TWI756395B - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、含氟高分子化合物，及化合物 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、含氟高分子化合物，及化合物 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，而經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為： 　　含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與對鹼顯影液顯現分解性之氟添加劑成份(F)； 　　前述氟添加劑成份(F)為含有：具有下述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)之氟樹脂成份(F1)。
Figure 107110192-A0101-11-0001-1
(式中，W為含有聚合性基之基；Rf1 及Rf2 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；Rf3 為烴基)。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、含氟高分子化合物，及化合物
本發明為有關阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、含氟高分子化合物，及化合物。 　　本案為依2017年3月29日於日本申請之特願2017-066270號為基礎主張優先權，該內容係援用於本案。
微影蝕刻技術為，例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並介於形成特定圖型的遮罩，以光線、電子線等的輻射線對該阻劑膜進行選擇性曝光，以實施顯影處理之方式，而於前述阻劑膜形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。 　　伴隨半導體元件之微細化，而進入曝光光源之短波長化與投影透鏡之高開口數(高NA)化，現在已開發出使用具有193nm波長的ArF準分子雷射作為光源的NA=0.84之曝光機。伴隨曝光光源之短波長化，阻劑材料中，則尋求一種可提高對曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析度等的微影蝕刻特性。可滿足該些需求的阻劑材料，一般為使用含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液的溶解性的基底樹脂，經由曝光而產生酸的酸產生劑之化學增強型阻劑。 　　目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用的作為化學增強型阻劑的基底樹脂，一般為使用於193nm附近具有優良透明性的主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生的結構單位的樹脂(丙烯酸基系樹脂)等。 　　其中，「(甲基)丙烯酸」係指，具有α位鍵結氫原子的丙烯酸，與α位鍵結甲基的甲基丙烯酸中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子的丙烯酸酯，與α位鍵結甲基的甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子的丙烯酸酯，與α位鍵結甲基的甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析度更為提升的方法之1，已知例如，於曝光機的對物透鏡與試料之間，介由較空氣具有更高折射率的液體(浸潤媒體)之方式進行曝光(浸潤曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸潤微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為浸潤式曝光)(例如，非專利文獻1內容說明)。 　　依浸潤式曝光方式，即使使用曝光波長為相同之光源，於使用更短波長的光源時或使用高NA透鏡時，亦可達成相同的高解析度，此外，也不會降低焦點景深之寬度。又，浸潤式曝光可使用現有的曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光推測可以低費用、高解析度，且具有優良焦點景深寬度之方式實現阻劑圖型之形成，於需要大量設備投資的半導體元件之製造中，無論費用面、解析度等的微影蝕刻特性面，皆可對半導體產業提供極大的效果，因而受到極大之注目。 　　浸潤式曝光，即於圖型形狀之形成製程為有效者，此外，亦可與目前研究的相位位移法、變形照明法等之超解析技術組合使用。目前，浸潤式曝光技術，主要廣泛地對ArF準分子雷射作為光源的技術進行極活躍的研究。又，目前，浸潤媒體主要為對「水」進行研究。 　　該些浸潤式曝光所使用的阻劑組成物中，已知為添加含氟原子之化合物(例如，專利文獻1～4內容說明)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5386236號公報 　　[專利文獻2]日本特開2010-275498號公報 　　[專利文獻3]日本專利第5569402號公報 　　[專利文獻4]日本專利第5713011號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Proceedings of SPIE、第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[發明所欲解決之問題]
上述之浸潤式曝光中，除一般的微影蝕刻特性(感度、解析度、蝕刻耐性等)以外，多尋求具有可對應浸潤式曝光技術之特性的阻劑材料。例如，浸潤式曝光中，阻劑膜與浸潤溶劑接觸時，阻劑膜中之物質會發生溶出(物質溶出)於浸潤溶劑中之現象。物質溶出，將會造成阻劑層變質、浸潤溶劑折射率之變化等現象，而會使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，因受到阻劑膜表面之特性(例如親水性・疏水性等)的影響，例如隨著提高阻劑膜表面的疏水性時，將會降低物質溶出之現象。又，浸潤媒體為水時，於使用非專利文獻1記載的掃瞄式浸潤式曝光機進行浸潤曝光時，浸潤媒體則尋求追隨透鏡移動而移動的水追隨性。水追隨性越低時，將會造成曝光速度降低，而會有影響生產性之疑慮。又推測該水追隨性，隨著阻劑膜疏水性之提高(疏水化)，而會有提高之傾向。 　　依此方式，經由提高阻劑膜表面的疏水性時，推測則可降低物質溶出或提高水追隨性等的浸潤式曝光技術特有的問題。 　　但，僅使阻劑膜疏水化時，也會對微影蝕刻特性等造成不良影響。例如，提高阻劑膜的疏水性時，於鹼顯影後之阻劑膜會有容易發生缺陷(缺陷)之問題。特別是使用鹼顯影製程形成圖型時，於未曝光部也容易發生缺陷。 　　此處所稱之「缺陷」，例如，使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，由顯影後之阻劑圖型的正上方觀察之際，所檢測出的所有不良處之義。該不良處，例如，顯影後附著於阻劑圖型表面之浮渣(阻劑殘渣)、泡沫、塵埃等的異物或析出物所造成的不良處，或線路圖型間發生橋接現象、接觸孔圖型的孔洞(hole)被掩埋等的有關圖型形狀之不良處，或圖型之色斑等之意。上述專利文獻1～4等所記載之阻劑組成物中，含氟高分子化合物可提高曝光時的撥水性，且，顯影時因形成親水性基，而可提高親水性，而期待可降低缺陷。 　　近年來，使用掃瞄式浸潤式曝光機進行浸潤曝光時，因掃瞄速度的提升，而會形成產生浮水印缺陷之問題。因此，阻劑膜更需要尋求疏水化。但，以往之阻劑組成物中，對於對應於掃瞄速度提升時的撥水性仍未能充份完整。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種高撥水性，且，可降低缺陷發生的阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、適合作為該阻劑組成物的添加劑之含氟高分子化合物，及適合製造該含氟高分子化合物的化合物為目的。 [解決問題之方法]
本發明之第一態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，而經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有： 　　經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與 　　對鹼顯影液顯現分解性之氟添加劑成份(F)； 　　前述氟添加劑成份(F)為含有：具有下述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)之氟樹脂成份(F1)。
Figure 02_image007
[式中，W為含有聚合性基之基；Rf1 及Rf2 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；Rf3 為可具有取代基之烴基；其中，Rf1 ～Rf3 中至少1個為具有氟原子者；Rf3 為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為5以上；Rf3 為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代，而Rf1 及Rf2 之至少1者為電子吸引性基]。
本發明之第二態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含： 　　於支撐體上，使用前述第一態樣的阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、 　　使前述阻劑膜曝光之步驟，及 　　使前述曝光後的阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種含氟高分子化合物，其特徵為具有：下述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)，
Figure 02_image009
[式中，W為含有聚合性基之基；Rf1 及Rf2 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；Rf3 為可具有取代基之烴基；其中，Rf1 ～Rf3 中至少1個為具有氟原子者；Rf3 為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為5以上；Rf3 為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代，而Rf1 及Rf2 之至少1者為電子吸引性基]。
本發明之第四態樣為，一種化合物，其特徵為，由下述通式(f1-1)所表示者，
Figure 02_image011
[式中，W為含有聚合性基之基；Rf1 及Rf2 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；Rf3 為可具有取代基之烴基；其中，Rf1 ～Rf3 中至少1個為具有氟原子者；Rf3 為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為5以上；Rf3 為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代，而Rf1 及Rf2 之至少1者為電子吸引性基]。 [發明之效果]
本發明可提供一種高撥水性，且，可降低缺陷發生之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、適合作為該阻劑組成物的添加劑之含氟高分子化合物，及適合製造該含氟高分子化合物的化合物。
[實施發明之形態]
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。 　　「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。 　　「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同意義。 　　「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。 　　「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 　　「丙烯酸酯所衍生的結構單位」係指，丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。 　　「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。 　　丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα )為，氫原子以外的原子或基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，為羰基所鍵結的碳原子之意。 　　以下，α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。 　　上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 　　又，α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　又，α位的取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「α位的取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1～5為佳，以1為最佳。 　　記載為「可具有取代基」時，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之際，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代時等二者。 　　「曝光」為包含所有輻射線照射的概念。
(阻劑組成物) 　　本發明之第一態樣的阻劑組成物為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，而經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與對鹼顯影液顯現分解性之氟添加劑成份(F)(以下，亦稱為「(F)成份」)；前述氟添加劑成份(F)為含有：具有下述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)之氟樹脂成份(F1)。 　　本發明中，(A)成份，可為由單一高分子化合物所形成者亦可、由複數的高分子化合物混合而得者亦可。
使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於曝光部中則會發生酸，並經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性發生變化的同時，於未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對於顯影液會產生溶解性差異。因此，該阻劑膜進行顯影時，當於該阻劑組成物為正型之時，曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之時，則未曝光部被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 　　本發明中，阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。 　　又，本發明中，阻劑組成物，可使用於形成阻劑圖型時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、使用於該顯影處理為使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可，但以鹼顯影製程用為佳。
本發明中，阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，其可為(A)成份可經由曝光而產生酸亦可、由所添加的與(A)成份相異的其他添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。 　　具體而言，例如，本發明中，阻劑組成物為： 　　(1)　可含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)亦可。 　　(2)　(A)成份為經由曝光而產生酸的成份亦可。 　　(3)　(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，尚含有(B)成份者亦可。 　　即，於上述(2)及(3)時，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份時，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可列舉如，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。 　　本發明中，阻劑組成物，以上述(1)之情形為特佳。
