TWI584062B - 光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物 Download PDF

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Description

光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物
本發明係關於對於光阻組成物中之酸產生有用之化合物及含有該化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。
對於微影技術，例如於基板上形成由光阻材料所成的光阻膜，對於該光阻膜，介著形成所定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，藉由施予顯像處理，進行於前述光阻膜形成所定形狀之光阻圖型的步驟。
經曝光部分變化為可溶解於顯像液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光部分變化為不溶解於顯像液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，對於半導體元件或液晶顯示元件之製造，因微影技術之進歩，圖型之微細化更急速地進行。
作為微細化之手法，一般進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，過去雖使用以g線、i線做代表之 紫外線，但現在開始量產使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件。又，藉由這些準分子雷射之短波長(高能量)的電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦進行檢討。
於光阻材料，這些對於曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解像性等微影特性被要求著。
作為滿足如此要求之光阻材料，過去使用含有藉由酸作用對顯像液之溶解性產生變化之基材成分、與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型光阻組成物。例如上述顯像液為鹼顯像液(鹼顯像處理)時，作為正型化學增幅型光阻組成物，一般使用含有藉由酸作用增大對鹼顯像液之溶解性的樹脂成分(基材樹脂)、與酸產生劑成分者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，若於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，對於曝光部由酸產生劑成分產生酸，藉由該酸之作用增大基材樹脂之極性，曝光部變的對鹼顯像液為可溶。因此，藉由進行鹼顯像，未曝光部作為圖型形成殘留的正型圖型。另一方面，適用於進行使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像處理時，若基材樹脂的極性增大時，相對地對於有機系顯像液之溶解性會降低，故光阻膜的未曝光部以有機系顯像液進行溶解並除去，曝光部作為圖型形成殘留之負型光阻圖型。有時將形成如此負型光阻圖型之溶劑顯像處理稱為負型顯像處理(例如專利文獻1)。
現今，作為ArF準分子雷射微影等中所使用 之光阻組成物的基材樹脂，因193nm附近之透明性優良，一般使用於主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻2)。
又，作為使用於化學增幅型光阻組成物的酸產生劑，至今已有多種多樣者被提案，例如已知有鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苯甲基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。近年來，亦使用含有具有酸產生劑功能之構成單位的基材樹脂(例如專利文獻3)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開2006-045311號公報
今後在微影技術的更進歩、光阻圖型之微細化逐漸進行中，期待光阻材料之LWR、MEF、EL接受度(margin)等種種微影特性及光阻圖型形狀的進一步提高。
然而，使用如專利文獻2~3所記載之過去酸產生劑或具有酸產生能之構成單位時，微影特性或圖型形狀上尚 有改良之空間。
本發明有鑑於上述事情所成者，以提供對光阻組成物中之酸產生為有用的化合物、含有該化合物之光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法為課題。
欲解決上述課題，本發明採用以下構成。
即，本發明的第一態樣為含有藉由酸之作用對顯像液的溶解性產生變化之基材成分(A)、及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)之光阻組成物，前述酸產生劑成分(B)為同一分子內具有氮原子與藉由曝光產生酸的部位，該氮原子為具有質子接受性，且含有由前述部位比前述氮原子數多的化合物所成的酸產生劑(B1)為特徵之光阻組成物。
對於本發明的第一態樣，前述酸產生劑(B1)為下述一般式(b1-1)所示化合物者為佳。
[式中，R1為具有藉由曝光產生酸之負離子部位之基，R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能 基；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y≦z-x；Mm-為m價有機陽離子。]
本發明的第二態樣為一種光阻圖型形成方法，其為含有於支持體上使用第一態樣之光阻組成物形成光阻膜的步驟、曝光前述光阻膜之步驟、及將前述光阻膜進行顯像後形成光阻圖型之步驟者。
本發明的第三態樣為一種化合物，其特徵為於同一分子內具有氮原子與藉由曝光產生酸的部位，該氮原子具有質子接受性，且前述部位比前述氮原子數多者。
本發明的第四態樣為一種化合物，其為前述第三態樣之化合物，以下述一般式(b1-1’)所示者。
[式中、R1為具有藉由曝光產生酸之負離子部位之基，R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y≦z-x，M’m∣為m價對陽離子。]
本發明為提供對光阻組成物中之酸產生為有用的化合物。本發明為進一步含有本發明相關化合物的於LWR、MEF、EL接受度等種種微影特性及光阻圖型形狀為優良的光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。
[實施發明的形態]
本說明書及本專利申請範圍中，所謂「脂肪族」為對芳香族的相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意思。
「烷基」若無特別說明，表示包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」若無特別說明時，表示包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。
「鹵化烷基」為烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子取代的基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子所取代之基。
「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單量體單位)。
「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」表示丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子由有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯為於α位之碳原子所結合之氫原子可由取代基所取代。取代於該α位的碳原子所結合之氫原子的取代基(Rα)為氫原子以外之原子或基，例如可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的鹵化烷基、羥基烷基等。且，丙烯酸酯的α位之碳原子若無特別說明時，表示羰基所結合之碳原子。
以下於α位的碳原子所結合之氫原子由取代基所取代之丙烯酸酯有時稱為α取代丙烯酸酯。又，有時包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」表示羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」表示含有羥基苯乙烯之α位的氫原子由烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，以及這些衍生物之概念。作為這些衍生物，可舉出α位的氫原子可由取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子可由有機基所取代者、α位的氫原子可由取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上與羥基以外之取代基所結合者等。且，α位(α位之碳原子)若無特別說明時，表示苯環所結合之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基，可舉出前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所舉出的相 同基。
所謂「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」表示乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
所謂「乙烯基安息香酸衍生物」表示含有乙烯基安息香酸的α位之氫原子由烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者、以及這些衍生物的概念。作為這些衍生物，可舉出將α位的氫原子可由取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子由有機基所取代者、α位之氫原子可由取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上結合羥基及羧基以外之取代基者等。且，α位(α位之碳原子)若無特別說明時，表示苯環所結合之碳原子。
所謂「苯乙烯」表示包含苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子由烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
所謂「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」表示苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
作為上述α位之取代基的烷基以直鏈狀或支鏈狀的烷基為佳，具體可舉出碳數1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體可舉出將上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部分或全部以鹵素原子取代的基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥基烷基，具體可舉出將上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部以羥基所取代的基。該羥基烷基中之羥基數以1~5為佳，以1為最佳。
若記載「可具有取代基」時，含有將氫原子(-H)以1價基所取代、將伸甲基(-CH2-)由2價基所取代的情況雙方。
「曝光」為含有放射線之照射全般的概念。
≪光阻組成物≫
本發明的光阻組成物為含有藉由酸之作用對顯像液的溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱為「基材成分(A)」)、及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「酸產生劑成分(B)」)之光阻組成物。
本發明的光阻組成物因含有基材成分(A)及酸產生劑成分(B)，故具有藉由曝光對顯像液之溶解性產生變化之性質。使用該光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部自酸產生劑成分(B)產生酸，該酸使基材成分(A)對顯像液之溶解性產生變化。其結果，曝光部對顯像液之溶解性產生變化以外，未曝光部對顯像液之溶解性並未產生變化，故將該光阻膜進行顯像時，該光阻組成物為正型時，曝光部會被溶解除去，形成正型光阻圖型，該光阻組成物為負型時，未曝光部會被溶 解除去而形成負型光阻圖型。
對於本說明書中，將曝光部經溶解除去後形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，將未曝光部經溶解除去後形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明的光阻組成物可為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。又，本發明的光阻組成物可為於光阻圖型形成時之顯像處理中使用鹼顯像液的鹼顯像處理用，亦可為使用於該顯像處理含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像處理用。本發明的光阻組成物為藉由鹼顯像處理而形成正型光阻圖型，藉由溶劑顯像處理形成負型圖型時所使用者為佳。對於如此光阻組成物，作為基材成分(A)，使用藉由酸之作用使對鹼顯像液之溶解性增大，對有機顯像液之溶解性減少者為佳。
<基材成分；(A)成分>
對於本發明，所謂「基材成分」，表示具有膜形成能之有機化合物。
作為基材成分，一般使用分子量為500以上之有機化合物。藉由分子量為500以上時，可具有充分膜形成能之同時，亦可容易形成奈米級光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」可大概分為非聚合物與聚合物。
作為非聚合物，一般為使用分子量500以上，未達 4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上，未達4000之非聚合物。
作為聚合物，一般使用分子量為1000以上者。本說明書及本專利請求之範圍中，「高分子化合物」表示分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情況，「分子量」為使用由GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
本發明的光阻組成物為，於鹼顯像處理中形成正型圖型，於溶劑顯像處理中形成負型圖型之光阻組成物時，作為(A)成分，使用藉由酸之作用而增大極性之基材成分(A1)(以下稱為「(A1)成分」)為佳。藉由使用(A1)成分，因在曝光前後基材成分的極性會產生變化，故不僅在鹼顯像處理，在溶劑顯像處理中亦可得到良好顯像對比度。
適用鹼顯像處理時，該(A1)成分於曝光前對鹼顯像液為難溶性，藉由曝光自前述(B)成分產生酸時，藉由該酸之作用會增大極性而對鹼顯像液之溶解性會增大。因此，對於光阻圖型之形成，將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對於鹼顯像液之難溶性可變為可溶性，另一方面，未曝光部因維持為鹼難溶性而無變化，故在曝光部與未曝光部之間可賦予對比，藉由在鹼顯像液之顯像而可形成正型圖型。
又，適用溶劑顯像處理時，該(A1)成分為曝光前對有機系顯像液之溶解性為高，藉由曝光由前述(B)成分產生 酸時，藉由該酸之作用增大極性，對有機系顯像液之溶解性減少。因此，對於光阻圖型之形成，將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜經選擇性曝光後，曝光部對有機系顯像液自可溶性變化為難溶性，另一方面，因未曝光部保持在可溶性而無變化，故藉由有機系顯像液進行顯像，在曝光部與未曝光部之間可賦予對比，藉由在有機系顯像液進行顯像，可形成負型圖型。
本發明的光阻組成物係於鹼顯像處理中形成負型圖型的光阻組成物時，作為(A)成分，一般使用於鹼顯像液可溶性的基材成分，進一步添加交聯劑成分。
於鹼顯像液，可溶性基材成分為具有羥基、羧基、碸醯胺基等鹼可溶性基，交聯劑成分為具有可與這些鹼可溶性基進行反應而得之反應性基。因此，該光阻組成物若藉由曝光自(B)成分產生酸時，該酸會起作用，在基材成分與交聯劑成分之間產生交聯，變成對鹼顯像液之難溶性。因此，對於光阻圖型之形成，將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變為對鹼顯像液之難溶性，另一方面，未曝光部對鹼顯像液之可溶性則保持而無變化，故藉由鹼顯像可形成光阻圖型。
作為於鹼顯像液為可溶性之基材成分，一般使用對於鹼顯像液為可溶性之樹脂(以下稱為「鹼可溶性樹脂」)。
作為鹼可溶性樹脂，例如可形成具有特開2000-206694號公報所揭示的α-(羥基烷基)丙烯酸或α-(羥基烷基)丙烯酸的烷基酯(較佳為碳數1~5的烷基酯)所選出的 至少一個所衍生的單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示的於具有碸醯胺基之α位的碳原子上可結合除氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂或聚環狀烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示的含有氟化醇，於α位之碳原子上可結合氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示的具有氟化醇之聚環狀烯烴樹脂等膨潤較少的良好光阻圖型為佳。
