KR102008027B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

레지스트 조성물에 유용한 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법을 제공한다. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고, 상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물. [식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법{RESIST COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN, METHOD FOR PRODUCING THICK FILM RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING CONNECTING TERMINAL}
본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다.
노광된 부분이 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네가티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 행해지고 있다. 구체적으로는 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)의 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
최근 포토 제작이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토 제작이란, 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포해 도막을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하고, 패터닝된 도막을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭 또는 전기 도금을 주체로 하는 엘렉트로포밍 등을 행하여 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근 전자기기의 다운사이징에 수반해, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2차원 실장 기술, 3차원 실장 기술에 근거한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는 접속 단자로서 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극(실장 단자)이나, 웨이퍼 상의 주변 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정도로 배치된다.
상기와 같은 포토 제작에는 레지스트가 사용되지만, 포토 제작에 사용되는 레지스트로는 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
상기와 같은 포토 제작에 사용되는 레지스트로서 후막용 레지스트가 있다. 후막용 레지스트는 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 지지체 상에 막 두께 약 20㎛의 후막 레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고 현상하여 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분(비레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 범프나 메탈 포스트를 형성할 수 있다.
일본 특개 평9-176112호 공보 일본 특개 평11-52562호 공보
향후 반도체 패키지가 보다 한층 고밀도화됨에 따라 돌기 전극이나 메탈 포스트의 추가적인 고밀도화가 요구되게 된다. 이 때문에, 레지스트 조성물을 후막용 레지스트로서 사용했을 경우, 돌기 전극이나 메탈 포스트의 추가적인 고밀도화를 실현하기 위해서, 보다 고감도이고 마스크 충실성이 높은 후막용 레지스트 조성물이 요구되게 된다.
그렇지만, 종래의 산 발생제나 산 발생능을 가지는 구성 단위를 사용했을 경우, 감도 등에는 아직도 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 레지스트 조성물에 유용한 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 태양은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고, 상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
Figure 112013112088143-pat00001
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]
본 발명의 제 2 태양은 상기 제 1 태양의 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 태양은 상기 제 1 태양의 레지스트 조성물을 포함하는 후막 레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 상기 후막 레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에서 노광된 상기 후막 레지스트층을 현상해 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 태양은 상기 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 이용해 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부에 도체로 이루어진 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물에 유용한 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는 특별한 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별한 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산 에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα)는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별한 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄해 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시스티렌 유도체」란, 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 벤젠환에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치(α 위치의 탄소 원자)란, 특별한 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐 벤조산 유도체」란, 비닐 벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 벤젠환에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치(α 위치의 탄소 원자)란, 특별한 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 이 히드록시알킬기에서의 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우 양쪽 모두를 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고, 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013112088143-pat00002
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 이 때문에, 이 레지스트막을 현상하면, 상기 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 상기 레지스트 조성물이 네가티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에서는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네가티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 이 현상 처리에 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생능을 가지는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.
구체적으로는 본 발명의 레지스트 조성물은
(1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)(이하, 「(B) 성분」이라고 함)를 함유하는 것이어도 되고;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되며；
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이며, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3)의 경우, (A) 성분은 「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 가지는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (1)의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜수지 성분 (A)＞
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A)로는 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (Anv1), 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1) 및 아크릴 수지 (Aac1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지 성분 (A)는 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 산 분해성 기를 포함한다.
「산 분해성 기」는 산의 작용에 의해, 상기 산 분해성 기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 가지는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기로는 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해해 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로는 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기(이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성 기로서 보다 구체적으로는 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기(예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성 기로 보호한 기)를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성 기」란,
(i) 산의 작용에 의해, 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 가지는 기, 또는
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함에 따라 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기 모두를 말한다.
산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는 상기 산 해리성 기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다도 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이것에 의해, 산의 작용에 의해 이 산 해리성 기가 해리했을 때에, 이 산 해리성 기보다도 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화해, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성 기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 「아세탈형산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00003
[식 중, Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3은 탄화 수소기로서 Ra'3은 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성해도 된다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 가운데, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2가 알킬기인 경우, 이 알킬기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3의 탄화 수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이 직쇄상의 알킬기는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
이 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
이 환상의 알킬기는 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3이 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성하는 경우, 이 환식기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 이 환식기의 구체적인 예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 가운데, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다(하기 식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기 가운데, 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하, 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음).
Figure 112013112088143-pat00004
[식 중, Ra'4~Ra'6은 각각 탄화 수소기로서, Ra'5, Ra'6은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.]
Ra'4~Ra'6의 탄화 수소기로는 상기 Ra'3과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5와 Ra'6이 서로 결합해 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1)로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4~Ra'6이 서로 결합하지 않고, 독립한 탄화 수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00005
[식 중, Ra'10은 탄소수 1~10의 알킬기, Ra'11은 Ra'10이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 환식기를 형성하는 기, Ra'12~Ra'14는 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10의 탄소수 1~10의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11이 구성하는 지방족 환식기는 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 이 알킬기는 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13은 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 탄화 수소기로서 예시된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3의 환상의 알킬기로서 들었던 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1)의 구체적인 예를 이하에 든다. 이하, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00006
상기 식 (a1-r2-2)의 구체적인 예를 이하에 든다.
Figure 112013112088143-pat00007
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00008
[식 중, Ra'7~Ra'9는 각각 알킬기이다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7~Ra'9기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3~7인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 가장 바람직하다.
