CN115087928A - 抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115087928A
CN115087928A CN202180014457.6A CN202180014457A CN115087928A CN 115087928 A CN115087928 A CN 115087928A CN 202180014457 A CN202180014457 A CN 202180014457A CN 115087928 A CN115087928 A CN 115087928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
acid
structural unit
carbon atoms
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180014457.6A
Other languages
English (en)
Inventor
志村英一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN115087928A publication Critical patent/CN115087928A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

一种抗蚀剂图案形成方法，具有：使用通过曝光产生酸且相对于碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的抗蚀剂组合物，在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对抗蚀剂膜进行曝光的工序；及对曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影而形成正型抗蚀剂图案的工序，作为抗蚀剂组合物，含有第1树脂成分与第2树脂成分，第1树脂成分包含具有由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元的高分子化合物，第2树脂成分包含兼具含酚性羟基的结构单元与含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元的高分子化合物。由此，能够提供显影膜减少得以抑制、高灵敏度且难以产生残渣的作为新方法的抗蚀剂图案形成方法。

Description

抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂图案形成方法。
本申请主张基于2020年2月21日于日本申请的日本特愿2020-028199号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在光刻技术中，例如进行以下工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件及电子部件的制造中，图案的微细化急速发展，光电加工在其制造中成为基础。
光电加工是指，使用感光性树脂组合物(抗蚀剂组合物)在被加工物表面形成涂膜，利用光刻技术使涂膜图案化，并将图案化后的涂膜作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻，或者进行以电镀为主体的电铸等，来制造各种精密部件的加工技术的总称。
特别地，随着电子设备的小型化，半导体封装的高密度安装技术不断推进，正在谋求封装的多引脚薄膜安装化、微细再布线的形成、封装尺寸的小型化。此外，还积极研究了基于封装的异质集成或使用了扇出(Fan-Out)、TSV、2.1D/2.5D/3D这样的封装技术的SiP(系统封装)化。
为了应对这些，对于抗蚀剂材料除了要求对曝光光源的灵敏度、能够再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性，还要求以抗蚀剂作为掩模的化学蚀刻、电解蚀刻、湿法蚀刻这样的基板加工时的耐性、对电镀或化学镀这样的镀覆工艺的耐性、或对剥离工艺的耐性等能够适应光电加工的特性。
作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，使用含有相对于显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、与通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物作为正型抗蚀剂(例如，参照专利文献1、2)。
例如，在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学放大型抗蚀剂组合物，一般使用含有用酸解离性的溶解抑制基团(保护基)保护相对于碱性显影液可溶的部位从而使其难溶于显影液的树脂成分与产酸剂成分的组合物。使树脂成分难溶于显影液来使用是由于其与未曝光部的残膜量有很大关系。
使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜如果在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂成分产生酸，并由于该酸的作用，事先导入的保护基的脱保护反应得以推进，由此抗蚀剂膜的曝光部相对于碱性显影液变得可溶。因此，通过进行碱性显影，形成抗蚀剂膜的未曝光部作为图案残留的正型图案。
在上述光电加工中，根据用途等，需要在支承体或被加工物表面以所需的膜厚形成抗蚀剂图案。
在半导体封装的扇出(Fan-Out)中形成再布线这样的情况下，例如形成膜厚约3μm的抗蚀剂膜，经由规定的掩模图案曝光、显影从而形成抗蚀剂图案之后，对非抗蚀剂部实施铜等导体的镀覆，由此形成布线部分。
或者，在形成半导体封装的凸块或金属柱的情况下，例如形成约60μm的抗蚀剂膜，并同样地形成抗蚀剂图案后，对非抗蚀剂部实施铜等导体的镀覆，由此形成凸块或金属柱。
或者，在半导体元件加工中的光电加工中，根据用途等，有时也在被加工物表面形成例如膜厚为8μm以上的抗蚀剂膜，形成抗蚀剂图案并进行蚀刻等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-211258号公报
专利文献2：日本特开平11-52562号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
随着半导体元件加工和半导体封装的多样化、高集成化等更进一步演进，要求更深度的半导体元件的蚀刻和微细布线的形成、或者突起电极和金属柱的进一步高密度化等。对于这样的要求，特别是在抗蚀剂组合物中，要求以更高的灵敏度控制显影膜减少，并形成即使是微细图案也能够无残渣地形成的高分辨率的抗蚀剂图案。
但是，在以往的使用化学放大正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法中，为了抑制由显影引起的抗蚀剂膜未曝光部的溶解(显影膜减少)，需要含有通过用酸解离性的溶解抑制基团(保护基)保护可溶于显影液的部位从而使其难溶于显影液的树脂作为抗蚀剂组合物，因此在基板界面附近的残渣、高灵敏度化的方面存在问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种显影膜减少得以抑制、高灵敏度且难以产生残渣的作为新方法的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决上述技术问题的方案
以往，在化学放大正型抗蚀剂组合物中，使用对容易溶解于碱性显影液(碱性水溶液)的树脂赋予酸解离性基团而使其难溶于碱性显影液的树脂。
在赋予了酸解离性基团的树脂的状态下，在存在由显影引起的膜厚变化(显影中的膜减少或溶胀)的情况下，抗蚀剂膜未曝光部溶解或溶胀，且如果是正型抗蚀剂组合物，则抗蚀剂图案部分受到影响。
显影膜减少能够以溶解速度(nm/s)体现。相对于碱性显影液的溶解速度越大，显影时的抗蚀剂膜未曝光部膜减少程度变得越大，另一方面，相对于碱性显影液的溶解速度越接近零，显影时的抗蚀剂膜未曝光部膜减少程度变得越小。此外，在相对于碱性显影液的溶解速度取负值的情况下，表示在显影时抗蚀剂膜因碱性显影液而溶胀，负的绝对值越大，抗蚀剂膜的溶胀量变得越大。因此，如果着眼于抗蚀剂图案部分的残膜，则期望膜减少量较少，因此相对于碱性显影液的溶解速度较小为优。
另一方面，在具有阶差的基板等中，在曝光量减少之处显影后的残渣容易成为问题，要求低曝光侧的裕度(残渣裕度)。特别是在着眼于显影后的残渣的情况下，期望相对于碱性显影液的溶解速度较大。
为了将相对于碱性显影液的溶解性控制为期望的值，已知有对在树脂的制造阶段导入的酸解离性基团(保护基)的导入率(保护率)进行控制的方法、以及制造该保护率高的树脂(膜减少量小于规定的显影膜减少的树脂)与该保护率低的树脂(膜减少量大于规定的显影膜减少的树脂)，将两者混合使用以成为规定的显影膜减少的方法。
此外，不仅可例举混合该保护率不同的树脂的方法，还可例举混合保护基或单体单元本身不同的树脂的方法。特别地，针对减少残渣，使用将膜减少量大的树脂与膜减少量小的不同的树脂混合使用的方法。但是，将这些树脂混合后的膜减少量取所使用的树脂各自之间的值，因此存在难以兼顾膜减少量与减少残渣效果的问题。
但是，本发明人通过研究新发现了存在以下组合：通过将第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)混合，相对于碱性显影液的溶解速度示出小于各个单独的树脂相对于碱性显影液的溶解速度的值(即，与第1树脂成分(P1)及第2树脂成分(P2)相比，更难溶于碱性显影液)。
还发现通过选择该树脂成分的组合，变得能够使用迄今为止由于对碱性显影液的溶解速度大而难以抗蚀剂化的第1树脂成分(P1)，通过与第2树脂成分(P2)并用，能够制备相对于碱性显影液的溶解速度变得小于上述两种树脂且抑制了显影膜减少的增大的化学放大正型抗蚀剂组合物，通过采用该方法能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明的一方案为一种抗蚀剂图案形成方法，具有：使用通过曝光产生酸且相对于碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的抗蚀剂组合物，在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影而形成正型抗蚀剂图案的工序，所述抗蚀剂图案形成方法的特征在于，所述抗蚀剂组合物含有第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)，所述第1树脂成分(P1)包含具有由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元(a0)的高分子化合物(p10)，所述第2树脂成分(P2)包含兼具含酚性羟基的结构单元(u0)与含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(u1)的高分子化合物(p20)。
发明效果
根据本发明，可提供一种新的方法，虽然使用单独使用时相对于显影液的溶解性高、不难溶的树脂，但通过将树脂彼此混合，能够相对于显影液难溶化。即，通过本发明，能够提供显影膜减少得以抑制、高灵敏度且难以产生残渣的抗蚀剂图案形成方法。
具体实施方式
本说明书及本发明权利要求中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“结构单元”表示构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。
在记载有“也可具有取代基”或者“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-CH2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是包含所有放射线的照射的概念。
“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。作为聚合物的分子量，使用基于GPC(gel permeationchromatography：凝胶渗透色谱法)进行的聚苯乙烯换算的重均分子量。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。
丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基是氢原子以外的原子或基团，例如可例举碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的卤代烷基等。此外，还包括“该与α位的碳原子键合的氢原子”被包含酯键的取代基取代而得的衣康酸二酯、“该与α位的碳原子键合的氢原子”被羟基烷基或修饰其羟基的基团取代而得的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基所键合的碳原子。
以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，有时将丙烯酸酯与α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
丙烯酰胺可以是与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的一个或两个氢原子被取代基取代。另外，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基所键合的碳原子。
作为取代与丙烯酰胺的α位的碳原子键合的氢原子的取代基，例如可例举碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的卤代烷基等。
“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基而得的化合物等。
另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基而得的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
“苯乙烯衍生物”是指，包括苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代而得的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有取代基而得的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举碳数为1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基，具体来说，可例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟基烷基，具体来说，可例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选为1～5，最优选为1。
在本说明书以及本发明权利要求中，根据化学式所表示的结构的不同，可以存在不对称碳的结构，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构。这种情况下，以一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的一方案为一种抗蚀剂图案形成方法，具有：使用通过曝光产生酸且相对于碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的抗蚀剂组合物，在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影而形成正型抗蚀剂图案的工序。
在本方案中，作为所述抗蚀剂组合物，采用含有分别具有特定的结构单元的、第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)的抗蚀剂组合物。关于该抗蚀剂组合物的详细内容将后述。
作为上述抗蚀剂图案形成方法的一实施方式，例如可例举如下所述地进行的抗蚀剂图案形成方法。
[在支承体上形成抗蚀剂膜的工序]
首先，制备含有分别具有特定的结构单元的第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)的抗蚀剂组合物。
接着，将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上，进行加热(预烘烤(PAB))处理，由此形成抗蚀剂膜。
作为向支承体上涂布抗蚀剂组合物的涂布方法，能够采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、筛网印刷法、涂敷器法、喷涂法、喷墨法等方法。加热处理的条件根据抗蚀剂组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等适当决定即可，例如为70～150℃、优选为80～140℃、1～60分钟左右。
另外，也可以是并非在支承体上直接涂布抗蚀剂组合物，而是事先以薄膜状等通过上述涂布方法等涂布抗蚀剂组合物，进行适当的加热工序制作呈薄膜状的涂膜(干膜)，之后将该干膜粘附于支承体进行使用。
抗蚀剂膜的膜厚例如为1～250μm，优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为2～65μm的范围。
对支承体没有特别限定，能够使用以往公知的支承体。作为支承体，例如能够例示电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。作为该基板，例如可例举硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝、金等金属制的基板或层叠有金属薄膜的玻璃基板或有机材料基板等。特别地，在本实施方式中，即使在铜基板上也能够良好地形成抗蚀剂图案。作为布线图案的材料，例如可使用铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
[将抗蚀剂膜曝光的工序]
接着，经由规定图案的掩模或者不使用掩模而用可直接进行描绘的装置，对形成于支承体上的抗蚀剂膜选择性地照射(曝光)包含电磁波或粒子束的放射线，例如波长为240～500nm的紫外线或可见光线。
作为放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光、准分子激光、发光二极管(LED)等。此外，放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线的照射量根据抗蚀剂组合物中的各成分的种类、掺混量、涂膜的膜厚等适当决定即可。此外，为了产生酸，放射线中包含使产酸剂活化的光线。
接着，在将抗蚀剂膜曝光后，优选使用公知的方法进行加热(曝光后烘烤(PEB))处理，由此促进酸的扩散及酸解离性基团(保护基)的脱保护，使抗蚀剂膜曝光部分的碱溶解性变化。此处的加热处理的条件根据抗蚀剂组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等适当决定即可，例如优选为80～150℃、1～60分钟左右。
[对曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影的工序]
