TWI589989B - 光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為以2012年10月19日於日本提出申請之特願2012-232370號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術中，一般多以例如，於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理等方式，而於前述光阻膜上形成具有特定圖型之步驟的方式進行。光阻膜的曝光部變化為具有溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為正型、曝光部變化為不具溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型邁向微細化。微細化之方法，一般為將曝光光線來源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為 代表之紫外線，現在則已開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，目前對於較該些之準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求一種對於該些之曝光光線源具有感度、可重現微細尺寸圖型之解析性或遮罩重現性等微影蝕刻特性之良好光阻圖型形狀的材料。
滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增強型光阻組成物。
例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增強型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，並該經由酸之作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影時，未曝光部以圖型方式殘留，形成正型圖型。
另一方面，將該些化學增強型光阻組成物使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程之情形，因基礎樹脂之極性增大，而相對地降低對有機系顯影液的溶解性，故光阻膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，曝光部以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖 型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如，專利文獻1)。
化學增強型光阻組成物中，被使用之基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等目的，多具有複數之結構單位。例如，經由酸之作用而可增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份之情形，多使用經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，且含有增大極性之酸分解性基的結構單位。此外，亦可使用含有含內酯之環式基的結構單位、含羥基等極性基的結構單位等(例如，專利文獻2)。
又，化學增強型光阻組成物中，被使用之酸產生劑，例如目前被提案之各式各樣之成份，已知例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
伴隨圖型之更加微細化過程，對於適合作為光阻組成物用之酸產生劑的化合物之要求將更加提高。對於此點，專利文獻3中，則揭示有該酸產生劑為，具有質子受體(acceptor)性官能基，受到活性光線或輻射線之照射而生成磺酸基，而使該受體性降低或消失，或質子受體性官能基變化為酸性之化合物。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開2006-208781號公報
今後，伴隨微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更加微細化的同時，光阻材料中，將會有再度提升各種微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之必要性。其中，特別是尋求兼具有可降低圖型之粗糙度，與遮罩重現性的形成圖型之技術。對於此點，併用專利文獻2、3所記載之樹脂或酸產生劑的以往之光阻組成物，將極不容易於滿足前述高要求之兼具降低粗糙度與遮罩重現性之特性。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以能更降低粗糙度，以製得具有優良之遮罩重現性的光阻圖型為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，其中，前述基材成份(A)為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a0)之高分子化合物(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有，由同一分子內 具有具質子受體性之氮原子，與經由曝光而產生酸之酸產生部位的化合物所形成之酸產生劑(B1)。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
依本發明之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形成具有更低粗糙度之優良遮罩重現性的光阻圖型。
實施發明之形態
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族為相對性之概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀1價飽和烴基之基。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀2價飽和烴基之基。
「鹵化烷基」係指，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)之單體單位(monomer unit)之意。
記載「可具有取代基」之情形中，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二種。
「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)亦包含可被含有酯鍵結的取代基所取代之衣康酸二酯，或取代基(Rα0)被羥烷基或其羥基修飾之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸的羰基所鍵結之碳原子之意。
以下、α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
丙烯醯胺中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代 基所取代亦可、丙烯醯胺的胺基中之氫原子的一或二者被取代基所取代者亦可。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結之碳原子之意。
取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基之取代基(取代基(Rα0))為相同之內容。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外之取代基所得者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基之基為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代之基，與該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基所得者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」係指，包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如， 上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
≪光阻組成物≫
本發明之光阻組成物為含有，經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，而使曝光部與未曝光部之間對顯影液產生溶解性之差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除，而形成負型光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負 型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，可為於光阻圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之製程用亦可，該顯影處理中，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
<基材成份：(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，更佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物之意。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)測定之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本發明之光阻組成物所使用之(A)成份為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸 酯之環式基的結構單位(a0)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
(A)成份為，至少使用(A1)成份，其亦可與該(A1)成份同時與其他高分子化合物及/或低分子化合物合併使用。
[(A1)成份]
(A1)成份為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a0)之高分子化合物。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位。該些環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，可提高光阻膜對基板之密著性。
結構單位(a0)中，「含內酯之環式基」係指，於其環骨格中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。內酯環以一個之環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a0)中含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，下述通式(a0-r-1)~(a0-r-7)所分別表示之基等例示。式中，「*」表示鍵結鍵(以下相同)。
[式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述式(a0-r-1)~(a0-r-7)中，Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)鍵結所得之基等例示。
Ra’21中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等例示。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子或烷基。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可，其碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5者為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
Ra’21中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，作為前述取代基之烷基所列舉之烷基的至少1 個氫原子被羥基所取代之基等例示。
前述式(a0-r-2)、(a0-r-3)、(a0-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體之例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
以下將列舉通式(a0-r-1)~(a0-r-7)所分別表示之基的具體例示。