且，前述α-(羥基烷基)丙烯酸表示於α位之碳原子可結合氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸中，於羧基所結合之α位的碳原子上結合有氫原子之丙烯酸，與於該α位之碳原子上結合有羥基烷基(較佳為碳數1~5的羥基烷基)之α-羥基烷基丙烯酸的一方或雙方。
作為交聯劑成分，例如一般使用具有羥甲基或烷氧基甲基之甘脲等胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成膨潤較少的良好光阻圖型為佳。交聯劑成分之配合量對於鹼可溶性樹脂100質量分而言，以1~50質量分為佳。
[樹脂成分(A1)]
對於本發明之光阻組成物，(A)成分以含有以下樹脂成分(A1)(以下稱為「(A1)成分」)者為佳，該樹脂成分(A1)為具有以下構成單位(a1)，該構成單為(a1)為含有藉由酸作用使極性增大的酸分解性基。
作為(A1)成分，一般可使用單獨使用1種，或混合2 種以上的作為化學增幅型光阻用的基材成分所使用的樹脂成分(基材樹脂)。
(A1)成分除具有前述構成單位(a1)以外，可進一步具有以下構成單位(a2)者為佳，該構成單位(a2)為含有含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2-之環式基者。
(A1)成分除具有前述構成單位(a1)以外，或具有前述構成單位(a1)及(a2)以外，可進一步具有含有極性基之構成單位(a3)為佳。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)為含有藉由酸作用使極性增大的酸分解性基之構成單位。
「酸分解性基」為具有藉由酸作用，使該酸分解性基之結構中至少一部分的結合經開裂而得之酸分解性的基。
作為藉由酸作用使極性增大的酸分解性基，例如可舉出藉由酸作用之分解產生極性基的基。
作為極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。這些中，亦以於結構中含有-OH之極性基(以下稱為「含有OH之極性基」)為佳，羧基或羥基為較佳，羧基為特佳。
作為酸分解性基的更具體例子，可舉出前述極性基以酸解離性基保護的基(例如將含有OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護的基)。
其中，所謂「酸解離性基」為以下雙方。
(i)具有藉由酸作用，於該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的結合經開裂而得之酸解離性的基，或
(ii)藉由酸作用，一部分的結合經開裂後，進一步產生脫碳酸反應，使於該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的結合經開裂而得之基。
構成酸分解性基的酸解離性基必須為，比藉由該酸解離性基之解離所生成的極性基，其極性更低之基，藉此於藉由酸作用的該酸解離性基經解離時，產生比該酸解離性基更高極性之極性基而使其極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地對於顯像液之溶解性產生變化，顯像液為鹼顯像液時，該溶解性增大，顯像液為有機系顯像液時，該溶解性減少。
作為酸解離性基，並無特別限定，可使用至今作為化學增幅型光阻用的基材樹脂之酸解離性基所提案者。
作為保護前述極性基中之羧基或羥基的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-1)所示酸解離性基(以下有時稱為「乙縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2中任一結合而形成環]
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中至少一方為氫原子者為佳，雙方為氫原子者為更佳。
Ra’1或Ra’2為烷基時，作為該烷基，可舉出對於上述α取代丙烯酸酯所說明中作為可結合於α位之碳原子的取代基所舉出的相同烷基，以碳數1~5的烷基為佳。具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀烷基，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3的烴基，可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。該直鏈狀的烷基以碳數為1~5者為佳，以1~4者為較佳，以1或2者為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。彼等中，亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀烷基以碳數為3~10者為佳，以3~5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，以異丙基為最佳。
該環狀的烷基以碳數3~20為佳，以4~12為較佳。具體可舉出環戊烷、環己烷等單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。構成環狀烷基的環之碳原子的一部分可由醚性氧原子(-O-)所取代。
Ra’3與Ra’1、Ra’2的任一結合形成環時，作為該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。作為該環式基之具體例，可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，例如可舉出由下述一般式(a1-r-2)所示酸解離性基(下述式(a1-r-2)所示酸解離性基中，將由烷基所構成者，於以下有時簡稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6各為烴基，Ra’5、Ra’6可彼此結合而形成環]
作為Ra’4~Ra’6的烴基，可舉出與前述Ra’3之同樣者。
Ra’4為碳數1~5的烷基者為佳。Ra’5與Ra’6彼此結合形成環時，可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示基。另一方面，Ra’4~Ra’6彼此未結合，為獨立烴基時，可舉出下述一般式(a1-r2-2)所示基。
[式中，Ra’10為碳數1~10的烷基，Ra’11為與Ra’10所結合之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14各獨立表示烴基]
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳數1~10之烷基以在式(a1-r-1)中作為Ra’3的直鏈狀或支鏈狀烷基所舉出的基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基以在式(a1-r-1)中作為Ra’3的環狀烷基所舉出的基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14各獨立為碳數1~10的烷基者為佳，該烷基以在式(a1-r-1)中作為Ra’3的直鏈狀或支鏈狀烷基所舉出的基為較佳，以碳數1~5的直鏈狀烷基者為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以於式(a1-r-1)中作為Ra’3的烴基所例示的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基者為佳。彼等中亦以作為Ra’3的環狀烷基所舉出的基為更佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例可舉出以下。
前述式(a1-r2-2)的具體例可舉出以下。
又，作為上述極性基中保護羥基之酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-3)所示酸解離性基(以下簡稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’7~Ra’9各為烷基]
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9基以碳數1~5的烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
作為構成單位(a1)，可舉出於α位的碳原子所結合之氫原子可由取代基所取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，含有藉由酸作用使極性增大的酸分解性基之構成單位；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中的氫原子的至少一部分藉由含有前述酸分解性基 之取代基進行保護的構成單位；由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分藉由含有前述酸分解性基之取代基進行保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述中尤其以於α位的碳原子所結合之氫原子可由取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。
作為構成單位(a1)之較佳具體例，可舉出下述一般式(a1-1)及(a1-2)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵之2價烴基，na1各獨立為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所示酸解離性基。Wa1為na2+1價的烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基]
前述式(a1-1)中，碳數1~5的烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、 n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
作為R，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上容易取得的層面來看以氫原子或甲基為最佳。
Va1的2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。作為Va1中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，一般以飽和為佳。
作為前述脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基或結構中含有環的脂肪族烴基等。
又，作為Va1可舉出上述2價烴基介著醚鍵所結合者。
前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之碳數以1~10者為佳，以1~6者為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
作為支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)- 、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四伸甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳。
作為前述結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基為於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端所結合之基、脂環式烴基為於介在直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的途中之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基可舉出與前述相同者。
前述脂環式烴基的碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴之碳數以3~6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7~12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
作為前述Va1中之2價烴基的芳香族烴基的碳數以3 ~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中並未含取代基中之碳數。
作為具有芳香族烴基之芳香環，具體可舉出苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環除去2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環除去1個氫原子之基(芳基)的氫原子之1由伸烷基所取代之基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數以1~4者為佳，以1~2者為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基，可為飽和亦可為不飽和，一般以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合的基，具體可舉出與上述式(a1-1)的Va1之相同基。
前述na2+1價以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
作為前述式(a1-2)，特別以下述一般式(a1-2- 01)所示構成單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基。na2為1~3的整數，1或2者為佳，以1為較佳。c為0~3的整數，0或1者為較佳，1為更佳。R與前述相同。
以下例示出前述式(a1-1)的具體例。R與前述相同。
以下例示前述式(a1-2)的具體例。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比率對於構成(A1)成分之全構成單位而言，可為100莫耳%，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。藉由在下限值以上，作為溶劑顯像負型光阻組成物時可容易地得到圖型，感度、解像性、LWR等微影特性亦提高。又，藉由在上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
(A1)成分除構成單位(a1)以外，亦可進一步具有含有含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基的構成單位(a2)者為佳。
構成單位(a2)的內酯環式基或含有碳酸酯之環式基為將(A1)成分使用於光阻膜之形成時，因可提高對光阻膜之基板的密著性故為有效者。
且，前述構成單位(a1)若為於該結構中含有，含有內酯之環式基或含有碳酸酯之環式基者時，該構成單位雖相當於構成單位(a2)，但如此構成單位視為相當於構成單位(a1)而不相當於構成單位(a2)。
構成單位(a2)的含有-SO2-之環式基係為將(A1)成分使用於光阻膜的形成時，可提高對光阻膜之基板的密著性故為有效者。
且，前述構成單位(a1)為該結構中含有，含有-SO2-的環式基者時，該構成單位雖相當於構成單位(a2)，但如此構成單位視為相當於構成單位(a1)，並不相當於構成單位(a2)。
構成單位(a2)以如下述一般式(a2-1)所示構成單位者為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’ 表示氫原子或甲基。但，La21為-O-時，Ya21不表示-CO-。Ra21為含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2-之環式基]
作為Ya21的2價連結基，並無特別限定，可舉出可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價連結基等適用者。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價連結基的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，一般以飽和者為佳。
作為前述脂肪族烴基，可舉出於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體可舉出上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基可具有或亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出由氟原子、氟原子所取代之碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