接着，例如将碱性水溶液用作显影液，溶解、去除不需要的部分，得到规定的正型的抗蚀剂图案。
作为显影液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等碱类的水溶液。
显影液中的碱类的浓度根据树脂的种类等适当设定即可，例如，在为TMAH水溶液的情况下，优选为0.75～5质量％，更优选为2～3质量％。
此外，也能够将在所述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液使用。
显影液中的表面活性剂的浓度优选为例如0.02～2.5质量％。
碱性显影时间根据抗蚀剂组合物的各成分的种类、掺混比例、组合物的干燥膜厚适当决定即可，优选为0.5～30分钟。
此外，碱性显影的方法可以是盛液法、浸渍法、水坑法、喷雾显影法等的任一种。也可以在碱性显影后根据需要进行例如30～90秒钟的流水清洗，使用旋转干燥法、或者气枪或烘箱等进行干燥。
例如能够通过镀覆等在如上所述得到的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部(用碱性显影液去除的部分)埋入金属等导体，由此形成布线、金属柱及凸块等导电性结构体。
另外，镀覆处理方法没有特别限制，能够采用以往公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用焊锡镀覆、铜镀覆、金镀覆、镍镀覆液。最后按照常规方法使用剥离液等去除残余的抗蚀剂图案。或者，能够进行将如上所述得到的抗蚀剂图案作为掩模的化学蚀刻、电解蚀刻、湿法蚀刻这样的基板加工。
<抗蚀剂组合物>
在本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸、且相对于碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的抗蚀剂组合物。
上述抗蚀剂组合物含有相对于显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(P)(以下也称为“(P)成分”)。
作为本实施方式中的抗蚀剂组合物，例如可例举含有所述(P)成分与通过曝光产生酸的产酸剂成分(以下也称为“(B)成分”)的抗蚀剂组合物。
若使用上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部中产生酸，树脂成分相对于显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部中，树脂成分相对于显影液的溶解性不发生变化，因此在该抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间产生相对于显影液的溶解性的差异。因此，在本实施方式中，若对该抗蚀剂膜进行碱性显影，则抗蚀剂膜的曝光部被溶解去除而形成正型的抗蚀剂图案。
《(P)成分：树脂成分》
在本实施方式中，树脂成分(P)((P)成分)至少包含第1树脂成分(P1)(以下也称为“(P1)成分”)与第2树脂成分(P2)(以下也称为“(P2)成分”)。
关于第1树脂成分(P1)：
在本实施方式中，第1树脂成分(P1)((P1)成分)包含具有由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元(a0)的高分子化合物(p10)(以下也称为“(p10)成分”)。
(p10)成分除了所述结构单元(a0)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
■结构单元(a0)
结构单元(a0)是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元。
“由丙烯酸衍生的结构单元”是指，丙烯酸的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
此处所说的丙烯酸的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基是氢原子以外的原子或基团，例如可例举碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的卤代烷基等。另外，只要没有特别说明，丙烯酸中的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基所键合的碳原子。
作为上述结构单元(a0)的优选的具体例，可例举以下述通式(a0-0)表示的结构单元。
【化1】
Figure BDA0003795552960000111
[式中，R0为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。]
所述式(a0-0)中，R0为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。
R0中的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R0，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，特别优选为氢原子或甲基，即，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
(p10)成分所具有的结构单元(a0)可以为1种也可以为2种以上。
(p10)成分中的结构单元(a0)的比例相对于构成(p10)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。
通过将结构单元(a0)的比例设为下限值以上，灵敏度、残渣减少等特性提高。此外，通过使上述比例在上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。
■关于其它结构单元：
上述(p10)成分除了结构单元(a0)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
作为其它结构单元，例如可例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)；由具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元(a2)。
■■结构单元(a1)
结构单元(a1)是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且为包含极性因酸的作用而增大从而相对于碱性显影液的溶解性提高的酸分解性基团的结构单元。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可例举因酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，例如可例举羧基、磺酸基(-SO3H)等。这些之中，优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体来说可例举所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如利用酸解离性基团保护羧基的氢原子而得的基团)。
在此“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。
作为酸解离性基团，没有特别限定，能够使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团提出过的基团。
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下有时称为“缩醛型酸解离性基团”)、以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团(有时为了方便，将以通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”)。
【化2】
Figure BDA0003795552960000131
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基，Ra’3为烃基，且Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。]
关于以通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团：
式(a1-r-1)中，优选Ra’1以及Ra’2之中的至少一个为氢原子，更优选二者均为氢原子。
在Ra’1或Ra’2为烷基的情况下，作为该烷基，可例举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基举出的烷基同样的烷基，优选碳数为1～5的烷基。具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等直链状或支链状的烷基，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra’3的烃基，可例举直链状、支链状或者环状的烷基。该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等，最优选为异丙基。
该环状的烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～12。具体来说可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。构成环状的烷基的环的一部分碳原子也可以被醚性氧原子(-O-)取代。
Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选为四～七元环，更优选为四～六元环。作为该环式基的具体例，可例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
【化3】
Figure BDA0003795552960000141
[式中，Ra’4～Ra’6分别为烃基，且Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。]
关于以通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团：
式(a1-r-2)中，作为Ra’4～Ra’6的烃基，可例举与上述Ra’3同样的烃基。
Ra’4优选碳数为1～5的烷基。在Ra’5与Ra’6相互键合而形成环的情况下，可例举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团。另一方面，在Ra’4～Ra’6相互不键合而为独立的烃基的情况下，可例举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。
【化4】
Figure BDA0003795552960000151
[式中，Ra’10表示碳数为1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’12～Ra’14分别独立地表示烃基。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳数为1～10的烷基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而例举的基团。式(a1-r2-1)中，Ra’11所构成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的环状的烷基而例举的基团。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14优选分别独立地为碳数为1～10的烷基，该烷基更优选作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而例举的基团，进一步优选碳数为1～5的直链状烷基，特别优选甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra’13优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’3的烃基而例示的直链状、支链状或环状的烷基。这些之中，更优选为作为Ra’3的环状的烷基而例举的基团。
以下例举所述式(a1-r2-1)的具体例。
【化5】
Figure BDA0003795552960000161
以下例举所述式(a1-r2-2)的具体例。
【化6】
Figure BDA0003795552960000162
作为上述结构单元(a1)的优选的具体例，可例举以下述通式(a1-1)表示的结构单元。
【化7】
Figure BDA0003795552960000171
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键、氨基甲酸酯键或酰胺键的2价烃基。na1分别独立地为0～2。Ra1为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-1)中的碳数为1～5的烷基优选为直链状或支链状，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性来看，最优选氢原子或甲基。
Va1的2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。
作为所述脂肪族烃基，更具体来说，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
此外，作为Va1可例举经由醚键、氨基甲酸酯键或酰胺键键合有上述2价烃基而得的基团。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
作为所述在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与作为所述Va1中的2价烃基的脂肪族烃基的说明中所例示的直链状或支链状的脂肪族烃基相同的基团。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式，也可以是单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
作为所述Va1中的2价烃基的芳香族烃基优选碳数为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环去除2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从所述芳香族烃环去除1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述式(a1-1)中，Ra1优选为以上述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
以下示出所述式(a1-1)的具体例。以下的各式中，Rα为氢原子、甲基或三氟甲基。
【化8】
Figure BDA0003795552960000191
【化9】
Figure BDA0003795552960000201
【化10】
Figure BDA0003795552960000202
(p10)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。
在(p10)成分具有结构单元(a1)的情况下，(p10)成分中结构单元(a1)的比例相对于构成(p10)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～95摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～60摩尔％。
通过将结构单元(a1)的比例设为下限值以上，能够容易地得到抗蚀剂图案，分辨率等特性提高。此外，通过将上述比例设为上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。
■■结构单元(a2)
结构单元(a2)是由具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，能够例示具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，可例举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
此外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在所述(p10)成分中，出于适度控制物理或化学特性的目的，能够进一步含有由其它聚合性化合物衍生的结构单元。
作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如能够例举巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
在所述(p10)成分中，还可以根据需要进一步具有包含酸非解离性环式基的结构单元(a4)。可认为通过使(p10)成分具有结构单元(a4)，所形成的抗蚀剂图案的干法蚀刻耐性、耐热性或镀覆耐性提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是即使在通过曝光产生的酸的作用下也不解离而直接残留在该结构单元中的环式基。
作为结构单元(a4)，例如，优选为由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基能够使用一直以来作为用于抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。
特别是若为从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中选择的至少1种，则在工业上容易获得等方面优选。这些多环式基可具有碳数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体来说，能够例示下述通式(a4-1)～(a4-7)的任一结构的结构单元。
【化11】
Figure BDA0003795552960000221
[式中，Rα与上述相同。]
(p10)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。
本实施方式中的抗蚀剂组合物所使用的(P1)成分包含具有结构单元(a0)的高分子化合物(p10)。
作为(p10)成分，优选为具有结构单元(a0)与结构单元(a1)的高分子化合物；具有结构单元(a0)与结构单元(a2)的高分子化合物；具有结构单元(a0)与由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的高分子化合物。
作为(p10)成分，可更优选地例举具有结构单元(a0)、结构单元(a1)、结构单元(a2)及由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的高分子化合物；具有结构单元(a0)、结构单元(a2)及由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元的高分子化合物。