結構單位(a0)中，「含-SO2-之環式基」係 指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之環骨架的一部份所得之環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a0-r-8)~(a0-r-11)所分別表示之基等例示。
[式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述式(a0-r-8)、(a0-r-9)中，A”與前述式(a0-r-2)、(a0-r-3)、(a0-r-5)中之A”為相同之內 容。
前述式(a0-r-8)~(a0-r-11)中，Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述式(a0-r-1)~(a0-r-7)中之Ra’21之說明所列舉之內容為相同之內容。
以下為通式(a0-r-8)~(a0-r-11)所分別表示之基的具體例示。式中之「Ac」，為表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形為單環式基，再含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可例如下述通式(a0-r-12)~(a0-r-14)所分別表示之基等例示。
[式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。
前述式(a0-r-13)、(a0-r-14)中，A”與前述式(a0-r-2)、(a0-r-3)、(a0-r-5)中之A”為相同之內容。
前述式(a0-r-12)~(a0-r-14)中，Ra’x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述式(a0-r-1)~(a0-r-7)中之Ra’21之說明所列舉之內容為相同之內容。
以下為通式(a0-r-12)~(a0-r-14)所分別表示之基的具體例示。
結構單位(a0)中之「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中的至少一部份的鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為更加，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等例示。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用使一 部份鍵結產生開裂之後，再經由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基等二者。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較經由該酸解離性基之解離所生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基為更高極性之極性基，而可增大極性。其結果，將可增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地可使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形時，可增大溶解性，顯影液為有機系顯影液之情形時，將可降低溶解性。
本發明中，結構單位(a0)中之酸分解性基，以具有含前述含內酯之環式基、前述含-SO2-之環式基或前述含碳酸酯之環式基的結構者為佳。如此，於光阻膜之曝光部與未曝光部之間，可容易得到良好的反差。該些之中，又以結構單位(a0)中的酸分解性基，以具有含前述含內酯之環式基，或前述含-SO2-之環式基的結構者為較佳。
該酸分解性基，具體而言，例如，被以下所例示之酸解離性基所保護的前述極性基所得之基等。
結構單位(a0)中，構成酸分解性基之酸解離性基，例如，上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基為，下述通式(a0-r-100)所表示之酸解離性基等例示。
[式中，Ra’101、Ra’102為氫原子或烷基，Ra’103為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基]。
式(a0-r-100)中，Ra’101及Ra’102之中，以至少一者為氫原子者為佳，以兩者為氫原子者為更佳。
Ra’101或Ra’102為烷基之情形，該烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所例示之烷基為相同之內容等，又以碳數1~5之烷基為佳。
具體而言，例如以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳之例示等。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為更佳，以甲基為特佳。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a0-r-200)所表示之酸解離性基等例示。
[式中，Ra’104、Ra’105為各自獨立之烴基，且Ra’106為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，或Ra’104為烴基，且Ra’105與Ra’106可相互鍵結形成含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基]。
Ra’104、Ra’105之烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀烴基等例示。
該直鏈狀烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為較佳，以1~4為更佳，以1或2為特佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙酯丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’104或Ra’105形成環狀烴基之情形，該烴基可為脂肪族或芳香族皆可，又，亦可為多環式基或單環式基。
單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十 二烷等。
Ra’104或Ra’105中之環狀烴基形成為芳香族烴基之情形，所含有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
上述之中，又以Ra’104、Ra’105之烴基，例如以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以碳數1~5之烷基為特佳。
上述通式(a0-r-200)所表示之酸解離性基，更具體而言，例如，Ra’105與Ra’106為相互鍵結形成環之情形，為下述通式(a0-r-201)所表示之基等。另一方面，Ra’105與Ra’106未相互鍵結之情形，例如，下述通式(a0-r-202)所表示之基等。
[式中，Ra’110為碳數1~10之烷基，Ra’111為，與Ra’110鍵結之碳原子共同形成含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基之基。Ra’112、Ra’114為各自獨立之烴基，且Ra’113為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基]。
式(a0-r-201)中，Ra’110之碳數1~10之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為特佳。Ra’111為，與Ra’110鍵結之碳原子共同形成之基時，以含內酯之環式基、含-SO2-之環式基為佳。
式(a0-r-202)中，Ra’112及Ra’114以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
Ra’113，以含內酯之環式基、含-SO2-之環式基為佳。
前述式(a0-r-100)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
前述式(a0-r-201)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
前述式(a0-r-202)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
結構單位(a0)中，α位的碳原子所鍵結之氫原子為，可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；丙烯醯胺所衍生之結構單位為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
該些之中，又以結構單位(a0)中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a0)之較佳具體例，例如，下述通式(a0-1)所表示之結構單位等例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基。Va0為可具有醚鍵結之2價烴基，na01為0~2，Ra01為上述式(a0-r-100)或(a0-r-200)所表示之酸解離性基]。
前述式(a0-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va0之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。Va0中作為2價烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va0，於上述2價烴基的碳原子間可具有醚鍵結(-O-)。Va0中所存在之醚鍵結可為1個或2個以上皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1 ~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子 所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Va0中，作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
以下為前述式(a0-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~80莫耳%為 佳，以10~75莫耳%為較佳，以20~70莫耳%為更佳。
結構單位(a0)之比例為下限值以上時，可降低粗糙度、提高遮罩重現性等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可容易與其他結構單位取得平衡，而容易得到具有良好形狀之光阻圖型。
(其他結構單位)
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可具有不相當於結構單位(a0)的其他結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述結構單位的結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份，例如，以下所示之結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a4)等。
結構單位(a1)：
結構單位(a1)為，不相當於結構單位(a0)，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
結構單位(a1)中之酸分解性基，與前述結構單位(a0)中之酸分解性基具有相同之意義。
結構單位(a1)中，該構成酸分解性基之酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增強型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之成份。
前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等例示。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，且Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2之中，以至少一者為氫原子者為佳，以兩者為氫原子者為更佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之情形，該烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所例示之烷基為相同之內容等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳之例示內容。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為更佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，例如直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀烴基。
