TWI795498B - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，與化合物及酸擴散控制劑 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，與化合物及酸擴散控制劑 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與下述通式(d1)所表示之化合物(D1)。
Figure 107146729-A0101-11-0001-1
(Rb1 及Rb2 各自獨立表示-COO- 、-COOH或羥基，其任一者為-COO- 。Rb3 、Rb4 及Rb5 為羥基、鹵素原子等；Rb6 ～Rb8 為烷基等。nb3為0～4之整數、nb4及nb5為0～2之整數、nb6～nb8為0～5之整數；m為1或2；q為0～3之整數)。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，與化合物及酸擴散控制劑
本發明為有關阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，及化合物及酸擴散控制劑。
本案為以2017年12月28日於日本申請之特願2017-254680號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術，例如於基板上形成由阻劑材料所形成的阻劑膜，對該阻劑膜施以選擇性曝光、顯影處理之方式，而於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜的曝光部變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜的曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因 微影蝕刻技術的進步而急速地邁入圖型的微細化。微細化的方法，一般為使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等，也已經開始進行研究。
阻劑材料中，則被要求需具有對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析性等的微影蝕刻特性。
而可滿足該些要求的阻劑材料，以往為使用含有經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型的化學增幅型阻劑組成物一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，於形成阻劑圖型時進行選擇性曝光時，於曝光部中，該酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基底樹脂的極性，而使阻劑膜的曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影時，阻劑膜的未曝光部則以圖型方式殘留，而形成正型的阻劑圖型。
另一方面，該些化學增幅型阻劑組成物，使用於使用 含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，因基底樹脂的極性增大，相對地會降低對有機系顯影液之溶解性，故阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，使阻劑膜的曝光部以圖型方式殘留，而形成負型的阻劑圖型。依此方式形成負型阻劑圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程。
化學增幅型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般就提高微影蝕刻特性等目的，為具有複數的結構單位。
例如為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份時，為使用含有可由酸產生劑等所產生的酸之作用而分解，使極性增大的酸分解性基之結構單位，其他亦可併用含有內酯的環式基之結構單位、含有羥基等的極性基之結構單位等。
又，阻劑圖型之形成中，經由曝光而由酸產生劑成份所產生之酸的作用，為對微影蝕刻特性造成極大影響的因素之一。
對於此點，已有提出與酸產生劑成份同時，並合併使用可控制經由曝光而由該酸產生劑成份所產生之酸的擴散之酸擴散控制劑所組成的化學增幅型阻劑組成物。
例如專利文獻1為揭示一種含有，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的樹脂成份，與酸產生劑成份，與作為酸擴散控制劑之具有特定結構的陽離子部之光反應性抑制劑的阻劑組成物。該光反應性抑制劑，為與經酸產 生劑成份所產生之酸進行離子交換反應而發揮抑制效果之成份，故經添加該光反應性抑制劑結果，可使由酸產生劑成份所產生之酸，由阻劑膜曝光部向未曝光部的擴散受到控制，而可使微影蝕刻特性更為提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-115386號公報
但，於專利文獻1記載之發明等中，對於具有更良好微影蝕刻特性部份，仍存在有改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良微影蝕刻特性之阻劑組成物、適合作為該阻劑組成物用之化合物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為目的。
本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與下述 通式(d1)所表示之化合物(D1)。
Figure 107146729-A0305-02-0008-1
[式中，Rb1及Rb2各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb1及Rb2之至少一者為-COO-；Rb3、Rb4及Rb5各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb6、Rb7及Rb8各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6、Rb7及Rb8中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；nb3為0~4之整數；nb4及nb5各自獨立表示0~2之整數；nb6、nb7及nb8各自獨立表示0~5之整數；nb3~nb8分別為2以上之整數時，該複數個Rb3~Rb8，可分別為相同亦可、相異亦可；m於僅Rb1及Rb2之任一個為-COO-之情形時為1；Rb1及Rb2之二者為-COO-之情形時為2；q為0~3之整數]
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述本發明之第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之 步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為，一種下述通式(d1)所表示之化合物。
Figure 107146729-A0305-02-0009-2
[式中，Rb1及Rb2各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb1及Rb2之至少一者為-COO-；Rb3、Rb4及Rb5各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb6、Rb7及Rb8各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6、Rb7及Rb8中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；nb3為0~4之整數；nb4及nb5各自獨立表示0~2之整數；nb6、nb7及nb8各自獨立表示0~5之整數；nb3~nb8分別為2以上之整數時，該複數個Rb3~Rb8，可分別為相同亦可、相異亦可；m於僅Rb1及Rb2之任一個為-COO-之情形時為1；Rb1及Rb2之二者為-COO-之情形時為2；q為0~3之整數]
本發明之第4態樣為，一種酸擴散控制劑，其為由前述本發明之第3態樣的化合物所形成者。
本發明，為提供一種具有優良微影蝕刻特性之阻劑組成物、適合作為該阻劑組成物用之化合物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」定義為，對芳香族為相對性之概念，為不具有芳香族性之基、化合物等的意義者。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的一價飽合烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的二價飽合烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被一價之基取代之情形與伸甲基(-CH2-)被二價之基取代之情形等二者。
「曝光」為包含輻射線的全部照射方式之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代而得之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0)，為氫原子以外的原子或基，可列舉如：碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0)被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯，或取代基(Rα0)被羥烷基或其羥基被修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子者。
以下，α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
丙烯醯胺中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，或丙烯醯胺的胺基的氫原子中之一或二者被取代基所取代皆可。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特 別限定下，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的之碳原子。
取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結的氫原子之取代基，例如：與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者(取代基(Rα0))為相同之內容。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些的衍生物的概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結的碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如：與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」，為包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代 者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸中之羧基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯」，亦包含苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的苯乙烯之苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部 份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，因化學式所表示之結構而存在不對稱碳，而可能存在著鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，該情形時可以一個化學式代表該些的異構物。該些的異構物可單獨使用亦可、以混合物形態使用亦可。
