TWI771277B - 阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑組成物，其為含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)之阻劑組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)分別含有下述通式(b1)所表示之酸產生劑(B1)、下述通式(b2)所表示之酸產生劑(B2)，及下述通式(b3)所表示之酸產生劑(B3)中之1種以上者(式中，R1至R3，各自獨立為可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基，Y1為單鍵或含有氧原子之2價的連結基，M1 +至M3 +為1價的有機陽離子，n為1~4之整數，m為0~4之整數，但，m為0之情形，R2中，S原子鄰接的碳原子並無鍵結氟原子)。
[化1]R1-Y1-(CF2)n-SO3 -M1 +．．．(b1) R2-(CH2)m-SO3 -M2 +．．．(b2) R3-COO-M3 +．．．(b3)

Description

阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
本案為基於2015年10月16日於大韓民國申請之韓國專利申請第2015-0144911號主張優先權，其內容為援用於本說明書中。
微影蝕刻技術，例如依於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，對該阻劑膜介由形成特定圖型的遮罩，使用光、電子線等的輻射線進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，而於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型之步驟進行者。
曝光部份改變為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、曝光部份改變為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地進入圖型之微細化。
微細化之方法，一般多將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用g線、i線為代表的紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，亦多已開始進行研究。
近年來，伴隨ArF微影技術使用壽命之延長化，對於微影技術中，進行圖型形成時的降低粗糙度或降低孔洞(hole)尺寸(CD)偏差之要求已日漸嚴苛。由阻劑側之觀點，降低粗糙度或降低孔洞尺寸(CD)偏差之方法，目前為使用游離陰離子的酸強度為相對較弱之光酸產生劑作為擴散抑制劑(抑制劑)使用，而增強曝光部與未曝光部間之溶解對比之方法(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-244352號公報
但，一般而言，經由圖型之微細化時，越接近光線的繞射臨界點時，會降低光之對比，於以往阻劑組成物之情形，光之對比較弱之圖型多會產生必要以上的酸，該酸則會形成粗糙度之發生源。
本發明為鑑於上述情事所提出者，本發明者們，就抑制上述現象之觀點，發現經由添加酸的強度為中間位置的光酸產生劑時，可同時兼具有抑制酸產生與抑制擴散等二者之作用的方法為一有效且為新穎的結果。
本方法中，可同時含有具有分別作為陰離子的超強酸之氟烷基磺酸、強酸之磺酸、弱酸之羧酸的光酸產生劑，本發明則為基於上述特徵，而以提供一種具有優良微影技術特性的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為目的。
為達上述之目的，本發明採用之構成內容，係如以下所示。
本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)之阻劑組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)，分別含有1種以上下述通式(b1)所表示之酸產生劑(B1)、下述通式(b2)所表示之酸產生劑(B2)，及下述通式(b3)所表示之酸產生劑(B3)。
【化1】R1-Y1-(CF2)n-SO3 -M1 +．．．(b1) R2-(CH2)m-SO3 -M2 +．．．(b2) R3-COO-M3 +．．．(b3)[式中，R1至R3，各自獨立為可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基，Y1為單鍵或含有氧原子之2價的連結基，M1 +至M3 +為1價的有機陽離子，n為1~4之整數，m為0~4之整數，但，m為0之情形，R2中，S原子鄰接的碳原子並無鍵結氟原子]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含：於支撐體上，使用前述本發明之第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
依本發明之內容，可提供一種具有優良微影蝕刻特性之阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對於芳香族為相對的概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀 及環狀之1價的飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，由丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時則稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物係指，α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外的取代基者、等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，為與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的內容為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸中之羧基的氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者、等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定 時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他之取代基所取代者之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述α位之作為取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，α位之作為取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「α位之作為取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「α位之作為取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。
≪阻劑組成物≫
本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物，其特徵為，含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)，前述酸產生劑成份(B)為分別含有1種以上上述通式(b1)所表示之酸產生劑、上述通式(b2)所表示之酸產生劑，及上述通式(b3)所表示之酸產生劑。
本發明中，阻劑組成物為含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
使用該阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因未曝光部中的(A)成份對顯影液之溶解性未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性差異。因此，將該阻劑膜顯影時，該阻劑組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除之形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本發明中，阻劑組成物可為正型阻劑組成物亦可、負 型阻劑組成物亦可。又，本發明之阻劑組成物，亦可使用於雙音顯影(Dual-Tone Developing)(DTD)步驟。
又，本發明中，阻劑組成物，可作為於阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可，又以溶劑顯影製程用為佳。
形成阻劑圖型所使用的阻劑組成物，為含有具有經由曝光而產生酸的酸發生能力之酸產生劑成份(B)者，(A)成份若為經由曝光而產生酸者亦可。
(A)成份為經由曝光而產生酸者之情形，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份之情形，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，除可提高膜形成能力以外，亦容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用的有機化合物，可大分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份為，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者。
又，本發明中，(A)成份可為經由曝光而產生酸者。
本發明中，(A)成份以含有具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)、具有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)，及具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)
之高分子化合物(A1)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性基的構造中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以磺基或構造中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以磺基或羧基或羥基為佳，以羧基或羥基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用，而使一部份的鍵結產生開裂之後，再經由產生脫碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基、等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須較經由該酸解離性基解離所生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離時，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。其結果，會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對的使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液之情形時，為降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增強型阻劑用之基底樹脂之酸解離性基之成份。
上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 105133293-A0202-12-0012-2