該直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，以甲基、乙基或n- 丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙酯丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’3形成環狀烴基之情形，該烴基可為脂肪族或芳香族皆可，又，亦可為多環式基或單環式基皆可。
單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3之環狀烴基形成為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為 佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3為，與Ra’1、Ra’2任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等例示。尚、下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，以烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’4~Ra’6各自表示為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如與前述Ra’3為相同之內容。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6為相互鍵結形成環之情形，可例如下述通式(a1-r2-1)所表示之基。另一方面，Ra’4~Ra’6無相互鍵結，而為獨立之烴基之情形，可例如下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基為佳。
該些基中，又以Ra’3之環狀烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
前述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等例示。
[式中，Ra’7~Ra’9分別表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9分別各自以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7者為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含 有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；丙烯醯胺所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
上述之中，又以結構單位(a1)中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)之較佳具體例，例如，下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位等例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結之2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性 基。Wa1為na2+1價烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1之烴基，例如與上述式(a0-1)中之Va0中之烴基之說明為相同之內容。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等例示。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為更佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位之具 體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位之具體例示。
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份為具有結構單位(a1)之情形，結構單位(a1)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~70莫耳%為佳，以5~60莫耳%為較佳，以5~50莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為限值以上時，可容易得到光阻圖型，且可降低粗糙度、更能提高遮罩重現性等微影蝕刻特性。
又，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而容易得到具有良好形狀之光阻圖型。
結構單位(a2)：
結構單位(a2)為，不相當於結構單位(a0)，且含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位。(A1)成份再具有結構單位(a2)之情形，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，更能提高 光阻膜與基板之密著性。
結構單位(a2)中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，例如與前述結構單位(a0)中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基為相同之內容。
結構單位(a2)中，以該α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)之較佳具體例，例如，下述通式(a2-1)所表示之結構單位等例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價之連結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。
Ya21之2價之連結基並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價之連結基等為較佳 之例示。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Ya21中之該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷 基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、可被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為較佳。
環狀脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳， 以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
Ya21中之該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。其中，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳 基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述鍵結芳基或雜芳基之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含有雜原子之2價之連結基)
含有雜原子之2價之連結基中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價之連結基之情形，該連結基中之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O- 、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22為，各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，例如與前述2價之連結基之說明所列舉之(可具有取代基之2價烴基)為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為較佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
Ra21中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，分別與前述通式(a0-r-1)~(a0-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、通式(a0-r-8)~(a0-r-11)所分別表示之含-SO2-之環式基、通式(a0-r-12)~(a0-r-14)所分別表示之含碳酸酯之環式基為較佳之例示。
該些之中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a0-r-1)、(a0-r-2)、(a0-r-6)或(a0-r-8)所分別表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所分別表示之任一之基 為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~70莫耳%為佳，以5~60莫耳%為較佳，以5~50莫耳%為更佳。
結構單位(a2)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)所可達成之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
結構單位(a3)：
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a0)、(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，可提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基中之一部分氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或，環狀脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例 如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基，以多環式基者為佳，以碳數為7~30者為更佳。
其中，又以羥基、氰基、羧基，或含有含烷基中之一部分氫原子被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)中，以含有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之 例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j為1或2為佳，1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些中，以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者 為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以20莫耳%以下為佳，以5~15莫耳%為較佳，以5~10莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所得之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a4)：
結構單位(a4)為含有非酸解離性的脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A)成份之疏水性。提高疏水性時，特別是在有機溶劑顯影之情形，可提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，於經由曝光而於該光阻組成物中產生酸之際(例如，後述之由(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用，也不會產生解離，而依然殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如，以由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式 基，例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之例示等，其可使用被使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位。