(阻劑組成物)
本發明之第1態樣之阻劑組成物為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化者。
該阻劑組成物之一實施形態為，含有經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與下述通式(d1)所表示之化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)。
使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜的曝光部中會產生酸，並經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化。另一方面，該阻劑膜的未曝光部中，因(A)成份對顯 影液的溶解性並無變化，故於曝光部與未曝光部之間，對於顯影液之溶解性會產生差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，於該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部將被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜的未曝光部將被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本態樣之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。
又，本態樣之阻劑組成物，可作為阻劑圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程使用，或作為該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程使用
本態樣之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，其可由(A)成份經曝光而產生酸者亦可、由與(A)成份相異的其他添加之添加劑成份經曝光而產生酸者亦可。
本態樣之阻劑組成物，具體而言，(1)可含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者、(2)(A)成份亦可為經由曝光而產生酸的成份者、(3)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，可再含有(B)成份者。
即，上述(2)及(3)之情形中，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份」者。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份時，後述(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位，可使用公知之成份。
該阻劑組成物，於上述之中，又以上述(1)之情形者，即，含有(A)成份與(D1)成份，且再含有(B)成份(但，相當於前述(D1)成份者除外)之實施形態為特佳。
<(A)成份>
(A)成份，為經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份。
本發明中，「基材成份」為具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度的阻劑圖型。
作為基材成份使用的有機化合物，可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，例如：通常為使用分子量500以上，未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子 量500以上，未達4000之非聚合物。
聚合物，例如：通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物之意。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測定之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成負型阻劑圖型之「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」時，或於溶劑顯影製程中形成正型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」時，(A)成份較佳為使用對鹼顯影液為可溶性之基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，又，可再添加交聯劑成份。該阻劑組成物，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而於該(A-2)成份與交聯劑成份之間引起交聯反應，該結果則可降低對鹼顯影液之溶解性(增大對有機系顯影液之溶解性)。
因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，阻劑膜未曝光部則仍為對鹼顯影液為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化，故使用鹼顯影液進行顯影時，可形成負型阻劑圖型。又，此時使用有機系顯影液進行顯影時，可形成正型的阻劑圖型。
(A-2)成份中，較佳者為使用對鹼顯影液具有可溶性 之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如：以日本特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生的結構單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基的α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤的良好阻劑圖型而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸中，係指羧基所鍵結的α位之碳原子上鍵結氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α-羥烷基丙烯酸中之一者或二者之意。
交聯劑成份，例如：就容易形成具有較少膨潤的良好阻劑圖型之觀點，以使用具有羥甲基或烷氧甲基的乙炔脲等的胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」 時，或於溶劑顯影製程中，為形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」時，(A)成份較佳為使用經由酸之作用而使極性增大的基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因可使曝光前後的基材成份之極性產生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好的顯影對比。
使用於鹼顯影製程時，該(A-1)成份，於曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而形成的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，因阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性而無變化，故經由鹼顯影而可形成正型阻劑圖型。
又，使用於溶劑顯影製程時，該(A-1)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增高，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而形成的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，因阻劑膜未曝光部仍為可溶性而無變化，故經由有機系顯影液進行顯影時，可增加曝光部與未曝光部之間的對比，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份以前 述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以可於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。
(A)成份，為使用高分子化合物及/或低分子化合物。
(A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份以含有高分子化合物者為佳，又以含具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為較佳。
(A1)成份，可使用具有除結構單位(a1)，又含有含內酯的環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯的環式基的結構單位(a2)之高分子化合物為佳。
又，(A1)成份，亦可使用具有除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及結構單位(a2)以外，又含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)之高分子化合物為佳。
又，(A1)成份，亦可具有除結構單位(a1)~(a3)以外，又含有非酸解離性脂肪族環式基之結構單位(a4)、經由曝光而產生酸之結構單位等。
≪結構單位(a1)≫
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基，可列舉如：經由酸之作用而分解生成極性基之基等。
極性基，可列舉如：羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH的極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子，被酸解離性基保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，可使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂的具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用而使一部份的鍵結形成開裂之後，再經由所產生的去碳酸反應，可使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基；等二者之意。
