JP2970879B2

JP2970879B2 - 化学増幅型レジスト材料

Info

Publication number: JP2970879B2
Application number: JP3029562A
Authority: JP
Inventors: 文良浦野; 正明中畑; 啓利藤江; 圭二大野
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JPH04211258A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】【０００１】本発明は半導体素子等の製造に於て用いら
れるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネルギー源
として300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nmのKrＦエキ
シマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際
のレジスト材料に関する。【従来の技術】【０００２】近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴
い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる
露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrＦエキシ
マレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってきて
いる。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は未
だ適当なものが見出されていない。【０００３】例えば、KrＦエキシマレーザ光や遠紫外光
を光源とするレジスト材料として248.4nm付近の光に対
する透過性が高い樹脂と分子内に化１５【化１５】で示される基を有する感光性化合物より成る溶解阻止型
のレジスト材料が開発されている（例えば、特開平1-80
944号公報；特開平1-154048号公報；特開平1-155338号
公報；特開平1-155339号公報；特開平1-188852号公報；
Y.Taniら、SPIE's1989 Sympo.,1086-03等）。しかし、
これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通して感度が低
く、高感度レジスト材料が要求される遠紫外光、ＫrＦ
エキシマエーザ光用途には使用できない。また、近年、
露光エネルギー量を低減させる方法（高感度化）として
露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジス
ト材料が提案され［H.Itoら、Polym.Eng.Sci.,23巻,101
2頁(1983年)］、これに関して種々の報告がなされてい
る（例えば、H.Itoら,米国特許第4491628号(1985)；J.
V.Crivello,米国特許第4603101号(1986);W.R.Brunsvol
dら,SPIE's1989Sympo.,1086-40；T.Neenanら,SPIE's 19
89 Sympo.,1086-01；特開昭62-115440号公報等）。しか
しながら、これ等既存の化学増幅型レジスト材料は、使
用される樹脂が、例えば、ポリ(4-tert-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン)、ポリ(4-tert-ブトキシカルボニ
ルオキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(4-tert-ブトキシ
スチレン)、ポリ(4-tert-ブトキシ-α-メチルスチレン)
等のフェノールエーテル系樹脂の場合にはいずれも耐熱
性に乏しく、また基板との密着性が不良の為現像時に膜
はがれし易く、良好なパタ−ン形状が得られないという
欠点を有しており、また、カルボン酸エステル系の樹
脂、例えば、ポリ(tert-ブチル-4-ビニルベンゾエイト)
等の場合には芳香環に起因して248.4nm付近の光透過性
が不十分であったり、ポリ(tert-ブチルメタクリレ−
ト)等の場合には樹脂の耐熱性及びドライエッチ耐性が
乏しい等の問題点を夫々有してる。【発明が解決しようとする問題点】【０００４】このように化学増幅型レジスト材料は従来
のレジスト材料と比べて高感度化されたにもかかわら
ず、樹脂の耐熱性が乏しく、基板との密着性が不良であ
り、且つ248.4nm付近の光透過性が不十分であるため、
実用化は難しい。従って、これらの問題点を改善した実
用的な高感度レジスト材料が渇望されている現状にあ
る。【発明の目的】【０００５】本発明は上記した如き状況に鑑みなされた
もので、遠紫外光、ＫrＦエキシマレーザ光等に対し高
い透過性を有し、これら光源による露光や電子線、Ｘ線
照射に対して高い感度を有し、且つ耐熱性及び基板との
密着性が極めて優れた重合体を使用したポジ型のレジス
ト材料を提供することを目的とする。【発明の構成】【０００６】上記目的を達成するために、本発明は下記
の組成より成る。「（１）下記一般式〔１〕［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ
−ブチル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表
わし、ｋ及び１は夫々独立して自然数｛但し、ｋ／（ｋ
＋１）＝０．２〜０．５である。｝を表わす。］で示さ
れる重合体と、下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕、一
般式〔１３〕及び一般式〔１４〕で示される、露光によ
り酸を発生する感光性化合物からなる群から選ばれた化
合物と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴
とするレジスト材料。［式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１
０のハロアルキル基又は一般式〔７〕（式中、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、炭
素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロア
ルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす。）で示
される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボニルオキ
シ基又はスルホニル基を表わす。］［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は一般式
〔１２〕（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表わす。）で
示される基を表わし、Ｒ１４及びＲ１５は夫々独立して
水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、
Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アル
キル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又はア
ルキルチオ置換フェニル基を表わす。］（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は夫々独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０の
アルコキシ基を表わし、Ｚ ⁻ はパークロレートイオン、
ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタ
ンスルホネートイオンを表わす。）（式中、Ｒ２２はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わし、Ｒ２３およびＲ２４は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。）。
（２）下記一般式〔２〕［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ
−ブチル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ３及びＲ５は夫々独立して水素原予又はメチル
基を表わし、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基、シアノ
基又は一般式〔３〕（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子、シアノ基
又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）を表わ
し、ｋ’、１’及びｍは夫々独立して自然数｛但し、
０．２≦ｋ’／（ｋ’＋１’）≦０．５、且つ０．０５
≦ｍ／（ｋ’＋１’＋ｍ）≦０．５０｝である。）を表
わす。］で示される重合体と、露光により酸を発生する
感光性化合物と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る
事を特徴とするレジスト材料。」【０００７】本発明のレジスト材料は露光エネルギー量
を出来るだけ低減させるため、化学増幅を利用したもの
である。即ち、本発明のレジスト材料は、露光により感
光性化合物から発生した酸の共存下、加熱により化学変
化を受けてアルカリ可溶性となる官能基を有するモノマ
ー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と
要すれば第三のモノマー単位とから構成される重合体
（以下、「本発明に係る重合体」と略記する。）と、２
４８．４ｎｍ付近の光透過性が高く、且つ露光又は照射
により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」
と略記する。）とを用いる点に特徴を有する新規なレジ
スト材料である。本発明者らは酸雰囲気下、加熱により
