開平２−２０９９７７号公報 特開平２−１９８４７号公報 特開平３−２０６４５８号公報 特開平４−２１１２５８号公報 特開平５−２４９６８２号公報 特開２００４−０３７８８７号公報 特開平７−２９５２１０号公報 特開２００５−１５７２５９号公報

本発明は上記のような状況に鑑みなされたもので、低屈折率材料としてフッ素含有化合物を含む表面反射防止膜形成用組成物において、表面反射防止膜を形成する際の低塗布量化が可能な組成物を提供することを目的とする。より具体的には、従来公知のフッ素含有化合物を含む表面反射防止膜形成用組成物に比べ低塗布量であるにも拘らず、従来と同様の機能、すなわちフォトレジスト膜内において基板からの反射光と入射光あるいはフォトレジスト表面での反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）がなく、また化学増幅型レジストと表面反射防止膜とのインターミックスにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンを形成することのできる低屈折率フッ素含有化合物を用いた表面反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト膜上に、フッ素含有化合物を含む表面反射防止膜形成用組成物を塗布し、表面を親水化した後、露光、現像してレジストパターンを得る際に、該反射防止膜形成用組成物に、アルカノール基を有する４級アンモニウム塩を添加することにより、反射防止膜形成用組成物の滴下量を従来の反射防止膜より少量としても基板上に均一な所定膜厚の反射防止膜を形成することができること、すなわち材料の低塗布量化ができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、および（Ｂ）一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一つはアルカノール基を表し、その他は水素もしくは炭素鎖が１から１０のアルキル基を表す。Ｘ^-は水酸基、ハロゲン化物イオンまたは硫酸イオンを表す。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物に関する。

上記表面反射防止膜形成用組成物には、さらに水溶性ポリマーが含有されていてもよい。また上記表面反射防止膜形成用組成物には、酸（但し、前記フッ素含有化合物、水溶性ポリマーが酸の場合、これらについては、ここでいう酸から除く。）、界面活性剤、水性溶媒が含有されていることが好ましい。

また、本発明は、フォトレジスト膜上に上記表面反射防止膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法に関する。

以下、本発明を更に詳細に述べる。
上記したように、本発明の表面反射防止膜形成用組成物は、フッ素含有化合物と上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物を含有し、さらに必要に応じ水溶性ポリマー、酸、界面活性剤、水性溶媒を含むものである。以下では、まず本発明の特徴をなす、上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物から説明する。

上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物は、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一つがアルカノール基を表し、その他は水素もしくは炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、またＸ^-は水酸基、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンなどのアニオン基を表す化合物である。アルカノール基としては、炭素数１〜１０のアルカノール基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアルカノール基である。また炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。本発明においては、上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物を用いることにより、フッ素含有化合物を用いる表面反射防止膜形成用組成物の塗布性が改善され、低塗布量化が達成できる。

これら第４級アンモニウム化合物の例としては、例えば、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタノールアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジメタノールアンモニウム、水酸化Ｎ−メチル−トリメタノールアンモニウム、水酸化テトラメタノールアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジエタノールアンモニウム、水酸化Ｎ−メチル−トリエタノールアンモニウム、水酸化テトラエタノールアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパノールアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジプロパノールアンモニウム、水酸化Ｎ−メチル−トリプロパノールアンモニウム、水酸化テトラプロパノールアンモニウムなどが挙げられる。これら例示の化合物は、単に例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される第４級アンモニウム化合物がこれら例示の第４級アンモニウム塩に限られるものではない。第４級アンモニウム化合物は、反射防止膜形成用組成物が水または水性溶液として用いられる場合、該組成物中、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．００５重量％〜１重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％含有される。なお、例えば水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ−ジメチルジヒドロキシアンモニウム、水酸化Ｎ−メチルトリヒドロキシアンモニウム、水酸化テトラヒドロキシアンモニウムなどのように、上記一般式（１）において、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一つが水酸基で、その他は水素、アルカノール基もしくは炭素鎖が１から１０のアルキル基であり、Ｘ^-が水酸基、ハロゲン化物イオンまたは硫酸イオンである第４級アンモニウム塩についても、上記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と同様の効果が期待できる。