 [式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結而形成環。*表示鍵結鍵之意]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，α位的碳原子可鍵結的取代基中所列舉之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，可列舉如，碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基時，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，又，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷鏈)之碳數，以 1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結形成環時，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基的具體例，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
Figure 105133293-A0202-12-0014-3
 [式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結而形成環。*為鍵結鍵之意]。
Ra’4~Ra’6之烴基為與前述Ra’3為相同之內容等。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
又，Ra’4~Ra’6未互相鍵結而為獨立之烴基之情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
Figure 105133293-A0202-12-0014-4
 [式中，Ra’10為碳數1~10之烷基、Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基。*為鍵結鍵之意]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基中之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，以Ra’12及Ra’14各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該些之中，又以Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「*」表示鍵結鍵。
Figure 105133293-A0202-12-0016-5
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。
Figure 105133293-A0202-12-0017-6
又，上述極性基中的保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 105133293-A0202-12-0017-7
 [式中，Ra’7~Ra’9表示為烷基。*為鍵結鍵之意]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可丙烯酸酯所衍生之結構單位， 且含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。
Figure 105133293-A0202-12-0018-8
 [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價的烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價的烴基， na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，可列舉如，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。Va1中之2價的烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1之上述2價的烴基，可介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結形成鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具 體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中作為2價的烴基之芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價的烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴 基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等，具體而言，例如，與上述之式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure 105133293-A0202-12-0022-9
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105133293-A0202-12-0023-10
Figure 105133293-A0202-12-0023-11
Figure 105133293-A0202-12-0024-12
Figure 105133293-A0202-12-0024-14
Figure 105133293-A0202-12-0025-15
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，可同時提高感度、解析性、LWR等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
本發明中，前述基材成份，以含有具有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基之結構單位(a2)為佳。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基，於(A)成份使用於形成阻劑膜之情形，就提高阻劑膜對基板之密著性之觀點為有效者。
又，後述結構單位(a1)於其構造中含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基之情形，雖該結構單位亦相當於結構單位 (a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 105133293-A0202-12-0026-16
 [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價的連結基，La21表示-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’為氫原子或甲基。其中，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基]。
前述式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基。
「含-SO2-之環式基」係指於其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中所含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無關其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
Figure 105133293-A0202-12-0027-17
 [式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基之具體例示。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 105133293-A0202-12-0028-18
Figure 105133293-A0202-12-0028-19
Figure 105133293-A0202-12-0029-20
本發明中，結構單位(a2)為含有含-SO2-之環式基之情形，只要含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯單體之logP值未達1.2時，並未有特別之限定，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選擇之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個之環的方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含內酯之環式基，並未有特別之限制，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基等。以下，「*」表示鍵結鍵。
Figure 105133293-A0202-12-0030-21
 [式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5的伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉如，於前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21各自獨立為、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基之具體例示。
Figure 105133293-A0202-12-0032-22
本發明中，結構單位(a2)以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所分別表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-7)所分別表示之基為較佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，於其環骨架中 含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
Figure 105133293-A0202-12-0033-23
 [式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”之具體例，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所列舉者為相同之內容等。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之 基之具體例示。
Figure 105133293-A0202-12-0034-24
「雜環式基」係指，除碳以外，尚含有1個以上碳以外的原子的環式基之意，例如，下述(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別列舉之雜環式基，或含氮之雜環等。含氮之雜環式基，例如，可被1個或2個側氧基所取代的碳數3~8之環烷基等。該環烷基，例如，2,5-二側氧基吡咯啶，或2,6-二側氧基哌啶等為較佳之例示內容。
Figure 105133293-A0202-12-0034-25
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為 1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，且可提高解析性。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案的樹脂中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上氫原子而得之基於工業上為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限制，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 105133293-A0202-12-0037-26