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以20莫耳%以下為佳，以5~15莫耳%為較佳，以5~10莫耳%為更佳。
結構單位(a4)之比例為下限值以上時，含有結構單 位(a4)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份為具有結構單位(a0)之高分子化合物，其中，又以(A1)成份為，除具有結構單位(a0)以外，又含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且具有前述結構單位(a0)以外的結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
此情形中，結構單位(a0)與結構單位(a1)之合計比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以30莫耳%以上為佳，以50~100莫耳%為較佳，以70~100莫耳%為特佳。
該合計之比例為下限值以上時，可容易得到兼具降低粗糙度與遮罩重現性之特性，而可以形成具有更良好微影蝕刻特性的光阻圖型。
該(A1)成份，具體而言，例如，由結構單位(a0)與結構單位(a1)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物等為較佳之例示。
結構單位(a0)與結構單位(a1)之重複結構所形成之高分子化合物中，該高分子化合物中之結構單位(a0)之比例，相對於結構單位(a0)與結構單位(a1)合計之100莫耳%，以40莫耳%以上為佳，以40~80莫耳為較 佳，以40~70莫耳為更佳。該結構單位(a0)之比例為下限值以上時，可容易得到兼具有降低粗糙度與遮罩重現性之特性，而可形成具有更良好之微影蝕刻特性的光阻圖型。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾式蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該(A1)成份之比例為25質量%以上時，可容易得到兼具有降低粗糙度與遮罩重現性之特性，而可形成具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，基材成份可併用不相當於前述(A1)成份之經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別之限定，其可由作為化學增強型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意選擇使用。(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
<酸產生劑成份：(B)成份>
本發明之光阻組成物所使用之(B)成份為含有，由同一分子內具有具質子受體性之氮原子，與經由曝光而產生酸之酸產生部位的化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
[(B1)成份]
(B1)成份中，「具質子受體性之氮原子」係指，可捕集(Trap；接收)經由曝光而使分子內的部分結構分解所釋出之質子，或經由曝光而由(B1)成份之周圍所釋出之質子而予以鍵結的具有孤立電子對(lone pair)(非共有電子對)的氮原子之意。
(B1)成份中之該氮原子，只要為可捕集質子之具有 孤立電子對者即可，例如，以構成下式(y1)~(y5)所分別表示之結構的氮原子為佳。
另一方面，不具質子受體性之氮原子，例如，構成醯亞胺或醯胺之氮原子等例示。通常，構成醯亞胺或醯胺之氮原子，因會與羰基之雙鍵結產生共振，故具有該氮原子之孤立電子對不易捕集質子。
含有具有質子受體性之氮原子的官能基，例如至少包含1個下述式(y1)~(y5)所分別表示之結構之基等例示。其中，構成式(y4)所表示之結構的碳原子，與未表示於式(y4)中的氮原子形成雙重鍵結之結構為與式(y3)所表示之結構為相同之結構，此情形時，該結構視為式(y3)所表示之結構者。
各式之「*」為鍵結鍵之意，又以鍵結於氫原子、碳原子、氮原子或氧原子者為佳，以鍵結於碳原子或氮原子者為較佳，以鍵結於碳原子者為更佳。
含有1個式(y1)所表示之結構的官能基之例，例如，下述式(y1-1)~(y1-3)所表示之基等。
其中，式(y1-2)及(y1-3)所分別表示之基中，構成該環骨架的任一氫原子除外，該氫原子所鍵結之碳原子 可具有鍵結鍵。
[式中，l為1或2]。
含有2個以上式(y1)所表示之結構的官能基之例，例如，下述式(y1-4)~(y1-6)所分別表示之基等例示。
前述式中，V’1表示各自獨立之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，又以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~3之直鏈狀之伸烷基為更佳。
含有2個以上式(y1)所表示之結構的官能基之具體例，例如，下述式(y1-4-1)、式(y1-4-2)、式(y1-5-1)、式(y1-6-1)所分別表示之基等例示。其中，式(y1-4-2)所表示之基中，為省略環骨架上鍵結鍵之記載。
含有1個或2個式(y2)所表示之結構的官能基，及，含有1個式(y3)~(y5)所分別表示之結構的官能基之例，例如，下述式(y2-1)~(y2-3)所分別表示之基，及式(y3-1)~(y3-3)、式(y4-1)、式(y5-1)所分別表示之基等例示。
又，下述式(y2-3)為，含有各1個式(y2)及式(y4)所表示之結構的官能基之例。其中，各式中為省略環骨架上鍵結鍵之記載。
(B1)成份所具有之經由曝光而產生酸之酸產生部位係指，經由曝光而可產生或釋出質子之部位之意。
經由曝光而可產生或釋出質子之部位，係以含有磺酸 陰離子、碳陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子或磺醯基甲基金屬陰離子之基為佳，又以下式(r-an-1)~(r-an-3)所分別表示之基為較佳。
[式(r-an-1)~(r-an-3)中，Va’61為具有氟原子之2價烴基，La’61~La’62為-SO2-，La’63~La’65為-SO2-或單鍵，Ra’61~Ra’63為各自獨立之烴基]。
Va’61中之2價烴基，例如以前述通式(a2-1)中之Ya21中之2價烴基所例示之基為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，伸甲基或伸乙基為更佳。
Va’61中之烴基為，該烴基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代者，又以該烴基的30~100%之氫原子被氟原子所取代者為較佳。其中，又以前述Ya21之2價烴基所例示之伸烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之(全)氟基伸烷基為特佳。
Ra’61~Ra’63中之烴基，例如，前述通式(a2-1)中之Ya21中之2價烴基所例示之基的2個鍵結鍵之中，一側之鍵結鍵鍵結氫原子所得之1價烴基等例示。又以構成Ra’61~Ra’63之烴基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氫原子之30~100%被氟 原子所取代者為較佳。其中，又以前述Ya21之2價烴基所例示之碳數1~10之伸烷基鍵結形成為1價烷基之基所鍵結之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
前述式(r-an-1)~(r-an-3)所分別表示之基的具體例，例如以下所示。
(B1)成份中，經由曝光而產生酸之酸產生部位之數目，為較具有質子受體性之前述氮原子數為多出1個以上，又以多出1~5個為佳，以多出1~3個為較佳，以多出1或2個為更佳。
前述酸產生部位於上述數值範圍，且較前述氮原子數為更多時，該化合物經由充分曝光時即可產生酸，未充分曝光時則不易產生酸，或酸不易擴散於光阻膜中，而可提高曝光部與未曝光部間之酸產生濃度之反差，使曝光部與未曝光部之間的顯影容易性產生充分之差異，而可使LWR等微影蝕刻特性更為優良。又，未曝光部中，具有質子受體性之前述氮原子就具有可作為酸之抑制劑(Quencher)的機能之目的，而可捕集擴散至未曝光部中之不需要之酸，故可使LWR等微影蝕刻特性更為優良。
以往，為製造分別添加具有使基材成份對顯 影液之溶解性產生變化之酸產生能力之成份，與於未曝光部中具有捕集上述不需要之酸的機能之成份之光阻組成物時，會產生因光阻膜內之各成份的不均勻分布的影響所造成之無法提高LWR等微影蝕刻特性之問題。但是，本發明中之(B1)成份，為於同一分子內具有雙方之機能(經由曝光而產生酸之機能，及捕集不需要之酸的機能)的酸產生劑，故可提高光阻膜內分布之均勻性，而可提高LWR等微影蝕刻特性。
又，具有質子受體性之氮原子，經由捕集受到曝光而釋出之質子，而可使其質子受體性降低或消失，或使含有該氮原子之基變化為酸性基。
(B1)成份中，經由曝光而產生酸之前述酸產生部位，與具有質子受體性之前述氮原子為包含於同一分子內。其中，(B1)成份以由陽離子與陰離子所形成之鹽為佳，前述酸產生部位及前述氮原子，以包含於前述鹽中之同一陰離子內者為較佳。
(B1)成份之較佳例示，例如，下述通式(b1-1)所表示之化合物等例示。
[式中，R1為具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之基。R2為氫原子，或不具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之取代基。W1為含有n個具有質子受體性之氮原子的z價之官能基；n為1以上之整數，z=x+y，且，n≦x≦z，0≦y≦z-x。m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離子]。
前述通式(b1-1)所表示之化合物中，又以下述通式(b1-2)所表示之化合物為佳。
[式中，Y1、Y2為各自獨立之單鍵或2價之連結基，R3為前述式(r-an-1)~(r-an-3)所分別表示之陰離子基。R2為氫原子，或不具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的取代基。W1為含有n個具有質子受體性之氮原子的z價之官能基；n為1以上之整數，z=x+y，且，n≦x≦z，0≦y≦z-x。m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離子]。
{式(b1-1)及式(b1-2)所分別表示之化合物的陰離子部}
前述式(b1-1)中，R1所具有之經由曝光而產生酸之陰離子部位，以前述式(r-an-1)~(r-an-3)所分別表示之官能基為較佳之例示內容，其中，又以前述式(r-an-1)所表示之官能基為較佳。其中，R1以具有1個前述陰離子部位(陰離子基)者為佳。
又，前述式(b1-2)中，R3以前述式(r-an-1)所表示之陰離子基為佳。
前述式(b1-1)及前述式(b1-2)中，R2為，氫原子，或不具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的取代基。該取代基以有機基為佳，以可具有取代基之碳數1~20之烴基為較佳。該烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基之任一者。
前述式(b1-1)及前述式(b1-2)中，W1以至少包含1個前述式(y1)~(y5)所分別表示之結構的官能基為佳，以至少包含1個前述式(y1-1)~(y1-6)、式(y1-4-1)、式(y1-4-2)、式(y1-5-1)、式(y1-6-1)、式(y2-1)~(y2-3)、式(y3-1)~(y3-3)、式(y4-1)或式(y5-1)所分別表示之官能基者為較佳。
表示W1價數之z，與W1所含有之具有質子受體性之氮原子的個數n之關係，於前述式(b1-1)中，為具有n為1以上之整數，z=x+y，且，n≦x≦z，0≦y≦z-x之關係。x，y，z為整數。
其中，x以1~6為佳，以1~4為較佳，以1或2為特佳。
又，n以與x相等，或少1~2個為佳，又以與x相等，或少1個為較佳。
又，y以0或1為佳。
前述式(b1-2)中，Y1、Y2為各自獨立之單鍵或2價之連結基。該2價之連結基，例如與前述式(a2-1)中之Ya21為相同之內容等，又以含有雜原子之2價之連結基為佳，其中，又以碳數為1~10之2價之脂肪族烴基、含有氧原子之連結基(-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-等)或該些組合所得之連結基為較佳。但，「-Y1-O-」及「-O-Y2-」中氧原子互相鄰接鍵結之情形除外。