＜(A)成份＞ 　　本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。 　　作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 　　非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之時，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。 　　聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之時，為表示分子量為1000以上的聚合物之意。 　　聚合物的分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 　　(A)成份，可使用樹脂亦可、低分子化合物亦可，將該些合併使用亦可。 　　(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液的溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。 　　又，本發明中，(A)成份可為經由曝光而產生酸者。
本發明中，(A)成份，以包含具有由後述結構單位(a10)、(a1)、(a2)、(a3)所成群所選出之至少1種的結構單位之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)為佳。
(結構單位(a1)) 　　結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基的結構單位。 　　「酸分解性基」係指，可經由酸之作用，使該酸分解性基的構造中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。 　　經由酸之作用而增大極性的酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解生成極性基之基等。 　　極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以構造中含有-OH的極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 　　酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)。 　　此處，「酸解離性基」係指：(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂之後，再生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者。 　　構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較經該酸解離性基解離而生成的極性基為更低之基，如此，經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基具有更高極性的極性基，而增大極性。其結果，而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對的會使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液使用鹼顯影液時會增大溶解性，顯影液使用有機系顯影液時會降低溶解性。
酸解離性基，例如，目前為止被提案作為化學增強型阻劑組成物用基底樹脂的酸解離性基者。 　　被提案作為化學增強型阻劑組成物用基底樹脂的酸解離性基，具體而言，例如，以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 　　保護前述極性基中之羧基或羥基的酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image013
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基；Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 之中，以至少一者為氫原子為佳，以二者為氫原子為較佳。 　　Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯的說明中，可與α位的碳原子鍵結的取代基中所列舉的烷基為相同之內容，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，例如，以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳之例示。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀之烴基。 　　該直鏈狀烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀烷基，以碳數3～10為佳，3～5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，亦可為多環式基或單環式基。 　　單環式基之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。 　　多環式基之脂肪族烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基。 　　該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，6～15為較佳，以6～12為特佳。 　　芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。 　　Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，例如，前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
Ra’3 中之環狀之烴基，可具有取代基。該取代基，例如，-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH (以下該些之取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 　　其中，RP1 為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價之芳香族烴基；又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價之芳香族烴基。 　　又，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部，可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中的1種可單獨具有1個以上，或上述取代基中的複數種可分別具有1個以上皆可。 　　碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 　　碳數6～30的1價之芳香族烴基，例如，由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子1個而得之基。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環時，該環式基，例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 　　上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。 　　又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image015
[式中，Ra’4 ～Ra’6 分別為烴基，Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 之烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀之烯基，或，環狀之烴基。 　　Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，例如，與前述Ra’3 為相同之內容。 　　Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。 　　Ra’5 、Ra’6 之烴基，例如，與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環時，例如，以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。 　　另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，例如，以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
Figure 02_image017
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 為碳數1～10之烷基；Ra’11 表示與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基；該環狀之烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。 　　Ra01 ～Ra03 ，各自獨立表示氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基；該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 中之2個以上，可互相鍵結形成環狀構造。＊表示鍵結鍵。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基；Ra04 ，為可具有取代基之芳香族烴基；＊表示鍵結鍵。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。Ra’14 ，可具有取代基芳香族烴基；＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉的基為佳。 　　Ra’10 為碳數1～5之烷基為佳。 　　式(a1-r2-1)中，Ra’11 與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉的基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya共同形成的環狀之烴基，例如，由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀之1價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)再去除1個以上的氫原子而得之基等。 　　Xa與Ya共同形成的環狀之烴基，可具有取代基。該取代基，例如，與上述Ra’3 中之環狀之烴基所可具有的取代基為相同之內容等。 　　式(a1-r2-2)中，Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　Ra01 ～Ra03 中，碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 　　Ra01 ～Ra03 中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，以氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ～Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如，與上述之Ra05 為相同之基。
由Ra01 ～Ra03 的2個以上互相鍵結形成環狀構造時所產生的含有碳-碳雙鍵之基，例如，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環戊烯乙烯基(ethenyl)、環己烯乙烯基等。該些之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，以環戊烯基、環己烯基、環戊烯乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，又以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉的基為佳。 　　式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，例如，以由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中之Ra04 所可具有的取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如，與上述之Ra01 ～Ra03 中的碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。 　　Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基、乙基為較佳，以甲基為特佳。 　　上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代時，該取代基，例如，與上述之Ra05 為相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 ，可具有取代基芳香族烴基；Ra’14 中之芳香族烴基，例如，與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容等。其中，Ra’14 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 　　Ra’14 所可具有的取代基，例如，與Ra04 所可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位中之任一者皆可。 　　式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位中之任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，係如以下所列舉之內容。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，係如以下所列舉之內容。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例，係如以下所列舉之內容。
Figure 02_image031
前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例，係如以下所列舉之內容。
Figure 02_image033
・三級烷氧羰酸解離性基： 　　保護前述極性基中之羥基的酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰酸解離性基」)。
Figure 02_image035
[式中，Ra’7 ～Ra’9 分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 以分別為碳數1～5之烷基為佳，以1～3為較佳。 　　又，各烷基之合計碳數，以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位、丙烯醯胺所衍生的結構單位、羥苯乙烯或羥苯乙烯衍生物所衍生的結構單位之羥基中的氫原子之至少一部份被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生的結構單位之-C(=O)-OH中的氫原子之至少一部份被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位為佳。 　　該結構單位(a1)的較佳具體例，例如，下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示的結構單位等。
Figure 02_image037
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na1 為0～2之整數。Ra1 為上述之通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基；Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基中的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 　　該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為較佳，以1～3為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數3～10為佳，3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如，前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容等。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中作為2價之烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 　　該芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，5～20為較佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。 　　前述na2 +1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
以下為前述式(a1-1)所表示的結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
以下為前述式(a1-2)所表示的結構單位的具體例示。