[아크릴 수지 (Aac1)]
아크릴 수지 (Aac1)로는 하기 일반식 (a1-1)~(a1-2)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00009
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Va1은 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, na1은 각각 독립적으로 0~2이며, Ra1은 상기 식 (a1-r-1)~(a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기이다. Wa1은 na2＋1가의 탄화 수소기이며, na2는 1~3이며, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다.]
상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1~5의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R로는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1의 2가의 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 지방족 탄화 수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화 수소기를 의미한다. Va1에서의 2가의 탄화 수소기로서의 지방족 탄화 수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로서 보다 구체적으로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
또, Va1로는 상기 2가의 탄화 수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기로는 지환식 탄화 수소기(지방족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화 수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화 수소기는 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화 수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 이 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화 수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기는 방향환을 가지는 탄화 수소기이다.
상기 Va1에서의 2가의 탄화 수소기로서의 방향족 탄화 수소기는 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하며, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 이 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화 수소기가 가지는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화 수소환；상기 방향족 탄화 수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환； 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기)；상기 방향족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기에서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 기)；2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴 알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1에서의 na2＋1가의 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 이 지방족 탄화 수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화 수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기, 혹은 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1가는 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2)로는 특히, 하기 일반식 (a1-2-01)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112013112088143-pat00010
식 (a1-2-01) 중, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다. na2는 1~3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. c는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1)의 구체적인 예를 나타낸다. 다음과 같은 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112013112088143-pat00011
Figure 112013112088143-pat00012
Figure 112013112088143-pat00013
Figure 112013112088143-pat00014
Figure 112013112088143-pat00015
이하에 상기 식 (a1-2)의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00016
또한, 아크릴 수지 (Aac1)는 상기 일반식 (a1-1)~(a1-2)로 나타내는 구성 단위에 대해서, 추가로 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는(메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 구체적인 예로는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (Aac1)에는 물리적, 화학적 특성을 적당히 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류；메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류；2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류；페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류；말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류；스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.
(구성 단위 (a4))
아크릴 수지 (Aac1)는 추가로 필요에 따라서, 산 비해리성 환식기를 포함하는 구성 단위 (a4)를 가져도 된다. (Aac1) 성분이 구성 단위 (a4)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다고 생각된다.
구성 단위 (a4)에서의 「산 비해리성 환식기」는 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 이 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 해당 구성 단위 중에 남는 환식기이다.
구성 단위 (a4)로는 예를 들면 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 이 환식기는 예를 들면, 상기의 아크릴 수지 (Aac1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 용이함 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
아크릴 수지 (Aac1)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-7)의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00017
[식 중, Rα는 상기와 동일하다.]
수지 성분 (A1)이 함유하는 구성 단위 (a4)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4)를 수지 성분 (A1)에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~30 몰％인 것이 바람직하고, 10~20 몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 성분 (A) 중에서도, 아크릴 수지 (Aac1)를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 수지 (Aac1) 중에서도, 상기 일반식 (a1-1)로 나타내는 구성 단위와, (메타)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메타)아크릴산 아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는 하기 일반식 (a8)로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112013112088143-pat00018
상기 일반식 (a8) 중, Ra30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra31은 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내며, Xa는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 탄화 수소환을 형성하고, Ra32는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시 알킬기를 나타내며, Ra33은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
상기 Xa는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 지방족 환식기를 형성한다. 이와 같은 지방족 환식기의 구체적인 예로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 됨)가 바람직하다.
또한, 상기 Xa의 지방족 환식기가 그 고리 골격 상에 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (a8)로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내고, s는 8~45 몰％가며, t는 10~65 몰％가고, u는 3~25 몰％가며, v는 6~25 몰％가다.
[노볼락 수지 (Anv1)]
노볼락 수지 (Anv1)로는 하기 일반식 (anv1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00019
[식 중, Ra11은 산 해리성 기이고, Ra12, Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.]
상기 일반식 (anv1) 중, Ra11은 산 해리성 기를 나타내고, Ra12, Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Ra11로는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1~6의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
[폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)]
폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)로는 하기 일반식 (aphs1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00020
[식 중, Ra18은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Ra19는 산 해리성 기이다.]
상기 일반식 (aphs1) 중, Ra18은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내, Ra19는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 일반식 (aphs1) 중, Ra19는 상기 일반식 (anv1) 중의 Ra11과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1~6의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실 기 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)는 물리적, 화학적 특성을 적절히 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류；메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류；2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류；페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류；말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류；스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.
수지 성분 (A)로서 노볼락 수지 (Anv1) 및 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)를 아크릴 수지 (Aac1)와 조합해 사용할 수도 있으며, 이 경우 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율은 5~100 질량％인 것이 바람직하고, 50~100 질량％인 것이 보다 바람직하며, 100 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
수지 성분 (A)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 5000~300000이고, 보다 바람직하게는 7000~200000이며, 더욱 바람직하게는 10000~200000이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 지지체와의 박리성이 저하하는 일 없이 후막 레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 또 도금시의 프로파일이 팽창이나 크랙의 발생을 막을 수 있다.
또, 수지 성분 (A)는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 성분 (A)의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 후막용으로 사용될 때는 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 5~60 질량％, 보다 바람직하게는 20~60 질량％, 더욱 바람직하게는 30~50 질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A)는 하기의 구성 단위 (a2), (a3), (a5)를 포함하고 있어도 된다.