 [式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j為1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸的羧基之末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
(A1)成份所含有的結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成 該樹脂成份(A1)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份，除上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)以外，可再具有以下之結構單位(a4)。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性提高時，特別是有機溶劑顯影之情形，可提高解析性、阻劑圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使經由該酸之作用也不會產生解離，而殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用以往ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成份所使用的多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰 基、降莰基所選出之至少1種，就具有工業上容易取得之觀點等，而為更佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之構造者。
Figure 105133293-A0202-12-0039-27
 [式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。
(A1)成份，可將可衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知的自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而末端導入-C(CF3)2-OH基。如上所述，烷基中被導入氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(線路蝕刻粗糙度：線路側壁的不均勻之凹凸)為有效者。
本發明中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可使耐乾式蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更為提升。
本發明中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚等進行調整即可。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明中之阻劑組成物，為含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份為，分別含有1種以上下述通式(b1)所表示之酸產生劑(B1)、下述通式(b2)所表示之酸產生劑(B2)，及下述通式(b3)所表示之酸產生劑(B3)。
【化27】R1-Y1-(CF2)n-SO3 -M1 +．．．(b1) R2-(CH2)m-SO3 -M2 +．．．(b2) R3-COO-M3 +．．．(b3)[式中，R1至R3，各自獨立為可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基，Y1為單鍵或含有氧原子之2價的連結基，M1 +至M3 +為1價的有機陽離子，n為1~4之整數，m為0~4之整數，但，m為0之情形，R2中，S原子鄰接的碳原子並無鍵結氟原子]。
{(B1)成份} ‧陰離子部
式(b1)中，R1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(R1中之可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可 為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R1中之芳香族烴基，例如前述式(a1-1)之Va1中之2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R1中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va1中之2價的脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R1中之環狀之烴基，如雜環等般，可含有雜原子，具體而言，例如上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基等。
Figure 105133293-A0202-12-0042-28
R1的環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，例如以碳數1~5之烷基為佳，以 甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，例如以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等，其中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(R1中之可具有取代基之鏈狀之烷基)
R1中之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀者皆可。
直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R1中之可具有取代基之鏈狀之烯基)
R1之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R1之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R1中之環式基等。
其中，R1又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b1)中，Y1為單鍵或含有氧原子之2價的連結基。
Y1為含有氧原子之2價的連結基之情形，可列舉如，該Y1可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價的連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸 酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基等。
Figure 105133293-A0202-12-0045-29
 [式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價的飽和烴基]。
V’102中之2價的飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等 之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基所取代亦可。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y1以含有酯鍵結或醚鍵結之2價的連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
(B1)成份之陰離子部的具體例，例如，Y1為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y1為含有氧原子之2價的連結基之情形，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure 105133293-A0305-02-0050-1
 [式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，與前述R1中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R1中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R1中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為 佳。前述取代基，與可取代R1中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R1中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R1中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，最佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
以下為(B1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105133293-A0202-12-0049-31
Figure 105133293-A0202-12-0050-32
‧陽離子部
式(b1)中，M1 +為1價的有機陽離子。
M1 +之有機陽離子，並未有特別之限定，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)之任一者所表示之陽離子為特佳。
Figure 105133293-A0202-12-0051-33
 [式中，R201~R207，及R211~R212，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價的連結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基 等。
作為取代基之芳基硫基中之芳基，例如與R1所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯硫基或聯苯硫基等。
Figure 105133293-A0202-12-0052-34
 [式中，R’201各自獨立為、氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b1)中之R1為相同之內容等以外，又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基的上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情形，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等的官能基予以鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子為包含於環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如噻吩 環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 105133293-A0202-12-0053-56
環、硫代氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形時，可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R210中之可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如由上述式(b1)中之R1中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如與上述通式(a1-1)中之Va1中作為2價的烴基之脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價的連結基。