アルカリ可溶性となる官能基（以下、「特定の官能基」
と略記する。）を有するモノマーとして、酸で脱離する
保護基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体
及びｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体を選択した。より具体的にはｐ−又はｍ−メトキシス
チレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−又
はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びこれらｐ−又は
ｍ−ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有する
ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が
それである。また、フェノール性水酸基を有するモノマ
ーとしてはｐ−又はｍ−ビニルフェノール及びｐ−又は
ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを選択した。本発
明に係る重合体は、上記した如き二種のモノマー単位以
外に重合体全体の２４８．４ｎｍ付近の光透過性を高め
る目的で第３のモノマー単位として例えばα−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、アクリロニトリル、フマ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チル等のモノマー単位を含んでいてもよい。【０００８】本発明に係る重合体に於て、上記特定の官
能基を有するモノマー単位とフェノール性水酸基を有す
るモノマー単位の構成比は通常１：９乃至９：１であ
り、いずれの場合も本発明のレジスト材料として使用可
能であるが重合体の耐熱性及び基板との密着性を極めて
良好にする２：８乃至７：３がより好ましい。【０００９】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ばｐ−イソプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒド
ロキシスチレン重合体、ｐ−メトキシ−α−メチルスチ
レン−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン重合体、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−フマロニロリル重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレンーメタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−
ｐ−ヒドロキシスチレンーアクリロニトリル重合体、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐヒドロキシスチレン
−ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル重合
体、ｍ−イソプロポキシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロ
キシスチレン重合体、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン重合体、ｍ−メトキ
シ−α−メチルスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン重合体、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン−ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン−フマロニロリ
ル重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又は
ｍ−ヒドロキシスチレンーメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル重合体、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又は
ｍ−ヒドロキシスチレンーアクリロニトリル重合体及び
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−又はｍ−ヒドロ
キシスチレン−ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル重合体等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。【００１０】本発明に係る重合体は、例えば下記a)〜c)
に示す三種の方法により容易に得ることができる。 a)方法−１上記特定の官能基を有するモノマー単独、又はこれと第
三のモノマーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン等の有機溶剤中、ラジカル重合開始剤［例えば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジ
メチルワレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤
等］の存在下、窒素又はアルゴン気流中、50〜110℃で
１〜10時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行って、上記特定の官能基を有する
モノマー単位からなる重合体又は、上記特定の官能基を
有するモノマー単位を含む共重合体を単離する。次いで
この重合体又は共重合体をテトラヒドロフラン、アセト
ン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、適当な酸［例え
ば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、p-トルエンスル
ホン酸等のプロトン酸が好ましい。］と30〜100℃で１
〜10時間反応させて上記特定の官能基を任意の割合で
脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処
理を行い、目的とする重合体を単離する。【００１１】b)方法−２上記特定の官能基を有するモノマーと、p-ヒドロキシス
チレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルスチレン）と、要
すれば第三のモノマーとを、方法−１と同様の操作法に
より共重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処
理を行い、目的とする重合体を単離する。【００１２】c)方法−３ p-ヒドロキシスチレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルス
チレン）単独、若しくはこれと第三のモノマーとを、方
法−１と同様の操作法により重合或は共重合させた後、
得られた重合体又は共重合体に上記特定の官能基を任意
の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法
に従って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。【００１３】これら三種の方法のうち、何れによっても
本発明に係る重合体を得ることができるが、方法−１に
より得られたものは、他の方法により得られたものに比
較して248.4nm付近の光透過性が著しく優れているので
最も好ましい。【００１４】このことを、一般式〔１〕で示される本発
明に係る重合体の内で最も代表的なポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を例と
して取り上げ、以下に詳細に説明する。即ち、方法−１
により得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン）と他の２つの方法で得られ
たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロ
キシスチレン）（重合体の各単位の割合は１：１）を夫
々成膜し、１μｍの膜厚での２４８．４ｎｍ付近の光透
過性を比較した場合、本発明に係る重合体の透過率が約
７０％であるのに対し、他の重合体の透過率はいずれも
約５５〜６１％であった。この透過率の差は超微細加工
のフォトリソグラフィに使用される為に、より高解像性
能を要求されるフォトレジスト用の重合体としては致命
的な差である。【００１５】本発明に係る重合体の平均分子量としては
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするGPC測定法より求めた重量平均分
子量が、通常1000〜40000程度、好ましくは3000〜20000
程度である。【００１６】本発明で用いられる酸発生剤としては、文
字通り露光により酸を発生する感光性化合物でフォトレ
ジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば
何れにても良いが、本発明に於て特に好ましい酸発生剤
としては、例えば下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕、
一般式〔１３〕又は一般式〔１４〕で表される化合物が
挙げられる。【化１９】［式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１
０のハロアルキル基又は一般式〔７〕【化２０】（式中、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、炭
素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロア
ルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす。）で示
される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボニルオキ
シ基又はスルホニル基を表わす。］【化２１】［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は一般式
〔１２〕【化２２】（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表わす。）で
示される基を表わし、Ｒ１４及びＲ１５は夫々独立して
水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、
Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アル
キル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又はア
ルキルチオ置換フェニル基を表わす。］【化２３】（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は夫々独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０の
アルコキシ基を表わし、Ｚ−はパークロレートイオン、
ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタ
ンスルホネートイオンを表わす。）【化２４】（式中、Ｒ２２はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わし、Ｒ２３およびＲ２４は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。）【００１７】また、一般式〔６〕で示される化合物は、
更に下記一般式〔８〕、一般式〔９〕及び一般式〔１
０〕で示される化合物として挙げられる。【化２５】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）【化２６】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）【化２７】（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）【００１８】本発明に於て好ましい酸発生剤の具体例と
しては例えばビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、1-p-トルエンスルホニル-1-メタンスルホニルジア
ゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
1-シクロヘキシルスルホニル-1-tert-ブチルスルホニル
ジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニル-1-シクロヘキ
シルカルボニルジアゾメタン、2-メチル-2-p-トルエン
スルホニルプロピオフェノン、2-メタンスルホニル-2-
メチル-（4-メチルチオ）プロピオフェノン、2,4-ジメ
チル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン、2-
(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニ
ル)プロパン、ジフェニル-p-メチルフェナシルスルホニ
ウムパークロレート、ジフェニル-2,5-ジメトキシフェ
ナシルスルホニウムp-トルエンスルホネート、p-トルエ
ンスルホン酸2-ニトロベンジル、トリクロル酢酸2,6-ジ
ニトロベンジル、p-トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ン酸2,4-ジニトロベンジル等が挙げられるがこれ等に限
定されるものではないことは言うまでもない。【００１９】本発明で用いられる溶剤としては、重合体
と酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても
よいが、通常は230〜300nm付近に吸収を有しないものが
より好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチ
ル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピロ
リドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、1,4-
ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる
が、勿論これ等に限定されるものではない。【００２０】また、本発明のレジスト材料は、通常上記
三成分（重合体、酸発生剤、溶剤）を主たる構成成分と
するが、必要に応じて染料や界面活性剤等を添加しても
よい。【００２１】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。
本発明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウエ
ハー等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度となるように
塗布し（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μm
程度）、これをオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、
若しくはホットプレート上で70〜130℃、1〜2分間プレ
ベークする。次いで、目的のパターンを形成するための
マスクを上記のレジスト膜上にかざし、300nm以下の遠
紫外光を露光量(exposure dose) 1〜100mJ/cm²程度とな
るように照射した後、0.1〜5％テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等の現像液を用い、
0.5〜3分程度、浸漬法、パドル(puddle)法、スプレー法
等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが
形成される。【００２２】本発明に係る重合体と感光性化合物との、
ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、重合体１
重量に対して感光性化合物は0.01〜0.3重量、好ましく
は0.01〜0.1重量付近が挙げられる。また、本発明のレ
ジスト材料中の溶媒の量としては、本発明に係る重合体
と感光性化合物とを溶解した結果得られるポジ型レジス
ト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であ
れば特に限定されることなく挙げられるが、通常重合体
１重量に対して１〜20重量、好ましくは1.5〜６重量付
近が挙げられる。【００２３】また、上記した如き各種パターン形成法に
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常0.01〜20
％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。【００２４】本発明に係る重合体は、ヒドロキシスチレ
ン骨格を有する成分を含んで成ることに起因して、耐熱
性を有し、ドライエッチ耐性を有し、且つ基板との密着
性に優れている。また、前記方法−１で製造した本発明
に係る重合体は、他の方法で得られた同種の重合体（ヒ
ドロキシスチレン骨格を有する）に比べて248.4nm付近
の光透過性が著しく優れている。【００２５】本発明のレジスト材料はKrＦエキシマレー
ザ光はもとより、電子線やＸ線照射でも酸が発生し、化
学増幅作用することが確認されている。従って、本発明
のレジスト材料は化学増幅法を利用して低露光量の遠紫
外光、KrＦエキシマレーザ光（248.4nm）や電子線或は
Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料であ
る。【作用】【００２６】本発明の作用について具体例で説明する
と、先ず、ＫrＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光
された部位は例えば下記式１、式２、式３又は式４で示
される光反応に従って酸が発生する。【式１】【式２】【式３】【式４】露光工程に続いて加熱処理すると下記式５の反応式に従
って本発明に係る重合体の特定の官能基（式５では、te
rt-ブトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受
けて水酸基となりアルカリ可溶性となって、現像の際、
現像液に溶出してくる。【式５】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化
学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的
で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現
像液の浸潤から保護するような作用が発現する。このよ
うに本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行な
った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液
に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部の樹脂
が基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜
はがれを引き起こさず、その結果、良好なコントラスト
を有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式
５で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用す
る為、露光は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エ