前述式(b1-2)中，Y1及Y2以分別為單鍵、碳數為1~10之2價之脂肪族烴基、-C(=O)-或該些組合所得之連結基為佳。
前述式(b1-1)所表示之化合物的陰離子部，以下述式(b1-1-1)~(b1-1-13)所分別表示之陰離子為較佳之例示。
[式中，Y2及R3與前述為相同之內容，jo為1~4之整數，n1及n2為各自獨立之1~6之整數，lo為1~2之整數，R4為氫原子或碳數1~10之烴基]。
Y2以單鍵、前述Ya21之2價烴基所例示之內容，或該2價烴基與酯鍵結組合所得之基為佳，該2價烴基，例如以碳數1~5伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
又，上述R3，以前述式(r-an-1)所表示之基為佳。
前述R3之對陽離子，以各自獨立之1價之有機陽離子為佳。
{式(b1-1)及式(b1-2)所分別表示之化合物的陽離子部}
前述式(b1-1)及式(b1-2)中之(Mm+)x/m為m價之有機陽離子。該有機陽離子並未有特別之限定，例如，其可使用以往作為光阻組成物的鎓鹽系酸產生劑等陽離子部之已知有機陽離子。該些有機陽離子，以與後述(B2)成份之陽離子部為相同內容者為較佳之例示。其中，(Mm+)x/m以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以後述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為較佳。
(B)成份中，(B1)成份，可單獨使用1種上述化合物所形成之酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中之(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳，以1~30質量份為特佳。光阻組成物中之(B1)成份含量為下限值以上時，於 作為光阻組成物之際，更能降低粗糙度、提高遮罩重現性等微影蝕刻特性。又，也容易得到具有良好形狀之光阻圖型。(B1)成份之含量為上限值以下時，以其可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性，而為更佳。
(B)成份中，(B1)成份之比例，相對於(B)成份之總質量，以20質量%以上為佳，以40質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。(B)成份中，(B1)成份所佔之比例於前述範圍之較佳下限值以上時，於作為光阻組成物之際，容易兼具有低粗糙度與遮罩重現性等二特性，而可形成具有更良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
[(B2)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份，可併用上述(B1)成份以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，只要為不相當於上述(B1)成份者之時，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增強型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽 系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，可例如，下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部}。 ‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(可具有取代基之環式基)
該環式基，以環狀烴基為佳，該環狀烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
R101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
R101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R101中之環狀脂肪族烴基，例如，結構中含有環之脂肪族烴基等例示。
此結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基 (脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
其中，又以R101中之環狀脂肪族烴基為由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
脂可鍵結於環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101中之環狀烴基，亦可為雜環等含有雜原子者。具體而言，例如，前述通式(a0-r-1)~(a0-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a0-r-8)~(a0-r-11)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環式基等例示。
R101之環狀烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，甲 基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等例示。
作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基之伸甲基(-CH2-)所得之基。
(可具有取代基之鏈狀烷基)
R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀烷基，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲 基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，以碳數為2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，又以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101之鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀烴基為較佳。更具體而言，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；前述通式(a0-r-1)~(a0-r-7)所分別表示之含內酯之環式基；上述通式(a0-r-8)~(a0-r-11)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。
Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，該Y101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原 子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結碸基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基等例示。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為 佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4者為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中，伸烷基中的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等例示。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如，Y101為單鍵之情形，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，可例如下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等例示。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a0-r-1)~(a0-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a0-r-8)~(a0-r-11)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立 之1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101中之環狀脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。其中，R104、R105，可相互鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基的碳數，於 上述碳數之範圍內時，就對於光阻溶劑亦具有良好之溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，以酸之強度更強，且，對於200nm以下之高能量光或電子線，可提高透明性等觀點而為更佳。前述鏈狀烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102，各自獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+以m價之鎓陽離子，鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，又以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳 基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等例示。
[式中，R’201為各自獨立之、氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與後述式(b-1)中之R101為相同之內容以外，其他例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基所例示之前述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之例示。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結。所形成之環，於式中之硫原子為包含於該環骨架所形成之1個之環時，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻 吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，形成烷基之情形，其可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與前述之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，其中又以通式(a0-r-8)所表示之基為佳。
Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如，由後述式(b-1)中之R101中作為芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等例示。
Y201中之伸烷基、伸烯基，與前述通式(a1-1)中之 Va1中之作為2價烴基的脂肪族烴基為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中之2價之連結基，以可具有取代基之2價烴基為佳，例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同烴基之例示。W201中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合2個羰基所得之基為佳。伸芳基，可例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，例如由前述W201中之2價之連結基去除1個氫原子所得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基所得之基等。W201中之3價之連結基，又以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子等例示。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳陽離子，具體而 言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等例示。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等例示。