作為於前述結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出可含有於環結構中含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端所結合之基、前述環狀脂肪族烴基介在直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可舉出 與前述相同者。
環狀脂肪族烴基的碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
作為環狀脂肪族烴基，具體可舉出上述式(a1-1)中之Va1所例示的基。
環狀脂肪族烴基可具有或不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。
環狀脂肪族烴基為構成該環結構之碳原子的一部分可由含有雜原子之取代基所取代。作為含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體可舉出上述式(a1-1)中之Va1所例示的基。
前述芳香族烴基為，該芳香族烴基所具有的氫原子可 由取代基所取代。例如於該芳香族烴基中之芳香環所結合的氫原子可由取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基的烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
(含有雜原子之2價連結基)
所謂含有雜原子之2價連結基中的雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可由烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所示基[式中，Y21及Y22各獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可由烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳數以1~10為佳，以1~8 為較佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22各獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出與作為前述2價連結基的說明所舉出的「可具有取代基之2價烴基」之同樣者。
作為Y21，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，直鏈狀伸烷基為較佳，碳數1~5的直鏈狀伸烷基為更佳，伸甲基或伸乙基為特佳。
作為Y22，直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
對於式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所示基中，m’為0~3的整數，0~2的整數為佳，0或1為較佳，1為特佳。換言之，作為式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所示基，式-Y21-C(=O)-O-Y22-所示基為特佳。且其中亦以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所示基為佳。該式中，a’為1~10的整數，1~8的整數為佳，1~5的整數為較佳，1或2為更佳，1為最佳。b’為1~10的整數，1~8的整數為佳，1~5的整數為較佳，1或2為更佳，1為最佳。
作為本發明中之Ya21，以單鍵、或酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀伸烷基或這些組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基、或含有-SO2-之環式基。
所謂「含有內酯之環式基」表示於該環骨架中含有-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為一個目的環計算，僅為內酯環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，不管該結構皆稱為多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為Ra21中之含有內酯的環式基，並無特別限定，可使用任意者。
含有內酯之環式基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。彼等中亦以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基上結合於氧原子(-O-)的基。
作為該取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為該取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子 之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基之氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳數1~15的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基。
R”為直鏈狀或者支鏈狀的烷基時，以碳數1~10者為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基時，以碳數3~15者為佳，以碳數4~12者為較佳，以碳數5~10為最佳。具體為可由氟原子或氟化烷基所取代，亦可不被取代的單環烷烴或雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴中除去1個以上氫原子的基等可例示。更具體可舉出環戊烷、環己烷等單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴中除去1個以上之氫原子的基等。
作為該取代基之羥基烷基，碳數以1~6為佳，具體可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基之氫原子的至少1由羥基所取代之基。
具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示基。
[式中，Ra’21各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1]。
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子。作為A”中之碳數1~5的伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀伸烷基為佳，可舉出伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為該具體例，可舉出於前述伸烷基之末端或碳原子間介著-O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A”，以碳數1~5的伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5的伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。作為Ra’21中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，各可舉出前述作為可具 有含有-SO2-的環式基之取代基所舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基之相同者。
下述舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示基的具體例。
作為含有內酯之環式基，上述中亦以前述一般式(a2-r-1)所示基為佳，前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1- 7)中任一基為較佳，前述化學式(r-lc-1-1)所示基為更佳。
所謂「含有碳酸酯之環式基」表示於該環骨架中含有持-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為一目的環計算，僅碳酸酯環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關稱為多環式基。含有碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為Ra21中之含有碳酸酯環的環式基，並無特別限定可使用任意者。具體可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所示基。
[式中，Ra’x31各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1，*為結合鍵。]
前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。又，前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中的Ra’x31之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥 基烷基或氰基與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21相同。
下述舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所示基的具體例。
所謂Ra21的「含有-SO2-的環式基」表示於該環骨架中含有持-SO2-的環之環式基，具體為-SO2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。於該環骨架中將含有-SO2-的環作為一目的環計算，僅為該環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，無關該結構而稱為多環式基。含有-SO2-的環式基可為單環式，亦可為多環式。
含有-SO2-的環式基，特別以於該環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架的的一部分的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含有-SO2-的環式基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基 、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基的烷基，以碳數1~6的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。這些中亦以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的於烷基氧原子(-O-)所結合之基。
作為該取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。
作為該取代基的鹵化烷基，可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特佳為全氟烷基。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳數1~15的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基。
R”為直鏈狀或者支鏈狀烷基時，以碳數1~10為佳，碳數1~5為較佳，甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基時，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為較佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可由氟原子或 氟化烷基所取代，或亦可不被取代的單環烷烴，或雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴中除去1個以上氫原子的基等可例示。更具體可舉出環戊烷、環己烷等單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等可舉出。
作為該取代基的羥基烷基，以碳數為1~6者為佳，具體的可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基的氫原子之至少1個由羥基所取代之基。
作為含有-SO2-的環式基，更具體可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示基。
[式中，Ra’51各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”為與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、作為羥基烷基與、前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 相同。
下述舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
作為含有-SO2-的環式基，上述中亦以前述一般式(a5-r-1)所示基為佳，前述化學式(r-sl-1-1)或(r-sl-1-18)所示基為較佳。
具有樹脂成分(A1)之構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。
樹脂成分(A1)為具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)的比率對於構成該(A1)成分的全構成單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，10~60莫耳%為特佳。藉由其為下限值以上，使含有構成單位(a2)時可得到充份效果，藉由其為上限值以 下，使其取得與其他構成單位之平衡時，DOF、CDU等種種微影特性及圖型形狀變的良好。
(構成單位(a3))
樹脂成分(A1)可具有構成單位(a3)。構成單位(a3)為含有持有極性基的脂肪族烴基的構成單位(但，除去相當於上述構成單位(a1)、(a2)者)。
藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，可賦予(A)成分之親水性提高，解像性之提高。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。
作為脂肪族烴基，可舉出碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)或環狀脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基，亦可為多環式基，例如可使用ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，適宜地選出多數被提案者。作為該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，亦以含有包含羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分經氟原子所取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位為較佳。作為該多環式基，可例示出自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等除去2個以上之氫原子的基等。具體可舉出自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去2個以上 氫原子之基等。這些多環式基中，亦以自金剛烷除去2個以上之氫原子的基、自降冰片烷除去2個以上的氫原子之基、自四環十二烷除去2個以上的氫原子之基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，僅為含有含極性基的脂肪族烴基者即可，並無特別限定，可使用任意者。
作為構成單位(a3)，其為結合於α位之碳原子的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，含有含極性基的脂肪族烴基之構成單位為佳。
作為構成單位(a3)，含有極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀之烴基時，由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，可舉出下述式(a3-1)所示構成單位、式(a3-2)所示構成單位、式(a3-3)所示構成單位者為佳。
[式中，R與前述相同，j為1~3的整數，k為1~3 的整數，t’為1~3的整數，l為1~5的整數，s為1~3的整數]
式(a3-1)中，j以1或2為佳，為1時為更佳。j為2時，以羥基與金剛烷基之第3位與第5位結合者為佳。j為1時，以羥基與金剛烷基的第3位結合者為佳。
j為1為佳，特別以羥基與金剛烷基的第3位結合者為佳。
式(a3-2)中，k為1者為佳。氰基以與降冰片基的第5位或第6位結合者為佳。
