TWI646390B - 光阻組成物、酸產生劑、高分子化合物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物、酸產生劑、高分子化合物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

一種光阻組成物，其特徵為，含有通式(m0)所表示之化合物。式(m0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X0-表示1價的有機陰離子。

Description

光阻組成物、酸產生劑、高分子化合物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物、酸產生劑、高分子化合物及光阻圖型之形成方法。
本案為以2013年7月31日於日本申請之特願2013-159899號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所構成之光阻膜，使用光、電子線等輻射線，介由形成特定圖型之遮罩，對該光阻膜施以選擇性曝光、顯影處理，以於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急遽地邁向微細化。
微細化之方法，一般多以將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，目前也已經針對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的電子線、EUV(極紫外線)、X線等進行研究。
光阻材料中，也開始尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型之解析度等微影蝕刻特性。
滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時，進行選擇性曝光中，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部相對於鹼顯影液為可溶。因此，進行鹼顯影時，未曝光部將以圖型殘留，而形成正型圖型。另一方面，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程之情形，因基礎樹脂之極性增大，M 相對地降低對於有機系顯影液之溶解性，使光阻膜的未曝光部受有機系顯影液之溶解、去除，使曝光部以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型的溶劑顯影製程亦有稱為負型顯影製程之情形(例如參照專利文獻1)。
現在，於ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，作為所使用光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近中，具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參照專利文獻2)。
又，被使用於化學增幅型光阻組成物中之酸產生劑，目前已有各式各樣成份之提案，已知例如，鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
伴隨電子機器之更加高性能化．小型化等，於製造半導體元件等時所進行之圖型形成中，對於微影蝕刻特性及光阻圖型形狀將會有更深一層的需求。
但，如上所述般，使用含有以往的酸產生劑之光阻組成物所形成的光阻圖型，於各種微影蝕刻特性中，仍存在有改善之空間。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以適合作為光阻組成物中之酸產生劑的化合物、含有該化合物的光阻組成物、使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明採用以下之構成內容。
即，本發明的第一態樣為，一種光阻組成物，其特徵為，含有下述通式(m0)所表示之化合物。
[式(m0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取 代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X0-表示1價的有機陰離子]。
本發明的第二態樣為，一種酸產生劑，其特徵為，由下述通式(M1)所表示之化合物所形成。
[式(M1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X-表示磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子，或甲基金屬(methide)陰離子]。
本發明的第三態樣為，一種高分子化合物，其特徵為具有，側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有由下述通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的結構單位(am0)。
[式(m1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)]。
本發明的第四態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用上述本發明的第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
依本發明之內容，可提供一種適合作為光阻組成物中之酸產生劑的化合物、含有該化合物的光阻組成物、使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係定義為，對芳香族為相對性之概念，為具有未持有芳香族性之基、化合物等之意義。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同意義。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係指，烷基中氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。
記載「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」，為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。可取代該α位之碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0)為，氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)為 含有含酯鍵結之取代基所取代的衣康酸二酯，或取代基(Rα0)為含有羥烷基或被修飾該羥基之基所取代的α羥基丙烯(酸)酯。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸的羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
丙烯醯胺中，α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代、丙烯醯胺的胺基之氫原子的一或二者可被取代基所取代。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，於無特別限定下，丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子之意。
可取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的(取代基(Rα0))為相同之內容。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」係包含，羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之 苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，羥基苯乙烯的α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係包含，乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基與羧基以外的取代基者等。又，乙烯基安息香酸的α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」係包含，苯乙烯與苯乙烯的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，直鏈狀或支 鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部，被鹵原子所取代之基等。該鹵原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1~5為佳，以1為最佳。
≪光阻組成物≫
本發明的第一態樣之光阻組成物為，含有下述通式(m0)所表示之化合物(以下，該化合物亦稱為「化合物(m0)」)者。
[式(m0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可 相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X0-表示1價的有機陰離子]。
前述式(m0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R1、R2中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基，又以苯基、萘基為佳。
R1、R2中之烷基，例如以碳數1~30之鏈狀烷基，或碳數3~30之環狀之烷基為佳。
R1、R2中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
R1、R2所可具有之取代基，可列舉如烷基、鹵原子、鹵化烷基、烷氧基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基，或後述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。作為取代基之芳硫基中之芳基，可列舉如苯基硫基或聯苯基硫基等。
R1、R2中之取代基的數目，可分別為1個亦可、2個以上亦可。
R1及R2為，相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結。 所形成之環，以式中之硫原子為包含於該環骨架中之1個的環，其包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
前述式(m0)中，R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基。
R3中之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共役系者之時，並未有特別之限制，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
R3中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例 如，聯苯基、茀等)去除1個氫原子所得之基等。
R3中之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，以碳數為2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以2為特佳。直鏈狀之烯基，可列舉如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，可列舉如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。該些之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R3中之炔基，可列舉如，乙炔基(CH≡C-)、丙炔基(CH≡CCH2-)等。
R3所可具有之取代基，與上述R1、R2所可具有之取代基所例示者為相同之內容。
R3中之取代基的數目，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述式(m0)中，V1表示單鍵或伸烷基。
V1中之伸烷基，以碳數1~5之伸烷基為佳，較佳為碳數1~3之伸烷基，又以伸甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)為更佳。
但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，V1為伸烷基。該情形中，V1為單鍵時，將不容易得到形成光阻圖型之際的提高微影蝕刻特性及圖型形狀之效果。
以下為通式(m0)所表示之化合物的陽離子部之具體例示。
前述式(m0)中，X0-表示1價的有機陰離子。
X0-中之1價有機陰離子，可列舉如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬(methide)陰離子等。具體而言，係與後述通式(b-1)~(b-3)或(d1-1)~(d1-3)所分別表示之化合物的陰離子部之陰離子、後述通式(am0-1-1)~(am0-1-3)所分別表示之有機陰離子、後述通式(am0-2-1)~(am0-2-3)所分別表示之有機陰離子為相同之內容。
本發明的第一態樣之光阻組成物中，化合物(m0)之含有比例，並未有特別之限制，其可添加所期待之光阻組成物的性質等作適當之調整。
上述化合物(m0)，可經由曝光而分解產生酸。此外，與三苯基鋶化合物相比較時，為陽離子部容易經由曝光而分解的化合物。使用含有該化合物(m0)的 光阻組成物時，於光阻圖型之形成中，可提高酸的產生效率。因此，使用本態樣的光阻組成物，可提高形成光阻圖型之際的感度，使曝光寬容度、遮罩重現性、降低粗糙度等各種微影蝕刻特性更為優良，而可形成良好形狀之光阻圖型。又，即使作為酸擴散控制劑使用之情形，也可提高經由曝光之分解效率，而具有提高感度之效果。
本態樣之光阻組成物，較佳可列舉如，以下所示之第1~3的各實施形態之光阻組成物。
<第1實施形態的光阻組成物>
第1實施形態的光阻組成物(以下，亦稱為「第1光阻組成物」)，為含有，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。此外，(B)成份為含有後述通式(b0)所表示之化合物。
使用該第1光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，由(B)成份產生酸，經由該酸之作用，而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液之溶解性將會產生差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部將被溶解去除，而形成正型的光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部將 被溶解去除，而形成負型的光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物、未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物則稱為負型光阻組成物。
第1光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，第1光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程亦可、使用於該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程亦可。
[(A)成份]
(A)成份為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份。
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度的光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下， 稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
第1光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成負型光阻圖型之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，或為溶劑顯影製程中形成正型光阻圖型之「溶劑顯影製程用正型光阻組成物」之情形，(A)成份，較佳為使用對鹼顯影液為可溶性之基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，此外，其亦可添加交聯劑成份。該光阻組成物中，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而引起該(A-2)成份與交聯劑成份間之交聯，其結果，對鹼顯影液將會降低溶解性(對有機系顯影液會增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未有變化下，以鹼顯影液進行顯影時，即可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯 影液顯影時，將可形成正型之光阻圖型。
(A-2)成份，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，可列舉如，特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基之α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂或多環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之多環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸係指，α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸之中，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑成份，可列舉如，通常於使用具有羥甲基或烷氧基甲基的甘脲等胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以 1~50質量份為佳。
第1光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型之「鹼顯影製程用正型光阻組成物」的情形，或於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型之「溶劑顯影製程用負型光阻組成物」的情形，(A)成份為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因於曝光前後可使基材成份之極性產生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好的顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A-1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下之狀態，進行鹼顯影而可形成正型之光阻圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A-1)成份，於曝光前對有機系顯影液為高溶解性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，因未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用 有機系顯影液進行顯影時，可賦予曝光部與未曝光部之間的反差，而形成負型的光阻圖型。
第1光阻組成物中，(A)成份以(A-1)成份為佳。
(A)成份為(A-1)成份之情形，(A-1)成份以含有，具有含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以使用具有含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)的高分子化合物為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及結構單位(a2)以外，以使用具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)之任一者除外)的高分子化合物為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可列舉如， 經由酸之作用而分解，而生成極性基之基等。
極性基，可列舉如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂之後，經產生去碳酸反應結果，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基、等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基解離所生成之極性基為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基，而增大極性。其結果，將會使(A1)成份全體增大極性。經由極性之增加，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形時會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液之情形時會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的基礎樹脂之酸解離性基的成份。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，簡便上亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結的取代基所列舉之烷基為相同者，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀烴基之情形，其可為脂肪族或芳香 族皆可，或可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~8者為佳，具體的而言，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等 (下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為各自獨立之烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基為，與前述Ra’3為相同之內容。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環之情形，可列舉如下述通式(a1-r2-1)所表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6未相互鍵結，獨立為烴基之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基。Ra’12~Ra’14各自獨立表示烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷 基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14，以各自獨立為碳數1~10之烷基者為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3的烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「*」表示鍵結鍵(以下相同)。
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例，例如以下所列舉之內容。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷基氧基羧酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9各自獨立表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為更佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7者為佳，以3~5者為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)~(a1-3)之任一者所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵 結的2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3。Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。Wa2為na3+1價之烴基，na3為1~3，Va2為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價之烴基，Ra3為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)~(a1-3)中，R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述通式(a1-1)中，Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，未持有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1，可列舉如，上述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結所鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體的而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環+二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價之烴基的芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中，由芳基再 去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係表示未持有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，與上述之式(a1-1)中的Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Wa2中之na3+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係表示未持有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，與上述之式(a1-1)中的Va1為相同之基等。
前述na3+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Va2例如與式(a1-1)中的Va1為相同之基等。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2- 01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)所分別表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，亦可提高感度、解析度、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為含有，含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板之密着性等觀點為有效者。
又，前述結構單位(a1)為，於其結構中含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基者情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但於此類結構單位中視為相當於結構單位(a1)，不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。
[式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如前述Ra’21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結所得之基等。
Ra’21中之鹵原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”中任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以碳數為1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10者為佳，以碳數1~5者為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15者為佳，以碳數4~12者為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如， 由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等。
R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。
R”中之含碳酸酯之環式基，例如與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如，通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
R”中之含-SO2-之環式基，例如與後述之含-SO2-之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如，通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。
Ra’21中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，可舉例如，前述Ra’21中之烷基的氫原子中之至少1個被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2- 等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
以下將列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言為，-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環 骨架中含-SO2-之環為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。
[式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21為相同之內容。
以下將列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)與(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種者為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環 式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可舉例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。
[式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中，A”，與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21之說明所列舉者為相同之內容。
以下將列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例示。
於上述之中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所表示之基為較佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)之任一者所表示之基為更佳。
結構單位(a2)，其中，又以α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之鍵結基，La21為-O-、-COO-或 -OCO-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形、Ya21則不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
Ya21之2價之鍵結基並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之成份。
‧可具有取代基之2價之烴基
作為2價之鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，未持有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可舉例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
含有環之脂肪族烴基中，環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，子 甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基的芳香族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵原子與鹵化烷基，可列舉如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
‧含雜原子之2價之鍵結基
含雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，可列舉如，碳原子與氫原子以外的原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
Ya21為含雜原子之2價之鍵結基的情形，適合作為該鍵結基者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=P)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21與Y22各自獨立為具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含雜原子的2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21與Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基為，與前述作為2價之鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲 基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為，上述之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%者為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)所達之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各 種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，推想其可提高(A)成份之親水性，提升解析度等。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代的羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用的樹脂中，被多數提案的成份中，適當地選擇使用。該環式基，以多環式基者為佳，以碳數7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代的羥烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由 金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，則未有特別之限定，而可使用任意之內容。
結構單位(a3)中，以α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示內容。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為 1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位所得者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以5~50莫耳%者為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所得之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，除結構單位(a1)~(a3)以外，可再具有不相當於該些結構單位的其他結構單位。
該其他之結構單位，只要為不分類於上述結構單位之結構單位時，則並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知的多數成份，例如以下所示之結構單位(a4)、後述結構單位(a6)等。
結構單位(a4)：
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是使用於溶劑顯影製程之情形中，推想可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用也不會解離，而以原狀態留存於該結構單位之中。
結構單位(a4)，例如，以含有非酸解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可例如與前述結構單位(a1)之情形中所例示者為相同內容之例示，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知的多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰 基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可舉例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以1~30莫耳%者為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有結構單位(a1)之共聚物為佳。具有結構單位(a1)之共聚物，除結構單位(a1)以外，以再具有結構單位(a2)或結構單位(a3)之任一個以上的共聚物者為佳，以具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為較佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定 之內容，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A1)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定之內容，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中的(A1)成份之比例，相對於(A)成份的總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使遮罩重現性、曝光寬容度、降低粗糙度等微影蝕刻特性更向上提升。
第1光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第1光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
[(B)成份]
第1光阻組成物中，(B)成份為含有，經由曝光而產生酸的酸產生劑成份，下述通式(b0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(b0)」)。
[式(b0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子]。
(化合物(b0))
前述式(b0)中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m0)中之R1、R2、R3及V1之說明為相同之內容。
前述式(b0)中，X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子。
此處所稱「強酸」係指，酸解離常數(pKa)為0以下，較佳為-1以下，其下限並未有特別之限定，但實質為-15左右之酸之意。
可產生該強酸的1價之有機陰離子，可列舉如，與後述通式(b-1)~(b-3)所分別表示之化合物的陰離子部 之陰離子為相同之內容等，其中，又以通式(b-1)所表示之化合物的陰離子部之陰離子為佳。
本發明中，「酸解離常數(pKa)」係指，假設酸的陰離子狀態之結構中，分子軌道能量越低之化合物其酸強度越強(pKa數值較小)之前提，進行以下計算方法所算出之值之意。
計算方法：
(1)CAChe PM3法中，使酸的陰離子狀態的結構為最佳化。
(2)經由分子軌道之計算，求取HOMO(最高被佔之分子軌道)能量(eV)。
(3)導出水溶液之pKa(實測值)為已知之物質，與經由該物質之(1)與(2)所求得之HOMO能量之間所成立之直線關係式。
(4)對於作為對象物之酸，經由(1)與(2)求取HOMO能量，並將該HOMO能量，代入以(3)所導出之直線關係式，而算出pKa(計算值)。
依以上(1)~(4)之順序，即使新穎的酸，也可經由求取HOMO能量而算出pKa(計算值)。
求取僅為酸之陰離子狀態的HOMO能量之理由，為酸強度主要為依附酸之陰離子狀態的結構(非依附於陽離子結構)所得者。
上述計算方法(3)中之直線關係式，可依以 下順序(i)~(iii)予以導出。
(i)實際測定下述8種化合物於25℃時的酸解離常數(pKa)。
酸解離常數(pKa)為於二甲基亞碸(DMSO)中，使用pKa值測定裝置pKa Analyzer PRO(Advanced Analytical Technologies，Inc)進行測定所得者。
化合物(pKa之實測值)：
氯乙酸(pKa2.68)、乙酸(pKa4.56)、三氯乙酸(pKa0.66)、酚(pKa9.82)、二氯乙酸(pKa1.3)、氟乙酸(pKa2.59)、己酸(pKa4.63)、O-氟酚(pKa8.49)。
(ii)對於上述化合物，使用計算方法(1)與計算方法(2)，分別求取HOMO能量。
氯乙酸(-4.395)、乙酸(-3.925)、三氯乙酸(-5.073)、酚(-2.691)、二氯乙酸(-4.763)、氟乙酸(-4.31)、己酸(-4.076)、O-氟酚(-2.929)。
(iii)對上述化合物，以(i)測定之pKa值作為橫軸、以(ii)所求得之HOMO能量(eV)作為縱軸進行繪圖，畫出線形回歸直線，並導出該直線關係式(R2=0.9868)。
(HOMO能量)=0.2511×(pKa值)-5.1103
化合物(b0)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第1光阻組成物中，化合物(b0)之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。
化合物(b0)之含量為較佳之下限值以上時，於形成光阻圖型之際，可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀再向上提高。另一方面，於較佳上限值以下時，容易得到均勻的溶液，而可提高保存安定性。
(B)成份中，化合物(b0)之比例，相對於(B)成份之總質量，以20質量%以上為佳，以40質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。(B)成份中化合物(b0)所佔之比例為前述範圍的較佳下限值以上時，於作為光阻組成物之際，容易得到兼具降低粗糙度與遮罩重現性二者之優點，而可形成具有更良好微影蝕刻特性的光阻圖型。
((B1)成份)
第1光阻組成物中，(B)成份可併用上述化合物(b0)以外的酸產生劑(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
(B1)成份，只要為不相當於上述化合物(b0)時，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用，下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；R104、R105可相互鍵結形成環；R106~R108中之任2個可相互鍵結形成環；R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。V101~V103各自獨立為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，且M’m+為m價之有機陽離子(但，化合物(b0)中之陽離子部之有機陽離子除外)]。
{陰離子部} (b-1)成份之陰離子部：
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
‧可具有取代基之環式基
該環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va1中的2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環(苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等)去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va1中的2價之脂肪族烴基(脂環式烴基)所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。多環鏈烷，其中又以具有，具金剛烷基、降莰基等交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷、具膽固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷為較佳。本說明書中所稱之膽固醇骨架，係指由3個六員環及1個五員環所連結之下述化學式所示之骨架(st)之意。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基，其他以下所列舉之雜環式基等。
R101之環狀烴基中之取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。
作為取代基之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，可列舉如，氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
‧可具有取代基之鏈狀之烷基
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，以碳數為1~20者為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20者為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
‧可具有取代基之鏈狀之烯基
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，以碳數為2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，可列舉如，乙烯基、丙 烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，可列舉如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別又以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中的取代基，可列舉如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基、上述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基為佳。
前述式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。
Y101為含氧原子之2價之鍵結基的情形，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可列舉如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價之鍵結基，可列舉如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧代羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)亦可。該組合，可列舉如，下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之鍵結基 等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101與V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101與V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基； 伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基。又以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3之環狀脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，環己烯基、1,5-金剛烯基或2,6-金剛烯基為較佳。
其中，Y101又以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為較佳。
前述式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中，伸烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。V101中之伸芳基，可列舉如，由上述式(b-1)中的R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之2價之基等。V101中之氟化伸芳基，可列舉如，V101中的伸芳基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
其中，V101又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
前述式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為 佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份的陰離子部之具體例，可列舉如，Y101形成為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含氧原子之2價之鍵結基的情形，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)所分別表示之陰離子等。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈 狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102與R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中的環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R101中的環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中的環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R101中的該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中的鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中的鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為，-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
(b-2)成份之陰離子部：
前述式(b-2)中，R104、R105，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容。但，R104、R105可相互鍵結形成環；R104、R105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以 直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10者為佳，較佳為碳數1~7、更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好之溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，氟原子所取代之氫原子數越多時，以其可提高酸的強度，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線的透明性等，而為較佳。前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中的V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
(b-3)成份之陰離子部：
前述式(b-3)中，R106~R108，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容。
L103~L105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+，為除化合物(b0)中之陽離子部的有機陽離子以外的m價之有機陽離子(m為1以上之整數)。其中又以鋶陽離子或錪陽離子者為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，與R211~R212，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，R201~R203、R206~R207，或，R211~R212，其可分別相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，與R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，與R211~R212中之烷基，可列舉如，鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，與R211~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，與R210~R212所可具有之取代基，例如、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯硫基或聯苯硫基等。
[式中，R’201各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中的R101為相同之內容以外，其他例如，與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所例示之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容等。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為，相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環，以式中之硫原子為包含於該環骨架中之1個的環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209，表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環；R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，可列舉 如，與上述通式(a2-1)中的Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中的伸芳基，可列舉如，由上述式(b-1)中的R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，與上述通式(a1-1)中的Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基(飽和、不飽和)為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即為2價或3價之鍵結基。
W201中之作為2價之鍵結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之內容的烴基等例示。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端與2個羰基組合所得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，可列舉如，由前述W201中之2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、由前述2價之鍵結基再與前述2價鍵結基鍵結所得之基等。W201中之3價之鍵結基，可列舉如，以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，與R210~R212所可具有的取代基所列舉之基為相同之內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
第1光阻組成物含有(B1)成份的情形，(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B1)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，於光阻組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻的溶液，且具有良好保存安定性等觀點而為較佳。
[任意成份]
第1光阻組成物，除上述(A)成份及(B)成份以 外，可再含有該些成份以外的其他成份。其他之成份，可列舉如，以下所示之(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
((D)成份：酸擴散控制劑成份)
第1光阻組成物中，除(A)成份及(B)成份以外，以再含有酸擴散控制劑成份(D)(亦稱為「(D)成份」)為佳。(D)成份，於光阻組成物中，為具有捕集(Trap)因曝光所產生之酸的具有作為抑制劑(Quencher)(酸擴散控制劑)作用者。
此外，第1光阻組成物中，(D)成份以含有下述通式(d0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(d0)」)者為佳。
[式(d0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X2-表示可產生弱 酸的1價之有機陰離子]。
前述式(d0)中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m0)中之R1、R2、R3及V1之說明為相同之內容。
前述式(d0)中，X2-為可產生弱酸的1價之有機陰離子。
此處所稱「弱酸」係指，酸解離常數(pKa)為超過0，較佳為0.2以上，其上限並未有特別之限定，但實質上可達10左右之酸之意。
該可產生弱酸的1價之有機陰離子，可列舉如，與後述通式(d1-1)~(d1-3)所分別表示之化合物的陰離子部之陰離子為相同之內容等，其中，又以通式(d1-2)所表示之化合物的陰離子部之陰離子為佳。
化合物(d0)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第1光阻組成物含有化合物(d0)之情形，化合物(d0)之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，以0.3~20質量份為較佳，以0.5~15質量份為更佳。
化合物(d0)之含量為較佳之下限值以上時，特別是可容易得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於較佳上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
(D)成份中，化合物(d0)之比例，相對於 (D)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。化合物(d0)佔(D)成份之比例於前述範圍的較佳下限值以上時，於作為光阻組成物之際，容易得到兼具降低粗糙度與遮罩重現性二者之優點，而可形成具有更良好微影蝕刻特性的光阻圖型。此外，亦可同時提高溶劑溶解性或感度等。
第1光阻組成物中之(D)成份中，可併用上述化合物(d0)以外的酸擴散控制劑成份。
化合物(d0)以外的酸擴散控制劑成份，只要為不相當於上述化合物(d0)者，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的酸擴散控制劑者。
該些酸擴散控制劑，以使用經由曝光而分解，喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份的含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)等。其中，又以使用(D1)成份為佳。
‧(D1)成份
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可使曝光部與未曝光部之反差更向上提升。
(D1)成份，只要為使用經由曝光而分解，喪失酸擴散控制性的成份時，並未有特別之限制，又以由下述通式 (d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)成份、(d1-2)成份或(d1-3)成份，於曝光部中，不具有經由分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的作為抑制劑(Quencher)之作用，但於未曝光部中則具有作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4各自為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中的Rd2中，S原子所鄰接之碳原子視為未鍵結氟原子者。Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。m為1以上之整數，且Mm+各自獨立為m價之有機陽離子(但，化合物(d0)中之陽離子部之有機陽離子除外)]。
{(d1-1)成份} 陰離子部：
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具 有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些之基所可具有之取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子或氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，其可介有伸烷基，又以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基等芳基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基，以碳數為1~10者為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基的情形，該氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，可列 舉如，氧原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，又以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
陽離子部：
式(d1-1)中，Mm+為化合物(d0)中之陽離子部的有機陽離子以外之m價之有機陽離子(m為1以上之整數)。
Mm+之有機陽離子，可列舉如，與上述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容等，又以上述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} 陰離子部：
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R101為相同之內容。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子視為未鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度之弱酸陰離子，而可提升(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基者為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子所得之基(可具有取代基)；樟腦等去除1個以上的氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基，可具有取代基，該取代基例如與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、烷基、烯基)可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
陽離子部：
式(d1-2)中，Mm+為化合物(d0)中之陽離子部的有機陽離子以外之m價之有機陽離子(m為1以上之整數)，其與前述式(d1-1)中的Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上 組合使用亦可。
{(d1-3)成份} 陰離子部：
式(d1-3)中，Rd3為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容等，又以含有氟原子的環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述R101為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。
該些之基，所再具有之取代基，可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基的情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基的情形，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良的光吸收效率、感度或具有良好的微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。
Yd1中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價之鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya212價之鍵結基之說明所列舉者為相同之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
陽離子部：
式(d1-3)中，Mm+為化合物(d0)中之陽離子部的有機陽離子以外之m價之有機陽離子(m為1以上之整數)，其與前述式(d1-1)中的Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
第1光阻組成物含有(D1)成份的情形，(D1)成 份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份者為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳之下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，為較佳之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
‧(D2)成份
(D)成份，可含有不相當於上述的化合物(d0)及(D1)成份的含氮有機化合物((D2)成份)。
(D2)成份只要為具有作為酸擴散控制劑作用者，且，不相當於化合物(d0)及(D1)成份者之時，則並未有特別之限制，其可任意使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺，為具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3的氫原子中至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n- 己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，可列舉如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁 氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
第1光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份之總量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份者為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
((E)成份：由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物)
第1光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，可列舉如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果 酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，可使用次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第1光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。
((F)成份：氟添加劑成份)
第1光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之觀點，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公 報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物又以，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)、該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物、該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102與Rf103各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102與Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，α位之碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102與Rf103之鹵原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102與Rf103之碳數1~5之烷基，例如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102與Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基等。
該鹵原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102與Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101以含有氟原子的有機基，含有氟原子的烴基為佳。
含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20者為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，就於浸潤曝光時可提高光阻膜之疏水性等觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2- CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻用溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第1光阻組成物含有(F)成份之情形，(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
第1光阻組成物中，可再配合所期待適當地添加含有具有混和性的添加劑，例如改善光阻膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、着色劑、抗暈劑、染料等。
((S)成份：有機溶劑成份)
第1光阻組成物可將光阻材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)中予以製造。
(S)成份，只要可將所使用之各成份溶解，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物的 公知溶劑中，適當選擇任意成份予以使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚醚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成份可單獨使用亦可、將2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等下，做適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳 為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、最佳為3：7~7：3。此外，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又，(S)成份，其他例如，由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限制，其可以可塗佈於基板等之可能濃度，配合塗佈膜厚度做適當之設定即可。一般而言，(S)成份之使用量，以使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內。
<第2實施形態的光阻組成物>
第2實施形態的光阻組成物(以下，亦稱為「第2光阻組成物」)為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物。此外，第2光阻組成物為，含有作為酸擴散控制劑成份(D)((D)成份)之上述通式(d0)所表示之化合物(化合物(d0))。
該第2光阻組成物為，具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者。此外，第2光阻組成物為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份((A)成份)者，且該(A)成份亦具有經由曝光而產生酸的機能者為佳。
具體而言，第2光阻組成物為，(1)(A)成份可為經由曝光而產生酸的成份者；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份((B)成份)者亦可。
[(A)成份]
第2光阻組成物為上述(1)或(2)之情形中，(A)成份較佳為，例如，「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」等。
如此，(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份的情形，該(A)成份，以使用於上述(A1)成份中，再導入經由曝光而產生酸的結構單位(a6)者為佳。
即，第2光阻組成物中，(A)成份，以含有具有上述結構單位(a1)，與經由曝光而產生酸的結構單位(a6)，高分子化合物(以下，高分子化合物亦稱為「(A11)成份」)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)之說明，例如與第1光阻組成物中所說明之結構單位(a1)(其具體例、添加比例等)為相同之內容。
(結構單位(a6))
結構單位(a6)為，經由曝光而產生酸的結構單位。
結構單位(a6)，只要為經由曝光而產生酸的成份時，並未有特別之限制，例如，可使用可與前述結構單位(a1)共聚之導入有被提案之以往作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的結構之結構單位。
可與結構單位(a1)共聚之結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位等為較佳之成份。
被提案之具有以往作為化學增幅型光阻用的酸產生劑的結構的化合物，可列舉如，上述(B1)成份為較佳之成份等。
結構單位(a6)，可列舉如，側鏈具有經由曝光而產生酸的陰離子基的結構單位(a6a)，或，側鏈具有經由曝光而分解的陽離子基的結構單位(a6c)等。
‧結構單位(a6a)
結構單位(a6a)為，側鏈具有經由曝光而產生酸的陰離子基的結構單位。
經由曝光而產生酸的陰離子基，並未有特別之限定，又以磺酸陰離子、醯胺陰離子、甲基金屬(methide)陰離子為佳。
其中，該陰離子基，又以下述通式(a6a-r-1)、(a6a-r-2)、(a6a-r-3)之任一者所表示之基為較佳。
[式中，Va’61為具有氟原子的2價之烴基。La’63~La’65為-SO2-或單鍵。Ra’61~Ra’63各自獨立為可具有取代基之烴基]。
前述式(a6a-r-1)中，Va’61為可具有氟原子的2價之烴基。Va’61中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為，未持有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數 為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基具有氟原子，該脂肪族烴基的全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被側氧基(=O)等所取代。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體的而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
該環狀之脂肪族烴基具有氟原子，該環狀之脂肪族烴基的全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)等取代基所取代。
該取代基中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
該取代基中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
Va’61中之2價之烴基中，芳香族烴基係指至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共役系者之時，並未有特別之限制，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含 取代基中之碳數者。
芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基具有氟原子，該芳香族烴基的全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，可被烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)等取代基所取代。作為前述取代基之烷基、烷氧基，例如與前述環狀之脂肪族烴基中作為取代基之烷基、烷氧基為相同之內容。
前述式(a6a-r-1)所表示之陰離子基中，又以下述通式(a6a-r-11)所表示之基為佳。
[式中，Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1、Rf2中，至少1個為氟原子或氟化烷基，p0為1~8之整數]。
前述式(a6a-r-11)中，Rf1及Rf2，各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1、Rf2中，至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，又以上述Rf1、Rf2之烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
前述式(a6a-r-11)中，p0為1~8之整數，以1~4之整數者為佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-r-2)中，Ra’61之烴基，可列舉如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
Ra’61中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示內容。
Ra’61中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，例如以苯基為特佳。
Ra’61中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結者為較佳之例示內容。以碳數1~6之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得之芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得之芳烷基為特佳。
Ra’61中之烴基，可具有取代基，又以該烴基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的30~100%氫原子被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基中的全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基為特佳。此外，Ra’61中之烴基，其中伸甲基(-CH2-)可被-CO-或-SO2-等2價之基所取代。
前述式(a6a-r-3)中，La’63~La’65為-SO2-或單鍵，Ra’62~Ra’63各自獨立為可具有取代基之烴基。 Ra’62~Ra’63各自獨立與前述Ra’61之可具有取代基之烴基為相同之內容。
結構單位(a6a)，以下述通式(a6a-1)~(a6a-8)所分別表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ra61為上述式(a6a-r-1)所表示之基，Ra62為上述式(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所表示之基，Ra63為上述式(a6a-r-3)所表示之基。Ra”61~Ra”64各自獨立為氫原 子、氟原子、碳數1~5之烷基或氟化烷基。na61、na62各自獨立為1~10之整數，na63為0~10之整數。
Va”61為2價之環狀之烴基。La”61為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-O-CH2-C(=O)-O-。Va”62為2價之烴基。Ra”65為氫原子或碳數1~5之烷基。La”62為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-NH-C(=O)-O-。Ya”61為含環狀烴基之2價之鍵結基；Va”63為2價之環狀烴基或單鍵。m為1以上之整數，且Mm+各自獨立為m價之有機陽離子]。
前述式(a6a-1)~(a6a-8)中，R與前述式(a1-1)中的R為相同之內容。
前述式(a6a-1)~(a6a-4)中，Ra61各自獨立為上述式(a6a-r-1)所表示之基。前述式(a6a-5)~(a6a-7)中，Ra62各自獨立為上述式(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所表示之基。前述式(a6a-8)中，Ra63為上述式(a6a-r-3)所表示之基。
前述式(a6a-2)、(a6a-5)~(a6a-7)中，Ra”61~Ra”64，各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或氟化烷基。Ra”61~Ra”64中之氟化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
前述式(a6a-2)、(a6a-5)、(a6a-6)中，na61各自獨立為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~4之整數為較佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-6)中，na62為1~10之整數，1~8之整 數為佳，以1~4之整數為較佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-7)中，na63為0~10之整數，以0~5之整數為佳，以0~3之整數為較佳，以0為更佳。
前述式(a6a-3)中，Va”61為2價之環狀之烴基，其與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
La”61為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-O-CH2-C(=O)-O-。
前述式(a6a-4)中，Va”62為2價之烴基，其與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之2價之烴基為相同之內容。
Ra”65為氫原子或碳數1~5之烷基。
前述式(a6a-6)中，La”62為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-NH-C(=O)-O-。
前述式(a6a-7)中，Ya”61為含環狀烴基之2價之鍵結基，其與上述通式(a2-1)中的Ya21之2價之鍵結基之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基、含雜原子之2價之鍵結基(其中，結構中含有環之脂肪族烴基，或，具有芳香族烴基者)為相同之內容。
前述式(a6a-8)中，Va”63為2價之環狀烴基或單鍵。Va”63中之2價之環狀烴基，與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
前述式(a6a-1)~(a6a-8)中，m為1以上 之整數，且Mm+各自獨立為m價之有機陽離子(但，化合物(b0)中之陽離子部之陽離子除外)。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限制，其中又以m價之鎓陽離子為佳，其中又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳，以上述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為特佳。
以下為前述式(a6a-1)所表示之結構單位之具體例示。(Mm+)1/m與上述說明為相同之內容。
以下為前述式(a6a-2)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-3)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-5)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-6)所表示之結構單位之 具體例示。
以下為前述式(a6a-7)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-8)所表示之結構單位之具體例示。
‧結構單位(a6c)
結構單位(a6c)為側鏈具有經由曝光而分解的陽離子基的結構單位。
經由曝光而分解的陽離子基，並未有特別之限定，又以下述通式(a6c-r-1)所表示之基為佳。
[式中，Ra’61c及Ra’62c各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。Va’61c表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。但，Ra’61c與Ra’62c與Va’61c，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環]。
前述式(a6c-r-1)中，Ra’61c及Ra’62c，各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或 可具有取代基之烯基。Ra’61c及Ra’62c，與上述式(ca-1)中的R201~R203中之可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基為相同之內容。
Va’61c表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，可列舉如，由前述之Ra’61c及Ra’62c中之芳基、烷基或烯基去除1個氫原子所得之基等。
但，Ra’61c與Ra’62c與Va’61c，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；此處所形成之環結構，例如，由上述式(ca-1)中的R201~R203相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成的環去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a6c)，以下述通式(a6c-1)~(a6c-3)所分別表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va61c各自獨立為碳數1~5之伸烷基，Va62c及Va64c 各自獨立為碳數1~10之伸烷基，Va63c為脂肪族環式基或單鍵，na61c為0~2之整數，na62c為0或1，Ra61c為上述式(a6c-r-1)所表示之基。A-為對陰離子]。
前述式(a6c-1)~(a6c-3)中，R與前述式(a1-1)中的R為相同之內容。Ra61c，各自獨立為上述式(a6c-r-1)所表示之基。
前述式(a6c-2)、(a6c-3)中，Va61c，各自獨立為碳數1~5之伸烷基，又以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基為較佳。
前述式(a6c-3)中，Va62c及Va64c，各自獨立為碳數1~10之伸烷基，又以碳數1~8之伸烷基為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以碳數1~3之伸烷基為更佳。
前述式(a6c-3)中，Va63c為脂肪族環式基或單鍵。Va63c中之脂肪族環式基，與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之脂肪族環式基為相同之內容。
na61c為0~2之整數，以1或2為佳。
na62c為0或1。
前述式(a6c-1)~(a6c-3)中，A-為對陰離子。
A-之對陰離子，並未有特別限定之內容，可列舉如，上述(B)成份之說明中所例示之通式(b-1)、(b-2)或(b-3)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部等，又以通式(b-1)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為特佳，以由碳數1~8之氟化烷基磺酸離子(較佳為碳數 1~4)或上述通式(an-1)~(an-3)所分別表示之陰離子所選出之至少1種為佳。
以下為前述式(a6c-1)、(a6c-2)或(a6c-3)所表示之結構單位之具體例示。A-與上述說明為相同之內容。
(A11)成份所具有之結構單位(a6)，可為1種或2種以上皆可。
結構單位(a6a)，以通式(a6a-1)或(a6a-2)所表示之結構單位為佳。結構單位(a6c)，以通式(a6c-1)所表示之結構單位為佳。
上述之中，結構單位(a6)又以結構單位(a6a)為佳。
(A11)成份中，結構單位(a6)之比例，相對於構成該(A11)成份的全結構單位之合計，以0.5~30莫耳%者為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特 佳。
結構單位(a6)之比例於下限值以上時，容易得到降低粗糙度的良好之光阻圖型形狀。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
(A11)成份，除結構單位(a1)及結構單位(a6)以外，亦可具有上述結構單位(a2)、結構單位(a3)或其他之結構單位(結構單位(a4)等)。
結構單位(a2)、結構單位(a3)或其他之結構單位(結構單位(a4)等)之說明，分別與第1光阻組成物中所說明的結構單位(a2)、結構單位(a3)或其他之結構單位(結構單位(a4)等)(其具體例、添加比例等)為相同。
(A11)成份為具有結構單位(a1)與結構單位(a6)之共聚物，該共聚物，除結構單位(a1)及結構單位(a6)以外，以再具有結構單位(a2)或結構單位(a3)之任一個以上所得之共聚物者為佳，以具有結構單位(a1)、(a6)、(a2)及(a3)之共聚物為較佳。
(A11)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A11)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定之內容，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
第2光阻組成物中，(A11)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中的(A11)成份之比例，相對於(A)成份的總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使遮罩重現性、曝光寬容度、降低粗糙度等微影蝕刻特性更向上提升。
第2光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第2光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
[(D)成份]
第2光阻組成物中，酸擴散控制劑成份(D)((D)成份)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(化合物(d0))。
[式(d0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X2-表示可產生弱酸的1價之有機陰離子]。
該化合物(d0)之說明，與第1光阻組成物中所說明之化合物(d0)為相同之內容。
又，第2光阻組成物中，(D)成份，可併用化合物(d0)以外的酸擴散控制劑成份。化合物(d0)以外的酸擴散控制劑成份，只要為不相當上述化合物(d0)者時，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸擴散控制劑之成份。該些酸擴散控制劑，可例如，上述(D1)成份、(D2)成份等。
化合物(d0)、(D1)成份、(D2)成份之說明，分別與第1光阻組成物中所說明的化合物(d0)、(D1)成份、(D2)成份(其具體例、添加比例等)為相同。
[任意成份]
第2光阻組成物中，除上述(A)成份及(D)成份以外，可再含有該些成份以外的其他成份。
第2光阻組成物中，除(A)成份及(D)成份以外，以再含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)者 為佳。其中，(B)成份又以含有下述通式(b0)所表示之化合物(化合物(b0))為佳。
[式(b0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子]。
該化合物(b0)之說明，與第1光阻組成物中所說明的化合物(b0)為相同之內容。
又，第2光阻組成物中，(B)成份可併用化合物(b0)以外的酸產生劑成份。化合物(b0)以外的酸產生劑成份，只要不相當於上述化合物(b0)者時，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，可列舉如上述(B1)成份等。
化合物(b0)、(B1)成份之說明，分別與第1光阻組成物中所說明之化合物(b0)、(B1)成份(其具體 例、添加比例等)為相同之內容。
第2光阻組成物中，除上述(A)成份、(D)成份及(B)成份以外，可再添加第1光阻組成物中所說明之(E)成份、(F)成份、(S)成份；或依所期待再適當添加、含有，具有混和性之添加劑，例如改善光阻膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、着色劑、抗暈劑、染料等。
<第3實施形態的光阻組成物>
第3實施形態的光阻組成物(以下「第3光阻組成物」)為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光而產生酸的基材成份。此外，該基材成份為含有經由曝光而產生酸的陰離子基，與下述通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部之高分子化合物(以下，此高分子化合物亦稱為「(A12)成份」)。
[式(m1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代 基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)]。
(A12)成份：
第3光阻組成物中，(A12)成份為具有經由曝光而產生酸的陰離子基，與上述通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部之高分子化合物。
‧通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部
前述式(m1)中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m0)中之R1、R2、R3及V1之說明為相同之內容。
‧經由曝光而產生酸的陰離子基
經由曝光而產生酸的陰離子基，並未有特別之限定，可例如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯胺陰離子、甲基金屬(methide)陰離子等。
該陰離子基，具體而言，例如，以上述結構單位(a6a)之說明中所例示之通式(a6a-r-1)、(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。
又，式-C(=O)-O-所表示之陰離子、式-SO3 -所表示之陰離子、式-Yd1-N--SO2-Rd3所表示之陰離子亦為較佳之例示內容。前述式中，Yd1及Rd3，分別與上述通式(d1-3)中的Yd1及Rd3為相同之內容。
(A12)成份，可列舉如，具有具側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的結構單位(am0)之高分子化合物(以下，亦稱為「(A12-1)成份」)；主鏈具有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部之高分子化合物(以下，亦稱為「(A12-2)成份」)等。
其中，又以側鏈含有該陰離子基之(A12-1)成份為佳。
{(A12-1)成份}
(A12-1)成份為具有，側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的結構單位(am0)之高分子化合物。
(結構單位(am0))
結構單位(am0)為側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的結構單位。
結構單位(am0)，可列舉如，下述通式(am0-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(am0-1)」)所衍生之結構單位、通式(am0-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(am0-2)」)所衍生之結構單位、 為較佳之例示。
[式(am0-1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X11-1-為由前述通式(am0-1-1)~(am0-1-3)之任一者所表示之有機陰離子。式(am0-1-1)~(am0-1-3)中，Rb201為，可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204~Rb205，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。Rb206~Rb208，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208之至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基)。Rb102為氟原子或碳數1~5之氟 化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。Vb101~Vb103，各自獨立為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。L101~L102，各自獨立為單鍵或氧原子；Lb103~Lb105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。n101為0或1]。
‧化合物(am0-1)所衍生之結構單位
前述式(am0-1)中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m1)中的R1、R2、R3及V1之說明為相同之內容。
前述式(am0-1-1)中，Rb201，可列舉如，前述式(b-1)中的R101中，可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之內容之基等。
前述式(am0-1-2)中，Rb204~Rb205，可列舉如，分別與前述式(b-2)中的R104~R105中，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。但，Rb204~Rb205之至少一者為，可具有取代基之鏈狀之烯基。
前述式(am0-1-3)中，Rb206~Rb208，可列舉如，分別與前述式(b-3)中的R106~R108中，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。但，Rb206~Rb208之至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基。
Rb102、Yb101、Vb101~Vb103、Lb101~Lb102、 Lb103~Lb105，分別與前述式(b-1)、(b-2)、(b-3)中的R102、Y101、V101~V103、L101~L102、L103~L105為相同之內容。
前述式(am0-1-1)~(am0-1-3)中，Rb201、Rb204~Rb205之至少一者、Rb206~Rb208中之至少1者為，不具有取代基的鏈狀之烯基之情形，以形成(CH3)C=CH-(丙烯基)或H2C=CH-(乙烯基)為佳。具有取代基的鏈狀之烯基之情形中，該乙烯基或丙烯基以再鍵結2價之基者為佳。該2價之基，例如以酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結、伸烷基、(多)環伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基、-SO2-O-、-SO2-，或該些之組合為佳。
以下為前述式(am0-1-1)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(am0-1-2)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(am0-1-3)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
化合物(am0-1)所衍生之結構單位，較佳為例如，下述通式(am0-11)~(am0-13)之任一者所表示之結構單位等。
[式中，Rα、R1、R2、R3、V1、Rb102、Rb205、Rb206、Rb208、Yb101、Vb101~Vb103、Lb101~Lb102、Lb103~Lb105、n101分別與前述為相同之內容。L11~L13，各自獨立為單鍵或2價之鍵結基]。
各式(am0-11)~(am0-13)中，L11~L13中 之2價之鍵結基，可列舉如，酯鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數5~30之環伸烷基、碳數5~30之多環伸烷基、碳數6~10之伸芳基，或該些之組合等。
化合物(am0-1)所衍生之結構單位之具體例，可列舉如，上述結構單位(a6a)之具體例，即，通式(a6a-1)~(a6a-8)所分別表示之結構單位的具體例中，陽離子部被前述通式(m1)所表示之陽離子所取代之結構單位等。
(A12-1)成份中，化合物(am0-1)所衍生之結構單位，可為1種或2種以上皆可。
(A12-1)成份中，化合物(am0-1)所衍生之結構單位之比例，相對於構成該(A12-1)成份之全結構單位的合計，以0.5~30莫耳%者為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
化合物(am0-1)所衍生之結構單位的比例於下限值以上時，容易得到降低粗糙度的良好之光阻圖型形狀。此外，亦可同時提高溶劑溶解性或感度等。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
[式(am0-2)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X21-1-為，前述通式(am0-2-1)~(am0-2-3)之任一者所表示之有機陰離子。式(am0-2-1)中，Rd100為，可具有取代基之鏈狀之烯基。式(am0-2-2)中，Rd200為，可具有取代基之鏈狀之烯基。但，Rd200中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。式(am0-2-3)中，Rd300~Rd400，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rd300~Rd400之至少一者為，可具有取代基之鏈狀之烯基)。Yd10為單鍵或2價之鍵結基]。
‧化合物(am0-2)所衍生之結構單位
前述式(am0-2)中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m1)中的R1、R2、R3及V1之說明為相同之內容。
前述式(am0-2-1)中，Rd100，可例如與前述式(d1-1)中的Rd1中，可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之內容之基等。
前述式(am0-2-2)中，Rd200，可例如與前述式(d1-2)中的Rd2中，可具有取代基之鏈狀之烯基為相同內容之基等。
前述式(am0-2-3)中，Rd300~Rd400，分別例如，與前述式(d1-3)中的Rd3~Rd4中，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。但，Rd300~Rd400之至少一者為，可具有取代基之鏈狀之烯基。前述式(am0-2-3)中，Yd10，與前述式(d1-3)中的Yd1中之單鍵或2價之鍵結基為相同之內容。
前述式(am0-2-1)~(am0-2-3)中之Rd100、Rd200、Rd300~Rd400之至少1個為不具有取代基的鏈狀之烯基之情形，以(CH3)C=CH-(丙烯基)或H2C=CH-(乙烯基)為佳。具有取代基的鏈狀之烯基之情形，該乙烯基或丙烯基以再鍵結2價之基者為佳。該2價之基，又以酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結、伸烷基、(多)環伸烷基、伸芳基，或該些之組合為佳。
以下為前述式(am0-2-1)所表示之陰離子的 較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。m為0~3之整數。
以下為前述式(am0-2-2)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(am0-2-3)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
化合物(am0-2)所衍生之結構單位，較佳為例如下述通式(am0-21)~(am0-23)之任一者所表示之結構單位等。
[式中，Rα、R1、R2、R3、V1、Yd10、Rd300分別與前述為相同之內容。L1~L3，各自獨立為單鍵或2價之鍵結基]。
各式(am0-21)~(am0-23)中，L1~L3中之2價之鍵結基，可列舉如，酯鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數5~30之環伸烷基、碳數5~30之多環伸烷基、碳數6~10之伸芳基，或該些之組合等。
(A12-1)成份中，化合物(am0-2)所衍生之結構單位，可為1種或2種以上皆可。
(A12-1)成份中，化合物(am0-2)所衍生之結構單位之比例，相對於構成該(A12-1)成份的全結構單位之 合計，以0.5~30莫耳%者為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
化合物(am0-2)所衍生之結構單位的比例於下限值以上時，容易得到降低粗糙度的良好之光阻圖型形狀。此外，亦可同時提高溶劑溶解性或感度等。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
(A12-1)成份，除結構單位(am0)以外，以再使用具有含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
又，(A12-1)成份，除結構單位(am0)及結構單位(a1)以外，可再具有上述結構單位(a2)、結構單位(a3)或其他之結構單位(結構單位(a4)等)等。
結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)或其他之結構單位(結構單位(a4)等)之說明，分別與第1光阻組成物中所說明之結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)或其他之結構單位(結構單位(a4)等)(其具體例、添加比例等)為相同之內容。
(A12-1)成份，為具有結構單位(am0)之共聚物，該共聚物，又以具有結構單位(am0)及結構單位(a1)之共聚物者為佳，結構單位(am0)及結構單位(a1)以外，以再具有結構單位(a2)或結構單位(a3)中之任一個以上所得之 共聚物為較佳，又以具有結構單位(am0)、(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為特佳。
(A12-1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A12-1)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定之內容，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
{(A12-2)成份}
(A12-2)成份，為主鏈具有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有由通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的高分子化合物。
(A12-2)成份，可列舉如，作為上述(A1)成份之高分子化合物的主鏈末端，具有經由曝光而產生酸的陰離子基，與作為該陰離子基的對離子之通式(m1)所表示之陽離子所得者為較佳之例示。
又，(A12-2)成份，亦可列舉如，作為上述(A11)成份或(A12-1)成份之高分子化合物的主鏈末 端，具有經由曝光而產生酸的陰離子基，與作為該陰離子基的對離子之通式(m1)所表示之陽離子所得者等。
(A12-2)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A12-2)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定之內容，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
第3光阻組成物中，(A12)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第3光阻組成物中，基材成份中的(A12)成份之比例，相對於該基材成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使遮罩重現性、曝光寬容度、降低粗糙度等微影蝕刻特性更向上提升。
第3光阻組成物中，該基材成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
第3光阻組成物中，該基材成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
[任意成份]
第3光阻組成物，可再含有上述基材成份(經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化，且，經由曝光而產生酸的基材成份)以外的其他成份。
第3光阻組成物中，除該基材成份以外，以再含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)者為佳。其中，又以(B)成份為含有下述通式(b0)所表示之化合物(化合物(b0))者為佳。
[式(b0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子]。
該化合物(b0)之說明，與第1光阻組成物中所說明的化合物(b0)為相同之內容。
又，第3光阻組成物中，(B)成份可併用化合物 (b0)以外的酸產生劑成份。化合物(b0)以外的酸產生劑成份，只要為相當於上述化合物(b0)者之時，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑可例如上述(B1)成份等。
化合物(b0)、(B1)成份之說明，分別與第1光阻組成物中所說明之化合物(b0)、(B1)成份(其具體例、添加比例等)為相同之內容。
又，第3光阻組成物，除上述基材成份(經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化，且，經由曝光而產生酸的基材成份)以外，或，該基材成份及(B)成份以外，以再含有酸擴散控制劑成份(D)者為佳。其中，又以(D)成份為含有下述通式(d0)所表示之化合物(化合物(d0))者為佳。
[式(d0)中，R1及R2，各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基或可具有取代基之炔基。V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X2-表示可產生弱酸的 1價之有機陰離子]。
該化合物(d0)之說明，與第1光阻組成物中所說明的化合物(d0)為相同之內容。
又，第3光阻組成物中，(D)成份可併用化合物(d0)以外的酸擴散控制劑成份。化合物(d0)以外的酸擴散控制劑成份，只要為不相當於上述化合物(d0)者之時，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸擴散控制劑的成份。該些酸擴散控制劑，可列舉如，上述(D1)成份、(D2)成份等。
化合物(d0)、(D1)成份、(D2)成份之說明，分別與第1光阻組成物中所說明之化合物(d0)、(D1)成份、(D2)成份(其具體例、添加比例等)為相同之內容。
第3光阻組成物中，除上述基材成份、(B)成份及(D)成份以外，其他亦可適當添加含有第1光阻組成物中所說明之(E)成份、(F)成份、(S)成份；及配合所期待之具有混和性的添加劑，例如改善光阻膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、着色劑、抗暈劑、染料等。
≪酸產生劑≫
本發明的第二態樣之酸產生劑，例如由下述通式(M1)所表示之化合物(以下「化合物(M1)」)所形成者。
[式(M1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)。X-表示磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子，或甲基金屬(methide)陰離子]。
前述式(M1)中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m0)中之R1、R2、R3及V1之說明為相同之內容。
前述式(M1)中，X-表示磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子，或甲基金屬(methide)陰離子。X-，具體而言，例如分別與上述通式(b-1)~(b-3)或(d1-1)~(d1-3)所分別表示之化合物的陰離子部之陰離子、通式(am0-1-1)~(am0-1-3)所分別表示之有機陰離子、通式(am0-2-1)~(am0-2-3)所分別表示之有機陰離子為相同之內容。
以下為化合物(M1)之具體例示。
化合物(M1)，例如以具有製得化合物 (M1)之前驅體(M1-1)的步驟(i)，與由前驅體(M1-1)製得化合物(M1)之步驟(ii)的方法而可製得。
製得化合物(M1)之前驅體(M1-1)的步驟(i)：製得前驅體(M1-1)之際的反應，可於無溶劑下進行亦可、必要時可於有機溶劑(四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等、格利雅(Grignard)反應所使用之一般溶劑類等)中進行亦可。反應溫度依所使用之溶劑的沸點而有所不同，一般約為-20~150℃左右。反應時間為1~數十小時左右。
製得前驅體(M1-1)之方法，可列舉如，1)使用格利雅(Grignard)試藥之方法、2)使用路易士酸之方法、3)使用五氧化二磷之方法、4)使用錪鹽之方法、5)使用求核取代反應之方法等。
以下為前述1)~5)之方法之具體例示。
前述5)個方法中，式(M1)中的陽離子部為「(C6H5)(C6H5)S+-CH2-C6H5」的情形之反應式係如以下所示。
前述反應式中，R1、R2、R3及V1之說明，分別與上述式(m0)中之R1、R2、R3及V1之說明為相同之 內容。
X’為鹵原子。X”，只要為可形成陰離子者之際，則無特別之限定，又以可作為Cl、Br、CF3SO3或有機陰離子者為佳。
又，式中的TMS-X”中之TMS表示三甲基矽烷基。
X”’，於無特別限定下，以鹵原子為佳。
由前驅體(M1-1)製得化合物(M1)之步驟(ii)：本步驟(ii)之操作，可於上述步驟(i)之反應後持續進行亦可，或將前驅體(M1-1)單離(必要時可進行精製)之後進行亦可。
本步驟(ii)中，為將前驅體(M1-1)，與鹽(M+X-)之水溶液，進行混合.攪拌以進行複分解反應。隨後，將析出之固體經由濾出之方式，或，進行分離之方式將油狀物由有機溶劑中萃取，去除有機溶劑之方式，製得化合物(M1)之固體或黏稠狀液體。
所得之固體或黏稠狀液體，可配合必要性，使用適當之有機溶劑洗淨，或使用再結晶法或管柱色層分析法予以精製。
又，上述1)之方法中，X”-為X-的情形，可無需進行上述複分解反應亦可製得化合物(M1)。
化合物(M1)之化學結構，可使用一般的分析手法(例如，1H-、11B-、13C-、19F-、31P-核磁氣共振圖譜、紅外吸收圖譜及/或元素分析等)予以標定。
化合物(M1)，於光阻組成物中，為適合作為經由曝光而產生酸的成份之化合物。
上述化合物(M1)之中，經由曝光而產生強酸之化合物，可列舉如，前述式(M1)中的X-為，通式(b-1)~(b-3)所分別表示之化合物的陰離子部之陰離子者、通式(am0-1-1)~(am0-1-3)所分別表示之有機陰離子者等。該些化合物，又以作為上述酸產生劑成份((B)成份)使用者為佳。
又，上述化合物(M1)之中，經由曝光產生弱酸之化合物，可列舉如，前述式(M1)中的X-為，通式(d1-1)~(d1-3)所分別表示之化合物的陰離子部之陰離子者、通式(am0-2-1)~(am0-2-3)所分別表示之有機陰離子者等。該些化合物，又以作為上述酸擴散控制劑成份((D)成份)使用者為佳。
≪高分子化合物≫
本發明的第三態樣之高分子化合物為，側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有由下述通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的結構單位(am0)者。
[式(m1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)]。
該結構單位(am0)，例如與上述第3光阻組成物的說明中所例示之結構單位(am0)為相同之內容，較佳為上述的化合物(am0-1)所衍生之結構單位、化合物(am0-2)所衍生之結構單位等。
本發明之高分子化合物，較佳為上述第3光阻組成物的說明中所例示之(A12-1)成份等。
本發明之高分子化合物，可將衍生結構單位(am0)之單體(例如化合物(am0-1)、化合物(am0-2)等)，與必要時衍生其他結構單位(結構單位(a1)~(a4)等)之單體，例如於使用偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑的公知之自由基聚合反應等，進行聚合而可製得。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明的第四態樣之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明的第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本態樣之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
首先，將上述本態樣之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘燒焙(預燒焙，Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)曝光或不介由遮罩圖型之電子線直接照射進行描繪等，對該光阻膜進行選擇性曝光。
其後，例如，80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(後燒焙，Post Expore Bake燒焙(PEB))處理。
其次，對前述經選擇性曝光、燒焙處理後之光阻膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體將將附著於圖型上的顯影液或洗滌液進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理之後，再進行燒焙處理(後燒焙)亦可。
經此方式，即可形成光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限制，其可使用以往公知之物，例如、電子部品用之基板，或於該些上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可使用於上述般等基板上，設有無機系與/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，使用多層光阻法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可進行高長徑比的微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上為可區分為設有上層光阻膜與下層有機膜等二層結構之方法(2層光阻法)，或，於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長、並未有特別之限制，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性。
光阻膜的曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤媒體，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較前述光阻膜的折射率為更小折射率的溶劑，可列舉如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，以其可使用簡便之方法去除浸潤時所使用的媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中顯影處理所使用的鹼顯影液，可列舉如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解光阻組成物之基材成份(曝光前的基材成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如可使用，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑或烴系溶劑等。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，可列舉如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，例如，將支撐體浸潤於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜置一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將由顯影液塗出噴嘴以一定速度掃瞄之方式，將顯影液塗出於依一定速度迴轉之支撐體上，使其附著之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法，可列舉如，將洗滌液塗出附著於以一定速度迴轉之支撐體上的方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸潤於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說 明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，例如，化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，其他之化學式所表示之化合物亦為相同之記載。
<化合物之製造> (實施例1：化合物(2))
使化合物(2-1)1g溶解於二氯甲烷5g中之後，加入水5g及化合物(2-2)0.95g，進行30分鐘之攪拌。其後，使用水5g重複進行3次分液操作，將有機溶劑相洗淨。將所得之有機溶劑相以60分鐘滴入己烷50g中，攪拌30分鐘，進行過濾。所得粉體於室溫下乾燥12小時，得化合物(2)0.84g。
(實施例2~19：化合物(1)、化合物(3)~(19))
於前述實施例1中，除將化合物(2-2)之陰離子部變更對應之陰離子以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別製得化合物(1)及化合物(3)~(19)。
(實施例20：化合物(20))
於前述實施例1中，除將化合物(2-1)之陽離子部變更對應之陽離子以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別製得化合物(20)。
所得化合物(1)~(20)，其結構及1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)之分析結果係如表1、2所示。
<光阻組成物之製造> (實施例21~31、比較例1~8)
將表3~6所示各成份混合、溶解，以製造各例之光阻 組成物。
表3~6中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=45/35/20。
(A)-2：下述化學式(A)-2所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之 比例(莫耳比))為l/m/n=45/35/20。
(A)-3：下述化學式(A)-3所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.81。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=41/32/19/8。
(A)-4：下述化學式(A)-4所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.81。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=41/32/19/8。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物、化合物(B)-1所產生之酸的pKa-2.70。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物、化合物(B)-2所產生之酸的pKa-2.70。
(B)-3：下述化學式(B)-3所表示之化合物、化合物(B)-3所產生之酸的pKa-3.39。
(B)-4：下述化學式(B)-4所表示之化合物、化合物(B)-4所產生之酸的pKa-2.70。
(B)-5：下述化學式(B)-5所表示之化合物、化合物(B)-5所產生之酸的pKa-3.39。
(B)-6：下述化學式(B)-6所表示之化合物、化合物(B)-6所產生之酸的pKa-2.70。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物、化合物(D)-1所產生之酸的pKa1.17。
(D)-2：下述化學式(D)-2所表示之化合物、化合物(D)-2所產生之酸的pKa1.17。
(D)-3：下述化學式(D)-3所表示之化合物、化合物(D)-3所產生之酸的pKa3.01。
(D)-4：下述化學式(D)-4所表示之化合物、化合物(D)-4所產生之酸的pKa4.86。
(D)-5：下述化學式(D)-5所表示之化合物、化合物(D)-5所產生之酸的pKa1.44。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為23100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=77/23。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成(1)>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋的矽晶圓上，於熱板上，以205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
將表3、4、6所示光阻組成物分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，於110℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)1.07，Dipole 0.97/0.78 w/P，浸潤媒體：水]，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
其後，於95℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行10秒鐘之鹼顯影。
其結果，無論任一例示中，皆形成線路寬50nm/間距寬100nm之線路與空間圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
於前述光阻圖型之形成(1)中，求取形成標靶尺寸(線路寬50nm/間距寬100nm)之線路與空間圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果以「Eop(mJ/cm2)」標 記如表7~9所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述光阻圖型之形成(1)中，求取線路與空間圖型之線路寬於標靶尺寸(線路寬50nm)之約±5%範圍內形成之際的曝光量，並依次式求取EL寬容度(單位：%)。其結果以「5%EL(%)」標記如表7~9。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬47.5nm之線路與空間圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬52.5nm之線路與空間圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量變動之圖型尺寸的變化量越小之意。
[LWR(線路寬幅粗糙度)之評估]
依前述光阻圖型之形成(1)所形成之線路寬50nm/間距寬100nm的線路與空間圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定400處線路的長度方向之線路寬度，由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，計算出400處的3s平均化所得之值作為標記LWR之尺度。其結果以「LWR(nm)」標記如表7~9所示。
此3s數值較小時，表示其線寬粗糙度越小，而可得 到更均勻寬度之線路與空間圖型之意。
[遮罩缺陷因子(MEEF)之評估]
依與前述光阻圖型之形成(1)相同順序，分別使用標靶尺寸(線路寬)為45~55nm(1nm刻度、計11點)的遮罩圖型，以同一曝光量分別形成間距100nm的各個線路與空間圖型。
此時，算出以標靶尺寸(nm)作為橫軸、使用各遮罩圖型形成於光阻膜之圖型的線路寬(nm)作為縱軸進行曲線繪製時之直線傾斜度(MEEF)。其結果以「MEEF」標記如表7~9所示。
MEEF(直線之傾斜度)，其數值越接近1時，表示遮罩重現性越良好之意。
如表7~9所示結果得知，確認使用本發明的光阻組成物，具有各種具有優良之微影蝕刻特性，而可形成良好形狀之光阻圖型。
<光阻圖型之形成(2)>
將有機系抗反射膜組成物「ARC-95」(商品名、普力瓦科技公司製)，與有機系抗反射膜組成物「ARC-212」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器分別塗佈於12英吋的矽晶圓上，於熱板上，以205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，於「ARC-95」之抗反射膜72nm上形成層合「ARC-212」之抗反射膜14nm所得之有機系抗反射膜。
於該有機系抗反射膜上，分別塗佈表5所示之光阻組成物，於熱板上以110℃進行50秒鐘之預燒焙(PAB)處 理，經乾燥後，形成膜厚85nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)1.07，Annular0.78/0.97 w/o P，浸潤媒體：水]，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
其後，以90℃進行50秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下使用乙酸丁酯進行31秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成空間寬度47nm/間距寬110nm的空間與線路圖型(以下，亦稱為「SL圖型」)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
於前述光阻圖型之形成(2)中，求取形成標靶尺寸(空間寬度47nm/間距寬110nm)之SL圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果以「Eop(mJ/cm2)」標記如表10所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述光阻圖型之形成(2)中，求取SL圖型之空間寬度形成於標靶尺寸(空間寬度47nm)之約±5%範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果以「5%EL(%)」標記如表10所示。
EL寬容度(%)=(|E3-E4|/Eop)×100
E3：形成空間寬度44.5nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E4：形成空間寬度49.5nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
[LWR(線路寬幅粗糙度)之評估]
依前述光阻圖型之形成(2)所形成之空間寬度47nm/間距寬110nm之SL圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定400處空間之長度方向的空間寬度，由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，並算出400處3s的平均化之值作為標記LWR之尺度。其結果以「LWR(nm)」標記如表10所示。
[遮罩缺陷因子(MEEF)之評估]
依與前述光阻圖型之形成(2)相同順序，分別使用標靶尺寸(空間寬度)43~52nm(1nm刻度、計10點)之遮罩圖型，於同一曝光量下形成間距110nm的各個SL圖型。
此時，算出以標靶尺寸(nm)作為橫軸、使用各遮罩圖型形成於光阻膜之圖型的空間寬度(nm)作為縱軸進行曲線繪製時之直線傾斜度(MEEF)。其結果以「MEEF」標記如表10所示。
由表10所示結果得知，確認使用本發明之光阻組成物，具有各種優良之微影蝕刻特性，而可形成良好形狀之光阻圖型。
以上，為說明本發明的較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，與其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (13)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為具有含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b0)所表示之化合物， [式(b0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之苯基、萘基；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)；X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其尚含有酸擴散控制劑成份(D)。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中，前述酸擴散控制劑成份(D)為含有下述通式(d0)所表示之化合物， [式(d0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)；X2-表示可產生弱酸的1價之有機陰離子]。
  4. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其中，含有具有含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之基材成份(A)、及酸擴散控制劑成份(D)，前述酸擴散控制劑成份(D)為含有下述通式(d0)所表示之化合物， [式(d0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之苯基、萘基；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸 烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)；X2-表示可產生弱酸的1價之有機陰離子]。
  5. 如請求項4之光阻組成物，其尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)。
  6. 如請求項5之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b0)所表示之化合物， [式(b0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)；X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子]。
  7. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光而產生酸的基材成份之光阻組成物，前述基材成份為含有，具有含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，經由曝光而產生酸的陰離子基，與下述通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的高分子化合物， [式(m1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之苯基、萘基；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)]。
  8. 如請求項7之光阻組成物，其尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)。
  9. 如請求項8之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b0)所表示之化合物， [式(b0)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)；X1-表示可產生強酸的1價之有機陰離子]。
  10. 如請求項7之光阻組成物，其尚含有酸擴散控制劑成份(D)。
  11. 如請求項10之光阻組成物，其中，前述酸擴散控制劑成份(D)為含有下述通式(d0)所表示之化合物， [式(d0)中，R1及R2，各自獨立表示為可具有取代基之芳基、烷基或烯基，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、烯基或炔基。V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)；X2-表示可產生弱酸的1價之有機陰離子]。
  12. 一種高分子化合物，其特徵為具有，含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，及側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且具有由下述通式(m1)所表示之陽離子所形成之陽離子部的結構單位(am0)， [式(m1)中，R1及R2各自獨立表示可具有取代基之苯基、萘基；R3表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取 代基之烯基，或可具有取代基之炔基；V1表示單鍵或伸烷基(但，R3為可具有取代基之芳香族烴基之情形，為伸烷基)]。
  13. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請求項1、4或7之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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