(p10)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，优选为5000～500000，更优选为10000～400000，进一步优选为20000～300000。
若(p10)成分的Mw为该范围的优选的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则耐干法蚀刻性、镀覆耐性良好。
(p10)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～20.0，更优选1.0～15.0，特别优选1.1～13.5。另外，Mn表示数均分子量。
关于第2树脂成分(P2)：
在本实施方式中，第2树脂成分(P2)((P2)成分)包含兼具含酚性羟基的结构单元(u0)、含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(u1)的高分子化合物(p20)(以下也称为“(p20)成分”)。
(p20)成分除了所述结构单元(u0)及所述结构单元(u1)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
■结构单元(u0)
结构单元(u0)是含酚性羟基的结构单元。
作为结构单元(u0)的优选的具体例，可例举以下述通式(u0-0)表示的结构单元。
【化12】
Figure BDA0003795552960000241
[式中，R22为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Va22是2价的连接基团或单键。Wa22为(na22+1)价的芳香族烃基。na22为1～3的整数。]
所述式(u0-0)中，R22的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。R22的碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R22，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性来看，最优选氢原子或甲基。
在所述式(u0-0)中，作为Va22中的2价的连接基团，例如可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团作为优选的基团。
■可具有取代基的2价烃基：
在Va22为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
■■Va22中的脂肪族烃基
该脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基，通常优选为饱和脂肪族烃基。
作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
■■■直链状或支链状的脂肪族烃基
该直链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，最优选碳数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
该支链状的脂肪族烃基优选碳数为2～10，更优选碳数为3～6，进一步优选碳数为3或4，最优选碳数为3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代的碳数为1～5的氟代烷基、羰基等。
■■■在结构中含环的脂肪族烃基
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与所述Va22中的脂肪族烃基的说明中所例示的直链状或支链状的脂肪族烃基相同的基团。
环状的脂肪族烃基的优选碳数为3～20，更优选碳数为3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基的、构成其环结构的一部分碳原子也可以被含杂原子的取代基所取代。作为该含杂原子的取代基，优选为-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
■■Va22中的芳香族烃基
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。优选芳香环的碳数为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说可例举吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基，优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可例举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
■含杂原子的2价的连接基团：
在Va22为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为该连接基团可例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等作为优选的基团。
在所述含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为所述2价的连接基团的说明中例举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数为1～5的直链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团，特别优选以式-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
作为Va22，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、-C(＝O)-NH-、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合，其中特别优选单键。
在所述式(u0-0)中，作为Wa22中的芳香族烃基，可例举从芳香环中去除(na22+1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。优选芳香环的碳数为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
所述式(u0-0)中，na22为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
以下示出结构单元(u0)的具体例。
以下的式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化13】
Figure BDA0003795552960000291
(p20)成分所具有的结构单元(u0)可以为1种，也可以为2种以上。
(p20)成分中结构单元(u0)的比例相对于构成该(p20)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)例如优选为40～90摩尔％，更优选为50～85摩尔％，特别优选为60～80摩尔％。
通过将结构单元(u0)的比例设为所述优选范围内，灵敏度、残渣减少等特性提高。
■结构单元(u1)
结构单元(u1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。此处所说的“酸分解性基团”与上述结构单元(a1)中的酸分解性基团同样地为具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可例举因酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，例如可例举羧基、磺酸基(-SO3H)等。这些之中，优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体来说可例举所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如利用酸解离性基团保护羧基的氢原子而得的基团)。
作为酸解离性基团，没有特别限定，能够使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团提出过的基团。
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，例如可例举以上述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(缩醛型酸解离性基团)、以上述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团(以通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团为叔烷基酯型酸解离性基团)。
作为结构单元(u1)的优选具体例，可例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
作为结构单元(u1)，可例示与上述结构单元(a1)相同的结构单元。其中，可优选地例举以上述通式(a1-1)表示的结构单元，所述式(a1-1)中的Ra1更优选为以上述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团，进一步优选为以上述式(a1-r2-2)表示的酸解离性基团。
上述式(a1-r2-2)中，Ra’12、Ra’13及Ra’14优选分别独立地为碳数为1～10的烷基，该烷基进一步优选碳数为1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
或者，作为结构单元(u1)的优选的具体例，可例举由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元。
例如，可例举由羟基苯乙烯衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被乙氧基乙基保护的结构单元。此外，可例举由羟基苯乙烯衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被叔烷基氧基羰基(t-Boc)基团保护的结构单元。
(p20)成分所具有的结构单元(u1)可以为1种，也可以为2种以上。
(p20)成分中结构单元(u1)的比例相对于构成该(p20)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)例如优选为5～50摩尔％，更优选为10～45摩尔％，特别优选为15～40摩尔％。
通过将结构单元(u1)的比例设为所述优选范围内，灵敏度、残渣减少等特性提高。
(p20)成分除了结构单元(u0)及结构单元(u1)以外，还可以具有由苯乙烯等聚合性化合物衍生的其它结构单元。
作为所述聚合性化合物，例如可例举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(p20)成分的重均分子量优选为1000～50000。
此外，在本实施方式的抗蚀剂组合物中，将(P1)成分相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP1、(P2)成分相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP2、(P1)成分与(P2)成分的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度设为DRMIX的情况下，优选并用存在使得DRMIX<DRP1且DRMIX<DRP2的混合比的(P1)成分与(P2)成分。
即，优选选择与各个单独的树脂相对于碱性显影液的溶解速度相比，混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度更小的树脂的组合。由此，在形成抗蚀剂图案时，即使是相对于碱性显影液的溶解速度快而难以使用的树脂，显影膜减少也得以抑制，变得难以产生残渣。
以往，作为树脂成分(P)，使用在容易溶解于碱性显影液(碱性水溶液)的树脂中导入酸解离性基团从而使其难溶于碱性显影液的树脂。
为了将相对于碱性显影液的溶解速度控制为期望值从而相对于碱性显影液难溶化，已知有在树脂的制造阶段控制导入至碱可溶性树脂的酸解离性基团(保护基)的导入率(保护率)的方法；以及考虑到制造时的偏差，例如制造并混合保护率不同的树脂从而制成具有所期望的溶解速度的难溶化树脂(混合树脂)的方法。在该情况下，混合后的难溶化树脂P’MIX(溶解速度为DR’MIX)与混合前的保护率高且溶解速度慢的树脂P’H(溶解速度DR’PH)、混合前的保护率低且溶解速度快的树脂P’L(溶解速度DR’PL)相对于碱性显影液的溶解速度的关系一般为DR’PH<DR’MIX<DR’PL。
此外，不仅是将该保护率不同的树脂混合，还存在将保护基或单体单元本身不同的树脂混合的情况。在该情况下，已知有使用将膜减少量大的树脂PX(溶解速度DRPx)与膜减少量小的不同的树脂PY(溶解速度DRPY)混合而得的树脂P”MIX(溶解速度DR”MIX)的方法，但混合后的相对于碱性显影液的溶解速度的关系一般为DRPY<DR”MIX<DRPx。
但是，在本实施方式中，优选采用如上所述兼具满足特定的溶解速度的关系(即DRMIX<DRP1、且DRMIX<DRP2)的(P1)成分与(P2)成分的抗蚀剂组合物(即使使用相对于碱性显影液的溶解速度相对较高的树脂，也将混合树脂的溶解速度抑制得相对较低)。由此，在形成抗蚀剂图案时，能够以更高的灵敏度控制显影膜减少，即使在阶差基板中也能够形成能够无残渣地形成微细图案的分辨率高的抗蚀剂图案。
[树脂相对于碱性显影液的溶解速度]
对于树脂相对于碱性显影液的溶解速度(DR)而言，根据所使用的碱性显影液的种类、浓度、温度而导出的溶解速度的值本身大幅变化。因此，在本发明中，对作为最终的抗蚀剂组合物而在抗蚀剂图案化时使用的、或预备使用的显影液与显影条件下测量、计算出的溶解速度进行定义。
虽然没有显影液的影响大，但树脂相对于碱性显影液的溶解速度(DR)也根据涂膜的膜厚、加热条件等而变动。原本更优选为，对在实际使用的条件即作为抗蚀剂组合物而在抗蚀剂图案化时使用的、或预备使用的涂膜的膜厚或涂膜时的加热条件(PAB)下制作树脂膜并根据上述显影液、显影条件显影时计算出的溶解速度进行定义。但是，涂膜的膜厚或涂膜时的加热条件可根据目的适时变更。因此，在本发明中，将通过以下的测量步骤所示的方法获取并计算出的溶解速度定义为“树脂相对于碱性显影液的溶解速度”。
在本发明中定义的“树脂相对于碱性显影液的溶解速度”的测量按照以下所示的步骤(1)～(6)或者步骤(1’)～(6’)来进行。
步骤(1)：将树脂与抗蚀剂组合物中通常使用的有机溶剂成分(溶剂)混合，制备树脂液。树脂液的制备可以是将预先混合多种树脂而得的树脂与有机溶剂成分混合，也可以分别制作单独树脂的树脂液后，以所需的比例混合这些树脂液。还可以根据需要利用溶剂进行稀释、或者适量添加流平剂(表面活性剂)。
步骤(2)：在硅晶圆上涂布所述树脂液后，实施120℃、90秒钟的烘烤处理(PAB)，由此形成4μm厚左右的树脂膜。
步骤(3)：测量所述树脂膜的膜厚(初始膜厚X)。
步骤(4)：不对形成有所述树脂膜的硅晶圆进行曝光、曝光后的热处理工序(PEB)，而是使用显影机以规定的温度用规定的碱性显影液显影60秒，然后进行水洗、干燥(旋转干燥或N2吹气这样的非加热干燥)。
步骤(5)：显影后，测量树脂膜的膜厚(显影后膜厚Y)。
步骤(6)：计算树脂相对于碱性显影液的溶解速度(DR)。
DR(nm/s)＝(X-Y)/60秒钟(显影时间)
另外，在上述步骤中，在显影中树脂膜全部溶解的情况下，也可以将步骤(4)中的显影时间缩短为30秒钟来进行测量。此外，在难以使用硅晶圆或显影机的情况下、或者以上述的步骤难以进行测量的情况下，由以下的步骤(1’)～(6’)进行测量。
步骤(1’)：将树脂与抗蚀剂组合物中通常使用的有机溶剂成分(溶剂)混合，制备树脂液。树脂液的制备可以是将预先混合多种树脂而得的树脂与有机溶剂成分混合，也可以分别制作单独树脂的树脂液后，以所需的比例混合这些树脂液。还可以根据需要利用溶剂进行稀释、或者适量添加流平剂(表面活性剂)。
步骤(2’)：在硅晶圆上等可测量膜厚的支承体上涂布上述树脂液后，实施120℃、120秒钟的烘烤处理(PAB)，由此形成4μm厚左右的树脂膜。
步骤(3’)：测量上述树脂膜的膜厚(初始膜厚X)。
步骤(4’)：将规定的碱性显影液加入至烧杯或槽等容器中。根据需要对显影液进行调温，使显影液成为规定的温度。另外，选择可供在步骤(2’)中形成有树脂膜的支承体放入的大小的容器，或者设为可将形成有树脂膜的支承体切割而放入的大小的容器。
步骤(5’)：将支承体浸渍在容器中的碱性显影液中，测量直到所形成的树脂膜完全溶解为止的时间(溶解时间Z)。另外，溶解时间以2分钟为限，在2分钟后尚未完全溶解的情况下，取出支承体，适当地进行水洗、干燥，测量树脂的膜厚(显影后膜厚Y)。
步骤(6’)：计算树脂相对于碱性显影液的溶解速度(DR)。
完全溶解的情况：DR(nm/s)＝(X)/(Z)
未完全溶解的情况：DR(nm/s)＝(X-Y)/120秒钟(显影时间)
另外，如果目的在于针对本实施方式所示的DRP1、DRP2、DRMIX来比较大小，则即便不使用在作为最终的抗蚀剂组合物而在抗蚀剂图案化时使用的、或预备使用的显影液与显影条件、树脂膜厚及制作条件下的测量，也可以通过以相同的显影液、显影条件、树脂膜厚及树脂膜制作条件进行比较而获取的与溶解速度值相关的值来进行研究。具体而言，作为一例，在将显影液用于2.38质量％TMAH、23℃的显影条件下的最终的抗蚀剂图案化的情况下，也可以在溶解速度的测量、比较中，在显影液中使用5质量％TMAH来计算DR，比较DRP1、DRP2、DRMIX的大小。该在显影液中使用5质量％TMAH的方法，特别是在作为最终的抗蚀剂组合物而在抗蚀剂图案化时使用的、或预备使用的显影液与显影条件下DRP2取较小值的情况下的比较研究中有效。同样地，即使变更树脂膜的厚度和膜形成条件，只要能够在相同条件下测量DR，就能够以观察到的值进行比较。
此外，即使是上述步骤以外的测量方法，只要能够测量能比较本实施方式所示的DRP1、DRP2、DRMIX的大小的溶解速度即可，例如作为一例，也可以通过石英晶体微天平(QCM)法等求出溶解速度来进行比较。
这是因为，虽然观察到的DR值根据测量条件或方法而发生变化，但是在相同条件下观察到的值的相对位置关系不会变化。
在本实施方式的抗蚀剂图案形成方法所使用的抗蚀剂组合物中，(P)成分也可以含有(P1)成分及(P2)成分以外的树脂成分(以下也将该树脂成分称为“(P3)成分”)。
作为(P3)成分没有特别限定，可例举酚醛清漆型酚醛树脂(p31)、聚羟基苯乙烯类树脂(p32)(其中，不包括属于(P2)成分的树脂)等。
酚醛清漆型酚醛树脂(p31)：
酚醛清漆型酚醛树脂(p31)((p31)成分)例如能够使用将具有酚性羟基的芳香族化合物(酚类)与醛类在酸催化剂下加成缩合而得的树脂。
作为上述酚类，例如可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作为上述醛类，例如可例举甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成缩合反应时的酸催化剂没有特别地限定，例如可使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