式(a3-3)中，t’為1時為佳。l為1者為佳。s為1者為佳。這些以於丙烯酸之羧基末端結合2-降冰片基或3-降冰片基者為佳。氟化烷基醇以結合於降冰片基的第5或第6位者為佳。
含有樹脂成分(A1)之構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。
樹脂成分(A1)中，構成單位(a3)的比率對於構成該樹脂成分(A1)之全構成單位的合計而言，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
將構成單位(a3)的比率在下限值以上時，藉由使其含有構成單位(a3)時可得到充分的效果，使其在上限值以下時，容易與其他構成單位取得平衡。
(構成單位(a4))
樹脂成分(A1)為視必要可具有含有酸非解離性環式基之構成單位(a4)。(A1)成分因具有構成單位(a4)，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，提高(A1)成分之疏水性。疏水性之提高，特別在有機溶劑顯像時，可賦予解像性、光阻圖型形狀等提高。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」為藉由曝光自(B)成分產生酸時，即使該酸產生作用，亦不會解離下直接殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如以含有酸非解離性脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該環式基，例如可例示出與前述構成單位(a1)時所例示之相同者，作為使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成分者，可使用過去已知的多數者。
特別選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基的至少1種時，由工業上容易取得的觀點來看為佳。這些多環式基可具有作為取代基的碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀烷基。
作為構成單位(a4)，具體可例示出下述一般式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
[式中，R與前述相同]
含有樹脂成分(A1)之構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。
將構成單位(a4)含於樹脂成分(A1)時，構成單位(a4)的比率對於構成(A1)成分之全構成單位的合計而言，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%者為較佳。
(A1)成分以至少具有構成單位(a1)的共聚物為佳，除構成單位(a1)以外具有構成單位(a2)或(a3)之共聚物為較佳，具有構成單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為更佳。
(A1)成分為將衍生各構成單位之單體，例如可使用如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異酪酸二甲酯之自由基聚合起始劑，藉由公知自由基聚合等使其聚合而得。
又，於(A1)成分，於進行上述聚合時，例如藉由併用如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH的連鎖移動劑，於末端可導入-C(CF3)2-OH基。如此將烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代的羥基烷基導入的共聚物，可有效地減低顯像缺陷或減低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成分的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)雖無特別限定，以1000~ 50000為佳，以1500~30000為較佳，以2500~20000為最佳。若在該範圍上限值以下時，作為光阻所使用時對光阻溶劑有著充分溶解性，若在該範圍的下限值以上時，耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀為良好。
又，(A1)成分之分散度(Mw/Mn)雖無特別限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。且Mn表示數平均分子量。
樹脂成分(A1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
基材成分(A)中之樹脂成分(A1)的比率對於基材成分(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比率若在25質量%以上時，可進一步提高MEF、真圓性(Circularity)、粗糙度減低等微影特性。
[(A2)成分]
本發明的光阻組成物，作為(A)成分非相當於前述(A1)成分，亦可含有藉由酸作用使極性增大的基材成分(以下亦稱為(A2)成分)。
作為(A2)成分，並無特別限定，可任意選自作為化學增幅型光阻組成物用之基材成分的自過去已知的多數者(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基材樹脂)使用。例如作為ArF準分子雷射用之基材樹脂，可舉出將前述構成單位(a1)作為必須構 成單位具有的進一步任意具有前述構成單位(a2)~(a4)的樹脂。
(A2)成分可使用單獨1種，亦可使用組合2種以上者。
對於本發明的光阻組成物，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的光阻組成物中，(A)成分之含有量可配合所形成之光阻膜厚等做調整。
<酸產生劑成分；(B)成分>
本發明的光阻組成物含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為(B)成分)。且酸產生劑成分(B)為同一分子內具有持有質子接受性的氮原子與藉由曝光產生酸之部位，且含有由前述部位比前述氮原子數多的化合物所成的酸產生劑(B1)。
[(B1)成分]
所謂具有構成酸產生劑(B1)之前述化合物的具有質子接受性之氮原子，表示可捕捉(受容)藉由前述曝光，前述化合物之一部分經分解而釋出的質子或藉由前述曝光在前述化合物周圍所釋出的質子後，經結合之具有孤電子對(非共有電子對)之氮原子之意。作為前述化合物中之前述氮原子，僅具有可捕捉質子的孤電子對者即可，並無特別限制，例如構成以下式(y1)~(y5)所示結構的氮原子為 佳。
另一方面，作為不具有質子接受性之氮原子，可舉出構成亞醯胺或醯胺之氮原子。一般構成亞醯胺及醯胺之氮原子與羰基之雙鍵會呈現共振，故該氮原子之孤電子對難以捕捉質子。
作為含有具有質子接受性之氮原子的官能基，可舉出含有下述式(y1)~(y5)之結構的至少1個者。其中，構成式(y4)之碳原子中，形成式(y4)中未表示的氮原子與雙鍵的結構雖成為與式(y3)之相同結構，此時該結構為式(y3)。
各式之「*」以氫原子、碳原子、氮原子或氧原子為佳，以碳原子或氮原子為較佳，以碳原子為更佳。
作為含有1個式(y1)之官能基的例子，可舉出下述式(y1-1)~(y1-3)。但，對於式(y1-2)及(y1-3)，環骨架上省略結合鍵之記載。換言之，構成該環骨架之任意氫原子被除去，該氫原子所結合之碳原子可具有結合鍵。
[式中，l表示1或2的整數。]
作為含有2個以上式(y1)之官能基的例子，可與舉出下述式(y1-4)~(y1-6)。式中，V’1各獨立表示直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，以碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為佳，碳數1~5的直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數2~3的直鏈狀伸烷基為更佳。作為這些式之具體例，可舉出式(y1-4-1)、式(y1-4-2)、式(y1-5-1)、式(y1-6-1)。但對於式(y1-4-2)，省略環骨架上之結合鍵的記載。
[式中，V’1各獨立表示伸烷基]
作為含有1或2個式(y2)之官能基、含有1個式(y3)~(y5)之官能基的例子，可舉出下述式(y2-1)~(y2-3)、式(y3-1)~(y3-3)、式(y4-1)、式(y5-1)。且，下述式(y2-3)為分別各含有1個式(y2)及式(y4)之官能基的例子。 但，省略各式的環骨架上之結合鍵的記載。
所謂具有構成酸產生劑(B1)之前述化合物的藉由曝光產生酸之部位表示，藉由前述曝光，可產生或釋出質子的部位。
作為前述化合物中之前述部位，以含有磺酸負離子、碳酸負離子、羧酸負離子、亞醯胺負離子、磺醯基甲基化負離子之基為佳，以以下式(r-an-1)~(r-an-3)所示基為較佳。
[式(r-an-1)~(r-an-3)中、Va’61為具有氟原子之2價烴基，La’61~La’62為-SO2-，La’63~La’65為-SO2-或單鍵，Ra’61~Ra’63各獨立為烴基]
作為Va’61中之2價烴基，以作為與前述一般式(a2)中之Ya21相同的2價烴基所例示者為佳，以碳數1 ~5的伸烷基者為較佳，以伸甲基或伸乙基者為更佳。構成Va’61之烴基的氫原子一部分或全部由氟原子所取代之該烴基的氫原子之30~100%被氟原子所取代者為佳。其中，以作為前述Ya21之2價烴基所例示的伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代之(全)氟伸烷基為特佳。
作為Ra’61~Ra’63中之烴基，可例示作為與前述一般式(a2)中之Ya21相同的2價烴基所例示的基之結合鍵中，於一方結合鍵結合氫原子之1價烴基。構成Ra’61~Ra’63之烴基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氫原子之30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，以將前述Ya21的2價烴基所例示之碳數1~10的伸烷基結合於作為1價烷基之基的氫原子之全部由氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
將前述式(r-an-1)~(r-an-3)所示基的具體例如以下所示。
對於構成酸產生劑(B1)之前述化合物，藉由曝光產生酸之前述部位係以比具有質子接受性之前述氮原子數多1個以上，多1~5為佳，多1~3為較佳，多1或2為更佳。
若前述部位在上述數值範圍下比前述氮原子數還多時，該化合物會因充分地曝光而產生酸，在不充分之曝光下難產生酸，或酸難於光阻膜中擴散，故曝光部與非曝光部中之酸產生濃度的對比會提高，可產生充分的曝光部與非曝光部之顯像容易性的差異，LWR等微影特性變的更優良。又，對於非曝光部，因具有質子接受性之前述氮原子作為酸驟冷(Quencher)之功能，故可捕捉擴散於非曝光部之不要酸，故LWR等微影特性變的更優良。
在過去，具有使基材成分對於顯像液之溶解性產生變化之酸產生能的成分、與對於非曝光部具有捕捉上述不要酸的功能之成分為各別添加於光阻組成物中而調整，故因光阻膜內中之各成分的不均勻分布之影響，對於LWR等微影特性的提高產生問題。然而，有關本發明之(B1)成分為同一分子內具有雙方功能(藉由曝光產生酸之功能、及捕捉不要酸之功能)的酸產生劑，可提高光阻膜內分布之均勻性，其為可提高LWR等微影特性者。
且，具有質子接受性之氮原子，藉由捕捉經曝光所釋出的質子，該質子接受性會降低或消失，或含有該氮原子之基會變化成酸性基。
對於構成酸產生劑(B1)之前述化合物，藉由曝光產生酸之前述部位、與具有質子接受性之前述氮原子數同時含於同一分子內。其中，前述化合物係以由陽離子與負離子所成鹽者為佳，前述部位及前述氮原子為含於構成前述鹽中之負離子的同一分子內者為較佳。
作為前述化合物之較佳例子，可舉出下述一般式(b1-1)所示鹽。
[式中、R1為具有藉由曝光產生酸之負離子部位之基，R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y≦z-x；Mm為m價有機陽離子。]
前述一般式(b1-1)係以下述一般式(b1-2)所示鹽者為佳。
[式中，Y1、Y2各獨立為單鍵或2價連結基，R3為前述式(r-an-1)~(r-an-3)所示負離子基， R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y≦z-x；Mm-為m價有機陽離子]
{式(b1-1)及式(b1-2)的負離子部}
對於前述式(b1-1)，作為R1所具有的藉由曝光產生酸之負離子部位，可例示出前述式(r-an-1)~(r-an-3)所示官能基的較佳者，其中，亦以前述式(r-an-1)所示官能基者為較佳。其中，R1係以具有1個前述負離子部位(負離子基)者為佳。
又，對於前述式(b1-2)，R3表示前述式(r-an-1)所示負離子基者為佳。
對於前述式(b1-1)及前述式(b1-2)，R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基。該取代基以有機基為佳，以可具有取代基之碳數1~20的烴基者為較佳。該烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種，亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基之任一種。
對於前述式(b1-1)及前述式(b1-2)，作為W1，以至少含有1個前述式(y1)~(y5)之結構的官能基為佳，以含有前述式(y1-1)~(y1-6)、式(y1-4-1)、式(y1-4-2)、式(y1-5-1)、式(y1-6-1)、式(y2-1)~(y2-3)、式(y3-1)~(y3-3)、式(y4-1)、或式(y5-1)所示官能基的至少1個者為較 佳。
所謂表示W1的價數之z與W1所含之具有質子接受性的氮原子之個數n，其為對於前述式(b1-1)，具有z=x+y、n+1≦x≦z、及0≦y≦z-x之關係者。其中，x以2~6為佳，以2~4為較佳。又，n+1與x相等或少1~2者為佳，與x相等或少1者為較佳。又，y以0或1者為佳。
對於前述式(b1-2)，Y1、Y2各獨立為單鍵或2價連結基。作為該2價連結基，可舉出與前述式(a2-1)中之Ya21的相同者，以含有雜原子之2價連結基為佳，其中亦以含有碳數為1~10之2價脂肪族烴基、氧原子之-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-等連結基、或這些組合的連結基者為較佳。但在氧原子彼此鄰接而結合之情況，除去「-Y1-O-」及「-O-Y2-」。
對於前述式(b1-2)，Y1及Y2以單鍵、碳數為1~10之2價脂肪族烴基、-C(=O)-或這些組合之連結基者為佳。
作為前述式(b1-1)所示鹽中構成負離子之分子，可例示出下述式(h1-1-1)~(b1-1-13)。
[式中，Y2及R3與前述相同，j為2~4的整數，n為1~6的整數，l為1~2的整數，R4為氫原子或碳數1~10的烴基]
作為Y2，以單鍵、作為Ya21的2價烴基所例示者或組合該2價烴基與酯鍵之基為佳，作為該2價烴基，以碳數1~5伸烷基者為較佳，以伸甲基或伸乙基者為更佳。
又，上述R3以前述式(r-an-1)所示基者為佳。
作為前述R3的對陽離子，各獨立以M+所表示的1價有機陽離子為佳。
{式(b1-1)及式(b1-2)的陽離子部}
前述式(b1-1)及式(b1-2)中之Mm為m價有機陽離子。該有機陽離子並無特別限制，例如可使用作為過去光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部的已知有機陽離子。作為這些有機陽離子，可使用與構成後述任意成分的酸產生劑之(B2)成分的有機陽離子之相同者。其中亦以Mm-為磺醯基陽離子或碘鎓陽離子為佳，以後述之一般式(ca-1)~(ca-4)所示者為較佳。
(B)成分中，(B1)成分可單獨使用1種或組合2種以上的由上述化合物所成之酸產生劑。
光阻組成物中之(B1)成分的含有量對於(A)成分100質量分而言，以0.5~60質量分為佳，以1~50質量分為較佳，以1~40質量分為更佳，以1~30質量分為特佳。若在上述範圍時，可得到更優良的微影特性。又，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可得到均勻溶液，故保存安定性變的良好而佳。
<任意成分> [(B2)成分]
本發明的光阻組成物除上述(B1)成分以外，可進一步含有作為(B)成分之以下(B2)成分為佳。作為該(B2)成分，並無特別限定，可使用至今作為化學增幅型光阻用之酸產生劑被提案者。
作為如此酸產生劑，已知有碘鎓鹽或鎏鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苯甲基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述一般式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，Y101為含有單鍵或氧原子之2價連結基，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R102為氟原子或碳數1~5的氟化烷基， R104、R105各獨立為碳數1~10的烷基或碳數1~10的氟化烷基，彼此結合亦可形成環。
Mm-為m價有機陽離子。]
{負離子部}