本発明に用いられるフッ素含有化合物としては、水性溶剤（後記するように水性溶剤は水からなるあるいは水および有機溶剤を含む溶液である）に溶解するもの、すなわち水溶性であればどのようなものでもよく、従来表面反射防止膜材料として用いられている水溶性フッ素含有化合物のいずれをも用いることができる。フッ素含有化合物として好ましいものとしては、例えば次のようなフッ素系化合物が挙げられる。

（１）Ｃ₄〜Ｃ₁₅のパーフルオロアルキルカルボン酸、
（２）Ｃ₄〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキルスルホン酸、
（３）パーフルオロアジピン酸
（４）Ｃ₄〜Ｃ₁₅のパーフルオロアルケニルエーテルスルホン酸、
（５）下記式で示されるようなフッ素化アルキルポリエーテルスルホン酸、並びに、フッ素化アルキルポリエーテルカルボン酸

Ｒ¹¹−（Ｏ−Ｒ¹²）_n1−ＳＯ₃Ｈ
ＨＯ₃Ｓ−（Ｒ¹³−Ｏ）_n2−Ｒ¹⁴−（Ｏ−Ｒ¹⁵）_n3−ＳＯ₃Ｈ
Ｒ¹⁶−（Ｏ−Ｒ¹⁷）_n4−ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ−（Ｒ¹⁸−Ｏ）_n5−Ｒ¹⁹−（Ｏ−Ｒ²⁰）_n6−ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ−（Ｒ²¹−Ｏ）_n7−Ｒ²²（Ｏ−Ｒ²³）_n8−ＳＯ₃Ｈ

（ただし、上記式中、Ｒ¹¹ 及びＲ¹⁶ はそれぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているアルキル基を表し、Ｒ¹² 〜Ｒ¹⁵ 及びＲ¹⁷ 〜Ｒ²³はそれぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているアルキレン基を表し、複数のＲ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ²⁰，Ｒ²¹及びＲ²³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、又、Ｒ¹³及びＲ¹⁵，Ｒ¹⁸及びＲ²⁰，Ｒ²¹及びＲ²³についてはそれぞれ同じ分子内で同じでも異なっていてもよく、ｎ１〜ｎ８はそれぞれ１以上の整数を表す。）

また、フッ素系重合体としては、好ましいものとして、
（６）下記式（２）で表される重合単位を含むフッ素系重合体または下記式（２）で表される重合単位と下記式（３）で表される重合単位とを含むフッ素系重合体
が挙げられる。

式（２）：
−[ＣＦ₂ＣＦ（ＯＲ_fＣＯＯＨ）]−
（式中、Ｒ_fはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）

式（３）：
−[ＣＦ₂ＣＦＸ¹]−
（式中、Ｘ¹はフッ素原子、塩素原子または水素原子を表す。）

上記式（２）で表される繰返し単位としては、Ｒ_fがＣ_1〜5のパーフルオロアルキレン基であるものが好ましく、また上記式（３）で表される繰返し単位としては、Ｘ¹がフッ素原子であるものが好ましい。

上記式（２）で表される重合単位を含むフッ素系重合体または上記式（２）で表される重合単位と上記式（３）で表される重合単位とを含むフッ素系重合体は、ポリスチレン換算で数平均分子量が１×１０^３〜３×１０^４であるものが好ましい。本発明においては、フッ素含有化合物は、カルボン酸基あるいはスルホン酸基を分子内に有するものを好ましく用いることができ、また酸の状態で用いられることが好ましいが、アンモニウム塩、有機アミン塩とされていてもよい。なお、上記例は単なる例示であり、本発明で用いられるフッ素含有化合物が上記例示化合物に限られるものではないことは勿論である。