上述之中，(p31)成分优选为具有以下述通式(u31-0)表示的结构单元的树脂。
【化14】
Figure BDA0003795552960000351
[式中，R21为氢原子或有机基团。na21为1～3的整数。]
所述式(u31-0)中，R21是氢原子或有机基团。R21中的有机基团源自在加成缩合中使用的醛类。其中，R21优选为氢原子(源自甲醛)。
na21为1～3的整数，优选为1或3，更优选为1。
(p31)成分的重均分子量优选为1000～50000。
聚羟基苯乙烯类树脂(p32)：
作为聚羟基苯乙烯类树脂(p32)((p32)成分)，例如能够使用具有以上述通式(u0-0)表示的结构单元(u0)的树脂。
(p32)成分除了结构单元(u0)以外，还可以具有由苯乙烯等聚合性化合物衍生的其它结构单元。作为所述聚合性化合物，例如可例举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(p32)成分的重均分子量优选为1000～50000。
如上所述，实施方式的抗蚀剂组合物所使用的树脂成分((P)成分)含有第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)。
所述第1树脂成分(P1)包含具有由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元(a0)的高分子化合物(p10)，所述第2树脂成分(P2)包含兼具含酚性羟基的结构单元(u0)与含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(u1)的高分子化合物(p20)。
此外，将所述第1树脂成分(P1)相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP1、所述第2树脂成分(P2)相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP2、所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度设为DRMIX的情况下，优选采用存在使得DRMIX<DRP1且DRMIX<DRP2的混合比的所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)。
本实施方式中的抗蚀剂组合物中所含的(P1)成分的含有比例根据树脂的种类适当决定即可，例如优选为相对于(P1)成分与(P2)成分的合计100质量份为10质量份以上50质量份以下。
若(P1)成分的含有比例在上述的优选范围内，则在抗蚀剂图案的形成中，能够实现高灵敏度化，并且能提高分辨率，难以产生残渣。
此外，所述高分子化合物(p10)在以往单独作为抗蚀剂组合物使用的情况下，能够获取在未曝光部的难溶化较为困难的相对于碱性显影液的溶解速度。具体而言，相对于碱性显影液的溶解速度优选为5nm/秒以上，更优选为10nm/秒以上，特别优选为10～10000nm/秒。若(p10)成分相对于碱性显影液的溶解速度为上述优选范围的下限值以上，则可实现曝光后在曝光部的溶解速度的进一步提高，因此难以产生残渣，并且容易提高灵敏度。
此外，所述高分子化合物(p20)相对于碱性显影液的溶解速度优选为100nm/秒以下，更优选为超过0nm/秒且为20nm/秒以下，特别优选为超过0nm/秒且为10nm/秒以下。若(p20)成分相对于碱性显影液的溶解速度在上述优选的范围，则能够抑制显影膜的减少，并且容易提高灵敏度。
此外，(P1)成分与(P2)成分的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度DRMIX优选为超过0nm/秒且为35nm/秒以下，更优选为超过0nm/秒且为20nm/秒以下，特别优选为超过0nm/秒且为10nm/秒以下。
若混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度DRMIX在上述优选的范围，则可抑制显影膜减少，容易得到良好的残膜的图案。
《(B)成分：产酸剂成分》
作为(B)成分，没有特别限定，能够使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的产酸剂而提出的产酸剂。
作为这样的产酸剂，可例举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酸基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，例如可例举在阳离子部具有分别以下述通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子的鎓盐。
【化15】
Figure BDA0003795552960000371
[式中，R201～R207及R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、杂芳基、烷基或烯基。R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基。R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。W201表示(x+1)价的连接基团。]
作为R201～R207及R211～R212中的芳基，可例举碳数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207及R211～R212中的杂芳基，可例举构成所述芳基的一部分碳原子被杂原子取代而得的杂芳基。作为杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为该杂芳基，可例举从9H-噻吨中去除1个氢原子而得的基团；作为取代杂芳基，可例举从9H-噻吨-9-酮中去除1个氢原子而得的基团等。
作为R201～R207及R211～R212中的烷基，优选为链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
作为R201～R207及R211～R212中的烯基，优选碳数为2～10。
作为R201～R207及R210～R212可具有的取代基，例如可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝O)、芳基、分别以下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基团。
【化16】
Figure BDA0003795552960000381
[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
所述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
R’201中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。
作为R’201中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环、或者构成这些芳香环或芳香族杂环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R’201中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、从构成所述芳香环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环(例如蒽醌等)中去除1个氢原子而得的基团、从芳香族杂环(例如9H-噻吨、9H-噻吨-9-酮等)中去除1个氢原子而得的基团等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
R’201中的环状的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R’201中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
可具有取代基的链状烷基：
作为R’201的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R’201的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，优选直链状的烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
作为R’201的环式基、链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、氧代基、上述R’201中的环式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
这些之中，R’201优选为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基。
在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，例如可例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
所述式(ca-3)中，R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，优选氢原子或碳数为1～3的烷基，在R208～R209为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
所述式(ca-3)中，R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。
作为R210中的芳基，可例举碳数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R210中的烷基，优选链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳数为2～10。
所述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可例举从作为R’201中的芳香族烃基例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可例举从作为R’201中的链状烷基、链状烯基例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价的连接基团，优选为可具有取代基的2价烃基，且优选为与在上述式(u22-0)中的Va22所例示的可具有取代基的2价烃基相同的基团。W201中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选为在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团、或仅由亚芳基构成的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、亚萘基等，特别优选为亚苯基。
作为W201中的3价的连接基团，可例举从所述W201中的2价的连接基团中去除1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)表示的阳离子。
【化17】
Figure BDA0003795552960000421
【化18】
Figure BDA0003795552960000431
[式中，R”201为氢原子或取代基。作为该取代基，与作为所述R201～R207及R210～R212可具有的取代基所例举的基团相同。]
此外，作为以所述式(ca-1)表示的阳离子，还优选为分别以下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)表示的阳离子。
【化19】
Figure BDA0003795552960000441
【化20】
Figure BDA0003795552960000451
[式中，R’211为烷基。Rhal为氢原子或卤素原子。]
此外，作为以所述式(ca-1)表示的阳离子，还优选为分别以下述化学式(ca-1-36)～(ca-1-46)表示的阳离子。
【化21】
Figure BDA0003795552960000461
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
【化22】
Figure BDA0003795552960000471
此外，作为以所述式(ca-5)表示的阳离子，还优选为分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。
【化23】
Figure BDA0003795552960000472
[式中，R’212为烷基或氢原子。R’211为烷基。]
上述之中，阳离子部优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-46)表示的阳离子。
上述鎓盐类产酸剂例如可例举在阴离子部具有下述的以通式(b-an1)表示的阴离子、以通式(b-an2)表示的阴离子、或者分别以通式(b-1)～(b-3)表示的阴离子的鎓盐。
【化24】
Figure BDA0003795552960000481
[式中，R11～R14分别独立地为氟原子、可具有取代基的烷基、或者芳基。]
在上述通式(b-an1)中，作为R11～R14中的烷基，优选碳数为1～20的烷基，可例举与所述式(a1-r-1)的Ra’3同样的链状或环状的烷基。
作为R11～R14中的芳基，优选苯基或萘基。
作为R11～R14为烷基或芳基的情况下可具有的取代基，可例举卤素原子、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、羰基等。另外，作为烷硫基，可例举碳数为1～4的烷硫基。其中优选卤素原子、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基。
在上述通式(b-an1)中，对于R11～R14，优选为氟原子、氟代烷基或以下述通式(b-an1’)表示的基团。
【化25】
Figure BDA0003795552960000482
[式中，R’11～R’15分别独立地为氢原子、氟原子、三氟甲基、碳数为1～4的烷基、烷氧基或烷硫基。]
在所述通式(b-an1’)中，碳数为1～4的烷基具体来说可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
所述通式(b-an1’)中，碳数为1～4的烷氧基具体来说优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。
所述通式(b-an1’)中，作为碳数为1～4的烷硫基，优选为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基，更优选为甲硫基、乙硫基。
作为以上述通式(b-an1)表示的阴离子部的优选具体例，可例举四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。其中，特别优选为四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
接着，对以通式(b-an2)表示的阴离子进行说明。
【化26】
Figure BDA0003795552960000491
[式中，R15分别独立地为碳数为1～8的氟代烷基。q为1～6。]
所述通式(b-an2)中，作为碳数为1～8的氟代烷基的具体例，可例举CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、C(CF3)3。
【化27】
Figure BDA0003795552960000501
[式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可以相互键合而形成环。R106～R107中的任2个可以相互键合而形成环。R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。]
■关于以通式(b-1)表示的阴离子
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
(可具有取代基的环式基)
所述环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。
R101中的芳香族烃基可例举从在所述式(a1-1)的Va1中的2价芳香族烃基所例举的芳香族烃环或者包含2个以上芳香环的芳香族化合物中去除1个氢原子而得的芳基，优选苯基、萘基。
R101中的环状的脂肪族烃基可例举从在所述式(a1-1)的Va1中的2价脂肪族烃基所例举的单环烷烃或多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，优选金刚烷基、降冰片基。
此外，R101中的环状烃基可以如杂环等那样包含杂原子，具体来说可例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、分别以下述化学式(r-ar-1)～(r-ar-8)表示的取代芳基、分别以下述化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的1价杂环式基。
【化28】
Figure BDA0003795552960000511
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含内酯环式基，没有特别限定，能够使用任意的含内酯环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
【化29】
Figure BDA0003795552960000521
[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A”为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’21中的烷基，优选碳数为1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选碳数为1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举作为所述Ra’21中的烷基例举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可例举所述Ra’21中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
Ra’21中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基。
作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，碳数优选为1～15。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳数为1～10，进一步优选碳数为1～5，特别优选为甲基或乙基。