ネルギー量の低減が可能となる。【００２７】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何ら制約を受けるものではない。【実施例】【００２８】製造例１．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 −１ (1)p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン)15.5gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約
10000（GPC法：ポリスチレン標準）。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン)15.0g
を1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10mlを加えて攪拌
還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-ter
t-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)11.8gを白
色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブトキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は
¹HNMR測定により約1:1であった。重量平均分子量約1000
0（GPC法：ポリスチレン標準）。【００２９】製造例２．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸tert-ブチル)
の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びメタ
クリル酸tert-ブチル5.7g(0.04モル)に触媒量の2,2'-ア
ゾビス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエ
ン中、80℃で８時間重合反応させた。反応液を冷却後、
石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、石油
エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン−メタクリル酸tert-ブチル)23.8gを白色粉末晶と
して得た。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン−メタクリル酸tert-ブチル)23.5gを1,4-ジオキ
サンに溶解させ、p-トルエンスルホン酸2gを加えて攪拌
還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-ポリ(p-t
ert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−メタク
リル酸tert-ブチル)14.1gを白色粉末晶として得た。得
られた重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒド
ロキシスチレン単位の構成比は¹HNMR測定により約4:6で
あった。重量平均分子量約15000（GPC法：ポリスチレン
標準）。【００３０】製造例３．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 −２ p-tert-ブトキシスチレン3.5g(0.02モル)及びp-ヒドロ
キシスチレン2.7g(0.022モル)を出発原料として用いた
以外は製造例１と同様にして重合反応を行った後、反応
液を石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、
洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン)5.0gを白色粉末晶として得た。得
られた共重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は¹HNMR測定により約1:1
であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリスチレ
ン標準）。【００３１】製造例４．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 −３ (1)p-ヒドロキシスチレン5.0gを出発原料として用いた
以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、冷却後、
析出晶を瀘取、洗浄、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシ
スチレン)4.2gを白色粉末晶として得た。 (2)耐圧容器に上記(1)で得たポリ(p-ヒドロキシスチレ
ン)4.0gのジメトキシエタン(70ml)溶液を入れ、これに
イソブチレン60g及び硫酸0.3mlを−60℃以下で加えた。
次いで45℃で１時間、次いで室温で22時間攪拌反応させ
た。反応後、反応液を濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで
中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、
減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロ
キシスチレン)4.1gを白色粉末晶として得た。得られた
重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比は¹HNMR測定により約1:1であっ
た。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリスチレン標
準）。【００３２】製造例５．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びフマ
ロニトリル3.1g(0.04モル)を2,2'-アゾビス(2-メチルプ
ロピオン酸メチル)の存在下、トルエン溶媒中、窒素気
流下90℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメ
タノール中に注入して晶析させ、析出晶を瀘取、洗浄、
乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−フマロニトリ
ル)21.3gを白色粉末晶として得た。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン−フマ
ロニトリル)20.0gを用いて製造例１の(2)と同様に反応
及び後処理を行い、ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)15.4gを白色粉末
晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブトキシスチ
レン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹HNMR
測定により約1:1であった。重量平均分子量約12000（GP
C法：ポリスチレン標準）。【００３３】【００３４】【００３５】製造例８．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル)の合
成 (1)p-tert-ブトキシスチレン15.8g(0.09モル)及びメタ
クリル酸メチル1.0g(0.09モル)に触媒量の2,2'-アゾビ
ス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエン
中、窒素気流下80℃で８時間重合反応させた。反応液を
冷却後、石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘
取、石油エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブト
キシスチレン−メタクリル酸メチル)10.9gを白色粉末晶
として得た。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン−メタ
クリル酸メチル)10.5gを1,4-ジオキサンに溶解させ、p-
トルエンスルホン酸1gを加えて攪拌還流を1.5時間行
い、冷却後反応液を水中に注入、晶析させ、析出晶を瀘
取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン
−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル)7.1gを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブト
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比
は¹HNMR測定により約4:6であった。重量平均分子量約15
000（GPC法：ポリスチレン標準）。【００３６】製造例９．2-(シクロヘキシルカルボニ
ル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパンの合成 (1)金属マグネシウム（削り状）23.9g(0.98原子)をエチ
ルエーテルに懸濁させ、これに攪拌還流下ブロムシクロ
ヘキサン160g(0.98モル)を滴下し、次いで攪拌還流を１
時間行った。冷却後、得られたグリニャール試薬をイソ
酪酸クロライド95g(0.89モル)のエチルエーテル溶液に
−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間攪拌反応させた
後、室温で１夜放置した。反応液を水中に注入し、分離
したエーテル層を分取し、水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘去後、溶剤を留去し、残渣を減
圧蒸留してbp.95〜100℃／20mmHg留分の1-シクロヘキシ
ル-2-メチル-1-プロパノン50gを微黄色油状物として得
た。¹NMR δppm（重クロロホルム）：1.06(6H,d,メチ
ル基 ×2)、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環メチレ
ン×5)、2.51(1H,m,シクロヘキサン環メチン)、2.76(1