これらフッ素含有化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。またフッ素含有化合物は、水性溶媒への溶解性、組成物の塗布性、形成される膜厚などを考慮して、適宜の濃度で用いられればよい。例えば、フッ素含有化合物が、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、およびパーフルオロアジピン酸などのフッ素系化合物である場合、反射防止膜形成用組成物中、好ましくは０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜４重量％とされる。また、フッ素含有化合物がフッ素系重合体である場合、反射防止膜形成用組成物中、好ましくは０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜４重量％とされる。また、フッ素含有化合物は、一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物１重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜８０重量部である。フッ素含有化合物の量が１重量部未満であると屈折率の低減が十分でないという問題があり、また１００重量部を超えると低塗布量化の効果が弱まるという問題がある。

一方、本発明の反射防止膜形成用組成物において、添加剤として用いられる界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが、またアニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンカルボン酸およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、またはこれらアルキル基の水素原子がすべて或いは一部がフッ素原子で置き換えられたもの、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが、両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤の中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、またはこれらアルキル基の水素原子がすべて或いは一部がフッ素原子で置き換えられたものが好ましいものであり、その中でもアルキル基の炭素数がＣ₁〜Ｃ₂₀のものが好ましい。これらの界面活性剤は、反射防止膜形成用組成物中、０．０１重量％〜２．０重量％、さらに好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量で用いられる。これらの界面活性剤は単独で用いてられてもよいし、２種類以上組み合わせて用いられてもよい。

また、本発明の反射防止膜形成用組成物に用いられる酸は有機酸、無機酸のいずれでもよいが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素、臭化水素などの無機酸が好ましい。これらの酸は、反射防止膜形成用組成物中、０．０１重量％〜２.０重量％の量で用いられる。

本発明においては、フォトレジストが化学増幅型ポジ型フォトレジストである場合には、反射防止膜形成用組成物が酸性の範囲であるものが好ましい。すなわち、本発明の反射防止膜形成用組成物のｐＨ状態は、７以下が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．０〜３．０の範囲である。上記ｐＨの状態とすることにより、化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンを形成することができる。ポジ型の化学増幅型フォトレジストに適用される反射防止膜形成用組成物としては、上記フッ素含有化合物、例えばフッ素系重合体と酸もしくは活性剤との比が、重量比で、１：０．０１〜１：０．５が好ましく、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．３である。この際、フッ素含有化合物に酸が含まれる場合、さらには水溶性ポリマーに酸が含まれる場合、これらフッ素系重合体および水溶性重合体の酸および添加する酸もしくは活性剤の酸を合わせた酸のモル数とアルカノール基含有４級アンモニウム塩の塩基とのモル比が、１：０．０１〜１：１．００の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０５〜１：０．８であり、さらに好ましくは１：０．０５〜１：０．２であり、それによって前記の適正なｐＨの範囲にコントロールされる。

本発明の反射防止膜形成用組成物には、必要に応じて性能を損なわない範囲で成膜性を向上させるため水溶性ポリマーを配合することができる。特にフッ素含有化合物としてフッ素系化合物が用いられる場合には、成膜性の観点から水溶性ポリマーを用いることが通常必要となる。本発明の反射防止膜形成用組成物に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸ジメチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水イタコン酸）などのビニルピロリドン共重合体、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、フッ素化ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルランなどが挙げられ、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、フッ素化ポリエーテルなどが特に好ましいものである。なお、これら具体例は単に例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される水溶性ポリマーが上記の水溶性ポリマーに限られるものではない。また、水溶性ポリマーの使用量は、用いるポリマーによって好ましい範囲は異なるものの、一般的には、フッ素系化合物が用いられる場合には、反射防止膜形成組成物中、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％であり、またフッ素系重合体が用いられる場合には、フッ素系重合体との合計量が組成物中０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％であることが好ましい。