Figure 02_image061
(A1)成份所具有的結構單位(a1)，可為1種或2種以上皆可。 　　(A1)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳％)，以10～80莫耳％為佳，以20～70莫耳％為較佳，以25～60莫耳％為更佳。 　　結構單位(a1)的比例為下限值以上時，容易製得阻劑圖型，且可提高解析度、邊緣粗糙度之改善等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2)) 　　(A1)成份，尚可具有含有：含內酯之環式基、含 -SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(又，相當於結構單位(a1)者除外)。 　　結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜時，就提高阻劑膜對基板的密著性之觀點為有效者。又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，於顯影時可提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環時稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別限定，而可使用任意的成份。具體而言，為下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的基。
Figure 02_image063
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子、n’為0～2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 　　Ra’21 中之烷氧基，例如，碳數1～6之烷氧基為佳。 　　該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21 中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結之基。 　　Ra’21 中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　Ra’21 中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21 中之烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基，例如，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”之任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 　　R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其碳數以1～15為佳。 　　R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為較佳，以甲基或乙基為特佳。 　　R”為環狀之烷基時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，可例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 　　R”中之含內酯之環式基，例如，與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的基為相同之內容等。 　　R”中之含碳酸酯之環式基，例如，與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示的基等。 　　R”中之含-SO2 -之環式基，例如，與後述之含-SO2 -之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的基等。 　　Ra’21 中之羥烷基，例如，以碳數1～6者為佳，具體而言，例如，前述Ra’21 中之的烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、 -CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的基之具體例。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
「含-SO2 -之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基；其環骨架中以含-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環時，稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　含-SO2 -之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中的-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。 　　含-SO2 -之環式基，更具體而言，為下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的基等。
Figure 02_image069
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子、n’為0～2之整數]。
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 　　Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 　　下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的基之具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環以一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　碳酸酯環含有環式基，並未有特別限定，而可使用任意的成份。具體而言，為下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示的基。
Figure 02_image077
[式中，Ra’x31 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子、p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 　　Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 　　下述為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示的基之具體例。
Figure 02_image079
結構單位(a2)中，又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位為佳。 　　該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示的結構單位為佳。
Figure 02_image081
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Ya21 為單鍵或2價之連結基；La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-；R’表示氫原子或甲基；但，La21 為-O-之時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。 　　Ya21 的2價之連結基，一般並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。
・可具有取代基之2價之烴基： 　　Ya21 為可具有取代基之2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Ya21 中之脂肪族烴基 　　該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 　　前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 　　該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數3～10為佳，3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含有環之脂肪族烴基 　　該構造中含有環之脂肪族烴基，例如，環構造中可含有含雜原子的取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 　　環狀之脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 　　前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。 　　前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 　　環狀之脂肪族烴基中，構成該環構造的碳原子中之一部份可被含雜原子的取代基所取代。該含雜原子的取代基，例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Ya21 中之芳香族烴基 　　該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基。 　　該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。 　　芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子亦可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 　　前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示之內容。
・含雜原子的2價之連結基： 　　Ya21 為含雜原子的2價之連結基時，該連結基中較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 　　前述含有雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10者為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。 　　通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基之2價之烴基)為相同之內容。 　　Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 　　Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 　　式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。其中，又以式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，例如，式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 　　Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，分別以前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的基、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的基、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示的基為較佳之例示。 　　其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示的基為較佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所各別表示的任一之基為較佳。
(A1)成份所具有的結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。 　　(A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳％)，以1～80莫耳％為佳，以10～70莫耳％為較佳，以10～65莫耳％為更佳，以10～60莫耳％為特佳。 　　結構單位(a2)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a2)可得到充份之效果，另一方面，為較佳上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3)) 　　結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。 　　(A)成份具有結構單位(a3)時，推想可提高(A)成份之親水性、提升解析度。 　　極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 　　脂肪族烴基，例如，碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，由多數提案內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 　　其中又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生的結構單位為較佳。該多環式基，例如，由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。 　　結構單位(a3)中，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單的含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 　　結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生的結構單位為佳，該烴基為多環式基時，又以下述式(a3-1)所表示的結構單位、式(a3-2)所表示的結構單位、式(a3-3)所表示的結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image083
[式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 　　j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。 　　式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，又以丙烯酸的羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
(A)成份所含有的結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份具有結構單位(a3)時，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳％)，以5～50莫耳％為佳，以5～40莫耳％為較佳，5～25莫耳％為更佳。 　　結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)可得到充份的效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4)) 　　結構單位(a4)為含非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位。 　　(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性。又，可提升(A)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是於溶劑顯影製程時，可提高解析度、阻劑圖型形狀等。 　　結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，於經由曝光而於該阻劑組成物中產生酸之際(例如，由後述(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用也不會解離，而以原貌殘留於該結構單位中之環式基。 　　結構單位(a4)，例如以由含非酸解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生的結構單位等為佳。該環式基，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成份所使用的以往已知的多數成份。 　　特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得之觀點為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基。 　　結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)～(a4-7)所各別表示的結構單位等例示。
Figure 02_image085