在R”为环状的烷基的情况下，碳数优选为3～15，碳数进一步优选为4～12，碳数最优选为5～10。具体来说，能够例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。
作为R”中的含内酯环式基，可例举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。
作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体来说可例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为R”中的含-SO2-环式基，与后述的含-SO2-环式基同样，具体来说可例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为Ra’21中的羟基烷基，优选碳数为1～6的羟基烷基，具体来说，可例举所述Ra’21中的烷基的至少1个氢原子被羟基取代而得的基团。
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳数为1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可例举所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如可例举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选碳数为1～5的亚烷基或-O-，更优选碳数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
以下例举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
【化30】
Figure BDA0003795552960000541
【化31】
Figure BDA0003795552960000551
“含碳酸酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在仅有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含碳酸酯环式基，没有特别限定，能够使用任意的含碳酸酯环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
【化32】
Figure BDA0003795552960000552
[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A”为可含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1。]
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别例举与在关于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例举的基团相同的基团。
以下例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
【化33】
Figure BDA0003795552960000561
“含-SO2-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体来说，是-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将含-SO2-的环计作第一个环，在仅有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基。含-SO2-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。
含-SO2-环式基特别优选为其环骨架中包含-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含-SO2-环式基，更具体来说，可例举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
【化34】
Figure BDA0003795552960000571
[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A”为可含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别举出与在关于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例举的基团相同的基团。
以下例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
【化35】
Figure BDA0003795552960000581
【化36】
Figure BDA0003795552960000582
【化37】
Figure BDA0003795552960000591
作为R101的环状烃基中的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基，优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基，可例举碳数为1～5的烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
(可具有取代基的链状烷基)
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基的链状烯基)
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，特别优选丙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
其中，R101优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说，优选为苯基、萘基、从多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团、分别以所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基等。
式(b-1)中，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。
在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，例如可例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价的连接基团，例如可例举氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为该组合，例如可例举分别以下述式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
【化38】
Figure BDA0003795552960000611
[式中，V’101为单键或碳数为1～5的亚烷基，V’102为碳数为1～30的2价的饱和烃基。]
V’102中的2价的饱和烃基优选碳数为1～30的亚烷基。
作为V’101以及V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为V’101以及V’102中的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
此外，V’101或V’102中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数为5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选为从所述式(a1-r-1)中的Ra’3的环状的脂肪族烃基中进一步去除1个氢原子而得的2价基团，更优选亚环己基、1，5-亚金刚烷基或2，6-亚金刚烷基。
作为Y101，优选包含酯键或醚键的2价的连接基团，更优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可例举V101中的亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。其中，V101优选为单键或碳数为1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可例举三氟甲烷磺酸盐阴离子或全氟丁烷磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在Y101为含氧原子的2价的连接基团的情况下，可例举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
【化39】
Figure BDA0003795552960000631
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基；R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；V”101为氟代亚烷基；L”101为-C(＝O)-或-SO2-；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为0～20的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述R101中的环状的脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可例举与R101中的可取代环状的脂肪族烃基的取代基相同的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为上述取代基，可例举与R101中的可取代该芳香族烃基的取代基相同的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述R101中的链状烷基而例示的基团。R”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述R101中的链状烯基而例示的基团。
V”101优选碳数为1～3的氟代亚烷基，特别优选为-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
以下例举以所述通式(an-1)表示的阴离子的具体例。但并不限定于此。
【化40】
Figure BDA0003795552960000641
以下例举以所述通式(an-2)表示的阴离子的具体例。但并不限定于此。
【化41】
Figure BDA0003795552960000642
以下例举以所述通式(an-3)表示的阴离子的具体例。但并不限定于此。
【化42】
Figure BDA0003795552960000643
■关于以通式(b-2)表示的阴离子
式(b-2)中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与式(b-1)中的R101相同的基团。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7，进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内越小越优选。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，且对200nm以下的高能量光和电子射线的透明性提高，因而优选。所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，可分别例举与式(b-1)中的V101相同的基团。
式(b-2)中，L101～L102分别独立地为单键或氧原子。
以下例举以所述通式(b-2)表示的阴离子的具体例。但并不限定于此。
【化43】
Figure BDA0003795552960000651
■关于以通式(b-3)表示的阴离子
式(b-3)中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与式(b-1)中的R101相同的基团。
L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。
以下例举以所述通式(b-3)表示的阴离子的具体例。但并不限定于此。
【化44】
Figure BDA0003795552960000652
上述之中，鎓盐的阴离子部优选以通式(b-an1)表示的阴离子、以通式(b-an2)表示的阴离子、以通式(b-2)表示的阴离子，其中，更优选以通式(b-an2)表示的阴离子。
此外，鎓盐的阴离子部也可以是卤素阴离子、磷酸根阴离子、锑酸根阴离子(SbF6 -)、砷酸根阴离子(AsF6 -)。作为卤素阴离子，可例举氯或溴，作为磷酸根阴离子，还可例举PF6 -。
作为(B)成分，也可以使用上述以外的其它产酸剂。
作为上述其它产酸剂，例如可例举2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等以下述通式(b3)表示的含卤素的三嗪化合物。
【化45】
Figure BDA0003795552960000671
上述通式(b3)中，Rb9、Rb10、Rb11分别独立地表示卤代烷基。
此外，作为其它产酸剂，可例举α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈及含有磺酸肟酯基的以下述通式(b4)表示的化合物。
【化46】
Figure BDA0003795552960000672
上述通式(b4)中，Rb12表示1价、2价或3价的有机基团，Rb13表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或者芳香族性化合物基团，n表示括弧内的结构的重复单元数。
上述通式(b4)中，芳香族性化合物基团表示示出芳香族化合物特有的物理、化学性质的化合物的基团，例如可例举苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。此外，Rb13特别优选碳数为1～6的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基。特别地，优选Rb12为芳香族性化合物基团、Rb13为碳数为1～4的烷基的化合物。
作为以上述通式(b4)表示的产酸剂，在n＝1时，可例举Rb12为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一者，且Rb13为甲基的化合物，具体来说可例举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二羟基噻吩-3-亚基〕(邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为以上述通式(b4)表示的产酸剂，具体来说可例举以下述式表示的产酸剂。
【化47】
Figure BDA0003795552960000681
此外，作为其它产酸剂，可例举在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有源自萘的结构，是指至少具有2个环的结构，并且它们的芳香族性被维持。该萘环可以具有碳数为1～6的直链状或支链状的烷基、羟基、碳数为1～6的直链状或支链状的烷氧基等取代基。虽然源自萘环的结构可以是1价基团(游离原子价为1)，也可以是2价基团(游离原子价为2)以上，但是期望是1价基团(其中，此时去除与上述取代基键合的部分来对游离原子价进行计数)。萘环的数量优选为1～3。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选为以下述通式(b5)表示的结构。
【化48】
Figure BDA0003795552960000682
上述通式(b5)中，Rb14、Rb15、Rb16中的至少1个表示以下述通式(b6)表示的基团，其余表示碳数为1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的苯基、羟基、或者碳数为1～6的直链状或支链状的烷氧基。或者，Rb14、Rb15、Rb16中的1个为以下述通式(b6)表示的基团，其余的2个分别独立地为碳数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
【化49】
Figure BDA0003795552960000691
上述通式(b6)中，Rb17、Rb18分别独立地表示羟基、碳数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、或者碳数为1～6的直链状或支链状的烷基，Rb19表示单键或者可具有取代基的碳数为1～6的直链状或支链状的亚烷基。l及m分别独立地表示0～2的整数，l+m为3以下。其中，在存在多个Rb17的情况下，它们可以相互相同也可以不同。此外，在存在多个Rb18的情况下，它们可以相互相同也可以不同。
从化合物的稳定性的方面来看，上述Rb14、Rb15、Rb16中的以上述通式(b6)表示的基团的数量优选为1，其余为碳数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。在该情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成三～九元环。构成环的原子(包含硫原子)的数量优选为5～6。
此外，作为上述亚烷基可具有的取代基，可例举氧原子(在该情况下，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
此外，作为苯基可具有的取代基，可例举羟基、碳数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳数为1～6的直链状或支链状的烷基等。
作为这些阳离子部而优选的阳离子，例如能够例举以下述式(b7)、(b8)、(b18)表示的阳离子，特别优选为以下述式(b18)表示的结构。
【化50】
Figure BDA0003795552960000701
作为这样的阳离子部，可以是碘鎓盐也可以是锍盐，从产酸效率等观点来看，期望是锍盐。
因此，作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部而优选的阴离子，期望是能够形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，为一部分或全部的氢原子被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以为碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，从所产生的酸的体积大小和其扩散距离来看，优选碳数为1～10。尤其是支链状或环状的烷基的扩散距离短，故优选。此外，从能够廉价地进行合成出发，能够例举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选的基团。