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，該環式基以環狀烴基為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。
R101中之芳香族烴基可舉出前述式(a1-1)之Va1中的2價芳香族烴基所舉出的芳香族烴環、或含有2個以上芳香環之芳香族化合物中除去1個氫原子之芳基，以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀脂肪族烴基可舉出前述式(a1-1)的Va1中2價脂肪族烴基所舉出的單環烷烴或聚環烷烴中除去1個氫原子之基，以金剛烷基、降冰片基為佳。
又，R101中之環狀烴基可含有如雜環等雜原子，具體可舉出上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示含有內酯之環式基、上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示含有-SO2-之環式基、其他以下所舉出的雜環。
作為R101的環狀烴基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基的烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基的烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基的取代基之鹵化烷基為碳數1~5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
作為R101的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一，作為直鏈狀烷基，以碳數1~20者為佳，以1~15者為較佳，以1~10者為最佳。例如具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作為支鏈狀烷基，以碳數3~20者為佳，以3~15者為較佳，以3~10者為最佳。例如具體可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
作為R101的鏈狀烯基，以碳數2~10者為佳，以2~5者為較佳，以2~4者為更佳，以3為特佳。例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為支鏈狀1價不飽和烴基，例如可舉出1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為不飽和烴基，上述中亦以丙烯基為特佳。
作為R101的烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
對於本發明，R101以可具有取代基之環狀烴基為佳，自苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上的氫原子之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示含有-SO2-的環式基等為佳。
Y101為含有氧原子之2價連結基時，該Y101可 含有除氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為含有氧原子之2價連結基，例如可舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。於該組合中可進一步連結磺醯基(-SO2-)。作為該組合，例如可舉出下述式(y-al-1)~(y-al-7)所示連結基。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5的伸烷基，V’102為碳數1~30的2價飽和烴基]
V’102中之2價飽和烴基係以碳數1~30的伸烷基為佳。
作為V’101及V’102中之伸烷基，例如具體可舉出伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、- C(CH2CH3)2-等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等的烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等，以直鏈狀伸烷基為佳。
又，V’101及V’102中之前述伸烷基中的一部分之伸甲基可由碳數5~10的2價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基係以自前述Ra’3的環狀烷基進一步除去1個氫原子的2價基為佳，以環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
作為Y101，以含有酯鍵或醚鍵之2價連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所示者為佳。
式(b-1)中，V101係以單鍵或碳數1~4的氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R102係以氟原子或碳數1~5的全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
作為式(b-1)的負離子部之具體例，例如Y101為單鍵時，可舉出三氟甲磺酸酯負離子或全氟甲磺酸鹽負離子等氟化烷基磺酸鹽負離子；Y101為含有氧原子之2價連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)中任一所示負離子。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所示基、或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示含有內酯之環式基、或上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示含有-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基或可具有取代基之鏈狀烯基；v”各獨立為0~3的整數，q”各獨立為1~20的整數，t”為1~3的整數，n”為0或1]
R”101、R”102及R”103的可具有取代基之脂肪族環式基係以前述R101中作為環狀脂肪族烴基所例示的基為佳。
作為前述取代基，可舉出R101中可取代環狀脂肪族烴基之相同取代基。
R”103中可具有取代基之芳香族環式基係以前述R101中作為環狀芳香族烴基所例示之基為佳。作為前述取代基，可舉出R101中可取代環狀芳香族烴基之相同取代基。
R”101中可具有取代基之鏈狀烷基係以前述R101中作為鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103中可具有取代基之鏈狀烯基係以前述R101中，作為鏈狀烯基所例示之基為佳。
式(b-2)中，R104、R105各獨立為碳數1~10的烷基或氟化烷基，彼此結合可形成環。
R104、R105係以直鏈狀或支鏈狀(氟化)烷基者為佳。該(氟化)烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105的(氟化)烷基之碳數對於上述碳數範圍內，由對於光阻溶劑之溶解性亦良好等理由得知越小越佳。
又，對於R104、R105的(氟化)烷基，由氟原子取代之氫原子數目越多，酸強度變的越強，又對於200nm以下之高能量光或電子線的透明性可提高，故較佳。
前述(氟化)烷基中之氟原子的比率，即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有氫原子皆被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
{陽離子部}
對於式(b-1)(b-2)，Mm+為m價有機陽離子。該有機陽 離子並無特別限制，可使用過去作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部的已知有機陽離子。彼等中，以鎏陽離子或碘鎓陽離子為佳，特佳為以下述一般式(ca-1)~(ca-4)所示者為佳。
[式中，R201~R207、及R211~R212各獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212彼此結合與式中硫原子共同可形成環。
R208~R209各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含有-SO2-的環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)O-，Y201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x表示1或2，W201表示(x+1)價連結基]
作為R201~R207及R210~R212中之芳基，可舉出碳數6~20之無取代芳基，以苯基、萘基為佳。
作為R201~R207及R210~R212中之烷基為鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。
作為R201~R207、及R210~R212中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
作為R208~R209，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳，為烷基時可彼此結合形成環。
作為R210中可具有取代基之含有-SO2-的環式基，可舉出與Ra21之「含有-SO2-的環式基」之相同者，以上述一般式(a5-r-1)所示者為佳。
作為R201~R207及R210~R212可具有的取代基，例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所示取代基。
[式中，R’201各獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基]
R’201的可具有取代基之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀烯基可舉出與上述R101之相同者以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，可舉出與上述式(a1-r-2)之相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為彼此結合與式中硫原子共同形成環時，可介著硫原子、氧原子、 氮原子等雜原子或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5的烷基)等官能基進行結合。
作為所形成之環為，將式中硫原子含於該環骨架之1個環含有硫原子以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
作為所形成之環的具體例，例如可舉出噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、吩噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻吡喃鎓環等。
對於前述式(ca-4)，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價連結基。
作為W201中之2價連結基，以可具有取代基之2價烴基為佳，可例示前述一般式(a2)中之與Ya21相同的烴基。W201中之2價連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，以環狀者為佳。其中亦以於伸芳基兩端組合2個羰基的基為佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基等，以伸苯基為特佳。
作為W201中之3價連結基，可舉出自前述2價連結基除去1個氫原子的基、於前述2價連結基進一步結合前述2價連結基之基等。作為W201中之3價連結基，以於伸芳基組合3個羰基之基為佳。
作為式(ca-1)的較佳陽離子之具體例子，可舉出以下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所示陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5的整數，g2為0~20的整數，g3為0~20的整數]
[式中，R”201為氫原子或取代基，作為取代基可舉出前述可具有R201~R207、及R210~R212之取代基所舉出的相同者]
作為前述式(ca-3)的較佳陽離子，具體可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)。
作為前述式(ca-4)的較佳陽離子，具體可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)。
(B)成分中，(B2)成分可使用單獨或組合2種以上的上述酸產生劑。
光阻組成物中之(B2)成分的含有量對於(A)成分100質量分而言，以0~60質量分為佳，以0.5~50質量分為較佳，以1~40質量分為更佳，以1~20質量分為特佳。若在上述範圍時，與前述(B1)成分同時賦予良好圖型形成。又，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，得到均勻溶液，保存安定性變的良好，故較佳。
作為(B)成分，混合(B1)成分與(B2)成分後使用時，(B1)成分：(B2)成分的質量比率以99：1~5：95為佳，以95：5~10：90為較佳，以90：10~20：80為更佳。
<任意成分> [鹼性化合物成分；(D)成分]
本發明的光阻組成物除含有(A)成分以外，亦可進一步含有鹼性化合物成分(以下亦稱為「(D)成分」)。
(D)成分係為捕捉前述(B)成分等藉由曝光所產生的酸，作為驟冷(酸擴散控制劑)發揮作用者。且，所謂本發明中之「鹼性化合物」為對於(B)成分為相對性鹼性的化合物。
本發明中之(D)成分亦可為由陽離子部與負離子部所成的鹼性化合物(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不相當於該(D1)成分的鹼性化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。
((D1)成分)
除(A)成分亦含有(B)成分時，因進一步含有(D1)成分光阻組成物，於形成光阻圖型時，可提高曝光部與非曝光部之對比。
作為(D1)成分，僅為對於(B)成分為相對性鹼性者即可，並無特別限定，選自下述一般式(d1-1)所示化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示化合物(以 下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群的1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成分於曝光部並未作為驟冷發揮作用，於未曝光部作為驟冷發揮作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基的烴基。但，對於式(d1-2)中之Rd2，鄰接於S原子的碳原子上並未結合氟原子者。Yd1為單鍵、伸烷基或伸芳基。Mm+各獨立為m價有機陽離子]
{(d1-1)成分}
．負離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之烴基。
Rd1的可具有取代基之烴基為，可舉出前述式(a2-1)中之Ya21的可具有取代基之2價烴基的一方結合鍵上，結合氫原子之1價基。彼等中，作為Rd1，以可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之脂肪族環式基為佳，可具有取代基之苯基或者萘基、或自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基為較佳。作為前述取代基以羥基為佳。
又，作為Rd1之可具有取代基之烴基，以直鏈狀、支鏈狀或者脂環式的烷基或氟化烷基為佳。
Rd1的直鏈狀、支鏈狀或者脂環式的烷基之碳數以1~10為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基；降冰片基、金剛烷基等脂環式烷基。
Rd1的氟化烷基可為鏈狀亦可為環狀，以直鏈狀或支鏈狀為佳。
氟化烷基的碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。例如具體可舉出構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基的一部分或全部氫原子由氟原子所取代之基；可舉出構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀烷基之一部分或全部的氫原子由氟原子所取代之基。
又，Rd1的氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，例如可舉出氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
其中，作為Rd1的氟化烷基，以構成直鏈狀烷基的一部分或全部之氫原子由氟原子所取代的基為佳，構成直鏈狀的烷基之氫原子的全部由氟原子所取代之基(全氟烷基) 者為佳。
以下表示(d1-1)成分之負離子部的較佳具體例。