上述之中，陽離子部[(M’m+)l/m]以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
(B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以 上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物含有(B2)成份之情形，光阻組成物中之(B2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1~15質量份為佳，以1.5~12.5質量份為較佳，以2~10質量份為更佳。
(B2)成份之含量為下限值以上時，可容易進行感度之調整。(B2)成份之含量為上限值以下時，特別是容易得到兼具低粗糙度與遮罩重現性之二特徵者。
(B)成份為由(B1)成份併用(B2)成份所得之情形，(B1)成份：(B2)成份所表示之質量比，以99：1~5：95為佳，以95：5~10：90為較佳，以90：10~20：80為特佳。
(B1)成份與(B2)成份之比例於上述範圍內時，特別是容易得到兼具低粗糙度與遮罩重現性之二特徵者。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之總質量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為較佳。於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，以其可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為更佳。
[(D)成份]
本態樣之光阻組成物，除(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，為具有捕集(Trap)經曝光而由前述(B)成份等產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
(D)成份，可為經曝光而分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
‧(D1)成份
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與未曝光部之反差。
(D1)成份，只要為經曝光而分解而喪失酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，例如，以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所形成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中，並不具有分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之作為抑制劑之作用，而於未曝光部中則具有作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份}‧‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，前述式(b-1)中之R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為，可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。該些之基所可具有之取代基，又以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀烷基，以碳數為1~10為佳，具體而言，例 如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基等例示。
前述鏈狀烷基具有具氟原子或氟化烷基的氟化烷基作為取代基之情形，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可不含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，例如以前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為較佳之例示，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份}‧‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基， 前述式(b-1)中之R101為相同之內容。
其中，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子上為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份的陰離子形成適度的弱酸陰離子，且可提高(D)成份之抑制(Quenching)能力。
Rd2，以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，以碳數1~10為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；由莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，例如與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份}‧‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等，又以含有氟原子之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中又以 氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中之R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中的氫原子之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等例示。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所可再具有之取代基，亦可為具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之脂環式基，或苯基、萘基等芳香族 基為佳。Rd4為脂環式基之情形，光阻組成物於可良好地溶解於有機溶劑之狀態下，而可使微影蝕刻特性更為優良。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良之光吸收效率、感度，而可使微影蝕刻特性更為優良。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價之連結基。
Yd1中之2價之連結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之連結基等。該些分別與前述式(a2-1)中，對於Ya21之2價之連結基之說明中所列舉之可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價之連結基為相同之內容。
Yd1’，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份中之任一種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~ 8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，則可維持良好的感度，且具有優良之產率。
((D1)成份之製造方法)
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，可使用與US2012-0149916號公報所記載之方法為相同之方法予以製造。
‧(D2)成份
酸擴散控制劑成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用之成份，且，不相當於(D1)成份者之時，並未有特別之限定，其可使用任意之公知成份。其中，又以脂肪族胺，其中特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，係指氨NH3的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環 式胺等例示。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙酯胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等例示。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等例示。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基) 乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本態樣之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、提高存放之經時安定性等目的，可添加含有作為任意成份之由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選擇之至少一種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如，以磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、 碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用於0.01~5質量份之範圍。
[(F)成份]
本態樣之光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之目的，亦可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等例示。前述聚合物，例如僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)所得之共聚合物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1) 所得之共聚合物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子的R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等例示。該鹵素原子，例如，氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103，以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，又以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為較佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子被25%以上氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，就可提高浸潤式曝光時光阻膜的疏水性等觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。為此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，可使光阻對溶劑得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾式蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳， 以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本態樣之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加含有添加劑，例如，改良光阻膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本態樣之光阻組成物，可將光阻材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，並使其形成均勻之溶液之成份即可，其可由以往作為化學增強型光阻的溶劑之任意公知成份中，適當地選擇1種或2種以上予以使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-己酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物 等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙基等酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙酯苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等情形，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為於2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。