芳基磺酸离子中的芳基可例举碳数为6～20的芳基，且可例举可以被烷基、卤素原子取代或未被取代的苯基、萘基。特别地，从能够廉价地进行合成来看，优选碳数为6～10的芳基。作为优选的芳基的具体例，能够例举苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子中，一部分或全部的氢原子被氟化时的氟化率优选为10～100％，更优选为50～100％，特别是将氢原子全部用氟原子取代而得的物质因酸的强度变强而优选。作为这样的例子，具体来说可例举三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
其中，作为优选的阴离子部，可例举以下述通式(b9)表示的阴离子部。
【化51】
Figure BDA0003795552960000713
在上述通式(b9)中，Rb20是以下述通式(b10)、(b11)表示的基团或以下述式(b12)表示的基团。
【化52】
Figure BDA0003795552960000711
在上述通式(b10)中，x表示1～4的整数。此外，上述通式(b11)中，Rb21表示氢原子、羟基、碳数为1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳数为1～6的直链状或支链状的烷氧基，y表示1～3的整数。其中，从安全性的观点来看，优选为三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
此外，作为阴离子部，优选使用分别以下述通式(b13)、通式(b14)表示的含有氮的阴离子部。
【化53】
Figure BDA0003795552960000712
在上述通式(b13)中，Xb表示至少1个氢原子被氟原子取代而得的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳数为2～6，优选为3～5，最优选碳数为3。此外，上述通式(b14)中，Yb、Zb分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代而得的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳数为1～10，优选为1～7，更优选为1～3。
Xb的亚烷基的碳数或Yb、Zb的烷基的碳数越小对有机溶剂的溶解性也越良好，因而优选。
此外，在Xb的亚烷基或Yb、Zb的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度变得越强，因而优选。该亚烷基或烷基中氟原子的比例即氟化率优选为70～100％，更优选为90～100％，最优选为全部的氢原子被氟原子取代而得的全氟亚烷基或全氟烷基。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐而优选的化合物，可例举以下述式(b15)、(b16)、(b17)表示的化合物，更优选以下述式(b17)表示的化合物。
【化54】
Figure BDA0003795552960000721
此外，作为其它产酸剂，可例举双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三氟甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酰苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基萘酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其它二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
优选作为其它产酸剂的产酸剂是在阳离子部具有以上述通式(b5)表示的阳离子的化合物，且优选上述通式(b6)中的Rb17及Rb18分别独立地表示碳数为1～6的直链状或支链状的烷氧基，Rb19为单键。
产酸剂(B)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
抗蚀剂组合物中的产酸剂(B)的含量没有特别限定，只要是能够进行图案化的量，则考虑产酸剂的种类、树脂成分、其它添加剂、使用膜厚等任意决定即可。例如，产酸剂(B)的含量相对于树脂成分((P)成分)100质量份优选为0.1～10质量份。
《其它成分》
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物还可以根据需要进一步含有上述(P)成分及(B)成分以外的成分(其它成分)。
作为上述其它成分，例如可例举以下所示的(F)成分、(E)成分、(C)成分、(S)成分等。
■关于(F)成分：酸扩散控制剂成分
为了提高作为铸模使用的抗蚀剂图案的形状、或感光性树脂膜的放置稳定性等，本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有酸扩散控制剂成分(以下也称为“(F)成分”)。作为(F)成分，优选为含氮化合物(以下也称为“(F1)成分”)，还能够根据需要进一步含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物(以下也称为“(F2)成分”)。
有关(F1)成分：含氮化合物
作为(F1)成分，可例举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺(三戊胺)、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)均三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶等。
作为(F1)成分，还能够使用ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-87(均为株式会社ADEKA制)等市售的受阻胺化合物；2，6-二苯基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，4，6-三苯基吡啶、2，4，6-三叔丁基吡啶等将2，6-位或2，4，6-位用烃基等取代基取代而得的吡啶；2，6-二甲基哌啶、1，3，5-三甲基哌啶、2，4，6-三甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶等将可取代的部位用烃基等取代基取代而得的哌啶等。
(F1)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
抗蚀剂组合物中的(F1)成分的含量相对于树脂成分((P)成分)100质量份，通常为0质量份以上5质量份以下的范围，优选为0质量份以上3质量份以下的范围，更优选为0质量份以上1质量份以下。通过设为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置历时稳定性等提高。
有关(F2)成分：有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物
作为(F2)成分中的有机羧酸，优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸，特别优选为水杨酸。
作为(F2)成分中的磷的含氧酸或其衍生物，可例举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯这样的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯这样的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸或它们的酯这样的衍生物等。在这些之中，特别优选为膦酸。
(F2)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
抗蚀剂组合物中的(F2)成分的含量相对于树脂成分((P)成分)100质量份，通常为0质量份以上5质量份以下的范围，优选为0质量份以上3质量份以下的范围，更优选为0质量份以上1质量份以下。
此外，作为(F)成分，优选以同等的量使用(F2)成分与(F1)成分。
关于(E)成分：含硫化合物
本实施方式的抗蚀剂组合物在用于金属基板上的图案形成的情况下，优选进一步含有含硫化合物(以下也称为“(E)成分”)。
(E)成分是包含能够与金属配位的硫原子的化合物。另外，关于能够产生2个以上的互变异构体的化合物，在至少1个互变异构体包含与构成金属层的金属配位的硫原子的情况下，该化合物属于含硫化合物。
在由Cu等金属构成的表面上形成作为镀覆用的铸模来使用的抗蚀剂图案的情况下，容易产生底脚等截面形状的不良情况。但是，在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，即使是在基板中的由金属构成的表面上形成抗蚀剂图案的情况下，也难以发生底脚等截面形状的不良情况。
在将抗蚀剂组合物用于在除金属基板以外的基板上的图案形成的情况下，抗蚀剂组合物无需特别包含(E)成分。另外，不会特别发生用于在除金属基板以外的基板上的图案形成的抗蚀剂组合物因含有(E)成分而导致的不良情况。
能够与金属配位的硫原子例如作为巯基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)或硫代羰基(-CS-)等而包含于含硫化合物中。
从容易与金属配位、使底脚的抑制效果优异来看，作为(E)成分优选具有巯基。
作为具有巯基的含硫化合物的优选例，可例举以下述通式(e1)表示的化合物。
【化55】
Figure BDA0003795552960000761
[式中，Re1及Re2分别独立地表示氢原子或烷基。Re3表示单键或亚烷基。Re4表示可包含除碳以外的原子的u价的脂肪族基。u表示2以上4以下的整数。]
在Re1及Re2为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。在Re1及Re2为烷基的情况下，该烷基的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别地限定。作为该烷基的碳原子数，优选为1以上4以下，特别优选为1或者2，最优选为1。作为Re1与Re2的组合，优选的是一方为氢原子而另一方为烷基，特别优选的是一方为氢原子而另一方为甲基。
在Re3为亚烷基的情况下，该亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。在Re3为亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别地限定。作为该亚烷基的碳原子数，优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1或者2，最优选为1。
Re4为可包含除碳以外的原子的2价以上4价以下的脂肪族基。作为Re4可包含的除碳以外的原子，可例举氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为Re4的脂肪族基的结构可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为将这些结构组合而得的结构。
在以式(e1)表示的化合物中，更优选以下述式(e2)表示的化合物。
【化56】
Figure BDA0003795552960000762
[式(e2)中，Re4及u与式(e1)同样。]
在以上述式(e2)表示的化合物中，优选下述的化合物。
【化57】
Figure BDA0003795552960000771
以下述式(e3-L1)～(e3-L7)表示的化合物也被例举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化58】
Figure BDA0003795552960000772
[式(e3-L1)～(e3-L7)中，R’、s”、A”及r与所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21、n’、A”及m’同样。]
作为以上述式(e3-L1)～(e3-L7)表示的具有巯基的含硫化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。
【化59】
Figure BDA0003795552960000781
分别以下述式(e3-1)～(e3-4)表示的化合物也被例举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化60】
Figure BDA0003795552960000782
[关于式(e3-1)～(e3-4)中的R10b，与所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)中的Ra’51同样。关于z，为0～4的整数。]
作为以上述式(e3-1)～(e3-4)表示的巯基化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。
【化61】
Figure BDA0003795552960000791
此外，作为具有巯基的化合物的优选例，可例举以下述式(e4)表示的化合物。
【化62】
Figure BDA0003795552960000801
[在式(e4)中，Re5为从羟基、碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基、碳原子数为1以上4以下的烷硫基、碳原子数为1以上4以下的羟基烷基、碳原子数为1以上4以下的巯基烷基、碳原子数为1以上4以下的卤代烷基及卤素原子构成的组中选择的基团。n1为0以上3以下的整数。n0为0以上3以下的整数。在n1为2或3的情况下，多个Re5可以相同也可以不同。]
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的可具有羟基的烷基的情况下的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基、羟基甲基、乙基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的烷氧基的情况下的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基、乙氧基，更优选为甲氧基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的烷硫基的情况下的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基。在这些烷硫基中，优选为甲硫基、乙硫基，更优选为甲硫基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的羟基烷基的情况下的具体例，可例举羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基正丙基、4-羟基正丁基等。在这些羟基烷基中，优选为羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基，更优选为羟基甲基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的巯基烷基的情况下的具体例，可例举巯基甲基、2-巯基乙基、1-巯基乙基、3-巯基正丙基、4-巯基正丁基等。在这些巯基烷基中，优选为巯基甲基、2-巯基乙基、1-巯基乙基，更优选为巯基甲基。
在Re5为碳原子数为1以上4以下的卤代烷基的情况下，作为卤代烷基中所包含的卤素原子，可例举氟、氯、溴、碘等。作为Re5为碳原子数为1以上4以下的卤代烷基的情况下的具体例，可例举氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、3-氟正丙基、4-氯正丁基等。在这些卤代烷基中，优选为氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基，更优选为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基。
作为Re5为卤素原子的情况下的具体例，可例举氟、氯、溴或者碘。
在式(e4)中，n1为0以上3以下的整数，更优选为1。在n1为2或3的情况下，多个Re5可以相同也可以不同。
在以式(e4)表示的化合物中，苯环上的Re5的取代位置并无特别限定。苯环上的Re5的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或者对位。
作为以式(e4)表示的化合物，优选至少具有1个从烷基、羟基烷基及巯基烷基构成的组中选择的基团作为Re5的化合物，更优选具有1个从烷基、羟基烷基及巯基烷基构成的组中选择的基团作为Re5的化合物。
在以式(e4)表示的化合物具有1个从烷基、羟基烷基及巯基烷基构成的组中选择的基团作为Re5的情况下，烷基、羟基烷基或者巯基烷基在苯环上的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或者对位，更优选为对位。
在式(e4)中，n0为0以上3以下的整数。从化合物的制备、获得较为容易来看，n优选为0或1，更优选为0。
作为以式(e4)表示的化合物的具体例，可例举对巯基苯酚、对硫代甲酚、间硫代甲酚、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-异丙氧基苯硫醇、4-叔丁氧基苯硫醇、3，4-二甲氧基苯硫醇、3，4，5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-异丙基苯硫醇、4-正丁基苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-异丙基苯硫醇、3-正丁基苯硫醇、3-叔丁基苯硫醇、3，5-二甲基苯硫醇、3，4-二甲基苯硫醇、3-叔丁基-4-甲基苯硫醇、3-叔-4-甲基苯硫醇、3-叔丁基-5-甲基苯硫醇、4-叔丁基-3-甲基苯硫醇、4-巯基苄醇、3-巯基苄醇、4-(巯基甲基)苯酚、3-(巯基甲基)苯酚、1，4-二(巯基甲基)苯酚、1，3-二(巯基甲基)苯酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3，4-二氯苯硫醇、3，5-二氯苯硫醇、3，4-二氟苯硫醇、3，5-二氟苯硫醇、4-巯基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3，5-双(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-正丁硫基苯硫醇及4-叔丁硫基苯硫醇等。
此外，作为具有巯基的含硫化合物，可例举包含被巯基取代而得的含氮芳香族杂环的化合物、包含被巯基取代而得的含氮芳香族杂环的化合物的互变异构体。
作为含氮芳香族杂环的优选的具体例，可例举咪唑、吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、恶唑、噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1，8-萘啶(naphthyridine)。
作为适宜为含硫化合物的含氮杂环化合物及含氮杂环化合物的互变异构体的优选的具体例，可分别例举以下的化合物。
【化63】
Figure BDA0003795552960000821