W201中之2價的連結基，以可具有取代基之2價的烴基為佳，可例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之內容的烴基。W201中之2價的連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價的連結基，例如由前述W201中之2價的連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價的連結基再鍵結前述2價的連結基而得之基等。W201中之3價的連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-65)所分別表示之陽離子等。
Figure 105133293-A0202-12-0055-35
Figure 105133293-A0202-12-0056-36
Figure 105133293-A0202-12-0057-37
 [式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 105133293-A0202-12-0058-38
 [式中，R”201為氫原子或取代基，其中，取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
Figure 105133293-A0202-12-0059-39
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
Figure 105133293-A0202-12-0059-40
上述之中，陽離子部又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-65)所分別表示之陽離子為較佳。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(B2)成份} ‧陰離子部
式(b2)中，R2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b1)中之R1為相同之內容等。
其中，R2中，m為0之情形，視為S原子所鄰接之碳原子上並不鍵結氟原子(未被氟所取代)。如此，可使(B2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子。
R2，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基之)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
R2之烴基可具有取代基，該取代基例如與後述式(b3)之R3中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有的取代基為相同之內容等。
以下為(B2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105133293-A0202-12-0060-41
Figure 105133293-A0202-12-0061-42
Figure 105133293-A0202-12-0062-43
‧陽離子部
式(b2)中，M2 +為1價的有機陽離子，前述式(b1)中之M1 +為相同之內容。
(B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(B3)成份} ‧陰離子部
式(b3)中，R3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，前述式(b1)中之R1為相同之內容等。
該些之中，R3又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些之基所可具有的取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些組合等。含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結之情形，其可介有伸烷基，該情形中之取代基，以前述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，可列舉如，鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以 1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
R3，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(B3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105133293-A0202-12-0065-44
Figure 105133293-A0202-12-0066-45
‧陽離子部
式(b3)中，M3 +為1價的有機陽離子，前述式(b1)中之M1 +為相同之內容。
(B3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物之中，(B)成份之含量相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。
(B)成份之含量於上述範圍時，可充分地進行圖型形成。又，阻劑組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物時具有良好的保存安定性等，而為較佳。
又，(B2)成份及(B3)成份，於曝光之前，具有經由離子交換反應而捕集酸產生劑等所產生之酸的抑制(quenching)作用。
<光反應性抑制劑成份；(D)成份>
本發明中之阻劑組成物，可再含有光反應性抑制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為，具有捕集由前述(B)成份等經由曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用。
本發明中之(D)成份，以含氮有機化合物為佳。
(D)成份，以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺為，例如，氨NH3中之至少一個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺的具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，例如，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2- (2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D)成份，可單獨使用亦可、或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，阻劑組成物含有(D)成份之情形，(D)成份相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為阻劑組成物之際，可使LWR等的微影蝕刻特性更為提高。又，可得到更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
<任意成份> [(E)成份]
本發明中，阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等的目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選擇之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦(phosphonic)酸、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸中之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明中，阻劑組成物中，就對阻劑膜賦予撥水性之觀點，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物。前述聚合物，又以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure 105133293-A0202-12-0072-46
 [式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機 基，且含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基中，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者時，就可於浸漬曝光時提高阻劑膜之疏水性之觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可使耐乾式蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，阻劑組成物中，可再配合所期待 之目的添加具有混合性的添加劑，例如以改良阻劑膜性能為目的，而可適當添加含有的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈化劑、染料等。
[(S)成份]
本發明中，阻劑組成物可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻的溶液者即可，其可由作為化學增強型阻劑之溶劑的公知任意成份中，適當選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異 丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑，可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內者為佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加做極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中之混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，可於塗佈於基板等之濃度中，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，阻劑組成物之固形成份濃度為使用於1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
≪阻劑圖型形成方法≫
本發明中，阻劑圖型為，經使用上述阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及可使前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型。
阻劑圖型形成方法，例如可依以下方式進行。
首先，將上述阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜曝光，或不介由遮罩圖型以電子線對該阻劑膜直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
於溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體進行去除附著於圖型上之顯影液 或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。如前所述般，即可製得阻劑圖型。
本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可。
[支撐體]
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知的物品，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可為於上述般的基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜等。
其中，多層阻劑法係指，於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並以上層阻劑膜所形成之阻劑圖型作為遮罩對下層有機膜進行圖型形成之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法，因可經由下層有機膜而確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，形成高長徑比的微細圖型。