(구성 단위 (a2))
수지 성분 (A)는 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a2)의 락톤 환식기는 수지 성분 (A)을 레지스트막의 형성에 사용했을 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다.
「락톤 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 고리 (락톤환)를 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 고리로서 세어 락톤환만일 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.
구성 단위 (a2)에서의 락톤 함유 환식기로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00021
[식 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이며, m'는 0 또는 1이다.]
상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중, A"는 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A"에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 이 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A"로는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 각각 상기 일반식 (a0)에서의 V0a1에서의 2가의 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다.
Figure 112013112088143-pat00022
구성 단위 (a2)로는 락톤 함유 환식기를 가지는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (a2-1)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00023
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이고, Ya21은 단결합 또는 2가의 연결기이며, La21은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS-이고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21이 -O-인 경우, Ya21은 -CO-는 되지 않는다. Ra21은 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기이다.]
Ya21의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기)
2가의 연결기로서의 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다.
지방족 탄화 수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 이 지방족 탄화 수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에서의 Va1로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기로는 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화 수소기(지방족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화 수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화 수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에서의 Va1에서 예시한 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화 수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화 수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화 수소기로서의 방향족 탄화 수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에서의 Va1에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기는 상기 방향족 탄화 수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 상기 방향족 탄화 수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는 상기 환상의 지방족 탄화 수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 됨), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이고, O는 산소 원자이며, m'는 0~3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-인 경우, 그 H는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기(알킬기, 아실기 등)는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 1~5인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이다. 이 2가의 탄화 수소기로는 상기 2가의 연결기로서의 설명에서 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21로는 직쇄상의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 이 알킬 메틸렌기에서의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m'는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기로는 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 이 식 중, a'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ya21로는 단결합 또는 에스테르 결합[-C(=O)-O-], 에테르 결합(-O-), 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)로 나타내는 구성 단위 가운데, 상기 일반식 (a2-r-1)로 나타내는 기를 가지는 구성 단위의 구체적인 예를 준다. 이하의 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00024
(A) 성분이 가지는 구성 단위 (a2)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a2)를 가지는 경우의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5~70 몰％인 것이 바람직하고, 10~65 몰％가 보다 바람직하며, 20~60 몰％가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a2)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
수지 성분 (A)는 구성 단위 (a3)를 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (a3)은 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상술한 구성 단위 (a1), (a2)에 해당하는 것을 제외함)이다.
수지 성분 (A)가 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화 수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화 수소기(환식기)를 들 수 있다. 이 환식기로는 단환식기여도 다환식기여도 되고, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것의 중으로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다. 이 환식기로는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)으로는 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3)으로는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3)으로는 극성기 함유 지방족 탄화 수소기에서의 탄화 수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화 수소기일 때는 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 이 탄화 수소기가 다환식기일 때는 하기의 식 (a3-1)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00025
[식 중, R은 상기와 동일하고, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이고, t'는 1~3의 정수이며, l는 1~5의 정수이고, s는 1~3의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3위와 5위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j는 1인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5위 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l는 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬 알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
수지 성분 (A)가 함유하는 구성 단위 (a3)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
수지 성분 (A)가 구성 단위 (a3)를 가지는 경우의 비율은 상기 수지 성분 (A)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~50 몰％인 것이 바람직하고, 5~40 몰％가 보다 바람직하며, 5~25 몰％가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a5))
수지 성분 (A)는 -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a5)를 더 함유하고 있어도 된다.
수지 성분 (A)가 가지고 있어도 되는 「-SO2- 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2-에 있어서의 황 원자(S)가 환식기의 고리 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 첫번째의 고리로서 세어 그 고리만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
-SO2- 함유 환식기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤(sultone) 고리를 함유하는 환식기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 환식기로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00026
[식 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중, A"는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 A"와 동일하다. Ra'51에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00027
Figure 112013112088143-pat00028
Figure 112013112088143-pat00029
구성 단위 (a5)로는 -SO2- 함유 환식기를 가지는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (a2-1)의 Ra21이 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중 어느 하나로 나타내는 기인 구성 단위를 들 수 있다.
-SO2- 함유 환식기로는 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1)로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 하나로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1)로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(A) 성분이 가지는 구성 단위 (a5)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a5)를 가지는 경우, 구성 단위 (a5)의 비율은 상기 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5~70 몰％인 것이 바람직하고, 5~60 몰％가 보다 바람직하며, 10~55 몰％가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a5)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
＜알칼리 가용성 수지 (C)＞
본 발명의 레지스트 조성물은 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성해 2.38 질량％의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지 (C)로는 노볼락 수지 (Cnv1), 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1) 및 아크릴 수지 (Cac1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (Cnv1)]
노볼락 수지 (Cnv1)는 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물 (이하, 단순히 「페놀류」라고 함)과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀, o-부틸 페놀, m-부틸 페놀, p-부틸 페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸 페놀, 3,4,5-트리메틸 페놀, p-페닐 페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는 예를 들면, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산 촉매에서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
이 노볼락 수지 (Cnv1)의 질량 평균 분자량은 1000~50000인 것이 바람직하다.
[폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)]
폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로는 p-히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는 스티렌, 클로로 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)의 질량 평균 분자량은 1000~50000인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (Cac1)]
아크릴 수지 (Cac1)로는 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위 및 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물；등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
이 아크릴 수지 (Cac1)의 질량 평균 분자량은 50000~800000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (C)의 함유량은 상기 수지 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5~200 질량부이며, 보다 바람직하게는 10~180 질량부이다. 알칼리 가용성 수지 (C)의 함유량을 수지 성분 (A) 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상으로 함으로써 크랙 내성을 향상시킬 수 있고, 200 질량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 막을 수 있는 경향이 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (C)를 사용하는 경우, 노볼락 수지 (Cnv1) 및 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)를 상기 아크릴 수지 (Aac1)와 조합해 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율은 5~80 질량％인 것이 바람직하고, 10~70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 10~40 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 노볼락 수지의 비율은 5~80 질량％인 것이 바람직하고, 20~70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 45~65 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리히드록시스티렌 수지의 비율은 5~60 질량％인 것이 바람직하고, 5~35 질량％인 것이 보다 바람직하며, 5~30 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 후막 레지스트층 내에서 산 발생제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 함)를 함유한다. 또한, 산 발생제 성분 (B)는 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유한다.
Figure 112013112088143-pat00030
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]
식 (b1-1) 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R1, R2에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, n-부틸기가 보다 바람직하다.
식 (b1-1) 중, R1, R2에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기는 분기쇄상 또는 환상의 알킬기여도 된다.
이 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
이 환상의 알킬기는 탄소수 3~10인 것이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.
식 (b1-1) 중, R1, R2가 가지고 있어도 되는 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화 수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
본 발명에 있어서, R1, R2는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 분기상 또는 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비치환 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (b1-1) 중, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
R3, R4에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기로는 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, n-부틸기가 보다 바람직하다.
R3, R4는 탄소수 1~10의 알킬기는 분기쇄상 또는 환상의 알킬기여도 된다. R3, R4에 있어서의 탄소수 1~10의 분기쇄상 또는 환상의 알킬기에 대한 설명은 상기 R1, R2에 있어서의 설명과 동일하다.
R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되고, R3, R4가 가지고 있어도 되는 치환기에 대한 설명은 상기 R1, R2에서의 설명과 동일하다.
본 발명에 있어서, 식 (b1-1) 중, R3, R4는 탄소수 2~8, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 가장 바람직하게는 탄소수 3~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 분기상 또는 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비치환 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (b1-1) 중, X-는 짝 음이온이다.
X-의 짝 음이온으로는 설폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카보 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
예를 들면, 하기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온이나, 후술하는 일반식 (b-1)~(b-3)로 나타내는 음이온이어도 된다.
Figure 112013112088143-pat00031
[식 중, R11~R14는 각각 독립적으로 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기이다.]
상기 일반식 (b-an1) 중, R11~R14에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1~20의 알킬이 바람직하고, 상기 식 (a1-r-1)의 Ra'3과 동일한 쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
R11~R14에 있어서의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
R11~R14가 알킬기 또는 아릴기인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬 티오기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 예는 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 알킬 티오기로는 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬 티오기가 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1) 중, R11~R14에 대해서 바람직하게는 불소 원자, 불소화 알킬기 또는 하기 일반식 (b-an1')로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013112088143-pat00032
[식 중, R'11~R'15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬 티오기이다.]
상기 일반식 (b-an1') 중, 탄소수 1~4의 알킬기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1') 중, 탄소수 1~4의 알콕시기는 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 상기 일반식 (b-an1') 중, 탄소수 1~4의 알킬 티오기로는 메틸 티오기, 에틸 티오기, n-프로필 티오기, 이소-프로필 티오기, n-부틸 티오기, tert-부틸 티오기가 바람직하고, 메틸 티오기, 에틸 티오기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온부의 바람직한 구체적인 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.
X-의 짝 음이온은 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온(SbF6 -), 비소산 음이온(AsF6 -)이어도 된다. 할로겐 음이온으로는 염소나 브롬을 들 수 있고, 인산 음이온으로는 PF6 -나 하기 일반식 (b-an2)로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00033
[식 중, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 불소화 알킬기이다. q는 1~6이다.]
상기 일반식 (b-an2) 중, 탄소수 1~8의 불소화 알킬기의 구체적인 예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, C(CF3)3을 들 수 있다.
상기 일반식 (b1-1) 중, X-의 짝 음이온으로는 하기 일반식 (b-1)~(b-3)로 나타내는 음이온이어도 된다.
Figure 112013112088143-pat00034
[식 중, R101, R104~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R106~R107 중 어느 2은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다. V101~V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.]
식 (b-1) 중, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 환식기)
상기 환식기는 환상의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 이 환상의 탄화 수소기는 방향족 탄화 수소기여도 되고, 지방족 탄화 수소기여도 된다.
R101에서의 방향족 탄화 수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 방향족 탄화 수소기에서 든 방향족 탄화 수소환 또는 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101에서의 환상의 지방족 탄화 수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 지방족 탄화 수소기에서 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101에서의 환상의 탄화 수소기는 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 상기 식 (b1-1) 중의 R1에서 든 복소 환식기를 들 수 있다.
R101의 환상의 탄화 수소기에서의 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기)
R101의 쇄상의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다.
직쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸 에틸기, 1-메틸 프로필기, 2-메틸 프로필기, 1-메틸 부틸기, 2-메틸 부틸기, 3-메틸 부틸기, 1-에틸 부틸기, 2-에틸 부틸기, 1-메틸 펜틸기, 2-메틸 펜틸기, 3-메틸 펜틸기, 4-메틸 펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기)
R101의 쇄상의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하며, 2~5가 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하며, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
쇄상의 알케닐기로는 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에서의 치환기로는 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 환상의 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 Y101은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로는 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합：-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기(-O-C(=O)-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화 수소계의 산소 원자 함유 연결기；이 탄화 수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에 추가로 설포닐기(-SO2-)가 연결되어 있어도 된다. 상기 조합으로는 예를 들어 하기 식 (y-al-1)~(y-al-7)로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00035
[식 중, V'101은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화 수소기이다.]
V'102에 있어서의 2가의 포화 탄화 수소기는 탄소수 1~30의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로는 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 되며, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기；에틸렌기[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기；트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기；테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기；펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102에 있어서의 상기 알킬렌기에서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5~10의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 환식기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3의 환상의 지방족 탄화 수소기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 2가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1)~(y-al-5)로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101은 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. V101에서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. V101에서의 불소화 알킬렌기로는 V101에서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101은 단결합 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 음이온부의 구체적인 예로는 예를 들어,
Y101이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온이나 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온 등의 불소화 알킬설포네이트 음이온을 들 수 있고；Y1 01이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1)~(an-3) 중 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00036
[식 중, R"101은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (r-hr-1)~(r-hr-6)로 각각 나타내는 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기이고；R"102는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기 또는 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기이며；R"103은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이고；V"101은 불소화 알킬렌기이며；L"101은 -C(=O)- 또는 -SO2-이며；v"는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, q"는 각각 독립적으로 1~20의 정수이며, n"는 0 또는 1이다.]
R"101, R"102 및 R"103의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기는 상기 R101에서의 환상의 지방족 탄화 수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에서의 환상의 지방족 탄화 수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기는 상기 R101에서의 환상의 탄화 수소에서의 방향족 탄화 수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에서의 이 방향족 탄화 수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기는 상기 R101에서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는 상기 R101에서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
V"101은 바람직하게는 탄소수 1~3의 불소화 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2-이다.
이하에 상기 일반식 (an-1)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013112088143-pat00037
이하에 상기 일반식 (an-2)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013112088143-pat00038
이하에 상기 일반식 (an-3)으로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013112088143-pat00039
식 (b-2) 중, R104, R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이 쇄상의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 쇄상의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유로부터 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105의 쇄상의 알킬기에 있어서는 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 쇄상의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 더욱 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각 식 (b-1) 중의 V101과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
이하에 상기 일반식 (b-2)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013112088143-pat00040
식 (b-3) 중, R106~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다.
L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.
이하에 상기 일반식 (b-3)으로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013112088143-pat00041
상기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물로는 하기 일반식 (b2-1)~(b2-2), (b3-1)~(b3-2), (b4-1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00042
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]
상기 일반식 (b2-1)~(b2-2), (b3-1)~(b3-2), (b4-1) 중, R1, R2, R3, R4, X-에 대한 설명은 상기 일반식 (b1-1) 중의 설명과 동일하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물로는 -OR1 또는 -OR2로 나타내는 기가 일반식 (b1-1) 중의 나프탈렌환의 각각의 고리에 1개씩 결합하고 있는 것이 감도가 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물로는 상기 일반식 (b2-1)~(b2-2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00043
산 발생제 (B1)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 산 발생제 (B1)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1~10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5~5 질량％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~3 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
산 발생제 (B)로는 상기 이외의 다른 산 발생제를 병용해도 된다.
다른 산 발생제에서의 제 1 태양으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (b3)으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00044
상기 일반식 (b3) 중, Rb9, Rb10, Rb11은 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 다른 산 발생제에서의 제 2 태양으로는 α-(p-톨루엔설포닐옥시이미드)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (b4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00045
상기 일반식 (b4) 중, Rb12는 1가, 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, Rb13은 치환 혹은 비치환된 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화 수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (b4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, Rb13은 탄소수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, Rb12가 방향족성 화합물기이며, Rb13이 탄소수 1~4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (b4)로 나타내는 산 발생제로는 n=1일 때, Rb12가 페닐기, 메틸 페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이고, Rb13이 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨일) 아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 일반식 (b4)로 나타내는 산 발생제로는 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00046
또, 다른 산 발생제에서의 제 3 태양으로는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 가진다」라는 것은 나프탈렌에 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 고리의 구조와 이들 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환에 유래하는 구조는 1가기(유리 원자가가 1개)여도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로는 하기 일반식 (b5)로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112013112088143-pat00047
상기 일반식 (b5) 중, Rb14, Rb15, Rb16 중 적어도 1개는 하기 일반식 (b6)으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은 Rb14, Rb15, Rb16 중 하나가 하기 일반식 (b6)으로 나타내는 기이며, 나머지 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이하의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00048
상기 일반식 (b6) 중, Rb17, Rb18은 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, Rb19는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, l＋m는 3 이하이다. 단, Rb17이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, Rb18이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 Rb14, Rb15, Rb16 중 상기 일반식 (b6)으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1개이고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 황 원자를 포함해 3~9원환을 구성한다. 고리를 구성하는 원자(황 원자를 포함함)의 수는 바람직하게는 5~6이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성함), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 양이온부로서 바람직한 것으로는 하기 식 (b7), (b8)로 나타내는 것 등을 들 수 있으며, 특히 하기 식 (b8)로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112013112088143-pat00049
이와 같은 양이온부로는 요도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 설포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 바람직한 것으로는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 음이온부로는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴 설폰산 이온이다.