(E)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，抗蚀剂组合物中的(E)成分的含量相对于树脂成分((P)成分)100质量份优选为0.01质量份以上5质量份以下，更优选为0.02质量份以上3质量份以下，特别优选为0.02质量份以上2质量份以下。
关于(C)成分：路易斯酸性化合物
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有路易斯酸性化合物(以下也称为“(C)成分”)。
在此，“路易斯酸性化合物”是指具有能够接受至少1个电子对的空的轨道、且发挥作为电子对受体的作用的化合物。
作为(C)成分，只要是符合上述定义且本领域技术人员能够确认为其是路易斯酸性化合物的化合物，则并无特别地限定。作为(C)成分，优选使用不属于布朗斯台德酸(质子酸)的化合物。
作为(C)成分的具体例，可例举氟化硼、氟化硼的醚络合物(例如BF3·Et2O、BF3·Me2O、BF3·THF等。Et为乙基，Me为甲基，THF为四氢呋喃)、有机硼化合物(例如硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯、三苯基硼等)、氯化钛、氯化铝、溴化铝、氯化镓、溴化镓、氯化铟、三氟乙酸铊、氯化锡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、乙酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡等。
此外，作为(C)成分的其它的具体例，可例举稀土类金属元素的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或三氟甲磺酸盐；氯化钴、氯化亚铁、氯化钇等。
在此，作为稀土类金属元素，例如可例举镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等。
从容易获得、因其添加带来的效果良好的方面来看，(C)成分优选含有包含元素周期表第13族元素的路易斯酸性化合物。
在此，作为元素周期表第13族元素，可例举硼、铝、镓、铟、铊。
在上述的元素周期表第13族元素中，从获得(C)成分的容易性、使添加效果特别优异的方面出发，优选硼。即，(C)成分优选含有包含硼的路易斯酸性化合物。
作为包含硼的路易斯酸性化合物，例如可例举氟化硼、氟化硼的醚络合物、氯化硼、溴化硼等卤化硼类；各种有机硼化合物。作为包含硼的路易斯酸性化合物，从使路易斯酸性化合物中的卤素原子的含有比率少、也容易将抗蚀剂组合物应用于要求低卤素含量的用途的方面来看，优选有机硼化合物。
作为有机硼化合物的优选例，可例举以下述式(c1)表示的硼化合物。
B(Rc1)n1(ORc2)(3-n1)…(c1)
[(式(c1)中，Rc1及Rc2分别独立地为碳原子数为1以上20以下的烃基。所述烃基可具有1个以上的取代基，n1为0～3的整数，在存在多个Rc1的情况下，多个Rc1中的2个可以相互键合而形成环，在存在多个ORc2的情况下，多个ORc2中的2个可以相互键合而形成环。]
抗蚀剂组合物优选包含1种以上的以上述式(c1)表示的硼化合物作为(C)成分。
在式(c1)中，在Rc1及Rc2为烃基的情况下，该烃基的碳原子数为1以上20以下。作为碳原子数为1以上20以下的烃基，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为由脂肪族基与芳香族基的组合构成的烃基。
作为碳原子数为1以上20以下的烃基，优选为饱和脂肪族烃基或芳香族烃基。作为Rc1及Rc2的烃基的碳原子数优选为1以上10以下。在烃基为脂肪族烃基的情况下，其碳原子数更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下。
作为Rc1及Rc2的烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，优选为饱和烃基。
在作为Rc1及Rc2的烃基为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为这些结构的组合。
作为芳香族烃基的优选的具体例，可例举苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基。其中，优选苯基。
作为饱和脂肪族烃基，优选烷基。作为烷基的优选的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基。
作为Rc1及Rc2的烃基可以具有1个以上的取代基。作为取代基的例子，可例举卤素原子、羟基、烷基、芳烷基、烷氧基、环烷基氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰基硫基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、N-单取代氨基、N，N-双取代氨基、氨基甲酰基(-CO-NH2)、N-单取代氨基甲酰基、N，N-双取代氨基甲酰基、硝基、氰基等。
取代基的碳原子数只要在不阻碍本发明的目的的范围内则并无特别地限定，但优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
作为以上述式(c1)表示的有机硼化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。另外，下述式中，Pen表示戊基，Hex表示己基，Hep表示庚基，Oct表示辛基，Non表示壬基，Dec表示癸基。
【化64】
Figure BDA0003795552960000861
【化65】
Figure BDA0003795552960000871
【化66】
Figure BDA0003795552960000881
【化67】
Figure BDA0003795552960000891
【化68】
Figure BDA0003795552960000901
(C)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(C)成分的情况下，抗蚀剂组合物中的(C)成分的含量相对于树脂成分((P)成分)100质量份优选为0.01质量份以上5质量份以下的范围，更优选为0.01质量份以上3质量份以下的范围，进一步优选为0.05质量份以上2质量份以下的范围。
在抗蚀剂组合物中，能够进一步根据期望适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂、染料等。
关于(S)成分：有机溶剂成分
能够使材料溶解于有机溶剂成分((S)成分)来制造抗蚀剂组合物。
作为(S)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，能从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂而公知的物质中适当选择1种或2种以上任意的成分来使用。
作为(S)成分，例如能够例举γ-丁内酯(GBL)等内酯类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。
(S)成分可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
其中，优选PGMEA、3-甲氧基乙酸丁酯、乙酸丁酯、2-庚酮。
(S)成分的使用量没有特别限定，以能够涂布于基板等的浓度根据涂布膜厚适当设定。一般而言，在通过旋涂法等得到的抗蚀剂膜的膜厚为1μm以上这样的膜厚用途中使用的情况下，优选抗蚀剂组合物的固体成分浓度为15质量％～65质量％的范围。
为了提高可塑性，抗蚀剂组合物也可以还含有聚乙烯树脂。作为聚乙烯树脂的具体例，可例举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚或它们的共聚物等。从玻璃化转变点较低的方面来看，聚乙烯树脂优选为聚乙烯基甲基醚。
此外，在抗蚀剂组合物中，为了提高与基板的粘接性，还能够进一步含有粘接助剂。
此外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，抗蚀剂组合物可以还含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如优选地使用氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例，可例举BM-1000、BM-1100(均为BM化学公司制)；MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(均为大日本油墨化学工业株式会社制)；Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均为住友3M株式会社制)；Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均为旭硝子株式会社制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等市售的氟类表面活性剂，但不限定于这些。
作为有机硅类表面活性剂，能够优选地使用未改性有机硅类表面活性剂、聚醚改性有机硅类表面活性剂、聚酯改性有机硅类表面活性剂、烷基改性有机硅类表面活性剂、芳烷基改性有机硅类表面活性剂、反应性有机硅类表面活性剂等。
作为有机硅类表面活性剂，能够使用市售的有机硅类表面活性剂。作为市售的有机硅类表面活性剂的具体例，可例举PAINTADD M(东丽·道康宁株式会社制)、特皮卡(日文为トピカ)K1000、特皮卡K2000、特皮卡K5000(均为高千穗产业株式会社制)、XL-121(聚醚改性有机硅类表面活性剂，科莱恩公司制)、BYK-310(聚酯改性有机硅类表面活性剂，BYK公司制)等。
此外，为了进行相对于碱性显影液的溶解性的微调整，抗蚀剂组合物中还能够进一步含有酸、酸酐或者高沸点溶剂。
作为酸及酸酐的例子，能够例举乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等一元羧酸；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基一元羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三羧酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等酸酐等。
此外，作为高沸点溶剂的例子，能够例举N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯等。
用于进行如上所述的相对于碱性显影液的溶解性的微调整的化合物的使用量能够根据用途与涂布方法进行调整，只要能够使组合物均匀混合就没有特别限定，相对于得到的组合物总质量为60质量％以下，优选为40质量％以下。
在以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，在抗蚀剂组合物的基体树脂中，作为(P1)成分，采用具有所述结构单元(a0)的高分子化合物(p10)，作为(P2)成分，采用兼具含酚性羟基的结构单元(u0)、含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(u1)的高分子化合物(p20)。通过同时拥有具有结构单元(a0)的(p10)成分所拥有的显影液溶解性与具有结构单元(u1)的(p20)成分所拥有的分辨率，从而具备即使在阶差基板中也能够无残渣地形成微细图案的分辨率。
存在上述(p10)成分与(p20)成分的混合树脂的溶解速度(DRMIX)小于(p10)成分的溶解速度(DRP1)且小于(p20)成分的溶解速度(DRP2)的混合状态。
其原因尚未确定，例如可认为起因于由于作为碱可溶性部位的(p10)成分的所述结构单元(a0)的-COOH部分与作为碱可溶性部位的(p20)成分的含酚性羟基的结构单元(u0)的-OH部分的氢键产生的位阻，与碱性显影液中的碱性成分的中和反应变得难以推进从而作为混合树脂的溶解性降低。因此，通过将上述(p10)成分与(p20)成分制成混合树脂，能够降低混合树脂相对于碱性显影液的溶解性。由此，能够抑制在抗蚀剂膜的未曝光部的显影膜减少，并且具备即使在阶差基板中也能够无残渣地形成微细图案的分辨率。
在本实施方式中，作为优选的混合树脂的组合，采用兼具存在成为特定的溶解速度关系(即DRMIX<DRP1且DRMIX<DRP2)的混合比的、第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)的抗蚀剂组合物。即，选择与各个单独的树脂相对于碱性显影液的溶解速度相比，混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度为更小的值的树脂的组合。由此，能够进一步增大抗蚀剂膜的未曝光部与曝光部相对于显影液的溶解性的差(溶解对比度)。此外，抗蚀剂膜未曝光部的膜减少受到抑制，难以产生抗蚀剂膜曝光部的残渣。进而，能够形成更高灵敏度且分辨率较高的抗蚀剂图案。
在本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，特别是即使使用容易产生底脚或残渣的铜基板，也难以产生抗蚀剂膜曝光部的残渣，能够形成良好形状的抗蚀剂图案。
<抗蚀剂组合物的制造方法>
本实施方式的抗蚀剂组合物的制造方法是通过曝光产生酸且相对于碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的抗蚀剂组合物的制造方法，具有将第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)混合的工序。
所述第1树脂成分(P1)包含具有由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元(a0)的高分子化合物(p10)，所述第2树脂成分(P2)包含兼具含酚性羟基的结构单元(u0)与含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(u1)的高分子化合物(p20)。
作为优选的第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)的组合，
可例举将所述第1树脂成分(P1)相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP1、所述第2树脂成分(P2)相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP2、所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度设为DRMIX的情况下，存在使得DRMIX<DRP1且DRMIX<DRP2的混合比的所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)的组合。
对于(P1)成分及(P2)成分、含有这些成分的抗蚀剂组合物，与上述的关于<抗蚀剂组合物>的说明相同。
(P1)成分与(P2)成分的混合能够通过公知的方法进行，也可以根据需要使用溶解器、均化器、三辊研磨机等分散机进行分散、混合。
(P1)成分、(P2)成分及它们的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度通过适当选择各树脂的原料单体的种类、(P1)成分与(P2)成分的组合或混合比率等来控制。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些例子限定。
<树脂成分>
在本实施例中，分别使用了以下所示的高分子化合物。
《(P1)成分：高分子化合物(p10)》
P10-1～p10-5：以表1所示的单元比具有由下述的单体(m1)～(m7)衍生的结构单元的丙烯酸类树脂
【化69】
Figure BDA0003795552960000951
【表1】
Figure BDA0003795552960000952
《(P2)成分：高分子化合物(p20)》
p20-1：以35摩尔％具有在聚羟基苯乙烯(重均分子量10000)中导入作为酸解离性基团的乙氧基乙基的结构单元的树脂
p20-2：以26摩尔％具有在聚羟基苯乙烯(重均分子量10000)中导入作为酸解离性基团的t-Boc基的结构单元的树脂
p20-3：以单元比(摩尔比)60：15：25具有羟基苯乙烯、苯乙烯与丙烯酸叔丁酯的、重均分子量为11000的树脂
p20-4：以单元比(摩尔比)70：5：25具有羟基苯乙烯、苯乙烯与丙烯酸叔丁酯的、重均分子量为11000的树脂
p20-5：以单元比(摩尔比)60：25：15具有羟基苯乙烯、苯乙烯与丙烯酸叔丁酯的、重均分子量为9000的树脂
《(P3)成分：高分子化合物(p30)》
p30-1：将间甲酚及对甲酚的混合物(间甲酚/对甲酚＝60/40摩尔比)与甲醛在酸催化剂的存在下加成缩合而得到的反应生成物用水+甲醇分馏，从而使重均分子量为16000～17000的酚醛清漆树脂
p30-2：以单元比(摩尔比)85：15具有羟基苯乙烯与苯乙烯的、重均分子量为2500的共聚物
p30-3：以单元比(摩尔比)75：25具有羟基苯乙烯与苯乙烯的、重均分子量为2500的共聚物
<树脂相对于碱性显影液的溶解速度的测量>
通过以下所示的步骤(1’)～(6’)测量了树脂(树脂单独、混合树脂)相对于碱性显影液的溶解速度。
步骤(1’)：将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、100质量份树脂、0.05～0.1质量份表面活性剂(BYK-310，BYK公司制)混合，制备能够在下一个成膜工序(步骤(2))中形成4μm厚左右的树脂膜的树脂浓度的树脂液。
步骤(2’)：在硅晶圆上旋转涂布所述树脂液后，在加热板上以120℃实施120秒钟的成膜加热处理(PAB)从而成膜，形成大约4μm厚的树脂膜。
步骤(3’)：使用膜厚测量装置(光学干涉式膜厚测量装置：NanoSpec 3000)测量所述树脂膜的膜厚(初始膜厚X)。
步骤(4’)：按照下述显影条件，利用碱性显影液对形成有所述树脂膜的硅晶圆进行显影。
显影条件：将形成有所述树脂膜的硅晶圆以23℃、5质量％TMAH水溶液进行浸渍(Dip)显影。
步骤(5’)：测量直到浸渍显影时所形成的树脂膜完全溶解为止的时间(溶解时间Z)。
步骤(6’)：计算树脂相对于碱性显影液的溶解速度(DR)。
DR(nm/s)＝(X)/(Z)
[溶解速度的测量结果]
分别对高分子化合物p20-3、其它树脂、高分子化合物p20-3与其它树脂的混合树脂测量相对于碱性显影液的溶解速度(DR)。将它们的结果示出在表2、表3。
作为其它树脂，使用了高分子化合物p10-3、高分子化合物p10-4、高分子化合物p10-5、高分子化合物p20-2、高分子化合物p20-4、高分子化合物p30-2、高分子化合物p30-3。
表2及表3均示出使用5质量％TMAH水溶液作为显影液的情况下的溶解速度(DR)。
【表2】
Figure BDA0003795552960000971
【表3】
Figure BDA0003795552960000981