H,m,メチン)。 IR(Neat) cm^-1：1710。 (2)上記(1)で得た1-シクロヘキシル-2-メチル-1-プロパ
ノン47.6g(0.31モル)に塩化スルフリル42g(0.31モル)を
25〜35℃で滴下した後、50℃で3.5時間攪拌反応させ
た。反応液を濃縮後、減圧蒸留しbp.99〜105℃／18mmHg
留分の2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチル-1-プロパ
ノン30.1gを黄色油状物として得た。¹NMR δppm（重ク
ロロホルム）：1.18〜1.87(16H,m,メチル基 ×2 及びシ
クロヘキサン環メチレン×5)、3.13(1H,m,シクロヘキサ
ン環メチン)。 (3)上記(2)で得た2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチル
-1-プロパノン30.0g(0.16モル)のジメチルスルホキシド
(DMSO)溶液にp-トルエンスルフィン酸ナトリウム30.0g
(0.17モル)を加え、60℃で20時間攪拌反応させた。反応
液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間攪拌した後、析
出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶18gをn-ヘキサ
ン−ベンゼン混液より再結晶して2-(シクロヘキシルカ
ルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン13.5gを
白色針状晶として得た。 mp.123〜123.5℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.19〜1.91(16H,m,メ
チル基 ×2 及びシクロヘキサン環メチレン×5)、2.45
(3H,s,トシル酸由来メチル基）、3.25(1H,m,,シクロヘ
キサン環メチン)、7.33(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、
7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm^-1：1705、1310。【００３７】製造例１０．ビス(シクロヘキシルスル
ホニル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.32
モル)を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室温下2.5
時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状
物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を瀘去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7
gを無色油状物として得た。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.43(3H,s,メチル
基）、7.24(2H,d,J=8Hz, 芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,
J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat) cm^-1：2120。 (2)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モル)に水酸化カ
リウム12.0g(0.21モル)のエタノール溶液を室温下滴下
し、30±５℃で30分攪拌反応させた。次いで塩化メチレ
ン18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で６時間攪拌反応
させた。室温で１夜放置後、反応液にエタノール55mlを
注入、希釈し、タングステン酸ナトリウム400mgを添加
した後、30％過酸化水素50g(0.44モル)を45〜50℃で滴
下、更に同温度で４時間攪拌反応した。反応後、水200m
lを注入し室温下１夜放置し、析出晶を瀘取、水洗、乾
燥して得た粗結晶22gをエタノールより再結晶してビス
(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5gを白色針状晶
として得た。 mp.137〜139℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.24(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.52〜3.66(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)、4.39(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm^-1：1320、1305。 (3)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタノール70mlに
溶解させ、これに上記(2)で得たビス−シクロヘキシル
スルホニルメタン12.1g(0.04モル)を添加した。次いで
上記(1)で得たp-トルエンスルホニルアジド8.2g(0.04モ
ル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下、次いで室温で
７時間攪拌反応させた。室温で１夜放置後、析出晶を瀘
取し、エタノール洗浄、乾燥して得た粗結晶11gをアセ
トニトリルより再結晶してビス(シクロヘキシルスルホ
ニル)ジアゾメタン8.0gを微黄色プリズム晶として得
た。 mp.130〜131℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.25(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.36〜3.52(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)。 IR(KBr) cm^-1：2130、1340、1320。【００３８】製造例１１．p-トルエンスルホン酸2,6-
ジニトロベンジルの合成 (1)2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6g(0.1モル)をメ
タノール200ml中に懸濁させ15〜25℃で水素化ホウ素ナ
トリウム5.8gを徐々に添加した後、室温で１時間反応さ
せた。反応後、溶媒留去し、残渣に水100ml及びクロロ
ホルム100mlを加え、１時間撹拌反応させた後、静置、
分液しクロロホルム層を分取、水洗、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、溶媒留去し、残渣の
2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0gを黄色結晶とし
て得た。 mp.92.5〜93.5℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.77(1H,t,J=7Hz,水
酸基）、4.97(2H,d,J=7Hz,メチレン）、7.66(1H,t,J=8H
z,芳香環 4-H)、8.08(2H,t,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。 (2)上記(1)で得た2,6-ジニトロベンジルアルコール14.9
g(0.075モル)とp-トルエンスルホニルクロライド15.7g
(0.083モル)をアセトン150mlに溶解させ、これにジシク
ロヘキシルアミン15gのアセトン溶液を０〜10℃で滴下
し、次いで室温下４時間撹拌反応させた。反応後、析出
物を瀘別し、瀘液を濃縮し、残渣(29g)を四塩化炭素よ
り再結晶してp-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジ
ル19.8gを淡黄色鱗片状晶として得た。 mp.98〜99℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.45(3H,s,メチル
基）、5.57(2H,s,メチレン）、7.34(2H,d,J=8Hz,p-メチ
ルベンゼン環 3-H,5-H)、7.68(1H,t,J=8Hz,ジニトロベ
ンゼン環 4-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,p-メチルベンゼン環
2-H,6-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,ジニトロベンゼン環 3-H,5
-H)。 IR(KBr) cm^-1：1360、1170。【００３９】製造例１２．2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンの合成イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例９の
(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結晶
をメタノールより再結晶して2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンを白色針状晶として得た。 mp.64〜64.5℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.70(6H,s,メチル基
×2）、2.45(3H,s,トシル酸由来メチル基）、7.32(2H,
d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 3-H,5-H)、7.44(2H,t,J=7
Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.54(1H,t,J=7Hz,芳香環 4-H)、
7.67(2H,d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 2-H,6-H)、7.95