．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價有機陽離子。
作為Mm+的有機陽離子，並無特別限定，例如可舉出前述一般式(ca-1)~(ca-4)各表示的相同陽離子者，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)各表示的陽離子為佳。
(d1-1)成分可使用單獨1種，亦可使用組合2種以上者。
{(d1-2)成分}
．負離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之烴基。
Rd2的可具有取代基之烴基，可舉出前述式(d1-1)的Rd1中，可具有取代基之相同烴基者。但，Rd2中，鄰接於S原子之碳原子上不結合氟原子者(未被氟取代)。藉此，(d1-2)成分的負離子成為適度弱酸負離子，提高(D)成分之驟冷能。
作為Rd2，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上之氫原子的基(可具有取代基)；自樟腦等除去1個以上之氫原子的基為較佳。
Rd2的烴基為可具有取代基，作為該取代基，可舉出前述式(d1-1)之Rd1中的烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所具有的相同取代基者。
以下表示(d1-2)成分之負離子部的較佳具體例。
．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-2)成分可使用單獨1種，亦可使用組合2種以上者。
{(d1-3)成分}
．負離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之烴基。Rd3的可具有取代基之烴基，可舉出前述式(d1-1)之Rd1中，可具有取代基之相同烴基者，含有氟原子之烴基者為佳。
Rd3的含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與前 述Rd1的氟化烷基之相同者為佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之烴基。Rd4的可具有取代基之烴基，可舉出前述式(d1-1)之Rd1中，可具有取代基之相同烴基者，以烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2(Rd42為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基)、-C(=O)-Rd43或-O-C(=O)-Rd43(Rd43為烴基)者為佳。
Rd4的烷基以碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4的烷基之氫原子的一部分可由羥基、氰基等所取代。
Rd4的烷氧基以碳數1~5的烷氧基為佳，作為碳數1~5之烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4為-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2時，Rd42為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd42中之碳數1~5的烷基以碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rd42中之鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
作為Rd42，以氫原子、碳數1~3的烷基或碳數1~3的氟化烷基為佳，由工業上容易取得之觀點來看，以氫原子或甲基為最佳。
Rd4為-C(=O)-Rd43或-O-C(=O)-Rd43時，Rd43為烴基。
Rd43的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。作為Rd43的烴基之具體例子，前述式(d1-1)之Rd1中，可舉出可具有取代基之相同烴基者。
作為Rd43的烴基，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等環烷烴除去1個以上之氫原子的脂環式基、或苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd43為脂環式基時，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑，使微影特性變的良好。又，Rd43為芳香族基時，對於將EUV等作為曝光光源時的微影中，該光阻組成物具有良好光吸收效率，感度或微影特性變的良好。
其中作為Rd42亦以-O-C(=O)-C(Rd42’)=CH2(Rd42’為氫原子或甲基)，或-O-C(=O)-Rd43’(Rd43’為脂肪族環式基)為佳。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵、伸烷基或伸芳基。
Yd1的伸烷基或伸芳基為可舉出前述式(a2-1)中，Ya21的可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)相同者。
作為Yd1，以伸烷基為佳，直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下表示(d1-3)成分之負離子部較佳具體例。
．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-3)成分可使用單獨1種，亦可使用組合2種以上者。
(D1)成分為可使用上述(d1-1)~(d1-3)成分中任1種，亦或組合2種以上使用。
(D1)成分的含有量對於(A)成分100質量分而言，以0.5~10質量分為佳，以0.5~8質量分為較佳，以1~8質量分為更佳。
(D1)成分的含有量為較佳之下限值以上時，可得到特別良好之微影特性及光阻圖型形狀。另一方面，若為上限 值以下時，可良好地維持感度，且吞吐量亦良好。
{(D1)成分之製造方法}
前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法製造。
又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，例如前述式(d1-3)中之Rd4為，於與Yd1結合之末端上具有氧原子之基時，藉由將下述一般式(i-1)所示化合物(i-1)與下述一般式(i-2)所示化合物(i-2)進行反應後，得到下述一般式(i-3)所示化合物(i-3)，藉由將化合物(i-3)與所望具有陽離子Mm+之Z-(Mm-)1/m(i-4)進行反應後，製造出一般式(d1-3)所示化合物(d1-3)。
[式中，Rd4、Yd1、Rd3、Mm∣各與前述一般式(d1-3)中之Rd4、Yd1、Rd3、Mm+相同。Rd4a為自Rd4除去末端氧原子的基，Z-為對負離子]
首先將化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，得到化合物(i-3)。
式(i-1)中，Rd4a係為自前述Rd4除去末端氧原子之基。式(i-2)中，Yd1、Rd3與前述相同。
作為化合物(i-1)、化合物(i-2)，各可使用購得者，亦可使用合成者。
作為將化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，得到化合物(i-3)之方法，雖無特別限定，例如在適當酸觸媒之存在下，將化合物(i-2)與化合物(i-1)在有機溶劑中進行反應後，藉由洗淨、回收反應混合物來實施。
上述反應中之酸觸媒雖無特別限定，例如可舉出甲苯磺酸等，該使用量對於化合物(i-2)1莫耳而言，以0.05~5莫耳程度為佳。
作為上述反應中之有機溶劑，僅可溶解原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)者即可，具體可舉出甲苯等，該使用量對於化合物(i-1)而言為0.5~100質量分為佳，以0.5~20質量分為較佳。溶劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
上述反應中之化合物(i-2)的使用量，一般為對於化合物(i-1)1莫耳為0.5~5莫耳程度為佳，以0.8~4莫耳程度為較佳。
上述反應中之反應時間雖依據化合物(i-1)與 化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而相異，一般為1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃程度為較佳。
其次，將所得之化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，得到化合物(d1-3)。
式(i-4)中，Mm+與前述相同，Z-為對負離子。Z-雖無特別限制，可使用公知者。
作為反應化合物(i-3)與化合物(i-4)，得到化合物(d1-3)之方法，雖無特別限定，例如在適當鹼金屬氫氧化物的存在下，將化合物(i-3)溶解於適當有機溶劑及水中，添加化合物(i-4)並攪拌後使其反應而實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物並無特別限定，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量對於化合物(i-3)1莫耳而言，以0.3~3莫耳程度為佳。
作為上述反應中之有機溶劑，可舉出二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，該使用量對於化合物(i-3)而言以0.5~100質量分為佳，以0.5~20質量分為較佳。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述反應中之化合物(i-4)的使用量，一般對於化合物(i-3)1莫耳而言，以0.5~5莫耳程度為佳，以0.8~4莫耳程度為較佳。
上述反應中之反應時間，雖依據化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性或反應溫度等而相異，一般為1~ 80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃程度為較佳。
反應終了後，可將反應液中之化合物(d1-3)進行分離或純化。分離、純化可利用過去公知方法，例如濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等中任一種可單獨、或組合2種以上使用。
如上述所得之化合物(d1-3)的結構可藉由1H-核磁共振(NMR)光譜法、13C-NMR光譜法、19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶衍射法等一般有機分析法進行確認。
(D1)成分的含有量對於(A)成分100質量分而言，以0.5~10.0質量分為佳，以0.5~8.0質量分為較佳，以1.0~8.0質量分為更佳。在上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好之微影特性及光阻圖型形狀。在前述範圍之上限值以下時，可良好維持感度，吞吐量亦優良。
((D2)成分)
(D)成分可含有不相當於上述(D1)成分之其他鹼性化合物成分(以下稱為(D2)成分)。
作為(D2)成分，其為對於(B)成分為相對性鹼性之化合物，可作為酸擴散控制劑發揮其作用者，且僅為不相當於(D1)成分者即可，並無特別限定，可使用公知之任意者。其中，亦以脂肪族胺為佳，特別以第2級脂肪族胺或第 3級脂肪族胺為佳。
所謂脂肪族胺為具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~12者為佳。
作為脂肪族胺，可舉出將氨NH3的氫原子之至少1個，以碳數12以下的烷基或羥基烷基進行取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷基醇胺。彼等中亦以碳數5~10的三烷基胺更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特佳。
作為環式胺，例如可舉出含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺，具體可舉出哌啶、哌嗪等。
作為脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，作為(D2)成分，可使用芳香族胺。
作為芳香族胺，可舉出苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或彼等衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苯甲基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(D2)成分對於(A)成分100質量分而言，一般使用0.01~5.0質量分之範圍。藉由在上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、暫置經時安定性等。
(D)成分可使用單獨1種，亦可使用組合2種以上者。
本發明的光阻組成物含有(D)成分時，(D)成分對於(A)成分100質量分而言，以0.1~15質量分為佳，以0.3~12質量分為較佳，以0.5~12質量分為更佳。在上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物時，可進一步提高粗糙度等微影特性。又，得到更良好之光阻圖型形狀。在前 述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度，吞吐量亦優良。
<任意成分> [(E)成分]
本發明的光阻組成物中，以防止感度劣化或提高光阻圖型形狀、暫置經時安定性等目的下，作為任意成分，可含有選自有機羧酸、以及磷之氧代酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)(以下稱為(E)成分)。
作為有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
作為磷的氧代酸，可舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，彼等中特別以膦酸為佳。
作為磷的氧代酸之衍生物，例如可舉出上述氧代酸之氫原子經烴基取代的酯等，作為前述烴基，可舉出碳數1~5的烷基、碳數6~15的芳基等。
作為磷酸的衍生物，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
作為膦酸的衍生物，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸酯等。
作為次膦酸的衍生物，可舉出次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(E)成分對於(A)成分100質量分而言，一般使用0.01~5.0質量分之範圍。
<任意成分> [(F)成分]
本發明的光阻組成物因對光阻膜賦予撥水性，故亦可含有氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)。
作為(F)成分，例如可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
作為(F)成分之更具體例子，可舉出具有下述式(f1-1)所示構成單位(f1)之聚合物。作為前述聚合物係以僅由下述式(f1-1)所示構成單位(f1)所成的聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所示構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所示構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者為佳。其中，作為與下述式(f1-1)所示構成單位(f1)進行共聚合之前述構成單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所示構成單位為佳。
[式中，R與前述相同，Rf102及Rf103各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可為相異。nf1為1~5的整數，Rf101為含有氟原子之有機基]
式(f1-1)中，於α位碳原子結合之R與前述相同。作為R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，作為Rf102及Rf103的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。作為Rf102及Rf103的碳數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳數1~5的烷基的相同者，以甲基或乙基為佳。作為Rf102及Rf103的碳數1~5之鹵化烷基，具體可舉出上述碳數1~5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。其中作為Rf102及Rf103，亦以氫原子、氟原子、或碳數1~5的烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基或乙基為較佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5的整數，以1~3的整數為佳 ，以1或2者為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基者為佳。