さらに、本発明の反射防止膜形成用組成物に用いられる水性溶媒としては、水あるいは水と水可溶性の有機溶媒の均一混合液が挙げられる。水性溶媒としては通常水が用いられる。本発明の反射防止膜形成用組成物に用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。

また、さらなる塗布性の向上を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。

本発明のパターン形成方法においては、上記本発明の表面反射防止膜形成用組成物をフォトレジスト膜上に所定の厚さに塗布することにより、表面反射防止膜が形成される。本発明の表面反射防止膜形成用組成物が塗布されるフォトレジストとしては、従来知られたいずれのものでもよく、ポジ型でもネガ型レジストでもよい。本発明においては、フォトレジストとして、ポジ型化学増幅型フォトレジストが好ましく用いられる。

本発明のパターン形成方法で用いられるポジ型化学増幅型フォトレジストは、従来公知のポジ型化学増幅型フォトレジストであればいずれのものでもよい。ポジ型の化学増幅型フォトレジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンをｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発生剤との組み合わせからなるもの（Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３）参照）をはじめとして、特開平２−２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストなど種々のものが知られており、いずれのものも本発明において用いることができる。また、フォトレジストの膜厚は現像後得られたレジストパターンが、エッチング工程でのエッチングに好適に対応できるものであればよく、一般的には０．３〜１．０μｍ程度である。

本発明のパターン形成方法は、本発明の反射防止膜形成用組成物が塗布され、必要に応じ加熱する工程が付加される他は、従来のレジストパターンの形成方法と変わるものではない。フォトレジストとしてポジ型の化学増幅型フォトレジストを用いる場合を例として説明すると、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジストを塗布し、必要に応じプリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行って基板上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜上に本発明の表面反射防止膜形成用組成物を最適膜厚となるよう塗布し、必要に応じ加熱して表面反射防止膜を形成する。これをステッパー（登録商標）などの縮小投影露光機を用いて露光した後、必要に応じ、例えば、ベーク温度：５０〜１５０℃ポスト エクスポージャー ベーク（ＰＥＢ）を行い、その後現像し、必要であれば現像後ベーク（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）を行うことによりポジレジストパターンが形成される。

本発明における表面反射防止膜形成用組成物の塗布後の膜厚は、下記式により露光波長に応じ最適膜厚が計算される。
最適膜厚＝λ／４ｎ
（式中、λは露光波長を表し、ｎは反射防止膜の露光波長での屈折率を表す。）

最適膜厚は計算された値そのものを用いても良いし、その値を奇数倍した値を用いても良い。また、表面反射防止膜形成用組成物の塗布は、スピンコートなど従来知られた任意の塗布方法により塗布することができる。

本発明のパターン形成方法は、基板のインチサイズには関係なく、８インチや１２インチ以上の大口径基板上にパターンを形成する際にも好適に適用される。基板としてはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論であるし、また基板材料もシリコンに限られるものでなく、従来ＬＳＩなどＩＣ製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。

また、フォトレジストの塗布、フォトレジスト膜および反射防止膜形成用組成物膜のベーク、露光方法、現像剤、現像方法などは、従来フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたもの或いは条件であればいずれのものであってもよい。さらに、露光工程で用いられる露光光源も、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など任意のものでよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらの説明によって本発明は何等限定されるものではない。

実施例１
アルカノール基を含有する４級アンモニウム化合物として、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムを、また重合体として下記式（４）の繰返し単位からなるフッ素系重合体（スチレン換算重量平均分子量；６２００）を用い、各々水溶液としてフッ素系重合体の酸と塩基のモル比が１：０．１となるように混ぜ合わせた。
式（４）：
−［ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ）］_n−

前記により得られた上記式（４）のフッ素系重合体のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム部分塩水溶液を固形換算で２．１重量部、アルキルスルホン酸（アルキル基はＣ₁₀〜Ｃ₁₈の混合物）水溶液を固形換算で０．１重量部、純水をトータルで９７．８重量部となるように加え、室温で均一に溶解させた後、０．０３μｍの高密度ポリエチレンフィルターを通して濾過して反射防止膜形成用組成物を得た。組成物のｐＨは１．６であった。