又，(S)成份，其他例如，可使用由PGMEA及EL 之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。此情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可以塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般以於光阻組成物之固形成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用之。
使用本發明之光阻組成物時，可形成具有更低粗糙度之優良遮罩重現性的光阻圖型。
伴隨圖型之微細化，特別是進行狹窄間距之微細光阻圖型形成過程中，對於光阻膜之曝光部所產生之酸的擴散控制，或圖型倒塌之抑制、光阻膜之曝光部與未曝光部之反差等將更相形重要。
本發明之光阻組成物為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且含有特定環式基之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，與同一分子內具有氮原子及酸產生部位的酸產生劑(B1)者。
(B1)成份為，於光阻膜之未曝光部中，具有作為酸(質子)之抑制劑的機制，且，於曝光部中，為具有作為酸產生劑之機制。如此，於光阻膜之曝光部份中，(B1)成份會產生圖型形成所必需之酸，另一方面，其經由分子間之相互作用，而可使所產生之酸的擴散受到抑制(酸之短擴散化)。又，未曝光部中，即使受到不期待之曝光而由(B1)成份產生少量之酸時，該少量之酸也會被 (B1)成份之分子內的氮原子所捕集，而可使未曝光部中之擴散受到抑制。且，可使光阻膜之曝光部與未曝光部間之酸的濃度差更為提高。
此外，(A1)成份，以往為具有兼具有各個不同效果之相異結構單位(含有經由酸之作用而分解，而增大極性之酸分解性基的結構單位、含有含內酯之環式基等之結構單位)所得之結構單位(a0)。即，結構單位(a0)所具有之特定之環式基(含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基)，可提高光阻膜對於基板之密著性。又，結構單位(a0)，因含有該酸分解性基，故經由酸之作用而解離，進而可達成提高基礎樹脂極性之效果。又，使用該結構單位(a0)時，可提高基礎樹脂中之含有酸分解性基的結構單位之含有比例。又，使用具有該結構單位(a0)之(A1)成份時，可形成一種經由酸之作用而對顯影液之溶解性具有更大變化之光阻膜。
該些(A1)成份與(B1)成份之組合所得之相乘性作用，而可形成兼具有低粗糙度與優良遮罩重現性二者之具有更良好微影蝕刻特性的光阻圖型。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法為，包含使用前述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如，可依以下方式進行。
首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒間、較佳為60~90秒間，施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，例如，使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射之描繪等進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒間、較佳為60~90秒間，施以燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體將附著於圖型上之顯影液或洗滌液進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，為進行乾燥處理。又，依情形之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒 焙；Post Bake)亦可。依此方式即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之材料，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等例示。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中下層有機膜等有機膜等例示。
其中，該多層光阻法係指，基板上，設有至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因其可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上區分為形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷 射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時具有高度有用性，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用時特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之一般性曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小之折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大，且，較前述光阻膜之折射率為更小折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以使用水為更佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，可例如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基的碳原子所鍵結之羥基之意。腈系溶劑為，結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中，也存在有結構中含有複數種具有上述各溶劑之特徵的官能基的有機溶劑，該情形中，亦相當於包含該有機溶劑中所具有之官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚，為相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。
烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所形成，其為不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有之有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
各溶劑之具體例中，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-己酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-己酮)等。
酮系溶劑，以甲基戊酮(2-己酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲基、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、 二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲基、甲酸乙酯、甲酸丁基、甲酸丙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙基、碳酸乙酯、碳酸丙基、碳酸丁基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基、丙酮酸丁基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等例示。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系 及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(DIP法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜置一定時間之方法(PUDDLE法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(SPRAY法)、於以一定速度迴轉之支撐體上，使顯影液塗出噴嘴依一定速度掃描下，將顯影液塗出附著之方法(Dynamic Dispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如可由前述被列舉作為有機系顯影液所使用之有機溶劑的有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為更佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之一元醇為佳，該一元醇可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。具體 而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑中，可將其中之任一種單獨使用亦可，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。其中，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等例示。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法，例如於以一定速度迴轉之支撐體上，持續將洗滌液塗出之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中浸漬一定時間之方法(DIP法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(SPRAY法)等。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦為相同之記載方式。
又，NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。又，19F-NMR之內部標準為六氟基苯(其中，六氟基苯之波峰設定為-160ppm)。
<酸產生劑(B1)之合成例> [化合物(Q-1)之合成]
於氮氣氛圍下，將3，5-吡啶二羧酸(5.0g)與化合物(A-I)(12.2g)與吡啶(150g)進行撹拌。隨後將二異丙基羰二醯亞胺(16.8g)滴入其中。其次，於室溫下攪拌24小時後，加入純水(150g)使反應停止。隨後，使用t-丁基甲醚(500g)洗淨3次，得化合物(QA-1)之8.3質量%水溶液147g。
對所得化合物進行NMR測定，經由以下結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=9.36(2H，ArH)，8.74(1H，ArH)，4.92(4H，CH2)。
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9。
隨後，將三苯基鋶溴化物(5.8g)與二氯甲烷(35g)添加於化合物(QA-1)之8.3質量%水溶液(42.0g)中，於室溫下攪拌1小時。隨後，經由分液回收有機相，使用純水洗淨5次之後，於減壓下餾除溶劑，得下述化學式Q-1所表示之化合物(Q-1)6.8g。
對所得化合物進行NMR測定，經由以下結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=9.36(2H，ArH)，8.74(1H，ArH)，7.74-7.90(m，30H，ArH)，4.92(4H，CH2)。
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9。