作為含有氟原子之烴基，亦可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者，以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基為，該烴基中之氫原子的25%以上經氟化者為佳，50%以上經氟化者為較佳，60%以上經氟化時，因可提高浸漬曝光時之光阻膜的疏水性，故特佳。
其中，作為Rf101，以碳數1~5的氟化烴基為特佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成分的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。在該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充分溶解性，在該範圍的下限值以上時，耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀為良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(F)成分對於(A)成分100質量分而言，以0.5~10質 量分的比率下使用。
[其他添加劑]
本發明的光阻組成物中，視所需可進一步適宜地添加具有混合性之添加劑，例如欲改良光阻膜性能之加成樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成分]
本發明的光阻組成物可藉由將材料溶解於有機溶劑(以下有時稱為(S)成分)而製造。
作為(S)成分，僅為可溶解所使用之各成分，成為均勻溶液者即可，可使用適宜選自過去作為化學增幅型光阻的溶劑之公知者中任意1種或2種以上。
例如可舉出γ-丁內酯(GBL)等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；具有乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等酯鍵的化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或具有單苯基醚等醚鍵的化合物等多元醇類衍生物[彼等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如可舉出二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯 、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上混合溶劑使用。
其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。該配合比(質量比)可考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等而做適宜決定，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。
更具體而言，作為極性溶劑，添加EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2。又作為極性溶劑，添加PGME時，PGMEA：PGME的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，作為(S)成分，其他由PGMEA及EL中所選出的至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑亦佳。此時，作為混合比率，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分的使用量並無特別限定，在於基板等可塗布之濃度下，配合塗布膜厚而做適宜設定。一般光阻組成物之固體成分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之 範圍內使用。
≪光阻圖型形成方法≫
本發明的光阻圖型形成方法為，含有於支持體上使用前述本發明的光阻組成物形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜進行曝光之步驟、及將前述光阻膜經顯像後形成光阻圖型之步驟。
本發明的光阻圖型形成方法，例如可如以下進行。
首先，於支持體上將前述本發明之光阻組成物以轉動子等進行塗布，將烘烤(上後烤(PAB))處理，例如在80~150℃之溫度條件下進行40~120秒，較佳為60~90秒後形成光阻膜。
其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介著形成所定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不介著遮罩圖型而藉由電子線直接照射之描繪等而進行選擇性曝光後，將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理，例如在80~150℃的溫度條件下進行40~120秒，較佳為60~90秒。
其次，對前述光阻膜進行顯像處理。
顯像處理在鹼顯像處理時，使用鹼顯像液，在溶劑顯像處理時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)進行。
顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理在鹼顯像處理時，使用純水進行水沖洗為佳，在溶劑顯像處理時 ，使用含有有機溶劑的沖洗液為佳。
在溶劑顯像處理時，於前述顯像處理或沖洗處理後，亦可進行將附著於圖型上之顯像液或沖洗液藉由超臨界流體除去之處理。
經顯像處理後或沖洗處理後進行乾燥。又，視情況於上述顯像處理後可進行烘烤處理(後烤)。藉此可得到光阻圖型。
作為支持體，並無特別限定，可使用過去公知者，例如可例示出電子元件用基板，或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板或玻璃基板等。作為配線圖型材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，作為支持體，於如上述之基板上，設置無機系及/或有機系膜者亦可。作為無機系膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
其中，所謂多層光阻法為，於基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)與至少一層光阻膜(上層光阻膜)，將形成於上層光阻膜之光阻圖型作為光罩，進行下層有機膜之製圖的方法，可形成高縱橫比之圖型。即，所謂多層光阻法為，欲藉由下層有機膜確保所要厚度，可將光阻膜進行薄膜化，可形成高縱橫比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上可分為形成上層光阻膜與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜 與下層有機膜之間設有一層以上中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
使用於曝光之波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。前述光阻組成物為使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV時具有較高使用性。
光阻膜的曝光方法可為於空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光為預先將光阻膜與曝光裝置之最下位置的鏡片間，充滿具有比空氣的折射率更大折射率之溶劑(液浸媒體)，該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸媒體，具有比空氣之折射率更大，且比被曝光之光阻膜所具有的折射率還小之折射率的溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，僅為前述範圍內即可，並無特別限定。
作為具有比空氣之折射率還大，且比前述光阻膜之折射率還小的折射率之溶劑，例如可舉出水、氟系惰性液體、矽氧系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體之具體例，可舉出將C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物作為主成分的液體等，沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體若具有上述範圍之沸點時，於曝光終 了後，使用於液浸之媒體的除去可使用簡便方法進行，故較佳。
作為氟系惰性液體，特別以烷基之氫原子皆由氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體可舉出全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
且，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。
作為液浸媒體，由成本、安全性、環境問題、泛用性等觀點來看，使用水為佳。
作為在鹼顯像處理使用於顯像處理的鹼顯像液，例如可舉出0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
作為在溶劑顯像處理使用於顯像處理之有機系顯像液所含有之有機溶劑，僅為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可適宜地選擇公知有機溶劑。具體而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯像液中，視必要可添加公知添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可使用離子性或非離子性氟系及/或矽氧系界面活性劑等。
添加界面活性劑時，該添加量對於有機系顯像液之全量而言，一般為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳 ，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯像處理可藉由公知顯像方法實施，例如於顯像液中將支持體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力成突起面而於一定時間靜止之方法(槳法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、以一定速度進行轉動之支持體上以一定速度一邊掃描顯像液塗布噴嘴，一邊塗布顯像液之方法(動態分配法)等。
作為在溶劑顯像處理使用於顯像處理後之沖洗處理的沖洗液所含有之有機溶劑，例如可適宜地選出作為前述有機系顯像液所含有之有機溶劑所舉出的機溶劑中，不容易溶解光阻圖型者使用。一般使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種類溶劑。彼等中，亦以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種類為佳，選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)可藉由公知沖洗方法實施。作為該方法，例如可舉出以一定速度轉動之支持體上繼續塗布沖洗液之方法(轉動塗布法)、於沖洗液中將支持體浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
本發明的光阻組成物因含有酸產生劑(B1)，對於使用該光阻組成物之光阻膜的圖型形成，LWR、EL接受度、MEF等微影特性為優良。作為該理由為藉由以下 [1]及[2]等機制，可充分提高光阻膜的曝光部與非曝光部中之酸產生濃度對比之故。
[1]酸產生劑(B1)於光阻膜之非曝光部中，作為酸(質子)之驟冷起作用，且對於曝光部作為酸產生劑起作用。
[2]對於光阻膜的充分被曝光之部分，圖型形成所必要之酸自酸產生劑(B1)產生，另一方面對於相當於曝光遮罩之開口部的邊緣之膜部分，由該開口部所漏出來的光進行無意圖曝光，即使自酸產生劑(B1)產生少量酸，對於酸產生劑(B1)產生酸之部位與具有質子接受性之氮原子因在同一分子內，故該少量酸會被該氮原子捕捉，至光阻膜中之擴散受到抑制。
≪化合物≫
有關本發明之化合物為具有質子接受性的氮原子與藉由曝光產生酸之部位於同一分子內，且前述部位比前述氮原子數多之化合物。作為如此化合物，以下述一般式(b1-1’)所示化合物為佳。以下將該化合物稱為化合物(b1-1’)。
[式中、R1為具有藉由曝光產生酸之負離子部位之基， R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基、W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y≦z-x；M’m+為m價對陽離子。]
式(b1-1’)中，M’m∣所示對陽離子以外之R1、R2、W1、x、y、z及n與前述式(b1-1)相同。因此省略該說明。
作為式(b1-1’)中之較佳負離子部，可例示與前述式(b1-1)及式(b1-2)之負離子部的相同者。
M’m+為m價對陽離子，包含前述Mm-所示有機陽離子。如此M’m+並未特別限制，前述有機陽離子以外，亦可舉出無機陽離子。
作為前述無機陽離子，例如可舉出鈉離子、鋰離子、鉀離子等鹼金屬或鎂、鈣等鹼土類金屬等金屬陽離子，以鈉離子或鋰離子為佳。
作為前述有機陽離子，可例示與前述Mm-所示有機陽離子之相同者。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明做更具體說明，但本發明並未限定於以下實施例。
[化合物之合成例1]
氮氣環境下，添加3,5-吡啶二羧酸(5.0g),A-1(12.2g)及吡啶(150g)並攪拌。於此滴入二異丙基碳二亞醯胺(16.8g)。其後在室溫下進行24小時攪拌後，加入純水(150g)並停止反應。其後以t-丁基甲基醚(500g)進行3次洗淨，得到QA-1之8.3wt%水溶液147g。
將所得之化合物進行NMR測定，藉由以下結果鑑定其結構。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=9.36(2H,ArH),8.74(1H,ArH),4.92(4H,CH2).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9.
繼續對QA-1的8.3wt%水溶液(42.0g)，添加三苯基鎏溴化物(5.8g)及二氯甲烷(35g)，在室溫進行1小時攪拌。其後經分液回收有機相，以純水進行5次洗淨後，減壓下將溶劑餾去，得到下述式Q-1所示化合物6.8g。
將所得之化合物進行NMR測定，藉由以下結果鑑定其結構。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=9.36(2H, ArH),8.74(1H,ArH),7.74-7.90(m,30H,ArH),4.92(4H,CH2).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9.
[化合物的合成例2]
進行與Q-1之相同合成，得到下述式Q-2所示化合物。
將所得之化合物進行NMR測定，藉由以下結果鑑定其結構。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=9.36(2H,ArH),8.74(1H,ArH),4.92(4H,CH2),2.59(4H,CH2),1.49(4H,CH2),1.30(4H,CH2),0.871(6H,CH3).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9.
[化合物的合成例3]
在氮氣環境下，添加3,3',3"-次氮三丙酸(7.0g),A-1(18.2g)及吡啶(150g)並攪拌。於此滴入二異丙基碳二亞醯胺(22.7g)。其後在室溫下進行24小時攪拌後，加入純水(150g)並使反應停止。其後以t-丁基甲基醚(500g)進行3次洗淨，得到QA-2的4.2wt%水溶液156.6g。
將所得之化合物進行NMR測定，藉由以下結果鑑定其結構。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=2.482(6H,CH2),2.856(6H,CH2),4.90(6H,CH2CF2).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9.
繼續對QA-2之4.2wt%水溶液(174.2g)添加三苯基鎏溴化物(12.36g)，及二氯甲烷(145g)，並在室溫下進行1小時攪拌。其後經分液回收有機相，以純水洗淨5次後，減壓下將溶劑餾去，得到下述式Q-3所示化合物12.35g。
將所得之化合物進行NMR測定，藉由以下結果鑑定其結構。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=7.74-7.90(m,45H,ArH),4.90(6H,CH2CF2),2.48(6H,CH2),2.86(6H,CH2).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9.