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有的結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。 　　(A1)成份具有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1～30莫耳％為佳，以3～20莫耳％為較佳。 　　結構單位(a4)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充份的效果，另一方面，為較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(A)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知的自由基聚合等進行聚合而可製得。 　　又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑使用之方式，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。依此方式，導入該於烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代的羥烷基之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁的不均勻凹凸)。
本發明中，(A)成份之重量平均分子量(Mw) (凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2000～20000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對於阻劑溶劑具有充份的溶解性，於該範圍的下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀良好。
本發明之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　本發明之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚等進行調整即可。
＜(F)成份＞ 　　本實施形態中，(F)成份為含有具有下述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)之氟樹脂成份(F1)(以下，亦稱為「(F1)成份」)。
Figure 02_image087
[式中，W為含有聚合性基之基；Rf1 及Rf2 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；Rf3 為可具有取代基之烴基；其中，Rf1 ～Rf3 中至少1個為具有氟原子者；Rf3 為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為5以上；Rf3 為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代；Rf1 及Rf2 之至少1者為電子吸引性基]。
(結構單位(f1)) 　　結構單位(f1)為，由前述通式(f1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(f1-1)」)所衍生的結構單位。 　　前述通式(f1-1)中，W為含有聚合性基之基；「聚合性基」係指，該具有聚合性基的化合物可經由自由基聚合等而進行聚合之基，例如乙烯性雙鍵等之碳原子間的含有多重鍵結之基之意。 　　聚合性基，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯醚基、含氟乙烯醚基、烯丙醚基、含氟烯丙醚基、苯乙烯基、乙烯萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯萘基、降莰基、含氟降莰基、矽烷基等。
W之含有聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基亦可、聚合性基與聚合性基以外的其他之基所構成之基亦可。含有聚合性基之基，例如，以Rw2 -Lw1 -[式中，Rw2 為含有乙烯性雙鍵、可具有取代基之烴基，Lw1 為含雜原子的2價之連結基或單鍵]所表示之基為佳。 　　Rw2 中之烴基，只要為含有乙烯性雙鍵者時，並未有特別之限定，其可為鏈狀之烴基亦可、構造中含有環之烴基亦可。
Rw2 中之鏈狀之烴基，例如，以鏈狀烯基為佳。鏈狀烯基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，又以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以2或3為特佳。 　　直鏈狀烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。該些之中，又以乙烯基或丙烯基為佳。
Rw2 之構造中含有環之烴基，例如，環骨架中含有乙烯性雙鍵的不飽和脂肪族烴環式基、該不飽和脂肪族烴環式基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、鏈狀烯基鍵結於環狀烴基末端之基等。
環骨架含有乙烯性雙鍵的不飽和脂肪族烴環式基，例如，由單環式或多環式之環烯烴去除1個氫原子而得之基等。該環烯烴以碳數為3～20為佳，以3～12為較佳。該環烯烴，例如，以環丙烯、環丁烯、環丙烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、降莰烯、7-氧雜降莰烯、四環十二烯等。該些之中，又以降莰烯為佳。
前述不飽和脂肪族烴環式基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基中，不飽和脂肪族烴環式基所鍵結的直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。 　　前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
鏈狀烯基鍵結於環狀之烴基末端之基中之鏈狀烯基，例如與前述為相同之內容。 　　鏈狀烯基結合之環狀之烴基，可為環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)亦可、環狀之芳香族烴基(芳香族環式基)亦可。 　　環狀之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 　　前述脂肪族環式基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　前述脂肪族環式基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族環式基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　芳香族環式基，為由芳香環去除1個氫原子而得之基。 　　芳香族環式基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　Rf3 之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　其中，Rf3 之芳香族烴基，又以芳烷基為佳，以苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基或2-萘乙基為較佳，以苄基為更佳。
前述通式(f1-1)中，Rf1 及Rf2 各自獨立為氫原子或電子吸引性基。 　　電子吸引性基，例如鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷胺基、鹵化烷硫基、烷氧羰基、芳基氧羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫代羰基等。 　　上述之中，又以鹵素原子或鹵化烷基為佳。 　　鹵化烷基，以碳素數1～10之鹵化烷基為佳。碳數1～10之鹵化烷基，為碳數1～10之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基；該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　其中，Rf1 及Rf2 又以三氟甲基、氟原子或氫原子為佳。
前述通式(f1-1)中，Rf3 為可具有取代基之烴基；Rf3 中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。 　　Rf3 為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為5以上。 　　 Rf3 中作為烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 　　該脂肪族烴基，更具體而言，為下述通式(f1-r-1’)所表示之碳數5以上的烴基等。
Figure 02_image089
[式中，Rf311 ’為伸烷基；Rf312 ’～Rf314 ’各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基]。
前述通式(f1-r-1’)中，Rf311 ’為伸烷基；Rf311 ’之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又亦可為該些之組合。 　　Rf311 ’之直鏈狀之伸烷基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 　　直鏈狀之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　Rf311 ’之支鏈狀之伸烷基，以碳數3～10為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。 　　Rf311 ’之支鏈狀之伸烷基，具體而言，例如， -CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　Rf311 ’之環狀之伸烷基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　Rf311 ’之環狀之伸烷基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
其中，Rf311 ’之伸烷基，又以直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]或伸三甲基 [-(CH2 )3 -]為較佳。
前述通式(f1-r-1’)中，Rf312 ’～Rf314 ’各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基。 　　Rf312 ’～Rf314 ’之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　Rf312 ’～Rf314 ’之氟化烷基，例如，前述烷基的一部份或全部被氟原子所取代之基等。 　　其中，Rf312 ’～Rf314 ’又以氫原子、直鏈狀烷基、氟原子或直鏈狀之氟化烷基為佳，以氫原子、甲基、氟原子、三氟甲基為較佳。
Rf3 之脂肪族烴基，可具有取代基。該取代基，例如，-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH (以下該些之取代基亦統稱為「Ra05 」)等。RP1 、RP2 與前述為相同之內容。
前述通式(f1-1)中，Rf3 為可具有取代基之芳香族烴基時，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基，且該芳香環的氫原子被3個以上電子吸引性基所取代者，Rf1 及Rf2 之至少1者為電子吸引性基；Rf3 為可具有取代基之芳香族烴基時，以芳香環的全部氫原子被電子吸引性基所取代者為佳。 　　芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。 　　Rf3 之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　其中，Rf3 之芳香族烴基，又以芳烷基為佳，以苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基或2-萘乙基為較佳，以苄基為更佳。
Rf3 之芳香族烴基所可具有的取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
Rf3 之芳香族烴基所具有的電子吸引性基，例如，與前述Rf1 及Rf2 的電子吸引性基為相同之內容。其中，Rf3 之芳香族烴基所具有的電子吸引基，又以鹵素原子或鹵化烷基為佳，以氟原子或氟化烷基為較佳，以氟原子或三氟甲基為更佳。
本實施形態中，結構單位(f1)以下述通式(f1-1-1)所表示的結構單位，或下述通式(f1-1-2)所表示的結構單位為佳。
Figure 02_image091
[式中，R各自獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf11 及Rf21 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；其中，Rf11 及Rf21 之至少1者為電子吸引性基；Rf31 為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基或可具有取代基之芳香族烴基；Rf31 為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環的氫原子被3個以上的電子吸引性基所取代，Rf11 ～Rf31 中至少1個為具有氟原子者；Rf41 及Rf51 各自獨立為氫原子、烷基或氟化烷基；X為不具有酸解離性部位的2價之連結基；Rf32 為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基]。
Figure 02_image093
[式中，Rf311 為伸烷基；Rf312 ～Rf314 各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基；其中，Rf312 ～Rf314 中之至少1個為氟原子或氟化烷基]。
前述通式(f1-1-1)及(f1-1-2)中，R與前述為相同之內容。 　　前述通式(f1-1-1)中，Rf11 及Rf21 各自獨立為氫原子或電子吸引性基；其中，Rf11 及Rf21 之至少1者為電子吸引性基；Rf11 及Rf21 之電子吸引性基，例如，與Rf1 及Rf2 之電子吸引性基為相同之內容。其中，Rf11 及Rf21 又以氫原子、鹵素原子或鹵化烷基為佳，以氫原子、氟原子或氟化烷基為較佳，以氟原子為更佳。 　　前述通式(f1-1-1)中，Rf31 為前述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基或可具有取代基之芳香族烴基。 　　前述通式(f1-r-1)中，Rf311 之伸烷基，與前述Rf311 ’之伸烷基為相同之內容。其中，Rf311 之伸烷基，又以直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]或伸三甲基[-(CH2 )3 -]為較佳。 　　前述通式(f1-r-1)中，Rf312 ～Rf314 各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基；其中，Rf312 ～Rf314 的至少1個為氟原子或氟化烷基；Rf312 ～Rf314 之烷基及氟化烷基，與前述Rf312 ’～Rf314 ’之烷基及氟化烷基為相同之內容。其中，Rf312 ～Rf314 以氫原子、碳數1～5之直鏈狀烷基、氟原子或碳數1～5之直鏈狀之氟化烷基為佳，以氫原子、甲基、氟原子、三氟甲基為較佳。 　　Rf31 之可具有取代基之芳香族烴基，與前述Rf3 之可具有取代基之芳香族烴基為相同之內容。其中，Rf31 之芳香族烴基，又以芳烷基為佳，以苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基或2-萘乙基為較佳，以苄基為更佳。
前述通式(f1-r-1)中，Rf41 及Rf51 各自獨立為氫原子、烷基或氟化烷基；Rf41 及Rf51 之烷基及氟化烷基，例如，與前述Rf312 ’～Rf314 ’之烷基及氟化烷基為相同之內容。其中，Rf41 及Rf51 又以氫原子、碳數1～3之直鏈狀烷基或碳數1～3之直鏈狀之氟化烷基為佳，以Rf41 及Rf51 中之至少一者為氫原子，且另一者為碳數1～3之直鏈狀烷基為較佳。
前述通式(f1-r-2)中，X為不具有酸解離性部位的2價之連結基。 　　「酸解離性部位」係指，該有機基內，受到經由曝光所產生之酸的作用而解離之部位。 　　X之不具有酸解離性部位的2價之連結基，例如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等。
(可具有取代基之烴基) 　　聚合性基以外的其他之基中，烴基為「具有取代基」時之意，係指該烴基中的氫原子之一部份或全部，被氫原子以外的基或原子所取代之意。 　　烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。 　　脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以2為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基 [-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如，環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基末端而得，或介於鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。 　　環狀之脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式基，例如，由碳數3～6的單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該單環鏈烷，可例如，環戊烷、環己烷等例示。 　　多環式基，例如，以由碳數7～12的多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。取代基，例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等的1價芳香族烴基的芳香族烴之核，再去除1個氫原子而得的2價之芳香族烴基。 　　構成該2價芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等的雜原子所取代之芳香族烴基。 　　苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等，且由其芳香族烴之核，再去除1個氫原子而得的芳香族烴基等。 　　其中，又以前述2價之芳香族烴基為佳，以由苯基再去除1個氫原子而得的芳香族烴基、由萘基再去除1個氫原子而得的芳香族烴基為特佳。 　　前述芳烷基中之烷鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。取代基，例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
上述之中，又以可具有取代基之烴基，例如，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基、2價之芳香族烴基為較佳，以伸甲基、伸乙基、-CH(CH3 )-、由四環十二烷基再去除1個氫原子而得的基、由苯基再去除1個氫原子而得的芳香族烴基為特佳。
(含雜原子的2價之連結基) 　　雜原子為，碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。 　　含雜原子的2價之連結基，例如，-O-、-C(=O)-、 -C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 (R04 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或「該些之基」與2價之烴基的組合等。 　　2價之烴基，例如，與上述之可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。 　　其中，含雜原子的2價之連結基，又以前述「該些之基」與2價之烴基的組合為較佳，具體而言，例如，以前述「該些之基」與上述脂肪族烴基之組合、上述脂肪族烴基與前述「該些之基」與上述脂肪族烴基之組合為特佳。
前述通式(f1-1-2)中，Rf32 為前述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基，其與前述為相同之內容。
以下為結構單位(f1)的具體例示。式中，R與前述為相同之內容。
Figure 02_image095
(F1)成份所具有的結構單位(f1)，可為1種或2種以上皆可。 　　(F1)成份中的結構單位(f1)之比例相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳％)，以20～100莫耳％為佳，以30～100莫耳％為較佳，以40～100莫耳％為更佳。 　　結構單位(f1)的比例為下限值以上時，於阻劑圖型之形成中，可使阻劑膜表面的疏水性更為提升。又，阻劑膜於顯影後亦具有良好的親水性。此外，亦可製得具有良好微影蝕刻特性的阻劑膜。 　　結構單位(f1)之比例為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位) 　　(F1)成份，可具有結構單位(f1)以外的其他結構單位(以下，亦稱為「結構單位(f2)」)。結構單位(f2)，例如，由前述結構單位(a1)、前述結構單位(a2)、前述結構單位(a3)及前述結構單位(a4)所成群所選出之至少1種。 　　(F1)成份所具有的結構單位(f2)，可為1種或2種以上皆可。 　　(F1)成份具有結構單位(f2)時，結構單位(f2)之比例，相對於構成該(F1)成份的全結構單位之合計(100莫耳％)，以1～80莫耳％為佳，以1～70莫耳％為較佳，以10～60莫耳％為更佳。 　　結構單位(f2)之比例於下限值以上時，於阻劑圖型之形成中，可製得具有高疏水性，且同時具有良好微影蝕刻特性的阻劑膜。結構單位(f2)之比例為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(F)成份，可將衍生所期待的結構單位之單體，使用例如，偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等的自由基聚合起始劑，依公知的自由基聚合等方式聚合而製得。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以2000～100000為佳，以3000～100000為較佳，4000～60000為更佳，以5000～60000為最佳。 　　於該範圍的上限值以下時，作為阻劑組成物之添加成份使用時，對於阻劑溶劑具有充份的溶解性，於該範圍的下限值以上時，可得到高疏水性。 　　又，分散度(Mw／Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為最佳。
本發明之阻劑組成物中之(F)成份之含量，相對於前述(A)成份100質量份，為0.1～20質量份之範圍內，又以1～10質量份為佳，以1～5質量份為較佳。於前述範圍的下限值以上時，可提高使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜的疏水性，且可抑制缺陷的發生。此外，亦具有浸潤式曝光用的較佳疏水性者。另一方面，於上限值以下時，可使微影蝕刻特性提高。
≪酸產生劑成份；(B)成份≫ 　　本實施形態中之阻劑組成物，可含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。 　　(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增強型阻劑用之酸產生劑者。 　　該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
Figure 02_image097
[式中，R101 、R104 ～R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；R104 、R105 可相互鍵結形成環；R106 ～R108 的任意2者可相互鍵結形成環；R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基；V101 ～V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101 ～L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各自獨立為單鍵、 -CO-或-SO2 -。M’m+ 為m價之有機陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成份之陰離子部 　　式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
・・R101 中之可具有取代基之環式基 　　前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。 　　R101 中之芳香族烴基，例如，前述式(a1-1)中之Va1 中的2價之芳香族烴基所列舉的芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 　　R101 中之環狀之脂肪族烴基，例如，由前述式(a1-1)中之Va1 中的2價之脂肪族烴基所列舉的單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。 　　又，R101 中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的含-SO2 -之環式基、下述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)所各別表示的雜環式基等。
Figure 02_image099
R101 之環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
・・R101 中之可具有取代基之鏈狀烷基 　　R101 之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 　　直鏈狀烷基，以碳數1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基基、二十二烷基等。 　　支鏈狀烷基，以碳數3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
・・R101 中之可具有取代基之鏈狀烯基 　　R101 之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，又以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　鏈狀烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101 之鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
其中，R101 以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 　　Y101 為含有氧原子的2價連結基時，該Y101 可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　含有氧原子的2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的含有非烴系的氧原子之連結基；該含有非烴系的氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該組合，例如下述式(y-al-1)～(y-al-7)所各別表示的連結基等。
Figure 02_image101
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30之2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 　　V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基 [-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 　　又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5～10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子而得的2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101 以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)所各別表示的連結基為佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；V101 中之伸烷基、氟化伸烷基以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，例如，V101 中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如，Y101 為單鍵時，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價連結基時，例如，下述式(an-1)～(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure 02_image103
[式中，R”101 為可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所各別表示的基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102 為可具有取代基脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的含-SO2 -之環式基；R”103 為可具有取代基芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基；V”101 為氟化伸烷基；L”101 為-C(=O)-或-SO2 -；v”各自獨立為0～3之整數，q”各自獨立為1～20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101 中的環狀之脂肪族烴基之取代基為相同之內容等。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101 中的該芳香族烴基之取代基為相同之內容等。
R”101 中的可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101 中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103 中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R101 中之鏈狀烯基所例示之基為佳。V”101 較佳為碳數1～3之氟化伸烷基，最佳為-CF2 -、 -CF2 CF2 -、-CHFCF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CH(CF3 )CF2 -。
・(b-2)成份之陰離子部 　　式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101 為相同之內容等。其中，R104 、R105 可相互鍵結形成環。 　　R104 、R105 ，以可具有取代基鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 　　該鏈狀烷基之碳數以1～10為佳，更佳為碳數1～7，特佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對阻劑溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸的強度越強，又，亦可提高對於200nm以下的高能量光或電子線的透明性，而為更佳。前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100％，特佳為90～100％，最佳為全部的氫原子被氟原子取代而得的全氟烷基。 　　式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101 為相同之內容等。 　　式(b-2)中，L101 ～L102 ，各自獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 　　式(b-3)中，R106 ～R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101 為相同之內容等。 　　L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 　　式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+ 為m價之有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示的陽離子為特佳。
Figure 02_image105
[式中，R201 ～R207 ，及R211 ～R212 ，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基；R210 為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2 -之環式基；L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-；Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基；x為1或2；W201 表示(x+1)價之連結基]。
R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之芳基，例如碳數6～20之無取代的芳基，又以苯基、萘基為佳。 　　R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烷基，例如為鏈狀或環狀之烷基，且碳數以1～30者為佳。 　　R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烯基，以碳數2～10為佳。 　　R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示的基等。 　　作為取代基之芳硫基中之芳基，例如，與R101 所列舉者為相同之內容，具體而言，為苯基硫基或聯苯硫基等。
Figure 02_image107
[式中，R’201 各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基]。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，除與上述式(b-1)中之R101 為相同之內容等以外，又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基的上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，於相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，亦可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、 -SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以鍵結。所形成之環中，式中的硫原子包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 104123489-A0304-12-0019-1
Figure 104123809-xxxx-3
環、氧硫
Figure 104123489-A0304-12-0019-1
Figure 104123809-xxxx-3
環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，亦可相互鍵結形成環。
R210 ，為可具有取代基芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含 -SO2 -之環式基。 　　R210 中之芳基，例如碳數6～20之無取代的芳基，又以苯基、萘基為佳。 　　R210 中之烷基，例如為鏈狀或環狀之烷基，且碳數以1～30者為佳。 　　R210 中之烯基，以碳數2～10為佳。 　　R210 中之可具有取代基之含-SO2 -之環式基，例如，與上述之「含-SO2 -之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　Y201 中之伸芳基，例如，由上述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如與上述通式(a1-1)中之Va1 中作為2價之烴基的脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 　　W201 為(x+1)價，即2價或3價之連結基。 　　W201 中的2價之連結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可例如與前述通式(a2-1)中Ya21 為相同之烴基。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中又以伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 　　W201 中的3價之連結基，例如，由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201 中的3價之連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如下述式(ca-1-1)～(ca-1-63)所各別表示的陽離子。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。
Figure 02_image115
[式中，R”201 為氫原子或取代基，與作為取代基之前述R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基中所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所各別表示的陽離子等。
Figure 02_image117
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所各別表示的陽離子等。
Figure 02_image119
(B)成份中，可單獨使用1種上述的酸產生劑，亦可將2種以上組合使用。 　　本實施形態中，阻劑組成物含有(B)成份時，(B)成份之含量相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份為佳，以1～50質量份為較佳，以1～40質量份為更佳。 　　(B)成份之含量於上述範圍時，可充份進行圖型之形成。又，阻劑組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻的溶液，且具有良好的保存穩定性，而為較佳。
≪其他成份≫ 　　本實施形態中，阻劑組成物除(A)成份以外，或，(A)成份及(B)成份以外，可再含有其他成份。 　　其他成份，例如，後述之(D)成份、(E)成份、(S)成份等。
(D)成份： 　　本實施形態中，阻劑組成物，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。 　　(D)成份，為具有作為補集前述(B)成份等因曝光所產生的酸之抑制劑(酸擴散控制劑)的作用。 　　本實施形態中之(D)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)，或不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
・(D1)成份 　　含有(D1)成份之阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。 　　(D1)成份，只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 　　(d1-1)～(d1-3)成份，於曝光部中，並不具有可因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，但於未曝光部中則具有作為抑制劑之作用。
Figure 02_image121
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；但，式(d1-2)中之Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵，或2價之連結基；Mm+ 各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如與R101 為相同之內容等。 　　該些之中，Rd1 又以可具有取代基芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些之基所可具有的取代基，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。 　　前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。 　　前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　前述鏈狀之烴基，以鏈狀烷基為佳。鏈狀烷基，以碳數1～10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基等。
前述鏈狀烷基具有作為取代基的氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數，以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image123
・・陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 　　Mm+ 之有機陽離子，並未有特別之限定，例如與前述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示的陽離子為相同之內容，又以前述式(ca-1-1)～(ca-1-63)所各別表示的陽離子為佳。 　　(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-2)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與R101 為相同之內容等。 　　其中，Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度弱酸之陰離子，而提升(D)成份之抑制能力。 　　Rd2 ，以可具有取代基脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；由莰烷等去除1個以上的氫原子而得之基為更佳。 　　Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有的取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image125
・・陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。 　　(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-3)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，R101 為相同之內容，又以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，R101 為相同之內容等。 　　其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 　　Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，碳數1～5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，與上述R101 為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基再具有取代基時，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，與上述R101 為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑中，故可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4 為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，該阻劑組成物具有優良的光吸收效率，而可使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵，或2價之連結基。 　　Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的2價之連結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya21 的2價連結基的說明中所列舉者為相同之內容等。 　　Yd1 ，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image127
Figure 02_image129
・・陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。 　　(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成份中之任一種，亦可將2種以上組合使用。 　　(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以1～8質量份為更佳。 　　(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知的方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10.0質量份為佳，以0.5～8.0質量份為較佳，以1.0～8.0質量份為更佳。於上述範圍的下限值以上時，特別是可得到良好微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。於前述範圍的上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
・(D2)成份 　　(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。 　　(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份者時，並未有特別之限定，其可任意地使用公知的成份。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。 　　脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1～12為佳。 　　脂肪族胺，例如，氨NH3 的氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。 　　烷胺及烷醇胺之具體例，例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10的三烷基胺為較佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，或多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。 　　脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。 　　脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，可使用芳香族胺。 　　芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 　　(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、延遲烘烤(Post Exposure Delay)的放置穩定性(temporal stability)等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　本實施形態中，阻劑組成物含有(D)成份時，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1～15質量份為佳，以0.3～12質量份為較佳，0.5～12質量份為更佳。 　　於上述範圍的下限值以上時，作為阻劑組成物時，可使LWR等的微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍的上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
(E)成份： 　　本實施形態中，阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、延遲烘烤的放置穩定性等目的時，任意成份可含有由有機羧酸，與磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 　　有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 　　磷的含氧酸，例如，磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid))等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 　　磷的含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 　　磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 　　膦酸衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 　　次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 　　(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
(S)成份： 　　本實施形態中，阻劑組成物可經由將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。 　　(S)成份，只要為可溶解所使用的各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增強型阻劑的溶劑之公知任意成份中，適當地選擇使用1種或2種以上。 　　例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷般的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 　　該些之有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 　　其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。 　　又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等，再作適當適當決定即可，較佳為1:9～9:1，更佳為以2:8～8:2之範圍內為佳。 　　更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2，特佳為3:7～7:3。 　　又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，混合比例依前者與後者之質量比，較佳為70:30～95:5。 　　(S)成份之使用量並未有特別之限定，可依可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用使阻劑組成物之固形成份濃度達1～20質量％、較佳為2～15質量％之範圍的量。
本發明之阻劑組成物中，可再配合目的，適當地添加含有混合性的添加劑，例如改良阻劑膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
(阻劑圖型形成方法) 　　本實施形態之阻劑圖型形成方法為包含：使用上述實施形態之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。 　　該阻劑圖型形成方法的一實施形態，例如，依以下所示方法進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再於例如80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 　　其次，對該阻劑膜，例如使用電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描畫等方式進行選擇性曝光後，例如於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 　　其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理為，於鹼顯影製程時，使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。 　　顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 　　溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，使用超臨界流體進行去除附著於圖型上的顯影液或洗滌液之處理。 　　於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙處理)。 　　依前述方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 　　又，支撐體，亦可為於上述般之基板上，設有無機系及／或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。 　　其中，多層阻劑法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法，因可確保下層有機膜所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而可形成高長徑比的微細圖型。 　　多層阻劑法，基本上可分為上層阻劑膜，與下層有機膜等的二層構造之方法(2層阻劑法)，與上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行曝光。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用使用時，其有用性特高。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 　　浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率大於空氣的折射率之溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之方法。 　　浸潤媒體，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要於前述範圍內時，並未有特別之限制。 　　具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，以水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 　　氟系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可使用簡便方法去除浸潤所使用的媒體，而為較佳。 　　氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。 　　又，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)。 　　浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1～10質量％氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 　　溶劑顯影製程中之顯影處理所使用的含有有機系顯影液的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 　　酮系溶劑為，構造中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，構造中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，構造中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係指，脂肪族烴基的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑為，構造中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為，構造中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，構造中含有C-O-C之有機溶劑。 　　有機溶劑中，其構造中亦存在多數種含有具有上述各溶劑特徴的官能基之有機溶劑，此時，亦相當於該有機溶劑所具有的含任一官能基的溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲醚，則相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑中之任一者。 　　烴系溶劑為，由可被鹵化的烴所形成，為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及／或矽系界面活性劑等。 　　界面活性劑，以非離子性的界面活性劑為佳，又以非離子性的氟系界面活性劑，或非離子性的矽系界面活性劑為較佳。 　　添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001～5質量％，又以0.005～2質量％為佳，以0.01～0.5質量％為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，將依一定速度塗出顯影液的塗出噴嘴於掃描中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如可使用由前述有機系顯影液所使用的有機溶劑中列舉的有機溶劑中，適當地選擇不易溶解阻劑圖型者。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出的至少1種之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。 　　洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6～8的1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 　　該些之有機溶劑中，任何1種皆可單獨使用，或將2種以上合併使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量％以下為佳，以10質量％以下為較佳，以5質量％以下為更佳，以3質量％以下為特佳。 　　洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 　　添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001～5質量％，又以0.005～2質量％為佳，以0.01～0.5質量％為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，例如，於依一定速度迴轉的支撐體上，使洗滌液持續塗出之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
(含氟高分子化合物) 　　本發明之第三態樣的含氟高分子化合物，為具有前述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)。前述含氟高分子化合物，與前述第一態樣中之(F)成份為相同之內容。 　　本實施形態之含氟高分子化合物，適合使用作為浸潤式曝光用之阻劑組成物的添加劑。
(化合物) 　　本發明之第四態樣的化合物(以下，亦稱為「化合物(f1-1)」)，為與前述通式(f1-1)所表示的前述第一態樣中之化合物(f1-1)為相同之內容。 　　本實施形態之化合物，適合使用於製造前述第三態樣的含氟高分子化合物。
(化合物的製造方法) 　　本實施形態之化合物(f1-1)，例如，可於反應溶劑中、鹼的存在下，使下述通式(Car-1)所表示之化合物(Car-1)，與下述通式(Alc-1)所表示之化合物(Alc-1)進行反應而製得。
Figure 02_image131
前述通式(Car-1)中，W、Rf1 及Rf2 與前述通式(f1-1)中之W、Rf1 及Rf2 為相同之內容。 　　前述通式(Alc-1)中，Rf3 與前述通式(f1-1)中之Rf3 為相同之內容。 　　上述化合物(Car-1)及上述化合物(Alc-1)，可使用市售品，或使用依公知製造方法所合成者。 　　反應溶劑，只要可溶解上述化合物(Car-1)及上述化合物(Alc-1)，且不會與該些化合物進行反應者即可，例如，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈等。 　　鹼，例如，三乙胺、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、吡啶等的有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等的無機鹼等。 　　縮合劑，例如1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)、乙基二異丙胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等的碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸酯、苯併三唑-N-羥基三二甲胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。 　　又，必要時，亦可使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常使用者，具體而言，例如，鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸類；甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等的有機酸類等。該些可單獨使用亦可、將2種類以上組合使用亦可。 　　化合物(Alc-1)之添加量，相對於化合物(Car-1)，以1～3當量為佳，以1～2當量為較佳。 　　反應溫度，以-20～40℃為佳，以0～30℃為較佳。 　　反應時間，依化合物(Car-1)與化合物(Alc-1)之反應性或反應溫度等而有所差異，通常以30～480分鐘為佳，以60～360分鐘為較佳。
依以上說明的本實施形態之阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、含氟高分子化合物及化合物，皆可得到高撥水性，且，可降低缺陷發生之效果。 　　使用本實施形態之阻劑組成物所形成的阻劑膜，為含有包含具有上述通式(f1-1)所表示之化合物所衍生的結構單位(f1)的氟樹脂成份(F1)之氟添加劑成份(F)。 　　該結構單位(f1)，為含有氟原子，且，經由鹼(鹼顯影液)之作用而使末端之基「-COORf3 」中的酯鍵結「-C(=O)-O-」分解(水解)，而生成親水基「-C(=O)-OH」。 　　如此，使用含有(F1)成份的阻劑組成物所形成的阻劑膜，與使用不含(F1)成份的阻劑組成物相比較時，其疏水性更高，且，具有對鹼顯影液顯現分解性之特性。 　　其中，「對鹼顯影液顯現分解性」係指，經由鹼顯影液之作用而分解(較佳為於23℃中，經2.38質量％之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的作用而分解)，而增大對鹼顯影液之溶解性之意。 　　(F1)成份，於經由鹼(鹼顯影液)之作用而分解之前，對鹼顯影液為難溶性，經由鹼顯影液之作用而分解時，將會生成親水基之羧基，而增大對鹼顯影液之溶解性。 　　含有該(F1)成份的本實施形態之阻劑組成物，於阻劑圖型之形成中，可形成具有與浸潤曝光時等之鹼顯影液接觸之前為疏水性，於進行鹼顯影時則形成親水性之特性的阻劑膜。 　　如此，於鹼顯影時使用具有高親水性的阻劑組成物時，可有效地抑制(浸潤)曝光時缺陷(特別是顯影步驟後的析出物所造成的缺陷)之發生。 　　特別是浸潤式曝光製程中，一般就避免受到水等的浸漬媒體的影響時，以提高阻劑膜之疏水性者為佳。但，阻劑膜的疏水性升高時，就提高因顯影步驟後的析出物缺陷疑慮之點，而為不佳。該理由為，因該析出物具有高疏水性，故親水性的顯影液無法流動而殘留於阻劑膜上，故阻劑膜的疏水性越高時，該析出物將更容易附著於阻劑膜上。 　　就該問題點而言，阻劑膜則需尋求於浸潤曝光時為疏水性，鹼顯影時為親水性之性質。 　　本實施形態的含氟高分子化合物((F1)成份)，如上所述，因具有對鹼顯影液顯現分解性之性質，故可形成具有與浸潤曝光時等之鹼顯影液接觸之前為疏水性，於鹼顯影時形成親水性之特性的阻劑膜。 　　如上所述，本實施形態之阻劑組成物，可有效地抑制缺陷(特別是因顯影步驟後的析出物所造成的缺陷)之發生，且對於浸潤式曝光製程亦具有高度的有用性。
又，使用本實施形態之阻劑組成物所形成的阻劑膜，例如於浸潤式曝光中，因較以往的浸潤曝光時之疏水性更高，故如上述非專利文獻1所記載般，使用掃瞄式的浸潤式曝光機進行浸潤曝光時所尋求的水追隨性為極優良，而可達成高速掃瞄速度化。特別是近年來，使用掃瞄式浸潤式曝光機進行浸潤曝光時，因提高掃瞄速度，而會發生浮水印缺陷等的問題。使用本實施形態之阻劑組成物所形成的阻劑膜，對應掃瞄速度之提升時，可發揮出充份的撥水性。
使用本實施形態之阻劑組成物所形成的阻劑膜，因使用上述之(F1)成份，故與使用以往之阻劑組成物時相比較，可提高阻劑膜的疏水性，改變對水的接觸角，例如改變靜態接觸角(水平狀態之阻劑膜上的水滴表面與阻劑膜表面所形成的角度)、動態接觸角(將阻劑膜傾斜之際，水滴開始滾動時的接觸角；分為水滴之滾動落方向前方的端點之接觸角(前進角)，與滾動方向後方的端點之接觸角(後退角))、滾動角(將阻劑膜傾斜之際，水滴開始滾動時之阻劑膜的傾斜角度)。例如阻劑膜的疏水性越高時，其靜態接觸角及動態接觸角會變大，另一方面，滾動角會變小。
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾動角(θ3 )之圖。 　　其中，前進角如圖1所示般，將其上方放置液滴1的平面2逐漸傾斜之際，該液滴1於平面2上開始移動(落下)時的該液滴1之下端1a的液滴表面，與平面2所形成的角度為θ1 。 　　又，此時(該液滴1由平面2上開始移動(落下)時)，該液滴1的上端1b的液滴表面，與平面2所形成之角度θ2 稱為後退角，該平面2的傾斜角度θ3 稱為滾動角。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及滾動角，例如，可依以下方式測定。 　　首先，將阻劑組成物溶液旋轉塗佈於矽基板上之後，依特定條件，例如，110～115℃之溫度條件，加熱60秒鐘而形成阻劑膜。 　　其次，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名、協和界面科學公司製)等的市售之測定裝置測定上述阻劑膜。
本實施形態之阻劑組成物中，於使用該阻劑組成物所得之阻劑膜，進行曝光或顯影之前的靜態接觸角之測定值，並未有特別之限定，又以分別為70度(°)以上為佳，以80～105°為較佳。該靜態接觸角之測定值為前述範圍時，可使阻劑膜表面的疏水性更優良，於浸潤式曝光中，得以進行高速掃瞄速度化。又，亦可提高抑制物質溶出之效果。得到該些效果的主要原因之1，推測與阻劑膜的疏水性具有關連性。即，浸潤媒體因使用水等的水性介質，故具有高疏水性，於進行浸潤曝光之後，去除浸潤媒體之際，得以迅速地由阻劑膜表面去除浸潤媒體。
基於相同之理由，本實施形態之阻劑組成物中，於使用該阻劑組成物而得的阻劑膜中，於進行曝光及顯影前的後退角之測定值，以80°以上為佳，以81°以上為較佳，以85°以上為更佳。後退角之上限值的較佳值，並未有特別之限定，又例如為90°以下。
又，本發明之阻劑組成物中，於使用該阻劑組成物而得的阻劑膜中，於進行曝光及顯影前的滾動角之測定值，以25°以下為佳，以20°以下為較佳。滾動角為上限值以下時，於浸潤曝光時可提高抑制物質溶出之效果。又，滾動角的下限值之較佳值，並未有特別之限定，又例如為5°以上。
又，本實施形態之阻劑組成物中，使用該阻劑組成物而得的阻劑膜中，於進行曝光及顯影前的前進角之測定值，以80～120°為佳，以80～110°為較佳。前進角為上述範圍時，可充份抑制缺陷之發生，亦具有良好的微影蝕刻特性。
上述之各種接觸角之角度(靜態接觸角、動態接觸角及滾動角)的大小，可經由適當選擇、調整阻劑組成物之組成，例如(F)成份之種類、(F)成份之添加量，或(A1)成份之種類等而控制。例如，(F)成份之添加量越多時，會提高所形成的阻劑膜之疏水性、增大靜態接觸角、後退角，特別是可增大後退角。又，經調整(F)成份之添加量，或結構單位中之氟原子之含量時，特別是可控制前進角(氟原子之含量越少時，亦會降低前進角)。
又，本實施形態之阻劑組成物，具有良好的放置保存穩定性。以往的氟添加劑中，因鹼解離性過高，故阻劑組成物於保存中，氟添加劑會有分解之情形。本實施形態之阻劑組成物中，因結構單位(f1)中之Rf3 具有適度的電子吸引性。因此，結構單位(f1)於阻劑組成物之保存中不會解離，於鹼顯影時因解離而可發揮適度的鹼解離性，故推測可提高阻劑組成物的放置保存穩定性。
又，使用本實施形態之阻劑組成物時，於浸潤曝光時可抑制物質由阻劑膜中溶出。 　　即，浸潤式曝光，如上所述般，為於曝光時，於以往充滿空氣或氮等的惰性氣體的透鏡與晶圓上之阻劑膜之間的部份，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤媒體)的狀態下進行曝光(浸潤曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，於阻劑膜與浸潤溶劑接觸時，會發生阻劑膜中之物質((B)成份、(D)成份等)會溶出(物質溶出)於浸潤溶劑中之現象。物質溶出，將會造成阻劑層變質、浸潤溶劑的折射率產生變化等現象，而會造成微影蝕刻特性惡化。 　　該物質溶出之量受到阻劑膜表面特性(例如親水性・疏水性等)之影響。因此，例如提高阻劑膜表面的疏水性時，推測應可降低物質之溶出。 　　使用本實施形態之阻劑組成物所形成的阻劑膜，因含有上述之(F1)成份，故與不含該成份之時相比較時，其於進行曝光及顯影前的疏水性較高。因此，本實施形態之阻劑組成物可抑制浸潤曝光時的物質之溶出。 　　因可抑制物質之溶出，故使用本實施形態之阻劑組成物時，於浸潤式曝光中，可抑制阻劑膜的變質，或浸潤溶劑的折射率產生變化。浸潤溶劑的折射率變動受到抑制時，則可形成具有良好形狀等的阻劑圖型。又，可降低曝光裝置的透鏡之污染，因此，可無須對該些曝光裝置進行保護對策，而對於製程或曝光裝置的簡便化具有極佳之貢獻。
又，由本實施形態之阻劑組成物所形成的阻劑膜，因不易受到水而產生膨潤現象，故可以良好精確度形成微細的阻劑圖型。 　　此外，本實施形態之阻劑組成物，亦具有良好的感度、解析度、蝕刻耐性等的微影蝕刻特性，故於浸潤式曝光中，作為阻劑使用之際，可於不會產生實用問題之前提下，形成阻劑圖型。例如，使用本發明之阻劑組成物時，可形成尺寸65nm以下的微細阻劑圖型。 　　即，本實施形態之阻劑組成物，除具有抑制缺陷發生之效果以外，對於通常所要求的微影蝕刻特性(感度、解析度、蝕刻耐性等)亦具有良好效果，此外，於浸潤式曝光中，亦具有優良的阻劑材料所需求的特性(疏水性、物質溶出抑制能、水追隨性等)。因此，本實施形態之阻劑組成物適合使用於浸潤式曝光用。 [實施例]
以下，將使用實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
(單體合成例：實施例1) 　　將23.17g(108.24mmol)之醇體1，與25.94g(135.30 mmol)之1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)，與1.10g(9.02mmol)之4-二甲胺基吡啶(DMAP)，溶解於306.8g之二氯甲烷(CH2 Cl2 )中。於冰冷下，將溶解於130.0g之二氯甲烷的13.00g(90.20mmol)之羧酸體1滴入其中，隨後攪拌3小時。將反應溶液加入於5％Hclaq 100ml中，使反應停止，有機層使用水洗淨，經由濃縮處理，得29.24g之單體8(產率95％)。
Figure 02_image133
(單體合成例：實施例2～9、比較例1～3) 　　使用下述表1所示羧酸體及醇體，依與合成例1相同方法，合成下述單體2～12。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
(含氟聚合物合成例：實施例10～18、比較例4～6) 　　將表2所示單體依通常方法進行聚合，合成含氟聚合物(F)-1～(F)-12。各聚合物的GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw／Mn)及13 C-NMR所求得的共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))係如表2所示。
Figure 02_image143
＜阻劑組成物之製造＞ 　　將表3所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物。
Figure 02_image145
表3中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。 　　(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為10000、分子量分散度(Mw／Mn)為1.72。13 C-NMR所求得的共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n=40／40／20。 　　(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。 　　(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之酸擴散抑制劑。 　　(E)-1：水楊酸。 　　(F)-1～(F)-12：前述含氟聚合物(F)-1～(F)-12。 　　(S)-1：γ-丁內酯 　　(S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚／環己烷=45／30／25(質量比)之混合溶劑。
Figure 02_image147
＜接觸角之評估(1)＞ 　　將實施例19～27及比較例7～9之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行120℃、60秒鐘之曝前燒焙，經乾燥後，形成膜厚100nm之阻劑膜。 　　將水滴入阻劑膜之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)測定接觸角(後退角)(接觸角之測定：水50μL)。結果係如表4所示。
＜阻劑圖型之形成(1)＞ 　　將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋的矽晶圓上，於加熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥，形成膜厚89nm的有機系抗反射膜。 　　將實施例19～27及比較例7～9之各阻劑組成物分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行120℃、60秒鐘之曝前燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚100nm之阻劑膜。 　　其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；Cross-pole(0.98／0.78)w／P；浸潤媒體：水]，介由遮罩圖型，使用ArF準分子雷射(193nm)對該阻劑膜進行選擇性照射。 　　隨後，進行100℃、60秒鐘之曝後燒焙(PEB)處理。 　　其次，於23℃下，使用2.38質量％氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行10秒鐘之鹼顯影。 　　其結果，無論任一個實施例中，皆形成線路寬50nm／間距100nm的線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
＜未曝光部的缺陷之評估(1)＞ 　　使用KLA丹克爾公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2371(製品名)觀察依上述＜阻劑圖型之形成(1)＞所得之LS圖型。並測定每一片矽晶圓1中未曝光部的顯影缺陷之個數，並依下述評估基準進行評估。其結果係如表4所示。 (評估基準) 　　A：顯影缺陷之個數未達1000個。 　　B：顯影缺陷之個數未達10000個。 　　C：顯影缺陷之個數為10000個以上。
＜放置保存穩定性之評估(1)＞ 　　將實施例19～27及比較例7～9之各阻劑組成物於室溫下保存3個月。 　　對於室溫下保存3個月的阻劑組成物，依下述評估基準評估阻劑組成物之放置保存穩定性。其結果係如表4所示。 (評估基準) 　　A：無感度變動(未達1mJ／cm2 )。 　　B：發生感度變動(1mJ／cm2 以上)。
Figure 02_image149
由表4所示結果得知，使用本發明的實施例19～27之阻劑組成物，與比較例7～9之阻劑組成物相比較時，確認具有更高的後退角。因此，使用本發明的實施例19～27之阻劑組成物，可期待其會降低浮水印缺陷。 　　又，使用本發明的實施例19～27之阻劑組成物，確認可降低未曝光部中的缺陷。 　　又，使用本案發明的實施例19～27之阻劑組成物，確認亦具有良好的放置保存穩定性。
(含氟聚合物合成例：實施例28～37) 　　將表5所示單體依常法進行聚合，合成含氟聚合物(F)-13～(F)-22。各聚合物的GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw／Mn)及13 C-NMR所求得的共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))係如表5所示。
Figure 02_image151
Figure 02_image153
＜阻劑組成物之製造＞ 　　將表6所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物。
Figure 02_image155
表6中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。 　　(A)-1：前述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。 　　(B)-1：前述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。 　　(D)-1：前述化學式(D)-1所表示之酸擴散抑制劑。 　　(E)-1：水楊酸。 　　(F)-13～(F)-22：前述含氟聚合物(F)-13～(F)-22。 　　(S)-1：γ-丁內酯 　　(S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚／環己烷=45／30／25(質量比)之混合溶劑。
＜接觸角之評估(2)＞ 　　實施例38～47之阻劑組成物，依與上述＜前述接觸角之評估(1)＞為相同之方法測定接觸角(後退角)。其結果係如表7所示。
＜阻劑圖型之形成(2)＞ 　　使用實施例38～47之阻劑組成物，依與上述＜阻劑圖型之形成(1)＞為相同之方法，形成阻劑圖型。 　　其結果，無論任一個實施例中，皆形成線路寬50nm／間距100nm之線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
＜未曝光部的缺陷之評估(2)＞ 　　使用KLA丹克爾公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2371(製品名)觀察依上述＜阻劑圖型之形成(2)＞所得之LS圖型。測定每一片矽晶圓1中的未曝光部之顯影缺陷之個數，並依下述評估基準進行評估。其結果係如表7所示。 (評估基準) 　　◎：顯影缺陷之個數未達1000個。 　　○：顯影缺陷之個數未達10000個。 　　×：顯影缺陷之個數為10000個以上。
＜放置保存穩定性之評估(2)＞ 　　對實施例38～47之阻劑組成物，依與前述＜放置保存穩定性之評估(1)＞為相同之方法評估其放置保存穩定性。其結果係如表7所示。
Figure 02_image157
由表7所示結果得知，使用本發明的實施例38～47之阻劑組成物，確認具有高後退角。因此，使用本發明的實施例38～47之阻劑組成物，期待可降低浮水印之缺陷。 　　又，使用本發明的實施例38～47之阻劑組成物，確認可降低未曝光部中的缺陷。 　　又，使用本案發明的實施例38～47之阻劑組成物，確認亦具有良好的放置保存穩定性。
[圖1]說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾動角(θ3 )之圖。
Figure 107110192-A0101-11-0003-3

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，而經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與對鹼顯影液顯現分解性之氟添加劑成份(F)；前述氟添加劑成份(F)含有氟樹脂成份(F1)，該氟樹脂成份(F1)具有下述通式(f1-1-1)所表示的結構單位，或下述通式(f1-1-2)所表示的結構單位；
    Figure 107110192-A0305-02-0151-1
     [式中，R各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf11及Rf21各自獨立為氫原子或電子吸引性基；其中，Rf11及Rf21之至少1者為電子吸引性基；Rf31為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基或可具有取代基之芳香族烴基，該芳香族烴基為苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基或2-萘乙基；Rf31為可具 有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代；Rf11~Rf31中至少1個為具有氟原子者；Rf41及Rf51各自獨立為氫原子、烷基或氟化烷基；X為不具有酸解離性部位的2價之連結基；Rf32為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基]
    Figure 107110192-A0305-02-0152-2
     [式中，Rf311為伸烷基；Rf312~Rf314各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基；其中，Rf312~Rf314中的至少1個為氟原子或氟化烷基]。
  2. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含：使用如請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。
  3. 一種含氟高分子化合物，其具有下述通式(f1-1-1)所表示的結構單位或下述通式(f1-1-2)所表示的結構單位；
    Figure 107110192-A0305-02-0153-3
     [式中，R各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf11及Rf21各自獨立為氫原子或電子吸引性基；其中，Rf11及Rf21之至少1者為電子吸引性基；Rf31為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基或可具有取代基之芳香族烴基，該芳香族烴基為苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基或2-萘乙基；Rf31為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代；Rf11~Rf31中至少1個為具有氟原子者；Rf41及Rf51各自獨立為氫原子、烷基或氟化烷基；X為不具有酸解離性部位的2價之連結基；Rf32為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基]
    Figure 107110192-A0305-02-0153-4
     [式中，Rf311為伸烷基；Rf312~Rf314各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基；其中，Rf312~Rf314中之至少1個為氟原子或氟化烷基]。
  4. 一種下述通式(f1-m1-1)或下述通式(f1-m1-2)所表示之化合物；
    Figure 107110192-A0305-02-0154-6
     [式中，R各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf11及Rf21各自獨立為氫原子或電子吸引性基；其中，Rf11及Rf21之至少1者為電子吸引性基；Rf31為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基或可具有取代基之芳香族烴基，該芳香族烴基為苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基或2-萘乙基；Rf31為可具有取代基之芳香族烴基時，芳香環中的3個以上之氫原子被電子吸引性基所取代；Rf11~Rf31中至少1個為具有氟原子者；Rf41及Rf51各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基；X為不具有酸解離性部位的2價之連結基；Rf32為下述通式(f1-r-1)所表示之碳數5以上的烴基]
    Figure 107110192-A0305-02-0154-7
     [式中，Rf311為伸烷基；Rf312~Rf314各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基；其中，Rf312~Rf314中之至少1個為氟原子或氟化烷基]。
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