플루오로알킬 설폰산 이온에서의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴 설폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기로서 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도, 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체적인 예로서 페닐기, 톨루엔 설포닐기, 에틸 페닐기, 나프틸기, 메틸 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴 설폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되고 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100％, 보다 바람직하게는 50~100％이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 동일한 것으로는 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서 하기 일반식 (b9)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00050
상기 일반식 (b9)에 있어서, Rb20은 하기 일반식 (b10), (b11)로 나타내는 기나, 하기 식 (b12)로 나타내는 기이다. 이하의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00051
상기 일반식 (b10) 중, x는 1~4의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (b11) 중, Rb21은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1~3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.
또, 음이온부로는 하기 일반식 (b13), (b14)로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013112088143-pat00052
상기 일반식 (a13) 중, Xb는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또, 상기 일반식 (a14) 중, Yb, Zb는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~3이다.
Xb의 알킬렌기의 탄소수 또는 Yb, Zb의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xb의 알킬렌기 또는 Yb, Zb의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 보다 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로는 하기 식 (b15), (b16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013112088143-pat00053
또, 다른 산 발생제에서의 제 4 태양으로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류；p-톨루엔설폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로가롤트리메실레이트, 피로가롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시숙신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산 에스테르류；N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산 에스테르류；디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 밖의 디페닐요도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
다른 산 발생제로서 바람직하게는 상기 일반식 (b4)로 나타내는 화합물로서 바람직한 n의 값은 2이고, 또, 바람직한 Rb12는 2가의 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환된 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환된 방향족기이며, 또, 바람직한 Rb13은 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 다른 산 발생제를 병용하는 경우의 사용 비율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 상기 일반식 (b5)로 나타내는 양이온부와 상기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온부를 포함하는 산 발생제 100 질량부에 대해, 다른 산 발생제는 1~300 질량부, 바람직하게는 10~100 질량부이다.
산 발생제 (B)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 산 발생제 (B)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1~10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5~3 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 후막용인 것이 바람직하다.
＜임의 성분＞
[염기성 화합물 성분；(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분에 더하여, 추가로 염기성 화합물 성분 (이하, 「(D) 성분」이라고도 함)을 함유해도 된다.
((D) 성분)
(D) 성분으로는 (B) 성분에 대해서 상대적으로 염기성이 되는 화합물로서, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (B) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 가지는 아민이며, 이 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다. 알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체적인 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
환식 아민으로는 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민 트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민 트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
(D) 성분은 수지 고형분 ((A) 성분과 (C) 성분의 합계) 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등이 향상된다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하, (E) 성분이라 함)을 함유시킬 수 있다.
유기 카르복시산으로는 예를 들면, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.
인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화 수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화 수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 포스핀산 에스테르나 페닐 포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 수지 고형분 ((A) 성분과(C) 성분의 합계) 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해해 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택해 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]；디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질 메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 점도 조정을 위해서 유기용제를 적절히 배합할 수 있다. 유기용제의 구체적인 예로는 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 환식 에테르류；아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다.
이들 유기용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, PGMEA, 3-메톡시부틸 아세테이트가 바람직하다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~65 질량％, 바람직하게는 2~65 질량％의 범위 내가 되도록 사용되지만, 후막용 레지스트 조성물의 경우의 고형분 농도는 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 내지 65 질량％가 되는 범위인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 30 질량％ 미만인 경우는 접속 단자의 제조에 바람직한 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상의 후막을 얻는 것이 곤란하고, 65 질량％을 넘으면 조성물의 유동성이 현저하게 악화되어 취급이 곤란한 데다, 스핀 코트법에서는 균일한 레지스트 필름이 얻어지기 어렵다.
《그 외》
본 발명의 레지스트 조성물에는 가역성을 향상시키기 위해서, 폴리비닐 수지를 더 함유시켜도 된다. 폴리비닐 수지는 질량 평균 분자량이 10,000~200,000인 것이 바람직하고, 50,000~100,000인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리비닐 수지는 폴리(비닐 저급 알킬에테르)이며, 하기 일반식 (Vi-1)로 나타내는 비닐 저급 알킬에테르 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
Figure 112013112088143-pat00054
상기 일반식 (Vi-1) 중, Rvi1은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 폴리비닐 수지는 비닐계 화합물로부터 얻어지는 중합체이다. 이와 같은 폴리비닐 수지로는 구체적인 예로서 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 벤조산, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리비닐 에틸에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 페놀 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는 유리 전이점이 낮다는 점에서 바람직하게는 폴리비닐 메틸에테르이다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착조제를 더 함유시킬 수도 있다. 사용되는 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또, 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 접착조제의 함유량은 상기 수지 (A) 및 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 더 함유시킬 수도 있다. 계면활성제의 예로는 BM-1000, BM-1100(모두 BM 케미사 제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 대일본 잉크 화학공업사 제), FULORAD FC-135, FULORAD FC-170C, FULORAD FC-430, FULORAD FC-431(모두 스미토모 3M사 제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 아사히 유리사 제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토오레 실리콘사 제) 등의 시판의 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해서, 산, 산 무수물 또는 고비등점 용매를 더 함유시킬 수도 있다.