[聚合物合成例]
以下所示高分子化合物(A)-1~(A)-6及(F)-1~(F)-2為使用衍生構成該高分子化合物之構成單位的各單體，依據常法合成。對於所得之高分子化合物，藉由碳13核磁共振光譜(600MHz-13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷)所得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位的比率(莫耳比))、藉由GPC測定所得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)的結果如以下所示。
(高分子化合物(A)-1)
依據一般方法聚合至各單體之共聚合組成比(1)/(2)/(3)/(4)成為46/5/38/11(莫耳比)，得到高分子化合物(A)-1。
Mw=7.2k、Mw/Mn=1.68。
(高分子化合物(A)-2)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(1)/(5)/(6)/(3)/(4)成為35/24/16/13/12(莫耳比)，得到高分子化合物(A)-2。
Mw=6.9k、Mw/Mn=1.61。
(高分子化合物(A)-3)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(14)/(7)成為47/53(莫耳比)，得到高分子化合物(A)-3。
Mw=7.3k、Mw/Mn=1.73。
(高分子化合物(A)-4)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(1)/(7)成為48/52(莫耳比)，得到高分子化合物(A)-4。
Mw=7.2k、Mw/Mn=1.59。
(高分子化合物(A)-5)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(1)/(8)/(9)/(7)/(4)成為21/19/31/18/11(莫耳比)，得到高分子化合物(A)-5。
Mw=7.1k、Mw/Mn=1.74。
(高分子化合物(A)-6)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(1)/(5)/(6)/(4)/(10)成為27/11/43/10/9(莫耳比)，得到高分子化合物(A)-6。
Mw=7.5k、Mw/Mn=1.67。
(高分子化合物(F)-1)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(11)/(12)成為77/23(莫耳比)，得到高分子化合物(F)-1。
Mw=23.1k、Mw/Mn=1.78。
(高分子化合物(F)-2)
依據一般方法聚合至各單體的共聚合組成比(11)/(13)成為52/48(莫耳比)，得到高分子化合物(F)-2。
Mw=17.5k、Mw/Mn=1.61。
使用所得之上述高分子化合物，以以下表1所示配合比添加各成分調製出正型光阻組成物(實施例1~7，比較例1~6)。
使用所得之上述高分子化合物，以以下表2所示配合比添加各成分調製出負型光阻組成物(實施例8~11，比較例7~9)。
表1~2中，各記號具有各以下意思，[]內之數值為配合量(質量分)。
．(A)-1~(A)-6：各前述高分子化合物(A)-1~(A)-6
．Q-1~Q-3；各上述所合成之化合物Q-1~Q-3
．B2-1~B2-4：各下述化合物(B2-1)~(B2-4)
．(F)-1~(F)-2：各前述高分子化合物(F)-1~(F)-2
．(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑
．(S)-2：PGMEA/環己酮(質量比90/10)之混合溶劑
．GBL：γ-丁內酯
<正型光阻圖型的形成；實施例1~7，比較例1~6>
於12英吋之矽晶圓上，將有機系反射防止膜組成物「ARC95」(商品名，Brewer Science公司製)，使用轉動子進行塗布，在加熱板上以205℃、60秒燒成並使其乾燥後，形成膜厚90nm之有機系反射防止膜。
將表1之正型光阻組成物(實施例1~7，比較例1~6)各於上述反射防止膜上使用轉動子進行塗布，在加熱板上，進行120℃或100℃之60秒預烤(PAB)處理，並使其乾燥後，形成膜厚80nm之光阻膜。
其次，對於前述光阻膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)=1.07,Dipole(in/out= 0.78/0.97)with Polano，液浸媒體：水]，介著光罩(6%半色調)，將ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
其後，以100℃或90℃進行60秒之PEB處理。
其次，在23℃以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)進行10秒之鹼顯像，其後使用純水，進行30秒之水沖洗，進行甩動乾燥。
其結果，對於任一例，皆形成線寬50nm，間距100nm之1：1的線與空間(LS)圖型。
<正型光阻圖型之評估> [光罩誤差係數(MEF)之評估]
依據上述LS圖型形成的相同順序，在同一曝光量下，各使用線圖型之目標尺寸設定為45~54nm(1nm刻度，計10點)的遮罩圖型，形成間距100nm之LS圖型。此時，將目標尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型形成光阻膜之線圖型的尺寸(nm)作為縱軸時的直線之傾斜度作為MEF算出。MEF(直線之傾斜度)的值越接近1，表示遮罩再現性越良好。該結果如表3所示。
[LWR(線寬粗糙度)評估]
對於上述LS圖型，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立High-Technologies公司製)，空間寬度於空間長方向上測定400 處，由該結果求得標準偏差(s)之3倍值(3s)，對於400處的3s之平均化值作為表示LWR之尺度而算出。其結果如表3所示。
該3s之值越小，表示該線寬之粗糙度越小，得到更均勻寬度之LS圖型。
[曝光接受度(EL接受度)之評估]
對於形成上述LS圖型之曝光量，求得LS圖型之線在目標尺寸之±5%範圍內形成時的曝光量，藉由下述式求得EL接受度(單位：%)。其結果如表3所示。
EL接受度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線寬47.5nm之LS圖型時的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線寬52.5nm之LS圖型時的曝光量(mJ/cm2)
且，EL接受度表示為該值越大，隨著曝光量之變動導致之圖型尺寸的變化量越小。
且，對於上述EL接受度之算出式中，「Eop」表示最適曝光量(mJ/cm2)。該Eop可藉由常法求得。
由上述結果可確認，實施例1~7之光阻組成物與比較例1~6之光阻組成物相比，MEF、LWR、EL接受度等之微影特性為良好。
<負型光阻圖型之形成；實施例8~11，比較例7~9>
於12英吋之矽晶圓上，將有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、Brewer Science公司製)使用轉動子進行塗布，在加熱板上進行205℃，60秒燒成並使其乾燥後，形成膜厚89nm之有機系反射防止膜。
將各表2之負型光阻組成物，於上述反射防止膜上使用轉動子進行塗布，在加熱板上進行100℃、105℃或120℃之60秒的預烤(PAB)處理，並使其乾燥後，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，對於前述光阻膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)=1.07,Dipole(in/out= 0.78/0.97)with Polano，液浸媒體：水]，介著光罩(6%半色調)，將ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
其後，在85℃或80℃進行60秒之PEB處理。
其次，在23℃下，以2-庚酮進行13秒之溶劑顯像，進行甩動乾燥。
該結果為對於任一例子，皆形成孔直徑55nm之孔配置於等間隔(間距110nm)之接觸孔圖型(以下稱為「CH圖型」)。
<負型光阻圖型之評估> [曝光接受度(EL接受度)之評估]
以所形成之各CH圖型的孔直徑55nm之±5%(53nm、58nm)求得形成時的曝光量，藉由以下式子，算出EL接受度(單位：%)。將所得之結果如表4所示。
EL接受度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成孔直徑53nm的CH圖型時的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成孔直徑58nm的CH圖型時的曝光量(mJ/cm2)
且，EL接受度表示為該值越大，隨著曝光量之變動的圖型尺寸之變化量越小。
且，對於上述EL接受度之算出式，「Eop」表示最適曝光量(mJ/cm2)。該Eop可依據常法求得。
[真圓性(Circularity)之評估]
將上述CH圖型中之25個孔，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立High-Technologies公司製)，由上面觀察，自各孔中心至外緣的距離之24方向進行測定。求得由該測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。該結果如表4所示。
如此求得之3σ表示其值越小，該孔之真圓性越高。
[CDU(圖型尺寸之面內均勻性)]
將上述CH圖型中之100個孔，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立High-Technologies公司製)，由上面觀察，測定各孔之孔直徑(nm)。求得由該測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。將該結果作為「CDU」表示於表4。
如此所求得之3σ表示其值越小，形成於該光阻膜之複數孔的尺寸(CD)均勻性越高。
由上述結果可確認，實施例8~11之光阻組成物與比較例7~9的光阻組成物相比較，EL接受度、真 圓性、CDU等微影特性為良好。

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，其為含有藉由酸之作用對顯像液的溶解性產生變化之基材成分(A)、及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)的光阻組成物，其特徵為前述酸產生劑成分(B)含有由下述一般式(b1-1)所示化合物所成之酸產生劑(B1)； [式中，R1為具有藉由曝光產生酸之負離子部位之基，R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基；且前述官能基為包含下記式(y1-2)、(y1-3)、(y1-4)、(y1-5)、(y1-6)、(y2)、(y3)、(y4)及(y5)之構造之至少一種；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y；Mm+為m價之有機陽離子] [式中，1表示1或2之整數，V'1係各自獨立表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，*係各自獨立為氫原子、碳原子、氮原子或氧原子]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中前述一般式(b1-1)之W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含前述式(y2)、(y3)、(y4)及(y5)之構造之至少一種。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中前述一般式(b1-1)之W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含前述式(y2)之構造。
  4. 如請求項3之光阻組成物，其中前述一般式(b1-1)之W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含下述式(y2-1)之構造
  5. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含於支持體上 使用如請求項1之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種化合物，其特徵為在同一分子內含有具有質子接受性的氮原子、與藉由曝光產生酸之部位，且前述部位多於前述氮原子數之下述一般式(b1-1’)所示者； [式中，R1為具有藉由曝光產生酸之負離子部位之基，R2為氫原子或不具有前述負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基；且前述官能基為包含下記式(y1-2)、(y1-3)、(y1-4)、(y1-5)、(y1-6)、(y2)、(y3)、(y4)及(y5)之構造之至少一種；z=x+y、n+1≦x≦z、0≦y；M’m+為m價對陽離子]； [式中，1表示1或2之整數，V'1係各自獨立表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，*係各自獨立為氫原子、碳原子、氮原子或氧原子]。
  7. 如請求項6之化合物，其中前述一般式(b1-1’)之W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含前述式(y2)、(y3)、(y4)及(y5)之構造之至少一種。
  8. 如請求項7之化合物，其中前述一般式(b1-1’)之W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含前述式(y2)之構造。
  9. 如請求項8之化合物，其中前述一般式(b1-1’)之W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含下述式(y2-1)之構造
  10. 一種光阻組成物，其為含有藉由酸之作用對顯像 液的溶解性產生變化之基材成分(A)、及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)的光阻組成物，其特徵為前述酸產生劑成分(B)含有由下述一般式(b1-2)所示化合物所成之酸產生劑(B1)； [式中，Y1、Y2係各自獨立為單鍵或2價之連結基，R3為下述式(r-an-1)~(r-an-3)之任一者所表示之負離子基，R2為氫原子或不具有藉由曝光產生酸之負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含下述式(y1-1)之構造；y=0、z=x、n+1≦x≦z；Mm+為m價之有機陽離子] [式(r-an-1)~(r-an-3)中，Va’61為具有氟原子之2價之烴基，La’61~La’62為-SO2-，La’63~La’65為-SO2-或單鍵， Ra’61~Ra’63係各自獨立為烴基]
  11. 一種光阻圖型形成方法，其係包含係於支持體上使用如請求項10之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟、及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟。
  12. 一種化合物，其係於同一分子內含有具有質子接受性之氮原子、與藉由曝光產生酸之部位，且，前述部位多於前述氮原子數之下述一般式(b1-2)所表示者； [式中，Y1、Y2係各自獨立為單鍵或2價之連結基，R3為下述式(r-an-1)~(r-an-3)所表示之負離子基，R2為氫原子或不具有藉由曝光產生酸之負離子部位之取代基，W1為含有n個具有質子接受性之氮原子的z價官能基，且，前述官能基包含下述式(y1-1)之構造；y=0、z=x、n+1≦x≦z；Mm+為m價之有機陽離子〕 [式(r-an-1)~(r-an-3)中，Va’61為具有氟原子之2價之烴基，La’61~La’62為-SO2-，La’63~La’65為-SO2-或單鍵，Ra’61~Ra’63係各自獨立為烴基]
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