[化合物(Q-2)之合成]
依化合物(Q-1)相同方法進行合成，得下述化學式Q-2所表示之化合物(Q-2)。
對所得化合物進行NMR測定，經由以下結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=9.36(2H，ArH)，8.74(1H，ArH)，4.92(4H，CH2)，2.59(4H，CH2)，1.49(4H，CH2)，1.30(4H，CH2)，0.871(6H，CH3)。
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-110.9。
<光阻組成物之製作> (實施例1~34、比較例1~22、參考例1~16)
將表1~4所示各成份混合、溶解，以製作各例之光阻組成物。
表1~4中，[ ]內之數值為添加量(質量份)，各簡稱具有以下之意義。
(A)-1~(A)-10：下述化學式(A)-1~(A)-10 所分別表示之高分子化合物。
各高分子化合物中，其共聚組成比(化學式中，各結構單位之比例(莫耳比))、質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)及化學式皆如以下所示。
各高分子化合物的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)，為經由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之值。各高分子化合物的共聚組成比(結構式中之各結構單位的比例(莫耳比))，為經由碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得者。
(A)-1：l/m=50/50，Mw6200，Mw/Mn 1.82。
(A)-2：l/m=70/30，Mw5100，Mw/Mn 1.55。
(A)-3：l/m=50/50，Mw6500，Mw/Mn 1.74。
(A)-4：l/m=50/50，Mw8200，Mw/Mn 1.65。
(A)-5：l/m=50/50，Mw7500，Mw/Mn 1.86。
(A)-6：l/m/n=30/20/50，Mw7200，Mw/Mn 1.72。
(A)-7：l/m/n=30/20/50，Mw6300，Mw/Mn 1.61。
(A)-8：l/m/n/o=45/5/40/10，Mw7700，Mw/Mn 1.83。
(A)-9：l/m/n/o=45/5/40/10，Mw6300，Mw/Mn 1.87。
(A)-10：l/m=50/50，Mw5300，Mw/Mn 1.83。
(B1)-1：上述化合物(Q-1)所形成之酸產生劑。
(B1)-2：下述化學式(B1)-2所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(B1)-3：上述化合物(Q-2)所形成之酸產生劑。
(B2)-1：下述化學式(B2)-1所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為26100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=77/23。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
<正型光阻圖型之形成：實施例1~17，比較例1~11，參考例1~8>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥處理結果，形成膜厚98nm之有機系抗反射膜。
其次，將各例之光阻組成物(實施例1~17，比較例1~11，參考例1~8)分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機 系抗反射膜上，於熱板上進行120℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚80nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S610[尼康公司製；NA(開口數)=1.30，Dipole0.97/0.78 w/P，浸潤介質：水]，介由光遮罩(6%Half-Tone)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，進行100℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)進行10秒鐘之鹼顯影後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆分別形成線路寬40nm，間距80nm之1：1的線路與空間(LS)圖型。
<正型光阻圖型之評估> [LWR(Line Width Roughness)之評估]
於依上述正型光阻圖型之形成方法所得之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，以線路之長度方向測定400處之線路寬度。由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處之3s的平均值，作為標示LWR尺度之數值。其結果以「LWR(nm)」標示於表5之中。
該3s之數值越小時，表示該線寬之粗糙度越小，而 可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
[遮罩重現性之評估]
依形成上述正型光阻圖型之相同順序，於同一曝光量下，分別使用線路寬之標靶尺寸為35~44nm(1nm刻度、計10點)之遮罩圖型形成間距80nm之LS圖型。
此時，計算將標靶尺寸(nm)作為橫軸，將使用各遮罩圖型於光阻膜上所實際形成之線路寬(nm)作為縱軸繪製圖型時之直線的傾斜度。此直線之傾斜度以「MFEF」標記如表5所示。
此直線之傾斜度之數值越接近1時，表示其遮罩重現性越為良好之意。
<負型光阻圖型之形成：實施例18~34，比較例12~22，參考例9~16>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力 瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上以205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚98nm之有機系抗反射膜。
其次，將各例之光阻組成物(實施例18~34，比較例12~22，參考例9~16)，分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚85nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S610[尼康公司製；NA(開口數)=1.30，Dipole0.97/0.78 w/P，浸潤介質：水]，介由光遮罩(6%Half-Tone)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於90℃下，進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成空間寬40nm，間距90nm之空間與線路(SL)圖型。
<光阻圖型之評估> [LWR(Line Width Roughness)評估]
於上述負型光阻圖型之形成法所得之SL圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，依空間之長度方向測 定400處空間之寬度。由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，計算400處之3s的平均值作為標示LWR之尺度。其結果以「LWR(nm)」標記如表6所示。
[遮罩重現性之評估]
依上述負型光阻圖型之相同順序，於同一曝光量中，分別使用空間寬之標靶尺寸為35~44nm(1nm刻度、計10點)之遮罩圖型，形成間距90nm之SL圖型。
此時，算出標靶尺寸(nm)作為橫軸、使用各遮罩圖型於光阻膜上所實際形成之空間寬(nm)作為縱軸繪製圖型時之直線的傾斜度。此直線之傾斜度以「MEEF」標示如表6所示。
由表5、6所示結果，具體而言為，由實施例1~10，與參考例1~8及比較例10、11之對比；實施例10~17，與比較例1~8之對比；實施例18~27，與參考例9~16及比較例21、22之對比；實施例27~34，與比 較例12~19之對比得知。使用本發明作為實施例之光阻組成物，與作為比較例及參考例之光阻組成物相比較時，確認可形成具有大幅降低粗糙度、具有優良遮罩重現性、良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容補充、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明內容所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，前述基材成份(A)含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)具有結構單位(a0)，該結構單位(a0)含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，前述酸分解性基為經下述通式(a0-r-100)所表示之酸解離性基保護極性基所得之基，前述酸產生劑成份(B)含有，由同一分子內具有具質子受體性之氮原子，與經由曝光而產生酸之酸產生部位的化合物所形成之酸產生劑(B1)； [式中，Ra’101、Ra’102為氫原子或烷基，Ra’103為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位之前述結構單位(a0)以外的結構單位(a1)。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述酸產生劑(B1)為下述通式(b1-1)所表示之化合物， [式中，R1為具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之基；R2為氫原子，或不具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的取代基；W1為含有n個具有質子受體性之氮原子的z價之官能基；n為1以上之整數，z=x+y，且，n≦x≦z，0≦y≦z-x；m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離子]。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
  5. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，前述基材成份(A)含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)具有結構單位(a0)，該結構單位 (a0)含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，前述酸分解性基為經下述通式(a0-r-200)所表示之酸解離性基保護極性基所得之基，前述酸產生劑成份(B)含有下述通式(b1-1)所表示之酸產生劑(B1)； [式中，Ra’104、Ra’105為各自獨立之烴基，且Ra’106為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，或Ra’104為烴基，且Ra’105與Ra’106相互鍵結形成含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基]； [式中，R1為具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之基；R2為氫原子，或不具有經由曝光而產生酸之陰離子部位之取代基；W1為含有n個具有質子受體性之氮原子的z價之官能基，且含有以下述式(y2)~(y5)表示之結構的至少1者；n為1以上之整數，z=x+y，且，n≦x≦z，0≦y≦z-x；m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離 子]；
  6. 如請求項5之光阻組成物，其中，前述通式(b1-1)中之W1，含有前述式(y2)表示之結構。
  7. 如請求項6之光阻組成物，其中，前述通式(b1-1)中之W1，含有下述式(y2-1)表示之結構，
  8. 如請求項5之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位之前述結構單位(a0)以外的結構單位(a1)。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用請求項5之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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