根据表2～表3所示的结果，能够确认到在高分子化合物p20-3与高分子化合物p20-4的组合、高分子化合物p20-3与高分子化合物p20-2的组合、高分子化合物p20-3与高分子化合物p30-2的组合及高分子化合物p20-3与高分子化合物p30-3的组合中，各组合的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度(DR’MIX)、高分子化合物p20-3相对于碱性显影液的溶解速度(DR’p20-3)与其它各树脂单独相对于碱性显影液的溶解速度(DR’(其它树脂))的关系均成为DR’(其它树脂)<DR’MIX<DR’p20-3。
此外，根据表2～表3所示的结果，在高分子化合物p20-3与高分子化合物p10-1的组合、高分子化合物p20-3与高分子化合物p10-3的组合、高分子化合物p20-3与高分子化合物p10-4的组合及高分子化合物p20-3与高分子化合物p10-5的组合中，均能够确认到与单独的树脂相对于碱性显影液的溶解速度相比，混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度成为更小的值的混合树脂的组成(质量比)(即能够确认到是否为通过混合树脂而产生溶解抑制效果的组成)。
<抗蚀剂图案的形成>
(实施例1～19、比较例1～34)
在各例的抗蚀剂图案的形成中，分别使用了将表4～12所示的各成分混合、溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂而制备的抗蚀剂组合物(固体成分浓度30质量％)。
【表4】
Figure BDA0003795552960000991
【表5】
Figure BDA0003795552960001001
【表6】
Figure BDA0003795552960001011
【表7】
Figure BDA0003795552960001021
【表8】
Figure BDA0003795552960001031
【表9】
Figure BDA0003795552960001041
【表10】
Figure BDA0003795552960001051
【表11】
Figure BDA0003795552960001061
【表12】
Figure BDA0003795552960001071
表4～12中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。
(P1)-1：上述高分子化合物p10-1。
(P1)-2：上述高分子化合物p10-2。
(P1)-3：上述高分子化合物p10-3。
(P1)-4：上述高分子化合物p10-4。
(P1)-5：上述高分子化合物p10-5。
(P2)-1：上述高分子化合物p20-1。
(P2)-2：上述高分子化合物p20-2。
(P2)-3：上述高分子化合物p20-3。
(P2)-4：上述高分子化合物p20-4。
(P2)-5：上述高分子化合物p20-5。
(P3)-1：上述高分子化合物p30-1。
(P3)-2：上述高分子化合物p30-2。
(P3)-3：上述高分子化合物p30-3。
(B)-1：以下述化学式(B-1)表示的化合物所构成的产酸剂。
(F1)-1：三戊胺。
(F2)-1：水杨酸。
(E)-1：以下述化学式(E-1)表示的含硫化合物。
Add-1：表面活性剂，BYK-310(BYK公司制)。
【化70】
Figure BDA0003795552960001081
在支承体上形成抗蚀剂膜的工序：
使用实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理后的硅基板作为评价基板。
使用旋涂器将上述制备的各抗蚀剂组合物涂布至所述硅基板上，在加热板上以温度120℃进行120秒钟的加热(预烘烤(PAB))处理并进行干燥，由此形成膜厚4μm(4000nm)的抗蚀剂膜。
将抗蚀剂膜曝光的工序：
接着，使用曝光装置Low NA i-Line步进器(FPA-5510iV，佳能株式会社制)，经由掩模图案对所述抗蚀剂膜进行选择性曝光。
接着，载置于加热板上以110℃进行90分钟的曝光后加热(PEB)处理。
对曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影的工序：
接着，使用显影装置(CLEAN TRACK ACT8，东京威力科创株式会社制)，以23℃使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(商品名“NMD-3”，东京应化工业株式会社制)，进行60秒钟的碱性显影。
[膜减少的测量]
对于膜减少(nm)，使用膜厚测量装置(光学干涉式膜厚测量装置：NanoSpec 3000)测量在所述[在支承体上形成抗蚀剂膜的工序]中形成的抗蚀剂膜的膜厚(初始膜厚X1)。
接着，使用膜厚测量装置(光学干涉式膜厚测量装置：NanoSpec 3000)测量在所述[对曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影的工序]中进行了碱性显影后的抗蚀剂图案的膜厚(显影后膜厚Y1)。
然后，根据下式计算出膜减少(nm)。
膜减少(nm)＝(初始膜厚X1)-(显影后膜厚Y1)
[相对于碱性显影液的溶解速度(DR)的测量]
相对于碱性显影液的溶解速度(DR)(nm/s)由下式计算出。
DR(nm/s)＝膜减少(nm)/60(秒)
[10μmEs的测量]
确认在上述<抗蚀剂图案的形成>中，使靶尺寸为间距宽度10μm的1：1布线间距图案(以下称为“SL图案”)时，图案分离的曝光量。将其作为“10μmEs(mJ/cm2)”示出在表中。
[10μmEop的测量]
确认在上述<抗蚀剂图案的形成>中，使靶尺寸为间距宽度10μm的1：1布线间距图案(以下称为“SL图案”)时，使图案几乎按照掩模尺寸形成的曝光量。将其作为“10μmEop(mJ/cm2)”示出在表中。
[10μmEop下的分辨率(Reso)的评价]
确认在上述<抗蚀剂图案的形成>中，使靶尺寸为间距宽度10μm的1：1布线间距图案(以下称为“SL图案”)时，在图案几乎按照掩模尺寸形成的曝光量(10μmEop)下，可分离解像到何种掩模尺寸为止。将其作为“10μmEop下的Reso(nm)”示出在表中。
[分离解像的评价]
在上述<抗蚀剂图案的形成>中，改变曝光量而确认最微细的掩模分离解像之处。将其作为“分离解像(μm)”示出在表中。
[(Eop-Es)/Eop的计算]
使用上述求出的10μmEop、10μmEs的值，计算(Eop-Es)/Eop。
“(Eop-Es)/Eop”的值越接近1，表示越存在残渣裕度，即残渣越减少。
可认为这是由于在受到基板的阶差等影响的残渣的情况下，在残渣部分的曝光环境中，曝光量不足，发生在残渣部分的相对于碱性显影液的溶解性降低。因此，通过使与Eop相比为低曝光量侧的抗蚀剂分辨率提高，能够减少在残渣部分发生的低曝光引起的残渣，因此通过求出“(Eop-Es)/Eop”，能够进行简易的残渣裕度的评价。
将在各例的抗蚀剂图案形成方法中求出的膜减少(nm)、相对于碱性显影液的溶解速度(DR)、10μmEs、10μmEop、10μmEop下的Reso、分离解像、(Eop-Es)/Eop的结果示出在表13～21。
【表13】
Figure BDA0003795552960001111
【表14】
Figure BDA0003795552960001121
【表15】
Figure BDA0003795552960001131
【表16】
Figure BDA0003795552960001141
【表17】
Figure BDA0003795552960001151
【表18】
Figure BDA0003795552960001161
根据表13～18所示的结果可知，应用了本发明的实施例的抗蚀剂图案形成方法与分别对应的比较例的抗蚀剂图案形成方法相比，可抑制显影膜减少，灵敏度高且难以产生残渣。
【表19】
Figure BDA0003795552960001171
根据表19所示的结果，能够确认到在抗蚀剂组合物中采用高分子化合物p20-3与高分子化合物p10-3的混合树脂的情况下，以p10-3/p20-3表示的质量比在p10-3/p20-3＝1/9～5/5的范围内，能够实现高灵敏度化，并且分辨率得以提高，难以产生残渣。
【表20】
Figure BDA0003795552960001181
根据表20所示的结果，能够确认到在抗蚀剂组合物中采用高分子化合物p20-3与高分子化合物p10-5的混合树脂的情况下，以p10-5/p20-3表示的质量比在p10-5/p20-3＝1/9～4/6的范围内，能够实现高灵敏度化，并且分辨率得以提高，难以产生残渣。
【表21】
Figure BDA0003795552960001191
根据表21所示的结果，确定到在抗蚀剂组合物中采用高分子化合物p20-3与高分子化合物p20-4的混合树脂的情况下，不存在残渣裕度，未能得到残渣减少的效果。

Claims (8)

1.一种抗蚀剂图案形成方法，具有：
使用通过曝光产生酸且相对于碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的抗蚀剂组合物，在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
对所述曝光后的抗蚀剂膜进行碱性显影而形成正型抗蚀剂图案的工序，
其特征在于，
所述抗蚀剂组合物含有第1树脂成分(P1)与第2树脂成分(P2)，
所述第1树脂成分(P1)包含具有由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸衍生的结构单元(a0)的高分子化合物(p10)，
所述第2树脂成分(P2)包含兼具含酚性羟基的结构单元(u0)与含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(u1)的高分子化合物(p20)。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
将所述第1树脂成分(P1)相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP1、所述第2树脂成分(P2)相对于碱性显影液的溶解速度设为DRP2、所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)的混合树脂相对于碱性显影液的溶解速度设为DRMIX的情况下，并用存在使得
DRMIX<DRP1且DRMIX<DRP2
的混合比的所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述结构单元(a0)是以下述通式(a0-0)表示的结构单元，
【化1】
Figure FDA0003795552950000011
式中，R0为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述结构单元(u0)是以下述通式(u0-0)表示的结构单元，
【化2】
Figure FDA0003795552950000021
式中，R22为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Va22是2价的连接基团或单键，Wa22为(na22+1)价的芳香族烃基，na22为1～3的整数。
5.如权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述结构单元(u1)是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，且为包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
6.如权利要求1～5的任一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述高分子化合物(p20)中的结构单元(u1)的比例相对于构成所述高分子化合物(p20)的全部结构单元的合计100摩尔％为5～50摩尔％。
7.如权利要求1～6的任一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述高分子化合物(p10)中的所述结构单元(a0)的比例相对于构成所述高分子化合物(p10)的全部结构单元的合计100摩尔％为5～40摩尔％。
8.如权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
所述抗蚀剂组合物中所含的所述第1树脂成分(P1)的含有比例相对于所述第1树脂成分(P1)与所述第2树脂成分(P2)的合计100质量份为10质量份以上50质量份以下。
CN202180014457.6A 2020-02-21 2021-02-09 抗蚀剂图案形成方法 Pending CN115087928A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-028199 2020-02-21
JP2020028199 2020-02-21
PCT/JP2021/004768 WO2021166741A1 (ja) 2020-02-21 2021-02-09 レジストパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115087928A true CN115087928A (zh) 2022-09-20

Family

ID=77391011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180014457.6A Pending CN115087928A (zh) 2020-02-21 2021-02-09 抗蚀剂图案形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230127914A1 (zh)
JP (1) JPWO2021166741A1 (zh)
KR (1) KR20220143665A (zh)
CN (1) CN115087928A (zh)
TW (1) TW202142958A (zh)
WO (1) WO2021166741A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JP3921748B2 (ja) 1997-08-08 2007-05-30 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP2006154569A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンおよび導体パターンの製造方法
JP6100500B2 (ja) * 2012-10-26 2017-03-22 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP6147995B2 (ja) * 2012-11-26 2017-06-14 東京応化工業株式会社 メッキ造形物の形成方法
JP6267951B2 (ja) * 2013-12-18 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP2016148740A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
TWI696891B (zh) * 2015-12-09 2020-06-21 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物及光阻圖案之製造方法
JP6726559B2 (ja) * 2016-08-03 2020-07-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230127914A1 (en) 2023-04-27
TW202142958A (zh) 2021-11-16
WO2021166741A1 (ja) 2021-08-26
JPWO2021166741A1 (zh) 2021-08-26
KR20220143665A (ko) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5749631B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
KR20140074240A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
TWI699621B (zh) 鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法
JP7393408B2 (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルムの製造方法及びパターン化されたレジスト膜の製造方法
JP6195445B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト積層体、ホトレジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法
KR102050606B1 (ko) 후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법
JP7475111B2 (ja) レジストパターン形成方法、レジスト組成物及びその製造方法
CN114967342A (zh) 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法
CN116157739A (zh) 化学放大型感光性组合物、感光性干膜、带镀覆用铸模的基板的制造方法及镀覆造形物的制造方法
KR102008027B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법
CN115087928A (zh) 抗蚀剂图案形成方法
CN114902134A (zh) 化学放大型感光性组合物、感光性干膜及其制造方法、抗蚀剂膜的制造方法及酸扩散抑制剂
JP2019200418A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
JP2019066659A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物
TWI835965B (zh) 化學增幅型感光性組成物、感光性乾膜、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法及化合物
CN116635788A (zh) 感光性干膜、层叠薄膜、层叠薄膜的制造方法及图案化的抗蚀剂膜的制造方法
CN114967343A (zh) 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法
JP2023086444A (ja) めっき造形物である端子、電極、又は配線を備える基板の製造方法
CN115917432A (zh) 感光性组合物、感光性干膜、带镀覆用铸模的基板的制造方法及镀覆造形物的制造方法
JP2020012900A (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、増感剤、及び化学増幅型感光性組成物の増感方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination