TWI679216B - 光阻組成物及光阻圖型形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其為含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，其中，前述基材成份(A)為含有，含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之樹脂成份，前述酸產生劑成份(B)為含有，具有具電子吸引性基之陽離子部的化合物為特徴之光阻組成物。
Figure TWI679216B_A0001
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya為碳原子，Xa與Ya同為形成脂環式烴基所 必要之原子團。Ra01為可具有取代基之芳香族烴基〕。

Description

光阻組成物及光阻圖型形成方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型形成方法。
本案為，以2015年1月16日於日本申請之特願2015-006694號、特願2015-006715號及特願2015-006716號為基礎主張優先權，其內容係援用於本案中。
微影蝕刻技術，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光，實施顯影處理，進行於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之步驟。光阻膜之曝光部變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而急速地使圖型邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光線予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，可列舉如，以往為使用 以g線、i線所代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，該些較準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦開始進行研究。
此外，現在於EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻中，光阻材料，就具有優良之對EUV或EB之感度、可形成作為標靶之微細光阻圖型的解析性等微影蝕刻特性之觀點，目前一般為使用以往被提案作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等化學增幅型光阻。特別是，含有作為基底樹脂之丙烯酸系樹脂的化學增幅型光阻，顯示出該些優良之微影蝕刻特性。
EUV曝光中之問題之一，例如，酸擴散之控制。為控制酸之擴散，一般為變更酸產生劑之陰離子結構，而改為使用具有酸擴散長度為短擴散之陰離子結構的酸產生劑。
此外，就控制酸之擴散的觀點，亦有採用將高分子化合物作各種變更之方法。
例如，專利文獻1~4中，其記載一種採用具有特定酸解離性官能基之高分子化合物，其可提高對酸之反應性，提高對顯影液之溶解性的光阻組成物等。又，亦有採用提高光阻組成物中之高分子化合物之玻璃轉移點(以下，亦記載為「Tg」)之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/042694號
[專利文獻2]特開2009-114381號公報
[專利文獻3]特開2012-220800號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/095698號
提高光阻組成物中之高分子化合物之Tg時，一般為考慮具有芳香族基、降莰烯基，或金剛烷基之結構。但，導入具有該些結構之保護基或結構單位時，會招致疏水性提高、曝光部之溶解速度降低之問題，此外，因會降低對顯影液之溶解性，故會招致解析性能劣化或LWR劣化等問題。
又，就可良好地控制光阻材料中之酸的擴散等觀點，光阻組成物中之高分子化合物之設計等仍存在有改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種將光阻組成物中之高分子化合物進行特定之設計時，即可良好地控制酸的擴散，具有優良微影蝕刻特性的光阻組成物及光阻圖型形成方法為目的。
本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及 經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，前述基材成份(A)為含有，含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之樹脂成份，前述酸產生劑成份(B)為含有，具有具電子吸引性基之陽離子部的化合物。
Figure TWI679216B_D0001
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya為碳原子，Xa與Ya同為形成脂環式烴基所必要之原子團。Ra01為可具有取代基之芳香族烴基〕。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)，與酸擴散控制劑成份(D’)，前述基材成份(A’)為含有，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位(a2’)之樹 脂成份，前述酸擴散控制劑成份(D’)之酸解離係數為1.5以上。
本發明之第四態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第三態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
本發明之第五態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A”)，前述基材成份(A”)為含有，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)之樹脂成份。
Figure TWI679216B_D0002
 〔式中，R與前述為相同之內容，Ya91為單鍵或2價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為2價之連結基〕。
本發明之第六態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第五態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代 基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，為羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生 物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」亦包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
上述作為α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉 如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含輻射線之全部照射之概念。
依本發明之內容，光阻組成物中之高分子化合物經由特定設計結果，可良好地控制酸的擴散，而可提供一種具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物及光阻圖型形成方法。
[實施發明之形態] ≪第一態樣：光阻組成物≫
本發明之第一態樣之光阻組成物為一種經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，前述基材成份(A)為含有，含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之樹脂成份，前述酸產生劑成份(B)為含有，具有具電子吸引性基之陽離子部的化合物。
本發明中，光阻組成物為含有經由酸的作用而使對顯 影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
本發明中，(A)成份，可由單一之高分子化合物所形成者亦可、由複數之高分子化合物所形成者亦可。
具體而言，可列舉如，含有含前述結構單位(a0)之高分子化合物(A1)，與後述具有結構單位(a9)之高分子化合物(A2)者亦可。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明中，光阻組成物可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明中，光阻組成物可使用於光阻圖型形成時之顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程者亦可、該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶 劑顯影製程者亦可，又以使用溶劑顯影製程者為佳。
本發明中，光阻組成物為，具有經由曝光而產生酸之酸產生能力者，(A)成份可為經由曝光而產生酸者亦可、(A)成份以外所添加之其他添加劑成份經由曝光產生酸者亦可。
具體而言，本發明中，光阻組成物，(1)含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份時，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位可使用公知之成份。
本發明中，光阻組成物以上述(1)之情形為特佳。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有 機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用之有機化合物可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物之意。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可、將其合併使用亦可。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又，本發明中之(A)成份，亦可為經由曝光而產生酸者。
(結構單位(a0))
本發明中，(A)成份為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的樹脂成份。
Figure TWI679216B_D0003
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya為碳原子，Xa與Ya同時為形成脂環式烴基所必要之原子團。Ra01為可具有取代基之芳香族烴基〕。
前述通式(a0-1)中，R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述通式(a0-1)中，Xa與Ya共同形成之脂環式烴基之碳數並未有特別之限定，又以5~25為佳，更佳為5~20，更較佳為5~15。
又，該脂環式烴基可為單環式者亦可、多環式者亦 可。脂環式部份之具體結構，例如，下述(Xa-1)~(Xa-50)等結構。
Figure TWI679216B_D0004
Figure TWI679216B_D0005
Figure TWI679216B_D0006
Figure TWI679216B_D0007
Figure TWI679216B_D0008
Figure TWI679216B_D0009
特別是於前述通式(a0-1)中，Xa與Ya共同所時形成之脂環式烴基，以具有單環、二環、三環或四環結構等之基為佳。
前述脂環式烴基之具體例示，例如，環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基，及環十二烷基等之環烷基；金剛烷基、降金剛烷基(Nor-Adamantyl)、十氫萘殘基(十氫萘基)、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇(cedrol)基等。
該些之中，又以環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基，及環十二烷基等之環烷基；金剛烷基、 十氫萘殘基、降莰基等為佳。特別是以碳數5~15之環烷基為佳。
又，前述脂環式烴基為，被取代者亦可、未被取代者亦可。取代基之具體例，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
前述Ra01之可具有取代基之芳香族烴基，可列舉如，下述(Ra01-1)~(Ra01-3)等結構所產生之基。
又，Ra01為下述之(Ra01-2)所產生之基(即，萘基)之情形，前述通式(a0-1)中Ya所鍵結之鍵結位置，可為1位及2位之任一者皆可。
又，Ra01為下述之(Ra01-3)所產生之基(即，蒽基)之情形，前述通式(a0-1)中Ya所鍵結之鍵結位置，可為1位、2位及9位之任一者皆可。
又，該芳基亦可具有取代基。取代基之具體例，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
Figure TWI679216B_D0010
Figure TWI679216B_D0011
 〔通式(a0-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ra001為碳數1~4之烷基，Ya為碳原子，Xa與Ya同時為形成脂環式烴基之必要原子團，n1為0~3之整數〕。
通式(a0-1-1)中之Ra001之碳數1~4之烷基，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又，通式(a0-1-1)中之n1，為0~3之整數，又以0或1為較佳。
通式(a0-1-1)中之「Xa與Ya共同形成之脂環式烴基」之解釋，適用於前述通式(a0-1)中之「Xa與Ya共同形成之脂環式烴基」之說明。
Figure TWI679216B_D0012
(A)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以50~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A)成份以具有結構單位(a9)者為佳。
本發明中，例如，可為僅由具有前述結構單位(a0)，與結構單位(a9)之高分子化合物(A0)(以 下，亦記載為「(A0)成份」)所形成者亦可；由具有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A1)(以下，亦記載為「(A1)成份」)，與具有結構單位(a9)之高分子化合物(A2)(以下，亦記載為「(A2)成份」)所形成者亦可。
(結構單位(a9))
結構單位(a9)，以下述通式(a9-1)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0013
 〔式中，R與前述為相同之內容，Ya91為單鍵或2價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為2價之連結基〕。
前述式(a9-1)中，Ya91中之2價之連結基，例如與後述之式(a2-1)中之Ya21之2價之連結基為相同之內容者。Ya91以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92中之2價之連結基，其與上述Ya91中之2價之連結基為相同，例如與後述之式(a2- 1)中之Ya21之2價之連結基為相同之內容者。其中又以式(a9-1)中之Ya92之2價之連結基中，可具有取代基之2價之烴基以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，又以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
又，式(a9-1)中之Ya92中之2價之連結基中，為可具有雜原子之2價之連結基，以-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-C(=S)-、通式-Y21-O-Y22-、 -Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。其中，又以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91中之烴基，可列舉如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R91中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，可列舉如，以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳例示。
R91中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言為，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R91中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。
R91中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結者為較佳之例示。以碳數1~6之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結而得之芳烷基為較佳，以碳 數1~4之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結而得之芳烷基為特佳。
R91中之烴基，以該烴基中之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代者為佳，以該烴基之氫原子之30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
R91中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如，鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、-SO2-NH2等。又，構成該烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，可列舉如，-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
R91中，具有取代基之烴基，可列舉如，前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)、下述通式(a2-r-2-1)所分別表示之含內酯之環式基等。
Figure TWI679216B_D0014
 〔式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或 氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子〕。
通式(a2-r-2-1)中，Ra’21、R”、A”之說明係與前述為相同內容。
下述為通式(a2-r-2-1)所表示之基之具體例示。
Figure TWI679216B_D0015
又，R91中，具有取代基之烴基，可列舉如，前述之通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
Figure TWI679216B_D0016
上述通式(a9-1)所表示之結構單位，以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0017
 〔式中，R與前述為相同之內容，Ya91為單鍵或2價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，R92為氧原子或硫原子〕。
通式(a9-1-1)中，Ya91、R91、R之說明係與 前述為相同內容。又，R92為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示之結構單位之具體例示。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure TWI679216B_D0018
Figure TWI679216B_D0019
Figure TWI679216B_D0020
(A)成份所含有之結構單位(a9)可為1種 亦可、2種以上亦可。
(A)成份具有結構單位(a9)之情形，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以3~30莫耳%為較佳，以10~30莫耳%為特佳。結構單位(a9)之比例為下限值以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A)成份，以具有苯乙烯或羥基苯乙烯所衍生之結構單位(st)(以下，記載為「結構單位(st)」)為佳。
本發明中，前述(A1)成份以具有結構單位(st)者為佳。
其中，「羥基苯乙烯」為包含，羥基苯乙烯，及羥基苯乙烯之α位之碳原子所鍵結之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物(較佳為，苯環上鍵結上述取代基者等)之概念。羥基苯乙烯之苯環所鍵結之羥基之數，以1~3之整數為佳，以1為較佳。又，羥基苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，為苯環所鍵結之碳原子之意。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
結構單位(st)，可列舉如，下述通式(I)所表示之結構單位(st1)或下述通式(II)所表示之結構單位(st2)等。
Figure TWI679216B_D0021
 (式中，Rst表示氫原子或甲基，m01表示1~3之整數)。
Figure TWI679216B_D0022
 (式中，Rst表示氫原子或甲基，R01表示碳數1~5之烷基，m02表示0或1~3之整數)。
上述通式(I)所表示之結構單位(st1)中，Rst為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。
m01為1~3之整數。該些之中，m01以1為佳。
羥基之位置，可為o-位、m-位、p-位之任一者，就容易取得且為低價格之觀點，m為1，且p-位具有羥基者為佳。m01為2或3之情形中，可將任意之取代位置予以組合。
上述通式(II)所表示之結構單位(st2) 中，Rst為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。
上述R01為碳數1~5之直鏈或分支狀烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上以甲基或乙基為佳。
上述m02為0或1~3之整數。該些之中，m02以0或1為佳，工業上特別是以0為佳。
又，m02為1之情形中，R1之取代位置可為o-位、m-位、p-位之任一者，此外，m02為2或3之情形中，可將任意之取代位置予以組合。
(A)成份所含有之結構單位(st)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A)成份具有結構單位(st)之情形，結構單位(st)之比例，相對於構成該(A)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以10~40莫耳%為較佳。結構單位(st)之比例為下限值以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A)成份以具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)，含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)，含有非酸解離性環式 基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)，含有含含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a5)」)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中之至少一部份的鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用使一部份鍵結產生開裂之後，再 經由去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，其必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成極性較該酸解離性基的極性為更高之極性基，可增大極性。其結果，而可增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對的可使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液之情形時，則可降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限制，其可使用目前為止，被提案作為化學增幅型光阻用的基底樹脂之酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure TWI679216B_D0023
 〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環〕。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，可列舉 如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之被列舉作為取代基之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2，-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基之情形，其可為脂肪族或芳香族皆可，且可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言為，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言為，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基中之1 個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3為，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
Figure TWI679216B_D0024
 〔式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環〕。
Ra’4~Ra’6之烴基可列舉如，與前述Ra’3為相同之內容。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，為獨立之烴基之 情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
Figure TWI679216B_D0025
 〔式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14，各自獨立表示烴基〕。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基之烷基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以Ra’3之環狀烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
Figure TWI679216B_D0026
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。
Figure TWI679216B_D0027
又，上述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure TWI679216B_D0028
 〔式中，Ra’7~Ra’9表示烷基〕。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且 含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子之至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0029
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價之烴基，na1為0~2， Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基〕。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，可列舉如，前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，作為Va1之上述2價之烴基，例如，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結而鍵結者。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1 ~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言為，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言為，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1 為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基，具體而言，可列舉如，與上述之式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0030
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。 以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure TWI679216B_D0031
Figure TWI679216B_D0032
Figure TWI679216B_D0033
Figure TWI679216B_D0034
Figure TWI679216B_D0035
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以1~60莫耳%為佳，以5~50莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，對於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
本發明中，(A1)成份以具有結構單位(a2)者為佳。
又，前述結構單位(a1)於其結構中含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該結構單位視 為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0036
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-時，Ya21不為-CO-。Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基〕。
Ya21之2價之連結基並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂 肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部可被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示者。
(含雜原子之2價之連結基)
含雜原子之2價之連結基中之雜原子，係為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基之較佳例示，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述作為2價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸 甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基、碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含有含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基、尚含有其他環結構之 情形時，無關其結構皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
R1中作為環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有含-O-SO2-之環式基，即-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
Figure TWI679216B_D0037
 〔式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數〕。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。 Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基之具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。
Figure TWI679216B_D0038
Figure TWI679216B_D0039
Figure TWI679216B_D0040
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無關其結構皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
R1中作為環狀之烴基的含內酯之環式基並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
Figure TWI679216B_D0041
 〔式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1〕。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基中含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21各自獨立為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，前述Ra’21中作為烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基中之氫原子的一部份或全部可被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基之具體例示。
Figure TWI679216B_D0042
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳 酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無關其結構皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
R1中作為環狀之烴基的含碳酸酯環的環式基並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
Figure TWI679216B_D0043
 〔式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1〕。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明與所列舉者為相同之內容等。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基之具體例示。
Figure TWI679216B_D0044
上述之中，含內酯之環式基又以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)之基為較佳。
(A)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A)成份具有結構單位(a3)時，推測可提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基於工業上為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，則未有特別之限定，而可使用任意之內容。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure TWI679216B_D0045
 〔式中，R與前述為相同內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位 者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是有機溶劑顯影時，推測可提高 解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由後述(B)成份產生酸時，即使該酸產生作用也不會解離，而以原狀態留存於結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份使用之以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點，而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
Figure TWI679216B_D0046
 〔式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基〕。
(A)成份所含有之結構單位(a4)可為1種 亦可、2種以上亦可。
(A)成份中含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有(a0)及(st)之共聚物為佳。
(A2)成份，以具有(a9)、(a1)及(a2)之共聚物為佳。
(A)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如可依使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲基等自由基聚合起始劑的公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可合併使用如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁之不均勻的凹凸)為有效者。
本發明中，(A)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型 截面形狀。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等作適當之調整。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明之光阻組成物為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份，只要為含有，具有具電子吸引性基之陽離子部的化合物時，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，可列舉如，具有具電子吸引性基之陽離子部的錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生 劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
Figure TWI679216B_D0047
 〔式中，R101、R104~R108各自獨立表示具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可相互鍵結形成環。R106~R107中之任意二者，可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之2價之連結基。V101~V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為具有具電子吸引性基之陽離子部的m價之有機陽離子〕。
{陰離子部} ‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯 基。
(R101中之可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va1中被列舉作為2價之芳香族烴基的芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va1中之2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基等。
Figure TWI679216B_D0048
R101之環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中之氫原子的一部份或全部可被前述鹵素原子所取代之基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。
直鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而 得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為含有單鍵或氧原子之2價之連結基。
Y101為含有氧原子之2價之連結基時，該Y101，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中可再連結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基等。
Figure TWI679216B_D0049
 〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數 1~30之2價之飽和烴基〕。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中之伸烷基中之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之基等。其中，V101，以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如，Y101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子之2價之連結基時，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure TWI679216B_D0050
 〔式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代 基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為，氟化伸烷基；L”101為，-C(=O)-或-SO2-；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，n”為0或1〕。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中被例示為環狀之脂肪族烴基之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基之取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中被例示為環狀之烴基中之芳香族烴基之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中例示為鏈狀之烷基之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中被例示為鏈狀之烯基之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為，-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別例如與式(b-1)中之R101為相同之內容等。但，R104、R105，可相互鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，更佳為碳數1~7更較佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子數目越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別例如與式(b-1)中之V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102，各自獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，各自獨立為可具有取代基 之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別例如與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為具有電子吸引性基之m價之有機陽離子，其中又以具有電子吸引性基之鋶陽離子或具有電子吸引性基之錪陽離子為佳。
本發明中，(B)成份之陽離子部為具有電子吸引性基。
本發明中，(B)成份之陽離子部所具有之電子吸引性基，例如鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷胺基、鹵化烷硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基等。
上述之中，又以鹵素原子或鹵化烷基為佳。
鹵化烷基，以碳數1~10之鹵化烷基為佳。碳數1~10之鹵化烷基為，碳數1~10之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，(B)成份之陽離子部，以下述通 式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
Figure TWI679216B_D0051
 〔式(ca-1)中，R201~R203，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R201~R203中至少1個為具有電子吸引性基者。又，R202~R203，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，該情形中，R201視為具有電子吸引性基者。
式(ca-2)中，R204~R205，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R204~R205中至少1個為具有電子吸引性基者。
式(ca-3)中，R206~R207，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基。R206~R207可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。
式(ca-4)中，R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R211~R212中至少1個為具有電子吸引性基者。Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷 基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基〕。
〔式(ca-1)〕
通式(ca-1)所表示之陽離子部係如以下所示。
Figure TWI679216B_D0052
 〔式(ca-1)中，R201~R203，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R201~R203中至少1個為具有電子吸引性基者。又，R202~R203，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，該情形中，R201視為具有電子吸引性基者〕。
R201~R203中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基，又以苯基、萘基為佳。
R201~R203中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R203中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R203中至少1個為具有電子吸引性基者。
R201~R203中至少1個的末端存在電子吸引性基之情形，R201~R203中至少1個可例如被上述電子吸引性基所取代者。
R201~R203中至少1個所具有之電子吸引性基，以鹵 化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R201~R203所具有之取代基，可為下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基。
Figure TWI679216B_D0053
 〔式中，R’201各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基〕。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容以外，其他又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所列舉之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
又，R’201之取代基，可具有電子吸引性基。
R202~R203為，相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，於式中之硫原子包含於該環骨架而得 之一個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure TWI679216B_D0054
環、硫氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
式(ca-1)所表示之陽離子部，以下述通式(ca-1-1)所表示之者為佳。
Figure TWI679216B_D0055
 〔Rb01為電子吸引性基，Rb02為碳數1~5之烷基。複數之Rb01與Rb02可為相同亦可、相異亦可。n2為0~4之整數。
n1為0~4之整數。但，n1中至少1個1~4之整數〕。
式(ca-1-1)中，Rb01中之電子吸引性基與上述之內容為相同之內容。其中，又以氟化烷基為佳。Rb02為碳數1~5之烷基，以甲基或乙基為佳。n2為0~4之整數，以0~2為佳。
以下為記載通式(ca-1)或通式(ca-1-1)所表示之陽離子部之具體例示。
Figure TWI679216B_D0056
Figure TWI679216B_D0057
 〔式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
〔通式(ca-2)〕
通式(ca-2)所表示之陽離子部係如以下所示。
Figure TWI679216B_D0058
 〔式(ca-2)中，R204~R205，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R204~R205中至少1個為具有電子吸引性基者〕。
有關R204~R205之說明，係與有關前述R201~R203之說明為相同之內容。
〔通式(ca-3)〕
通式(ca-3)所表示之陽離子部係如以下所示。
Figure TWI679216B_D0059
 〔式(ca-3)中，R206~R207，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基。R206~R207可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-]。
式(ca-3)中，有關R206~R207之說明，係與有關前述R201~R203之說明為相同之內容。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可列舉如，由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，與上述通式(a1-1)中之Va1中作為2價烴基之脂肪族烴基為相同之內容。
以下為記載通式(ca-3)所表示之陽離子部之具體例示。
Figure TWI679216B_D0060
[通式(ca-4)]
通式(ca-4)所表示之陽離子部係如以下所示。
Figure TWI679216B_D0061
 〔式(ca-4)中，R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R211~R212中至少1個為具有電子吸引性基者。Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基〕。
式(ca-4)中，R211~R212之說明與有關前述R201~R203之說明為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為，(x+1)價，即即2價或3價之連結基。
W201中，作為2價之連結基者，以可具有取代基之2價之烴基為佳，例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基等例示。W201中之2價之連結基，例如，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，例如，由前述W201中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、由前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201中之3價之連結基，以於伸芳基上鍵結2個羰基而得之基為佳。
以下為記載式(ca-4)所表示之陽離子部之具體例示。
Figure TWI679216B_D0062
上述之中，本發明中，又以通式(ca-1)所表示之陽離子部者為佳。本發明中之酸產生劑成份，又以前述通式(b-1)中之陰離子部，與前述通式(ca-1)或前述通式(ca-1-1)所表示之陽離子部之組合為佳。即，本發明中，酸產生劑成份，以下述通式(b-1-1)或(b-1-2)所表示之化合物為佳。
Figure TWI679216B_D0063
 〔式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之2價之連結基。V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。
R201~R203，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R201~R203中至少1個為具有電子吸引性基者。又，R202~R203，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，該情形中，R201視為具有電子吸引性基者。
Rb01為電子吸引性基，Rb02為碳數1~5之烷基。複數之Rb01與Rb02可為相同亦可、相異亦可。n2為0~4之整數。
n1為0~4之整數。但，n1中至少1個1~4之整數〕。
通式(b-1-1)或(b-1-2)中，R101、R102、Y101、V101、R201~R203、Rb01、Rb02、n1之說明係與前述為相同內容。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液、良好的保存安定性之觀點，而為較佳。
<鹼性化合物成份；(D)成份>
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，或(A) 成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，為具有作為捕集前述(B)成份等經由曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可，不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
[(D1)成份]
使用含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。
(D1)成份，只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中，不具有因分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之作為抑制劑之作用，於未曝光部中，則具有作為抑制劑之作用。
Figure TWI679216B_D0064
 〔式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子視為未鍵結氟原子者。Yd1為單鍵，或2價之連結基。Mm+各自獨立為m價之有機陽離子〕。
{(d1-1)成份} ‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容等。
該些之中，Rd1，又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。可具有該些基之取代基，又以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基之 碳數以1~10為佳，具體而言，可例舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；等。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的氫原子全部被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure TWI679216B_D0065
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限制，例如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之 陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} ‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可例如與R101為相同之內容等。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子視為未鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure TWI679216B_D0066
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容等，又以含有氟原子之環式基、 鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容等。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉如，與上述R101為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所可再具有之取代基，例如可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基時，可使光阻組成物良好地溶解於有機溶劑，而 使微影蝕刻特性良好。又，Rd4為芳香族基時，EUV等作為曝光光線之微影蝕刻中，該光阻組成物可具有優良之光吸收效率，使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之連結基。
Yd1中，作為2價之連結基者，並未有特別之限定，其可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價之連結基等。該些例如分別與前述式(a2-1)中之Ya21之2價之連結基之說明所列舉者為相同之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure TWI679216B_D0067
Figure TWI679216B_D0068
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~ 8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
前述之(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D1)成份時，並未有特別之限定，其可任意使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3之氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或 烷醇胺)或環式胺。
烷胺及烷醇胺之具體例，例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等三基烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，以1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2- {2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，可使用芳香族胺亦可。
芳香族胺可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份時，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可製得更良好的光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
<任意成份> [(E)成份]
本發明中，光阻組成物中，就防止感度之劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯。
膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯。
次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明中，光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物等。前述聚合物又以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)產生共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0069
 〔式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部可被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，就可提高浸潤曝光時之光阻膜的疏水性之觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，光阻組成物中，可再配合所期待之目的添加具有混合性之添加劑，例如，可適度地添加、含有可改良光阻膜之性能所添加的樹脂、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明中，光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要為可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可適當地任意使用由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份所選出之1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些之有機溶劑可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，可列舉如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他，亦可為由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，以使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內予以使用。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的添加具有混合性之添加劑，例如，可適度地添加、含有可改良光阻膜之性能所添加的樹脂、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
≪第二態樣：光阻圖型形成方法≫
本發明之第二態樣之光阻圖型形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型形成方法，例如可依以下之方式進行。
首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定之圖型的遮罩(遮罩圖型)該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線之直接照射進行描繪等進行選擇性曝光之後，再例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液者為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可進行使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之差異，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限制，其可使用以往公知之物，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定之配線圖型者等例示。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述等基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法之方法，因其可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，進行高長徑比之微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上，可區分為，上層光阻膜，與 下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用為具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤媒介)，於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤媒介，以具有較空氣之折射率為更大、且較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大、且較前述光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、 C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之媒介，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。
此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤媒介，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，可列舉如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特 別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸潤法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪練法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)、使依一定速度掃瞄顯影液塗出噴嘴中塗出顯影液，使其附著於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法，例如於以一定速度迴轉之支撐體上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸潤法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
本發明之第一態樣之光阻組成物，具有優良之微影蝕刻特性。其理由係如以下之說明。
本發明之第一態樣之光阻組成物，因具有巨大體積之結構的結構單位(a0)，故推測可良好地控制酸的擴散。又，陽離子部因採用陽離子部具有電子吸引性基之酸產生劑，故可確保適度之酸性，而推測可提高微影蝕刻特性。
≪第三態樣：光阻組成物≫
本發明之第三態樣之光阻組成物為一種經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其為含有，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)，與酸擴散控制劑成份(D’)，前述基材成份(A’)為含有，具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位(a2’)的樹脂成份，前述酸擴散控制劑成份(D’)之酸解離係數為1.5以上。
本發明中，光阻組成物為含有，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)(以下，亦稱為「(A’)成份」)，該(A’)成份為含有，具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位(a2’)的樹脂成份。
本發明中，(A’)成份，可由單一之高分子化合物所形成者亦可、由複數之高分子化合物所形成者亦可。
例如，僅由具有前述結構單位(a0)，與前述結構單位(a2’)之高分子化合物(A1’)所形成者亦可；由具有前述結構單位(a0)，與前述結構單位(a2’)之高分子化合物(A2)，與含有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A3’)所形成者亦可；由含有前述結構單位(a2’)，與後述結構單位(a9)之高分子化合物(A4’)，與上述 高分子化合物(A3’)所形成者亦可。
前述高分子化合物(A1’)，以具有後述結構單位(a9)者為佳。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而使(A’)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因未曝光部中，(A’)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明中，光阻組成物可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明中，光阻組成物可使用於光阻圖型形成時之顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程者亦可、該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程者亦可，又以使用溶劑顯影製程者為佳。
本發明中，光阻組成物為，具有經由曝光而產生酸之酸產生能力者，(A’)成份可為經由曝光而產生酸者亦可、(A’)成份以外所添加之其他添加劑成份經由 曝光產生酸者亦可。
具體而言，可列舉如，本發明中，光阻組成物，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B’)(以下，亦稱為「(B’)成份)；(2)(A’)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A’)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，尚含有(B’)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A’)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」。(A’)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份時，後述(A1’)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位可使用公知之成份。
本發明中，光阻組成物以上述(1)之情形為特佳。
<(A’)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用之有機化合物可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物之意。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可、將其合併使用亦可。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又，本發明中之(A)成份，亦可為經由曝光而產生酸者。
(結構單位(a0))
本發明中，(A’)成份為含有具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的樹脂成份。
結構單位(a0)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a0)為相同之內容。
(A’)成份中之結構單位(a0)之比例，相 對於構成(A’)成份之全結構單位，以50~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2’))
結構單位(a2’)為，由logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位。
本發明中，logP值係指，n-辛醇/水分配係數(P)之對數值，相對於寬廣範圍之化合物，為標註該親水性/疏水性特徴之有效參數。一般為不經由實驗而以計算方式求取分配係數，但於本發明中，為使用CSChem Draw Ultra Ver.8.0 softwarepackage(Crippen’sfragmentationmethod)計算而得之數值。
logP之值於包含0且為向上增加之正數時，表示其疏水性增加，為負數但其絶對值增大時表示水溶性增加之意，其與有機化合物之水溶性形成負相關，故廣泛地被使用於作為評估有機化合物之親疏水性的參數。
本發明中之結構單位(a2’)，其logP值以未達1.0為佳，以0.8以下為較佳，以0.7以下為特佳。
又，logP值以-3以上為佳，以-1以上為較佳，以0以上為特佳。
上述上限值與下限值，可進行任意之組合。
本發明中，結構單位(a2’)，更具體而言，可列舉如，logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位為較佳之例示。
結構單位(a2’)之含有-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基，於(A)成份使用於光阻膜之形成時，就提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
又，具有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位中，又以採用logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位時，可期待其殘膜率之提高。
又，後述之結構單位(a1)為，於該結構中含有-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基者之時，該結構單位雖亦相當結構單位(a2’)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2’)者。
結構單位(a2’)，以下述通式(a2’-1)所表示之結構單位為佳。
Figure TWI679216B_D0070
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-時，Ya21不為-CO-。Ra21’為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基〕。
前述式(a2’-1)中，R、Ya21、La21、R’與前述通式(a2-1)中之R、Ya21、La21、R’為相同之內容。
前述式(a2’-1)中，Ra21’為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基。
Ra21’之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基之說明，與前述通式(a2-1)中之Ra21之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基為相同之內容。
本發明中，結構單位(a2’)為含有含-SO2-之環式基的情形，含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯單體之logP值只要為未達1.2時，並未有特別之限定，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及 (r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
本發明中，結構單位(a2’)為含有含內酯之環式基之情形，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯單體之logP值只要未達1.2時，並未有特別之限定，又以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-7)之基為較佳。又，式(a2-r-1)中，A”以氧原子或硫原子為佳。
「雜環式基」係指，除碳以外，尚含有1個以上之碳以外的原子之環式基之意，可列舉如，前述(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基，或含氮之雜環等。含氮之雜環式基，可列舉如，被1個或2個側氧基所取代之碳數3~8之環烷基。該環烷基，例如，2,5-二側氧基吡咯啶，或2,6-二側氧基哌啶為較佳之例示。
以下，同時記載logP值未達1.2之丙烯酸酯單體之具體例，與LogP值。
Figure TWI679216B_D0071
(A’)成份所具有之結構單位(a2’)可為1種或2種以上皆可。
(A’)成份為具有結構單位(a2’)之情形，結構單位(a2’)之比例，相對於構成該(A’)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2’)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
本發明中，樹脂成份以含有結構單位(a9)者為佳。
(結構單位(a9))
結構單位(a9)，以前述通式(a9-1)所表示之結構 單位為佳。
(A’)成份所含有之結構單位(a9)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A’)成份為具有結構單位(a9)之情形，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A’)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以3~30莫耳%為較佳，以10~30莫耳%為特佳。結構單位(a9)之比例為下限值以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A’)成份，以具有苯乙烯或羥基苯乙烯所衍生之結構單位(st)(以下，記載為「結構單位(st)」)者為佳。
本發明中，前述(A1’)成份及(A3’)成份以具有結構單位(st)者為佳。
結構單位(st)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(st)為相同之內容。
(A’)成份所含有之結構單位(st)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A’)成份具有結構單位(st)之情形，結構單位(st)之比例，相對於構成該(A’)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以10~40莫耳%為較佳。結構單位(st)之比例為下限值以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A’)成份以具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)，含有非酸解離性環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)，含有含含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a5)」)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。
結構單位(a1)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a1)為相同之內容。
(A’)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A’)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
結構單位(a3)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a3)為相同之內容。
(A’)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A’)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A’)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位，其與前述第一態樣中之結構單位(a4)為相同之內容。
(A’)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A’)成份中含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A’)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1’)成份，以具有(a0)、(a9)、(a2)及(st)之共聚物為佳。
(A2’)成份，以具有(a0)、(a2)及(a9)之共聚物為佳。
(A3’)成份，以具有(st)及(a0)之共聚物為佳。
又，(A’)成份，亦可為具有，具有(a0)、(a2)及(a3)之共聚物，與具有(st)及(a1)之共聚物者。
(A’)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如可依使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲基等自由基聚合起始劑的公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。
又，(A1’)成份中，於上述聚合之際，例如可合併使用如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁之不均勻的凹凸)為有效者。
本發明中，(A1’)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(A’)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
基材成份(A)中之(A1’)~(A4’)成份之比例， 相對於基材成份(A’)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明之光阻組成物中，(A’)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
本發明之光阻組成物中，(A’)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等作適當之調整。
<酸產生劑成份；(B’)成份>
本發明之光阻組成物，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B’)(以下，亦稱為(B’)成份)。(B’)成份，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
(B’)成份，可列舉如，與前述第一態樣中之(B)成份為相同之內容。又，(B’)成份，亦可使用被例示作為(B)成份之化合物中，陽離子部不具有電子吸引性基之化合物。
(B’)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B’)成份時，(B’)成份之含量，相對於(A’)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B’)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之 形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液、良好的保存安定性之觀點，而為較佳。
<鹼性化合物成份；(D’)成份>
本發明之光阻組成物，為含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D’)成份」)。本發明中，(D’)成份之酸解離係數為1.5以上。
本發明中，「酸解離係數(pKa)」係指，一般所使用之作為標示對象物質之酸強度的指標之意。(D’)成份之pKa值，可依通常方法測定而求得。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知軟體所得之計算值。
(D’)成份，為具有作為捕集前述(B’)成份等經由曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D’)成份，可列舉如，經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1’)(以下，亦稱為「(D1’)成份」)。
[(D1’)成份]
含有(D1’)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。
(D1’)成份，只要經由曝光而分解而失去酸擴散控制性，且酸解離係數(以下，亦記載為「pKa」)為1.5 以上時，並未有特別之限定。
本發明中，(D1’)成份之pKa，以2.0以上為佳，以3.0以上為較佳。
(D1’)成份，更具體而言，可列舉如，由前述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)，前述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及前述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物，且pKa為1.5以上者為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中，不具有因分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之作為抑制劑之作用，於未曝光部中，則具有作為抑制劑之作用。
(d1-1)成份之陰離子部，以(d1-1-20)或(d1-1-21)所表示之陰離子部為佳。
(d1-2)成份之陰離子部，以(d1-2-11)所表示之陰離子部為佳。
(d1-3)成份之陰離子部，以(d1-3-1)~(d1-3-6)之任一者所表示之陰離子部為佳，以(d1-3-1)所表示之陰離子部為較佳。
(D1’)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1’)成份之含量，相對於(A’)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1’)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
前述之(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方予以製造。
<任意成份> [(E’)成份]
本發明中，光阻組成物中，就防止感度之劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物(E’)(以下，亦稱為(E’)成份)作為任意之成份。
(E’)成份之說明，與前述第一態樣中之(E)成份為相同之內容。
(E’)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(E’)成份，相對於(A’)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F’)成份]
本發明中，光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F’)成份」)。
(F’)成份之說明，與前述第一態樣中之(F)成份 為相同之內容。
(F’)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(F’)成份，相對於(A’)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，光阻組成物中，可再配合所期待之目的添加具有混合性之添加劑，例如，可適度地添加、含有可改良光阻膜之性能所添加的樹脂、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S’)成份]
本發明中，光阻組成物為使材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S’)成份)之方式而可製得。
(S’)成份之說明，與前述第一態樣中之(S)成份為相同之內容。
(S’)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，以使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內予以使用。
≪第四態樣：光阻圖型形成方法≫
本發明之第四態樣之光阻圖型形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之第三態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜 顯影，形成光阻圖型之步驟。
第四態樣之光阻圖型形成方法之說明，與前述第二態樣之光阻圖型形成方法為相同之內容。
本發明之第三態樣之光阻組成物，具有優良之微影蝕刻特性。其理由係如以下之說明。
本發明之第三態樣之光阻組成物，因具有巨大體積之結構的結構單位(a0)，故推測可良好地控制酸的擴散。另一方面，結構單位(a0)之去保護能量會有降低之傾向。故推測可經由採用特定之(D’)成份之方式控制未曝光部之去保護，而可提高曝光部與非曝光部之對比。
≪第五態樣：光阻組成物≫
本發明之第五態樣之光阻組成物為一種經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其為含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A”)，前述基材成份(A”)為含有具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)之樹脂成份。
本發明中，光阻組成物為含有，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A”)(以下，亦稱為「(A”)成份」)，前述基材成份(A”)為含有具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)之樹脂成份。
本發明中，(A”)成份，可由單一之高分子化合物所 形成者亦可、由複數之高分子化合物所形成者亦可。
例如，僅由具有前述結構單位(a0)，與前述結構單位(a9)之高分子化合物(A1”)(以下，，亦記載為「(A1”)成份」)所形成者亦可；由具有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A2”)(以下，亦記載為「(A2”)成份」)，與具有前述結構單位(a9)之高分子化合物(A3)(以下，，亦記載為「(A3”)成份」)所形成者亦可。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用使(A”)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因於未曝光部中，(A”)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明中，光阻組成物可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明中，光阻組成物可使用於光阻圖型形成時之顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程者亦可、該顯影 處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程者亦可，又以使用溶劑顯影製程者為佳。
本發明中，光阻組成物為，具有經由曝光而產生酸之酸產生能力者，(A”)成份可為經由曝光而產生酸者亦可、(A”)成份以外所添加之其他添加劑成份經由曝光產生酸者亦可。
具體而言，可列舉如，本發明中，光阻組成物，(1)可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B”)(以下，亦稱為「(B”)成份」)者亦可；(2)(A”)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A”)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B”)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形中，(A”)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」。(A”)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份時，後述(A1”)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位可使用公知之成份。
本發明中，光阻組成物以上述(1)之情形為特佳。
<(A”)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用之有機化合物可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物之意。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A”)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可、將其合併使用亦可。
(A”)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又，本發明中之(A”)成份，可為經由曝光而產生酸者亦可。
(結構單位(a0))
本發明中，(A”)成份為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的樹脂成份。
結構單位(a0)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a0)為相同之內容。
(A”)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A”)成份之全結構單位，以50~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A”)成份為具有結構單位(a9)。
(結構單位(a9))
結構單位(a9)，以前述通式(a9-1)所表示之結構單位為佳。
結構單位(a9)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a9)為相同之內容。
(A”)成份所含有之結構單位(a9)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A”)成份為具有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A”)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以3~30莫耳%為較佳，以10~30莫耳%為特佳。結構單位(a9)之比例為下限值 以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A”)成份，以具有苯乙烯或羥基苯乙烯所衍生之結構單位(st)(以下，記載為「結構單位(st)」)為佳。
本發明中，前述(A1”)成份及(A2”)成份以具有結構單位(st)者為佳。
結構單位(st)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(st)為相同之內容。
(A”)成份所含有之結構單位(st)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A”)成份具有結構單位(st)之情形，結構單位(st)之比例，相對於構成該(A”)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以10~40莫耳%為較佳。結構單位(st)之比例為下限值以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A”)成份以具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)，含有含-SO2-之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)，含有非酸解離性環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)，含 有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a5)」)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。
結構單位(a1)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a1)為相同之內容。
(A”)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A”)成份之全結構單位，以1~60莫耳%為佳，以5~50莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為含有，含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1”)成份使用於光阻膜之形成時，對於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
本發明中，(A1”)成份以具有結構單位(a2)者為佳。
又，前述結構單位(a1)為於其結構中含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a2)為相同之內容。
(A”)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A”)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A”)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A”)成份具有結構單位(a3)時，推測可提高(A”)成份之親水性、提高解析性等。
結構單位(a3)之說明，與前述第一態樣中之結構單 位(a3)為相同之內容。
(A)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A”)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A”)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A”)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A”)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是有機溶劑顯影時，推測可提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)之說明，與前述第一態樣中之結構單位(a4)為相同之內容。
(A”)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A”)成份含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A”)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1”)成份，以具有(a0)、(a9)、 (a1)及(a2)之共聚物為佳。
(A2”)成份，以具有(a0)及(st)之共聚物為佳。
(A3”)成份，以具有(a0)、(a9)及(a2)之共聚物，或具有(a1)、(a9)及(a2)之共聚物為佳。
(A”)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如可依使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲基等自由基聚合起始劑的公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。
又，(A1”)成份中，於上述聚合之際，例如可合併使用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁之不均勻的凹凸)為有效者。
本發明中，(A”)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(A1”)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
基材成份(A)中之(A1”)成份之比例，相對於基材成份(A”)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明之光阻組成物中，(A”)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
本發明之光阻組成物中，(A”)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等作適當之調整。
<酸產生劑成份；(B”)成份>
本發明之光阻組成物，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B”)(以下，亦稱為(B”)成份)。(B”)成份，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
(B”)成份，可列舉如，與前述第一態樣中之(B)成份為相同之內容。又，(B”)成份，亦可使用(B)成份所例示之化合物中，陽離子部不具有電子吸引性基之化合物。
(B”)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B”)成份之情形，(B”)成份之含量，相對於(A”)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為 更佳。(B”)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液、良好的保存安定性之觀點，而為較佳。
<鹼性化合物成份；(D”)成份>
本發明之光阻組成物，除(A”)成份以外，或(A”)成份及(B”)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D”)成份」)。
(D”)成份為，具有作為捕集前述(B”)成份等經由曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用。
本發明中，(D”)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1”)(以下，亦稱為「(D1”)成份」)、不相當於該(D1”)成份之含氮有機化合物(D2”)(以下，亦稱為「(D2”)成份」)亦可。
(D1”)成份及(D2”)成份之說明，與前述第一態樣中之(D1)成份及(D2)成份為相同之內容。
(D1”)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1”)成份之含量，相對於(A”)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1”)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可 得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
(D2”)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2”)成份，相對於(A”)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D”)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D”)成份時，(D”)成份，相對於(A”)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可製得更良好的光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
<任意成份> [(E”)成份]
本發明中，光阻組成物中，就防止感度之劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物(E”)(以下，亦稱為(E”)成份)作為任意之成份。
(E”)成份之說明，與前述第一態樣中之(E)成份為相同之內容。
(E”)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(E”)成份，相對於(A”)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F”)成份]
本發明中，光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F”)成份」)。
(F”)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(F”)成份，相對於(A”)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，光阻組成物中，可再配合所期待之目的添加具有混合性之添加劑，例如，可適度地添加、含有可改良光阻膜之性能所添加的樹脂、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S”)成份]
本發明中，光阻組成物可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S”)成份)之方式予以製得。
(S”)成份之說明，與前述第一態樣中之(S)成份為相同之內容。
(S”)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，以使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內予以使用。
≪第六態樣：光阻圖型形成方法≫
本發明之第六態樣之光阻圖型形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之第五態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
第六態樣之光阻圖型形成方法之說明，與前述第二態樣之光阻圖型形成方法為相同之內容。
本發明之第五態樣之光阻組成物，具有優良之微影蝕刻特性。其理由係如以下之說明。
本發明之第五態樣之光阻組成物，因具有巨大體積之結構的結構單位(a0)，故推測可良好地控制酸的擴散。另一方面，因具有結構單位(a0)，故可提高聚合物之Tg(玻璃轉移點)，具有增強疏水性之傾向，而推測可降低對顯影液之溶解性，故具有結構單位(a9)時，應可得到對顯影液具有良好溶解性之組成物。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說 明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
≪第一態樣：光阻組成物之製作≫ [實施例1]
將100質量份之高分子化合物(A)(下述高分子化合物(A)-1/下述高分子化合物(A)-2=5/5)、15質量份之下述化合物(B)-1、2.0質量份之下述高分子化合物(D)-1、1.56質量份之水楊酸，及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑)混合，而製得光阻組成物。
Figure TWI679216B_D0072
[比較例1]
除將上述(B)-1所表示之化合物，以下述(B)-2所表示之化合物替代使用以外，其他皆依與上述〔實施例1〕相同方法製得光阻組成物。
Figure TWI679216B_D0073
〔實施例2〕
將100質量份之下述高分子化合物(A’)、(下述高分子化合物(A)-3/下述高分子化合物(A)-4=5/5)、15.23質量份之上述化合物(B)-1、4.70質量份之上述化合物(D)-1，及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑)混合，而製得光阻組成物。
Figure TWI679216B_D0074
[比較例2]
除將高分子化合物(A)-4以下述高分子化合物(A)-5替代使用以外，其他皆依上述〔實施例2〕相同方法製得光阻組成物。
Figure TWI679216B_D0075
<第二態樣：光阻圖型之形成>
分別將實施例1~14及比較例1~6之光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後之8英吋矽基板上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥，而形成膜厚40nm之光阻膜。
其次，使用電子線描繪裝置NXE3100(ASML公司製。Dipole 75)，以加速電壓100kV、標靶尺寸為線路寬50~26nm之1：1線路與空間圖型(以下，「LS圖型」)，對前述光阻膜進行描繪(曝光)。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。
隨後，使用純水進行60秒鐘之水洗滌，於110℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成線路寬50~26nm之1：1的線路&空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[LER(Line Edge Roughness)之評估]
對於依上述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由線路之長度方向測定400處之線路寬，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處之3s的平均值，作為標記LWR之標準。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
依上述光阻圖型之形成方法內容，求取形成作為標靶之光阻圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果以「Eop(mJ/cm2)」標示如表1所示。
如上述結果所示般，本發明之光阻組成物不但感度快速且LWR亦為良好。
[第三態樣：聚合物合成例]
下述表2~3所示結構之高分子化合物1~15，為使用對應構成該高分子化合物之各結構單位的單體，使用如表2~3所示之莫耳比，依通常方法而合成。單體(1)、(5)~(7)、(10)中併記有LogP值。
Figure TWI679216B_D0079
<第三態樣：光阻組成物之製作>
將表4~6所示各成份混合、溶解，而製得光阻組成物。
上述表中之各簡稱為具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A’)-1~(A’)-14：上述高分子化合物1~14。
(B’)-1~(B’)-4：下述化合物(B’)-1~(B’)-4。
(D’)-1~10、12~14：下述化合物(D’)-1~10、12~14。
(D’)-11：三-n-辛胺
(S’)-1：PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑。
Figure TWI679216B_D0083
Figure TWI679216B_D0084
Figure TWI679216B_D0085
Figure TWI679216B_D0086
<第四態樣：光阻圖型之形成>
分別將實施例3~27及比較例3~8之光阻組成物使用旋轉塗佈器，塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後之8英吋矽基板上，於加熱板上，以溫度100℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚30nm之光阻膜。
其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，於加速電壓100kV下，對前述光阻膜，以標靶尺寸為線路寬50~26nm之1：1線路與空間圖型(以下，「LS圖型」)進行描繪(曝光)。
其次，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。
隨後，使用純水進行60秒鐘之水洗滌，於110℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成線路寬50~26nm之1：1的線路&空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
求取依前述光阻圖型之形成方法形成標靶尺寸之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。其結果以「感度(μC/cm2)」標示如表7~9所示。
[解析性之評估]
上述Eop中之臨界解析度，具體而言，例如，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)，求取將最佳曝光量Eop由曝光量少量逐漸增加方式形成LS圖型之際，未產生倒塌而形成解析的圖型之最小尺寸者。其結果以「解析性(nm)」標示如表7~9所示。
[LER(Line Edge Roughness)之評估]
對依上述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型，求取標示LER尺度之3 σ。
「3 σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓 800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由線路之長度方向測定400處之線路位置，由該測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)(單位：nm)之意。
該3 σ之數值越小時，線路側壁之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度的LS圖型之意。其結果以「LER(nm)」標示如表7~9所示。
[形狀之評估]
依前述〔光阻圖型之形成〕之方法所形成之LS圖型之狀態，為使用下述之評估基準進行評估。其結果以「形狀」標示如表7~9所示。
(評估基準)
A：綜觀基板全體皆形成高解析之LS圖型。
B：部份欠缺線路部份，確認為解析不良。
如上述結果所示般，本發明之光阻組成物具有良好的微影蝕刻特性。
[第五態樣：聚合物合成例]
下述表10~12所示結構之高分子化合物15~30，為使用對應於構成該高分子化合物之各結構單位的單體，使用如表10~12所示之莫耳比，依通常方法而合成者。
Figure TWI679216B_D0093
<第五態樣：光阻組成物之製作>
將表13~14所示各成份混合溶解，而製得光阻組成物。
上述表中之各簡稱為具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A”)-1~(A”)-16：上述高分子化合物15~30。
(B”)-1~(B”)-4：下述化合物(B”)-1~(B”)-4。
(D”)-1：三-n-辛胺。
(E”)-1：水楊酸。
(S”)-1：PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑。
Figure TWI679216B_D0096
<第六態樣：光阻圖型之形成>
分別將實施例28~41及比較例9~14之光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後之8英吋矽基板上，於加熱板上，於溫度100℃、60秒鐘之條件，進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚30nm之光阻膜。
其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，對前述光阻膜，進行標靶尺寸為線路寬50~26nm之1：1線路與空間圖型(以下，「LS圖型」)之描繪(曝光)。
其次，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公 司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。
隨後，使用純水進行60秒鐘之水洗滌，於110℃(PEB(℃))下，進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成線路寬50~26nm之1：1的線路&空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
求取依前述之光阻圖型之形成方法形成標靶尺寸之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。其結果以「感度(μC/cm2)」標記示如表15~16所示。
[解析性之評估]
上述Eop中之臨界解析度，具體而言，例如，由最佳曝光量Eop少量逐漸增大曝光量而形成LS圖型之際，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)所求得之未倒塌時所產生之解析圖型的最小尺寸。
其結果以「解析性(nm)」標記如表15~16所示。
[LER(Line Edge Roughness)之評估]
由依上述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型，求取顯示LER尺度之3 σ。
「3 σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由線路之長度方向測定400處之線路位置，並由該測定結果所求得 之標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)(單位：nm)之意。
該3 σ之數值越小時，表示線路側壁之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度的LS圖型之意。其結果以「LER(nm)」標記如表15~16所示。
[形狀之評估]
將依前述〔光阻圖型之形成〕之方法所形成之LS圖型之狀態，依下述之評估基準進行評估。其結果以「形狀」標記如表15~16所示。
(評估基準)
A：綜觀基板全體皆形成有高解析之LS圖型。
B：部份欠缺線路部份，而認為解析不良。
如上述結果所示般，本發明之光阻組成物具有良好之微影蝕刻特性。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (19)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，前述基材成份(A)為含有樹脂成份，該樹脂成份含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，前述酸產生劑成份(B)為下述通式(ca-1)、(ca-1-1)、(ca-3)或(ca-4)所示之化合物，該化合物含有具有具電子吸引性基之陽離子部；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya為碳原子，Xa與Ya同為形成脂環式烴基所必要之原子團；Ra01為可具有取代基之芳香族烴基〕〔式中，R202~R203係相互鍵結合並與式中之硫原子共同形成環，R201表示可具有取代基之芳基，且具有鹵化烷基作為電子吸引性基〕〔式(ca-1-1)中，Rb01為作為電子吸引性基之鹵化烷基，Rb02為碳數1~5之烷基，複數之Rb01與Rb02可為相同亦可為相異，n2為0~4之整數，n1為0~4之整數，但，n1之至少1個為1~4之整數。〕〔式(ca-3)中，R206~R207係各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基或含-SO2-之環式基，R206~R207係可相互鍵合並與式中之硫原子共同形成環，R208~R209係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-〕〔式(ca-4)中，R211~R212係各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，但，R211~R212之至少1個具有電子吸引性基，Y201係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基〕。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述樹脂成份為含有，含有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A1)，與具有下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)之高分子化合物(A2)；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya91為單鍵或2價之連結基；R91為可具有取代基之烴基；Ya92為2價之連結基〕。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚含有羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位。
  4. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，使用請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
  5. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)，與酸擴散控制劑成份(D’)，前述基材成份(A’)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與logP值未達1.2之丙烯酸酯單體所衍生之結構單位(a2’)的樹脂成份，前述酸擴散控制劑成份(D’)之酸解離係數為1.5以上；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya為碳原子；Xa與Ya同為形成脂環式烴基所必要之原子團；Ra01為可具有取代基之芳香族烴基〕。
  6. 如請求項5之光阻組成物，其中，前述樹脂成份為含有下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya91為單鍵或2價之連結基；R91為可具有取代基之烴基；Ya92為2價之連結基〕。
  7. 如請求項5之光阻組成物，其中，前述樹脂成份為含有，含有前述結構單位(a0)與前述結構單位(a2’)之高分子化合物(A2’)，與含有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A3’)。
  8. 如請求項6之光阻組成物，其中，前述樹脂成份為含有，含有前述結構單位(a2’)與前述結構單位(a9’)之高分子化合物(A4’)，與含有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A3’)。
  9. 如請求項5之光阻組成物，其中，前述樹脂成份為含有，含有前述結構單位(a0)與前述結構單位(a2’)之高分子化合物(A1’)。
  10. 如請求項9之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1’)為具有下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya91為單鍵或2價之連結基；R91為可具有取代基之烴基；Ya92為2價之連結基〕。
  11. 如請求項7之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A3’)尚含有，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位。
  12. 如請求項9之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1’)尚含有，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位。
  13. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，使用如請求項5之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
  14. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A”)，前述基材成份(A”)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)與下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)之樹脂成份；〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya為碳原子；Xa與Ya同為形成脂環式烴基所必要之原子團；Ra01為可具有取代基之芳香族烴基〕〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya91為單鍵或2價之連結基；R91為可具有取代基之烴基；Ya92為2價之連結基〕。
  15. 如請求項14之光阻組成物，其中，前述基材成份(A”)為含有，含有前述結構單位(a0)與前述結構單位(a9)之高分子化合物(A1”)。
  16. 如請求項14之光阻組成物，其中，前述基材成份(A”)為含有，含有前述結構單位(a0)之高分子化合物(A2”)與具有前述結構單位(a9)之高分子化合物(A3”)。
  17. 如請求項15之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1”)尚含有，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位。
  18. 如請求項16之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A2”)尚含有，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位。
  19. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，使用如請求項14所記載之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。
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