(2H,d,J=7Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm^-1：1680、1303、1290。【００４０】製造例１３．2,4-ジメチル-2-(p-トルエ
ンスルホニル)ペンタン-3-オンの合成ジイソプロイルケトンを出発原料として用い、製造例９
の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結
晶をn-ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して2,4-ジメ
チル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オンを白色
鱗片状晶として得た。 mp.76〜79℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.15(6H,d,メチル基
×2）、1.55(6H,s,メチル基 ×2）、2.45(3H,s,トシル
酸由来メチル基）、3.54(1H,m,J=7Hz,メチン)、7.34(2
H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環2
-H,6-H)。 IR(KBr) cm^-1：1715、1305、1290。【００４１】製造例１４．メチルスルホニル p-トル
エンスルホニルジアゾメタンの合成 (1)メチルチオメチル p-トリルスルホン6.0g（0.03モ
ル）をメタノール40ml及び水40ml中に溶解し、タングス
テン酸ナトリウム60mgを添加した後、30％過酸化水素水
6.8g（0.06モル）を45〜50℃で滴下し、次いで撹拌還流
下10時間反応させた。室温下一夜放置後、水400ml中に
反応液を注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し、得られ
た粗結晶7.2gをエタノールより再結晶してメチルスルホ
ニル p-トルエンスルホニルメタン6.1gを白色針状晶と
して得た。 mp.163.5〜165℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.48(3H,s,トシル酸
由来メチル基）、3.28(3H,s,メチル基）、4.56(2H,s,メ
チレン）、7.40(2H,d,J=8Hz,芳香環3-H,5-H)、7.87(2H,
d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 (2)上記(1)で得たメチルスルホニル p-トルエンスルホ
ニルメタン5.0g（0.02モル）を用いて製造例１０の(3)
と同様にして反応及び後処理を行い、得られた粗結晶３
gをエタノールより再結晶してメチルスルホニル p-ト
ルエンスルホニルジアゾメタン2.2gを微黄色鱗片状晶と
して得た。 mp.107.5〜109℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.46(3H,s,トシル酸
由来メチル基）、3.42(3H,s,メチル基）、7.38(2H,d,J=
8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.87(2H,d,J=8Hz,芳香環2-H,6-
H)。 IR(KBr) cm^-1：2120、1350、1330。【００４２】製造例１５．1-ジアゾ-1-メチルスルホ
ニル-4-フェニルブタン-2-オンの合成 (1)3-フェニル
プロピオン酸50g（0.33モル）をメタノール220mlに溶解
し、濃硫酸５gを注入後、撹拌還流下に１時間反応させ
た。反応液を濃縮後、残渣を氷水中に注入し、塩化メチ
レン75mlで３回抽出した。分液して得た有機層を水洗
（125ml×2）し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
留去して得た粗油状物54gを減圧蒸留し、bp.94〜95℃／
５mmHg留分の3-フェニルプロピオン酸メチル51.5gを無
色油状物として得た。 IR(Neat) cm^-1：1745。 (2)ジメチルスルホン42g（0.45モル）をDMSO 225mlに溶
解し、60％水素化ナトリウム17.9g（0.45モル）を18〜2
0℃で少量ずつ添加し、65〜70℃で30分間撹拌反応させ
た後、テトラヒドロフラン225mlを注入し、希釈した。
次いで、上記(1)で得た3-フェニルプロピオン酸メチル3
6.6g（0.22モル）のテトラヒドロフラン（110ml）溶液
を33〜41℃で滴下し、撹拌還流下に１時間反応させた。
反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に注入し、クロロホル
ム抽出（100ml×５）し、得られた有機層を水（200ml×
３）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（200ml）及び水
（200ml）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を瀘別後、濃縮して得られた粗結晶60.8gを酢酸
エチルより再結晶して、1-メチルスルホニル-4-フェニ
ルブタン-2-オン24.7gを白色針状晶として得た。 mp.97.6〜98.4℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.91〜3.09(7H,m,メ
チレン×2 及びメチル基）、3.99(2H,s,メチレン）、7.
16〜7.33(5H,m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm^-1：1730、1320、1305。 (3)上記(2)で得た1-メチルスルホニル-4-フェニルブタ
ン-2-オン12g（0.05モル）を塩化メチレン135mlに溶解
し、トリエチルアミン11.5gを滴下した後、30分間撹拌
反応させた。次いで、製造例１０の(1)で得たp-トルエ
ンスルホニルアジド11.5g（0.06モル）を０〜５℃で滴
下し、同温度で５時間撹拌反応させた。反応液を濃縮し
て得た粗固形物26.6gを四塩化炭素より再結晶して1-ジ
アゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニルブタン-2-オン7.5
gを微黄色針状晶として得た。 mp.52.5〜54℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：2.88〜3.07(4H,m,メ
チレン×2）、3.17(3H,s,メチル基）、7.16〜7.35(5H,
m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm^-1：2120、1655、1335、1315。【００４３】製造例１６．1-ジアゾ-1-(p-トルエンス
ルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オンの合成 (1)1-ブロム-3,3-ジメチルブタン-2-オン33.3g（0.19モ
ル）をDMSO 330mlに溶解し、これにp-トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム34.9g（0.20モル）を30〜40℃で添加し
た。次いで、60〜70℃で18時間撹拌反応させた後、反応
液を氷水２ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し
て1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オ
ン41.6gを白色結晶として得た。 mp.119〜122℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.12(9H,s,メチル基
×3）、2.45(3H,s,メチル基）、4.31(2H,s,メチレン)、
7.36(2H,d,J=8Hz,芳香環3-H,5-H)、7.82(2H,d,J=8Hz,芳
香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm^-1：1715、1320、1290。 (2)上記(1)で得た1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメ
チルブタン-2-オン20g（0.08モル）を用いて製造例１５
の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた粗
固形物24gをエタノールより再結晶して1-ジアゾ-1-(p-
トルエンスルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オン12.6g
を微黄色短針状晶として得た。 mp.120.5〜121.5℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.17(9H,s,メチル基
×3）、2.44(3H,s,メチル基）、7.34(2H,d,J=8Hz,芳香
環 3-H,5-H)、7.93(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm^-1：2140、1660、1305。【００４４】製造例１７．2-ジアゾ-2-フェニルスル
ホニル酢酸シクロヘキシルの合成 (1)2-ブロム酢酸シクロヘキシル15.6g（0.07モル）を
DMSO 120mlに溶解し、これにベンゼンスルフィン酸ナト
リウム・２水和物15g（0.075モル）を30〜40℃で添加し
た。次いで、60℃で６時間撹拌反応させた後、反応液を
氷水1.5ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥して2
-フェニルスルホニル酢酸シクロヘキシル15.3gを白色結
晶として得た。 mp.35〜38℃。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.11〜1.82(10H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5）、4.11(2H,s,メチレ
ン）、4.46〜4.84(1H,m,シクロヘキサン環メチン）、7.