산 및 산 무수물의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산；젖산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링산 등의 히드록시모노카르복시산；옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산, 부탄 테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄 테트라카르복시산, 부탄 테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산；무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논 테트라카르복시산, 에틸렌글리콜 비스 무수트리멜리테이트, 글리세린 트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물이라는 것을 들 수 있다.
또, 고비등점 용매의 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 행하기 위한 화합물의 사용량은 용도·도포 방법에 따라 조정할 수 있으며, 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물 전체 질량에 대해서 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물의 조제는 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되며, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3본 롤 밀 등의 분산기를 사용해 분산, 혼합해도 된다. 또, 혼합한 다음에, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 사용해 여과해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 약 5~약 200㎛, 바람직하게는 약 10~약 120㎛, 보다 바람직하게는 약 10~약 100㎛ 막 두께의 후막 포토레지스트층을 지지체 상에 형성하는데 적합하다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는 예를 들어, 실리콘, 질화 실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄, 텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태와 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들어 구리, 납땜, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 태양의 레지스트 패턴 형성 방법은 보다 구체적으로는 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
우선 지지체 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시해 레지스트막을 형성한다. 다음에, 이 레지스트막에 대해, 예를 들면 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(포스트 엑스포져 베이크(PEB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시한다. 이 레지스트막을, 유기계 현상액을 사용해 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해 린스 처리해 건조를 실시한다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
또, 경우에 따라서는 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기용제를 제거하기 위해서 베이크(포스트 베이크) 처리를 실시해도 된다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는 상술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고 어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고 어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연(軟) X선 등의 방사선을 사용해 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 간을 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다도 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 가지는 굴절률보다도 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다도 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다도 작은 굴절률을 가지는 용매로는 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70~180℃인 것이 바람직하고, 80~160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이면, 노광 종료 후에 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체으로는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는 구체적으로는 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸 아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
액침 매체로는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
현상에 사용되는 유기계 용제가 함유하는 유기용제로는 기재 성분 (A)(노광 전의 기재 성분 (A))을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는 아세트산 부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로는 메틸아밀케톤(2-헵탄온)이 바람직하다.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C를 포함하는 유기용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C를 포함하는 유기용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기용제이며, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C를 포함하는 유기용제이다. 유기용제 중에는 구조 중에 상기 각 용제를 특징 지우는 관능기를 복수종 포함하는 유기용제도 존재하지만, 그 경우에는 상기 유기용제가 가지는 관능기를 포함하는 어떠한 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어떠한 하나에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기(수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자)를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체적인 예로서 케톤계 용제로는 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는 예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 젖산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트릴계 용제로는 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
유기계 현상액을 사용한 현상 처리는 공지의 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 이 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지하는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해 린스 처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.
린스액에 사용하는 유기용제로는 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기용제로서 든 유기용제 가운데, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택해 사용할 수 있다. 통상, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는 탄소수 6~8의 1가 알코올이 바람직하고, 이 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기용제는 어느 하나 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기용제나 물과 혼합해 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은 린스액의 전량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 린스액의 전량에 대해서, 통상 0.001~5 질량％이며, 0.005~2 질량％가 바람직하고, 0.01~0.5 질량％가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리(세정 처리)는 공지의 린스 방법에 의해 실시할 수 있으며, 이 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
＜후막 레지스트 패턴의 제조 방법＞
후막 레지스트 패턴은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막(후막 포토레지스트층)을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물을 포함하는 도막의 프레베이크 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃에서 2~60분간 정도이다.
후막 레지스트층의 막 두께는 약 5~약 200㎛, 바람직하게는 약 10~약 120㎛, 보다 바람직하게는 약 10~약 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 얻어진 후막 레지스트층에 소정 패턴의 마스크를 통하여 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장이 300~500㎚인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.
방사선의 선원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100~10,000 mJ/㎠이다. 또, 방사선에는 산을 발생시키기 위해서 산 발생제를 활성화시키는 광선을 포함한다.
그리고, 노광 후, 공지의 방법을 사용해 가열함으로써 산의 확산을 촉진시키고, 이 노광 부분의 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 다음에, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여 불필요한 부분을 용해, 제거해 소정의 후막 레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라 상이하지만, 통상 1~30분간이며, 또 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 하나여도 된다. 현상 후는 흐르는 물 세정을 30~90초간 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용해 건조시킨다.
＜접속 단자의 제조 방법＞
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부(알칼리 현상액으로 제거된 부분)에, 예를 들면 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지인 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는 특히 납땜 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 매우 적합하게 사용된다.
남아 있는 레지스트 패턴은 마지막으로 정법에 따라서 박리액 등을 사용해 제거한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산 발생제 성분 (B1)을 함유하기 때문에, 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 패턴 형성에 있어서, 감도 등의 리소그래피 특성이 뛰어나다. 그 이유는 확실하지 않지만, 나프틸기의 특정 위치에 황 원자를 통하여 특정 탄소수의 알킬기가 결합한 구조이기 때문이라고 추측된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[화합물 (B)-1의 합성예]
하기 화합물 (B)-1 (1-(2,7-디-n-부톡시나프틸) 디-n-부틸설포늄 디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-n-부탄술폰)이미드)는 하기의 방법에 의해 제조했다.