多層阻劑法，基本上可大致區分為，具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)而得之三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度之有用性。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)，並於該狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之阻劑膜所具有的折射率為更小折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為更大，且較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系 溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例，例如，以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可以簡便的方法去除浸潤所使用的介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷醚化合物，例如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑及烴系溶劑。又，顯影液中，有機溶劑為含有80%以上者。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知的添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間的方法(浸漬法)、使顯影液經由表面張力而覆蓋支撐體表面並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、使用顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度迴轉的支撐體上，經由可以特定速度將顯影液塗出的噴嘴，於掃瞄中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可以公知的洗滌方法予以實施。該方法，例如於依一定速度迴轉的支撐體上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說 明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
<阻劑組成物之製造：實施例1~14、比較例1~6>
將表1及2所示各成份混合、溶解，而製得各例之阻劑組成物。
Figure 105133293-A0202-12-0081-47
Figure 105133293-A0202-12-0082-48
表1及2中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-6：下述[表3]之高分子化合物(A)-1~(A)-6。
(B1)-1~(B1)-5：下述化學式(B1)-1~(B1)-5所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(B2)-1~(B2)-5：下述化學式(B2)-1~(B2)-5所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(B3)-1~(B3)-3：下述化學式(B3)-1~(B3)-3所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化 合物。使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為15000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。使用13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位的比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(S)-1：ZX溶劑(PM(丙二醇單甲醚乙酸酯、PGMEA)與PE(丙二醇單甲醚、PGME)之混合溶劑、混合比為PM：PE=7：3(質量比))
Figure 105133293-A0202-12-0083-49
Figure 105133293-A0202-12-0084-50
Figure 105133293-A0202-12-0084-51
Figure 105133293-A0202-12-0084-52
表3中，共聚物結構單位之各簡稱，具有以下之意義。
Figure 105133293-A0202-12-0085-53
<溶劑顯影負型阻劑圖型之形成：實施例1~7、比較例1~3>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結，經乾燥處理後，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述表1之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器 塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚85nm之阻劑膜。
其次，使用曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA=1.30，Crosspole，浸潤介質：水]，將ArF準分子雷射(193nm)介由相位位移遮罩(Phase Shift Mask、PSM)，對該阻劑膜進行選擇性照射。
隨後，進行90℃、60秒鐘之PEB處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆形成有孔洞直徑43nm之孔洞以等間隔(間距90nm)配置的接觸孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
<負型阻劑圖型之評估> [CDU(圖型尺寸的面內均勻性)]
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)觀察上述CH圖型中之100個孔洞(hole)，並測定各孔洞的孔洞直徑(nm)。求取由該測定結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)。其結果以「CDU」標記如表4所示。
依此方式所求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該阻劑膜的複數個孔洞之尺寸(CD)均勻性越高之意。
Figure 105133293-A0202-12-0087-54
<鹼顯影正型阻劑圖型之形成：實施例8~14、比較例4~6>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述表2之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚90nm之阻劑膜。
其次，使用浸潤裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA=1.30，Dipole，0.78/0.97w/oP]，將ArF準分子雷射(193nm)介由相位位移遮罩對該阻劑膜進行選擇性照射。
其次，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)進行13秒鐘之鹼顯影處理。
隨後，於95℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光 後加熱處理。
其結果，形成下述之線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
LS圖型1：100nm間距/40nm線路、遮罩尺寸50nm
[線寬粗糙度(LWR)之評估]
於依上述方式所形成之阻劑圖型中，使用測長SEM(加速電壓300V)，由空間之長度方向測定400處LS圖型之空間寬度。測長SEM，為使用日立高科技公司製之掃瞄型電子顯微鏡(商品名：S-9380)。
其次，由各圖型的空間寬之測定結果，求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，並算出400處的3s平均化之值，作為標示LWR之尺度。其結果以「LWR」標記如表5所示。
依此方式所求得之3s，其數值越小時，表示空間部份的粗糙度越小，而可製得具有更均勻寬度的空間之LS圖型之意。
Figure 105133293-A0202-12-0089-55
如上述結果所示般，使用含有含酸產生劑(B1)、酸產生劑(B2)，及酸產生劑(B3)之任一者的酸產生劑成份之本發明之阻劑組成物所形成的阻劑圖型，具有良好的CDU及LWR。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附之申請專利範圍所限定。
Figure 105133293-A0202-11-0003-1

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其為含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)之阻劑組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)，分別含有1種以上下述通式(b1-1)~(b1-3)之任一式所表示之酸產生劑(B1)、下述通式(B2)-1或下述通式(B2)-2所表示之酸產生劑，及下述通式(b3)所表示之酸產生劑(B3)；
    Figure 105133293-A0305-02-0093-4
     R3-COO-M3 +．．．(b3)[式中，R”101為可具有取代基之金剛烷基、無取代之降莰基、下述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之金剛 烷基、無取代之降莰基、下述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之金剛烷基、無取代之降莰基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，n”為0或1；R3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，M1 +及M3 +為1價的有機陽離子]
    Figure 105133293-A0305-02-0094-5
     [式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]
    Figure 105133293-A0305-02-0094-6
     [式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]
    Figure 105133293-A0305-02-0095-7
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其尚含有光反應性抑制劑成份(D)。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，基材成份(A)為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性的基材成份。
  4. 如請求項1或2之阻劑組成物，其含有分子量1000以上的氟添加劑成份(F)。
  5. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含使用如請求項1或2之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及前述阻劑膜鹼顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含使用如請求項1或2之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述阻劑膜於含有80%以上有機溶劑的顯影液中顯影，而形成阻劑圖 型之步驟。
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