50〜7.98(5H,m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm^-1：1735、1290。 (2)上記(1)で得た2-フェニルスルホニル酢酸シクロヘ
キシル10g（0.035モル）を用いて製造例１５の(3)と同
様にして反応及び後処理を行い、得られた粗固形物11g
をカラムクロマトグラフィ［充填剤；ワコーゲル C-20
0（和光純薬工業(株)商品名）、溶離液；n-ヘキサン：
塩化メチレン＝６：１→４：１→１：１］により精製
し、2-ジアゾ-2-フェニルスルホニル酢酸シクロヘキ
シル5.8gを淡黄色油状物として得た。¹ NMR δppm（重クロロホルム）：1.15〜1.86(10H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5）、4.73〜4.89(1H,m,シク
ロヘキサン環メチン）、7.47〜8.07(5H,m,芳香環水
素)。 IR(Neat) cm^-1：2160、1730、1310。【００４５】実験例１．製造例１、製造例３及び製造例４で得たポリ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を
各々下記の組成に調液した。ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）３．０ｇジエチレングリコールジメチルエーテル７．０ｇ上記の組成物を半導体等の基板上に回転塗布し、９０
℃、９０秒間ホットプレートでソフトベーク後、１μｍ
の膜厚の重合体膜を得た。次いで各重合体膜のＵＶ測定
を行った。そのＵＶスペクトルを図２に示す。図２の結
果から、製造例１により得られた重合体は、他の２つの
製法で得られた重合体に比して２４０〜２５０ｎｍ付近
の光透過性が著しく優れていることが判る。【００４６】実験例２．製造例１の（１）及び製造例１の（２）で得られた各種
重合体について耐熱性及び密着性の比較を行った。耐熱
性試験は、示差熱分析（ＤＴＡ）測定を行い各重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることにより行った。
又、基板密着性試験は、下記組成のレジスト材料を調製
した後、後述する如くしてパターン形成を行い、その結
果を肉眼により観察、比較することにより行った。重合体６．０ｇ２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン（製造例１３の酸発生剤）０．３ｇジエチレングリコールジメチルエーテル１３．７ｇ図１を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。半導体基板等１上に上記レジスト材料
２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートでソ
フトベーク後、１．０μｍの膜厚のレジスト材料膜を得
た（図１（ａ））。次に２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図
１（ｂ））。そして１１０℃、９０秒間ホットプレート
でベーク後、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間現像する
ことにより、レジスト材料２の露光部のみを溶解除去
し、ポジ型パターン２ａを得た（図１（ｃ））。得られ
た結果を表１に示す。【表１】表１の結果から、フェノール性の水酸基を有するモノマ
ー単位を構成単位として含有する重合体［製造例１の
（２）］からなるレジスト材料は、それを有さない重合
体［製造例１の（１）］からなるレジスト材料に比し
て、耐熱性及び基板密着性に優れていることが判る。【００４７】実施例１．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、これを用い
て実験例２と同様にしてパターン形成を行った。ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）（製造例１の（２）の重合体）６．０ｇ２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン（製造例９の酸発生剤）０．３ｇジエチレングリコールジメチルエーテル１３．７ｇ得られたポジ型パターンは０．３μｍラインアンドスペ
ースの解像性を有しており、露光エネルギー量は約１８
ｍＪ／ｃｍ^２であった。【００４８】実施例２〜１８所定の重合体を６．０ｇ、所定の酸発生剤を０．３ｇ及
びジエチレングリコールジメチルエーテルを１３．７ｇ
含んでなるレジスト材料を調製し、これを用いて実験例
２と同様にしてパターン形成を行い、表２に示す結果を
得た。【表２】表２の結果から、本発明のレジスト材料を使用してパタ
ーン形成を行った場合には、サブミクロンオーダーの形
状の良い微細なパターンが容易に得られることが判る。
尚、実施例２〜４の結果から、製造例１により得られた
重合体を含んでなるレジスト材料を使用してパターン形
成を行った場合には、他の２つの製法で得られた同種の
重合体（製造例３及び４）を含んでなるレジスト材料に
比して、少ない露光エネルギー量でより微細なパターン
が容易に得られることが判る。【発明の効果】【００４９】以上述べたことから明らかな如く、本発明
のレジスト材料を300nm以下の光源例えば遠紫外光（Dee
p ＵＶ）、例えばＫrＦエキシマレーザ光（248.4nm）
等の露光用レジスト材料として用いた場合には、サブミ
クロンオーダーの形状の良い微細なパターンが容易に得
られる。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細
パターンの形成にとって大きな価値を有するものであ
る。【００５０】尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、Ｋ
rＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効
果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線等を利用したパ
ターン形成に於いても充分使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【００５１】図１は、本発明のレジスト材料を用いたポ
ジ型パターン形成方法の工程断面図である。

【図２】

【００５２】図２は、実験例１で得られた各レジスト材
料膜の紫外線分光曲線図を示す。

【符号の説明】

【００５３】１・・・基板、２・・・本発明化合物を含有する
レジスト材料膜、３・・・ＫrＦエキシマレーザ光、４・・・
マスク、２a・・・樹脂パターン、Ｉ・・・製造例１で得た重
合体を用いて得られたレジスト材料膜の紫外線分光曲
線、II・・・製造例３で得た重合体を用いて得られたレジ
スト材料膜の紫外線分光曲線、III・・・製造例４で得た重
合体を用いて得られたレジスト材料膜の紫外線分光曲
線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平2−19617 (32)優先日平２(1990)１月30日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平2−329552 (32)優先日平２(1990)11月30日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）合議体審判長高梨操審判官六車江一審判官伏見隆夫 (56)参考文献特開平２−62544（ＪＰ，Ａ) 特開平２−245756（ＪＰ，Ａ) 特開平２−309358（ＪＰ，Ａ) 特開平２−209977（ＪＰ，Ａ) 特開平２−248953（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ
−ブチル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表
わし、ｋ及び１は夫々独立して自然数｛但し、ｋ／（ｋ
＋１）＝０．２〜０．５である。｝を表わす。］で示さ
れる重合体と、下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕、一
般式〔１３〕及び一般式〔１４〕で示される、露光によ
り酸を発生する感光性化合物からなる群から選ばれた化
合物と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴
とするレジスト材料。［式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１
０のハロアルキル基又は一般式〔７〕（式中、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、炭
素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロア
ルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす。）で示
される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボニルオキ
シ基又はスルホニル基を表わす。］［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は一般式
〔１２〕（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表わす。）で
示される基を表わし、Ｒ１４及びＲ１５は夫々独立して
水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、
Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アル
キル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又はア
ルキルチオ置換フェニル基を表わす。］（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は夫々独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０の
アルコキシ基を表わし、Ｚ ⁻ はパークロレートイオン、
ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタ
ンスルホネートイオンを表わす。）（式中、Ｒ２２はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わし、Ｒ２３およびＲ２４は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。）。
【請求項２】一般式〔１〕で示される重合体のＲ１が
ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２が水素原子である、請
求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】一般式〔１〕で示される重合体が、一般
式〔４〕（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示される化合
物を重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ１
を脱離させて得られる重合体である、請求項１に記載の
レジスト材料。
【請求項４】一般式〔１〕で示される重合体が、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを重合させた後、適当な酸
を用いて任意の割合でＲ１を脱離させて得られる重合体
である、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項５】下記一般式〔２〕［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ
−ブチル基を表わし、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ３及びＲ５は夫々独立して水素原子又はメチル
基を表わし、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基、シアノ
基又は一般式〔３〕（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子、シアノ基
又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）を表わ
し、ｋ’、１’及びｍは夫々独立して自然数｛但し、
０．２≦ｋ’／（ｋ’＋１’）≦０．５、且つ０．０５
≦ｍ／（ｋ’＋１’＋ｍ）≦０．５０｝である。）を表
わす。］で示される重合体と、露光により酸を発生する
感光性化合物と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る
事を特徴とするレジスト材料。
【請求項６】一般式〔２〕で示される重合体のＲ１が
ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ４が水素原子又はシアノ
基であり、Ｒ６がシアノ基又はｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が水素原子であ
る、請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】一般式〔２〕で示される重合体が、一般
式〔４〕で示される化合物と一般式〔５〕（式中、Ｒ３〜Ｒ４は前記に同じ。）で示される化合物
とを共重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ
１を脱離させて得られる重合体である、請求項５に記載
のレジスト材料。
【請求項８】一般式〔２〕で示される重合体が、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと一般式〔５〕で示される
化合物とを共重合させた後、適当な酸を用いて任意の割
合でＲ１を脱離させて得られる重合体である、請求項５
に記載のレジスト材料。
【請求項９】露光により酸を発生する感光性化合物
が、一般式〔６〕［式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。］で示される化
合物である、請求項５〜８の何れかに記載のレジスト材
料。
【請求項１０】露光により酸を発生する感光性化合物
が、一般式〔１１〕［式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は前記に同
じ。］で示される化合物である、請求項５〜８の何れか
に記載のレジスト材料。
【請求項１１】露光により酸を発生する感光性化合物
が、一般式〔１３〕（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記に同
じ。）で示される化合物である、請求項５〜８の何れか
に記載のレジスト材料。
【請求項１２】露光により酸を発生する感光性化合物
が、一般式〔１４〕（式中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は前記に同じ。）で
示される化合物である、請求項５〜８の何れかに記載の
レジスト材料。
【請求項１３】一般式〔６〕で示される化合物が一般
式〔１０〕（式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ。）で示される化
合物である、請求項１又は９に記載のレジスト材料。
【請求項１４】Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して炭素数
１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であ
る、請求項１３に記載のレジスト材料。
【請求項１５】Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して炭素数
３〜１０の分枝状又は環状のアルキル基である、請求項
１３に記載のレジスト材料。
【請求項１６】Ｒ９及びＲ１０が夫々独立して炭素数
６〜１０の環状のアルキル基である、請求項１３に記載
のレジスト材料。