Figure 112013112088143-pat00055
조작 1
반응 용기에 5산화 2인(1.7g) 및 메탄 설폰산(11.5g)을 넣었다. 또한 2,7-디-n-부톡시나프탈렌(8.2g), 디-n-부틸설폭시드(6.3g)를 가하고 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용기 내의 온도를 0~10℃로 유지하면서, 20％ NaOH 수용액(30g)을 적하한 후, 디클로로메탄(80g)을 가하고 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 탈이온수(30g)로 세정한 후, 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여 축합 반응물의 반응 용액을 얻었다.
조작 2
다른 반응 용기에 탈이온수(30g) 및 비스(노나플루오로-n-부탄술폰)이미드 칼륨염(18.6g)을 넣고, 추가로 상기 조작 1에서 얻어진 반응 용액의 전량을 가해 실온에서 20분간 교반 후, 불용해물을 여과했다. 얻어진 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여 유기층을 얻었다.
조작 3
상기 유기층 2로 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물에 50℃에서 메틸 tert-부틸에테르(이하, MTBE)(17g)와 헥산(34g)을 가해 정석함으로써, 화합물 (B)-1을 18.8g 얻었다.
얻어진 백색 결정이 상기 일반식 (I)에서의 R1, R2, R3, R4가 n-부틸기이고, X-가 디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-n-부탄술폰)이미드 음이온인 것을 1H-NMR 및 LC-MS를 이용한 하기의 분석 결과에 의해 확인했다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란)：δ(ppm) 0.82(t, J=7.3Hz, 6H), 0.97(t, J=7.3Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3Hz, 3H), 1.30-1.65(m, 12H), 1.74-1.96(m, 4H), 3.81-4.04(m, 4H), 4.18(t, J=6.6Hz, 2H), 4.44(t, J=6.6Hz, 2H), 7.24(dd, J=2.2 및 9.0Hz, 1H), 7.50(d, J=2.2Hz, 1H), 7.57(d, J=9.0Hz, 1H), 8.01(d, J=9.0Hz, 1H), 8.36(d, J=9.0Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum)：M＋ 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum)：M- 580
하기 화합물 (B)-7, (B)-8은 화합물 (B)-1과 동일한 방법에 의해 제조했다.
[후막용 포지티브형 레지스트 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 후막용 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1~3, 비교예 1~6)을 조제했다.
그리고, 이것들을 균일하게 용해시켜 구멍 지름 1㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과하여 고형분 질량 농도 30~60 질량％의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112013112088143-pat00056
표 1 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖고, [ ] 안의 수치는 배합량(질량부)이다.
·(A)-1；하기 식 (1) (l/m/n/o=45/35/10/10)(분자량 20만)로 나타내는 화합물 12.5 질량부와 하기 식 (2) (l/m/n/o/p=25/20/5/10/40)(분자량 5만)로 나타내는 화합물 25 질량부의 혼합 수지
·(C)-1；노볼락 수지 (m/p-크레졸=6/4와 포름알데히드 및 산 촉매의 존재하에서 부가 축합해 얻은 노볼락 수지 분자량 2만) 52.5 질량부, 폴리히드록시스티렌 수지로서 하기 식 (3) (l/m=85/15) 10 질량부
·(B)-1~(B)-9；각각 화합물 (B)-1~(B)-9.
·(4)；하기 식 (4)로 나타내는 화합물.
·(E)-1；살리실산.
·(S)-1；PGMEA/3-메톡시부틸 아세테이트(질량비 40/60)의 혼합 용매.
Figure 112013112088143-pat00057
Figure 112013112088143-pat00058
(후막 레지스트 패턴의 형성)
(실시예 1~3 및 비교예 1~6)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 8인치의 구리 기판 상에 스피너를 사용해 도포하고, 도포한 포토레지스트 조성물을 건조시켜 약 50㎛의 막 두께를 가지는 후막 포토레지스트층을 얻었다. 다음에, 이 후막 레지스트층을 핫 플레이트 상에 재치하고, 140℃에서 5분간 프리베이크하였다.
프리베이크 후, 노광 장치 NSR-i14E (Nikon사 제, NA：0.54,σ：0.59)를 사용해 노광했다. 다음에, 핫 플레이트 상에 재치해 85℃에서 3분간의 노광 후 가열(PEB)을 실시했다. 그 후, 2.38％ 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 후막 포토레지스트층에 적하하고 23℃에서 60초간 방치하고, 이것을 4회 반복해 현상했다. 그 후, 흐르는 물 세정하고, 질소 블로우하여 100㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 후막 레지스트 패턴과 대면적(10000㎛2) 패턴을 얻었다.
대면적 패턴의 레지스트막이 없어진 최소의 노광량을 Eth(mJ/㎠)로서 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013112088143-pat00059
상기의 결과로부터, 실시예 1~3의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 비교예 1~5의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 비해, 감도가 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유하고,
    상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112019051612425-pat00060

    [식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 쇄상 알킬기이다. X-는 짝 음이온이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 성분 (A)는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    고형분 농도가 30 질량％ 이상인 레지스트 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 후막용인 레지스트 조성물.
  5. 지지체 상에 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 지지체 상에 청구항 4에 기재의 레지스트 조성물을 포함하는 후막 레지스트층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 후막 레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정에서 노광된 상기 후막 레지스트층을 현상해 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 후막 레지스트층의 막 두께가 10㎛ 이상인 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 기재된 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 이용해 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부에 도체로 이루어진 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법.
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