ＥＳＣＡＰ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）系のポリマーからなるポジ型フォトレジスト、ＡＺ ＤＮＣ−５（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製；「ＡＺ」は登録商標）を、東京エレクトロン社製スピンコーター、Ｍａｒｋ８にてシリコンウェハーに塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、シリコンウェハー上に８００ｎｍのレジスト膜を形成した。膜厚は、プロメトリック社製膜厚測定装置ＳＭ３００を用いて測定した。次いで、上記反射防止膜形成用組成物を上記と同じスピンコーターを用いてフォトレジスト膜上に塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、フォトレジスト膜上に膜厚４５０Åの反射防止膜を形成した。その際、上記反射防止膜形成用組成物の滴下量を分注器を用いて塗布し、目視にてウェハー上のエッジ部分にまでに塗布膜がきれいに行き届く最少量を最少滴下量とした。結果を表１に示す。

実施例２
アルカノール基を含有する第４級アンモニウム化合物として、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムを、フッ素系化合物としてパーフルオロオクタンスルホン酸を用い、各々水溶液として酸と塩基のモル比が１：０．４となるように混ぜ合わせた。また、水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドンを用いた。前記により得られたパーフルオロオクタンスルホン酸のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム部分塩水溶液を固形換算で２．８重量部、ポリビニルピロリドン０．７重量部、純水をトータルで９６．５重量部となるよう加え、室温で均一に溶解させた後、０．０３μｍの高密度ポリエチレンフィルターを通して濾過して反射防止膜形成用組成物を得た。続いて実施例１と同様にして、フォトレジスト膜上に膜厚４５０Åの反射防止膜を形成し、その際の最少滴下量を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例２の水溶性ポリマーをポリアクリル酸に変えること以外は、実施例２と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例２のフッ素系化合物を３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンスルホン酸に変えること以外は、実施例２と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例４の水溶性ポリマーをポリアクリル酸に変えること以外は、実施例４と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムをモノエタノールアミンとすること以外は実施例１と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例２
実施例１で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムに代えて水酸化テトラメチルアンモニウムとして混ぜ合わせたところ、薬液は沈殿した。

比較例３
実施例２で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムをモノエタノールアミンとすること以外は実施例２と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例４
実施例２で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムを水酸化テトラメチルアンモニウムとすること以外は実施例２と同様にて、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例５
実施例３で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムをモノエタノールアミンとすること以外は実施例３と同様にて、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例６
実施例３で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムを水酸化テトラメチルアンモニウムとすること以外は実施例３と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例７
実施例４で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムをモノエタノールアミンに代えて混ぜ合わせたところ、薬液は沈殿した。

比較例８
実施例４で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムを水酸化テトラメチルアンモニウムとすること以外は実施例４と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例９
実施例５で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムをモノエタノールアミンに代えて混ぜ合わせたところ、薬液は沈殿した。

比較例１０
実施例５で用いた水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムを水酸化テトラメチルアンモニウムとすること以外は実施例５と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。結果を表２に示す。

比較例１１〜１８
下記表３中に示すポリマー（フッ素系重合体、水溶性ポリマー）、フッ素系化合物、界面活性剤及びアミンを、各々水溶液の状態で表３中に記載の固形換算量（いずれも重量％）用い、また水を固形分とのトータルが最終的に１００重量％となるように用いて表面反射防止膜形成用組成物を作成し、実施例１と同様にして、反射防止膜形成組成物の最少滴下量を測定した。
なお、表中のフッ素系重合体は、実施例１で用いられたフッ素系重合体であり、アルキルスルホン酸はアルキル基がＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルスルホン酸混合物であり、フッ素含有スルホン酸は３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンスルホン酸である。

上記表１および表２から明らかなように、アルカノール基を第４級アンモニウム化合物に含有させることにより、材料の低塗布量化できる。これは第４級アンモニウム化合物にアルカノールを含有させることにより、形成された４級アンモニウム塩の水への溶解性が向上することによるものと考えられる。また、表３から、アミンとしてジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いた場合にも、使用されるフッ素含有化合物、水溶性ポリマー及び界面活性剤の如何によらず、最少滴下量が本発明のものに比べ多いことが分かる。

実施例６
水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム水溶液を固形換算で１００重量部に対して、実施例１で用いたフッ素系重合体水溶液を固形換算で３００重量部用いて、総固形分３重量％水溶液からなる表面反射防止膜用組成物を作成した。この組成物を用いてシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、この塗布膜のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する屈折率を測定した。結果を下記表４に示す。

実施例７
水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム水溶液を固形換算で１００重量部に対して、実施例１で用いたフッ素系重合体水溶液を固形換算で９５０重量部、実施例２で用いたアルキルスルホン酸水溶液を固形換算で５０重量部を用いて、総固形分２．２重量％水溶液からなる表面反射防止膜用組成物を作成した。実施例６と同様にして、この膜のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する屈折率を測定した。結果を下記表４に示す。

比較例１９
水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム水溶液を固形換算で１００重量部に対して、実施例１で用いたフッ素系重合体水溶液を固形換算で３重量部を用いて、総固形分３重量％水溶液からなる表面反射防止膜用組成物を作成した。実施例６と同様にして、この膜のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する屈折率測定した。結果を下記表４に示す。

表４から、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムがフッ素系重合体に対し過剰となり、液のｐＨが７以上の場合には、屈折率が反射防止膜として好ましい範囲とならないことが分かる。

［発明の効果］
以上詳述したように、アルカノール基を有する第４級アンモニウム化合物をフッ素含有化合物を含む表面反射防止膜形成用組成物に含有させることにより、材料の低塗布量化を実現することができ、近年の半導体産業において、環境への影響を問題視する点で薬液材料の低塗布量化により、廃液量を減らすことができる。

Claims (10)

1. （Ａ）少なくとも１種のフッ素含有化合物、および
   （Ｂ）一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一つはアルカノール基を表し、その他は水素もしくは炭素数１から１０のアルキル基を表す。Ｘ^-は水酸基、ハロゲン化物イオンまたは硫酸イオンを表す。）
   で表される第４級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
2. 請求項１に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、前記一般式（１）で表される４級アンモニウム化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一つが、ヒドロキシエチレン基であることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
3. 請求項１または２に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、フッ素含有化合物がフッ素系重合体であることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
4. 請求項３に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、フッ素系重合体が、下記式（２）で表される重合単位を含むフッ素系重合体または下記式（２）で表される重合単位と下記式（３）で表される重合単位とを含むフッ素系重合体であることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
   式（２）：
   −[ＣＦ₂ＣＦ（ＯＲ_fＣＯＯＨ）]−
   （式中、Ｒ_fはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基を表を表す。）
   式（３）：
   −[ＣＦ₂ＣＦＸ¹]−
   （式中、Ｘ¹はフッ素原子、塩素原子または水素原子を表す。）
5. 請求項１または２に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、フッ素含有化合物がパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、およびパーフルオロアジピン酸の少なくとも一種であることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
6. 請求項１〜５に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、さらに水溶性ポリマーが含有されていることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の表面反射防止膜形成用組成物において、さらに酸および／または界面活性剤、および水性溶媒を含有することを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
8. 請求項７に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素または臭化水素であり、前記界面活性剤が、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、またはこれら化合物中のアルキル基の水素のすべて或いは一部がフッ素原子で置き換えられたものであることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
9. 請求項７または８に記載の表面反射防止膜形成用組成物において、前記水性溶媒が水であることを特徴とする表面反射防止膜形成用組成物。
10. フォトレジスト膜上に請求項１〜９のいずれかに記載の表面反射防止膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。