構成酸分解性基的酸解離性基，必須為極性較因該酸解離性基的解離而生成的極性基為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基發生解離之際，而會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基，而使極性增大。其結果，即可使(A1)成份全體的極性增大。極性增大時，對顯影液之溶解性會相對的變化，即於顯影液為鹼顯影液時將 會增大溶解性，顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
酸解離性基，可列舉如：目前為止，被提案作為化學增幅型阻劑組成物用基底樹脂之酸解離性基者。
被提案作為化學增幅型阻劑組成物用基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，可列舉如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
‧縮醛型酸解離性基：
前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 107146729-A0305-02-0022-3
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3為與Ra’1、Ra’2中任一者鍵結而形成環]
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2之中，以至少一者為氫原子為佳，以二者皆為氫原子為較佳。
Ra’1或Ra’2為烷基時，該烷基，可列舉如：與上述α取代丙烯酸酯的說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子 之取代基的烷基為相同之內容等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基。
該直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3為環狀之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，亦可為多環式基或單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基，例如以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基，例如以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三 環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3的環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳，以5~20為較佳，6~15為更佳，以6~12為特佳。
芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。
Ra’3中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3與Ra’1、Ra’2中任一者鍵結形成環時，該環式基，例如以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基 等。
‧三級烷酯型酸解離性基：
上述極性基中，保護羧基的酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，於以下內容中，亦簡稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 107146729-A0305-02-0025-4
[式中，Ra’4~Ra’6各自為烴基，又Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如與前述Ra’3為相同之內容。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6互相鍵結形成環時，可列舉如：下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，而為獨立的烴基時，可列舉如：下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
Figure 107146729-A0305-02-0026-5
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基；Ra’11為與Ra’10鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基；Ra’12~Ra’14，各自獨立表示為烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10鍵結之碳原子共同形成的脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14各自獨立表示碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基者為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所列舉的直鏈狀或支鏈狀之烷基、單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基為佳。該些之中，又以Ra’3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例，例如以下所示；＊表示鍵結鍵(以下，於本說明書中皆為相同之意義)。
Figure 107146729-A0305-02-0027-6
Figure 107146729-A0305-02-0027-7
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例，例如以下所示。
Figure 107146729-A0305-02-0028-8
‧三級烷氧羰基酸解離性基：
前述極性基中，保護羥基之酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 107146729-A0305-02-0028-9
[式中，Ra’7~Ra’9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9，以各別為碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
上述之中，酸解離性基，例如以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述通式(a1-r2-1)所表示之酸解離性 基為較佳。其中，又以上述式(r-pr-s1)~(r-pr-s18)所表示之酸解離性基為佳，以式(r-pr-s9)所表示之酸解離性基為特佳。
結構單位(a1)，可列舉如：由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位、丙烯醯胺所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被酸解離性基所保護的結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中的氫原子之至少一部份被酸解離性基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)之較佳具體例，例如：下述通式(a1-1)或通式(a1-2)所表示之結構單位等。
Figure 107146729-A0305-02-0029-10
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va1為可具有醚鍵結的二價之烴基；na1為0~2；Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3；Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R的碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1中的二價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1中作為二價之烴基的脂肪族烴基，可為飽合者亦可、不飽合者亦可，通常以飽合為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉如：與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述支鏈狀的脂肪族烴基為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單 環式之脂環式烴基，例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1中，作為二價之烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。又，該碳數中，係指不包含取代基中的碳數者。
芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；前述構成芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基， 可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽合亦可、不飽合亦可，通常以飽合為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或三價為較佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 107146729-A0305-02-0033-11
Figure 107146729-A0305-02-0034-12
Figure 107146729-A0305-02-0034-13
Figure 107146729-A0305-02-0035-14
Figure 107146729-A0305-02-0035-15
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位的具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0036-16
結構單位(a1)以上述通式(a1-1)所表示之基為較佳，通式(a1-1)中之Ra1，以上述通式(a1-r2-1)所表示之酸解離性基者為更佳。
(A1)成份具有之結構單位(a1)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~55莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，可容易製得阻劑圖型，亦可提高感度、解析性、改善粗糙度或EL寬容度等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之均衡。
≪結構單位(a2)≫
結構單位(a2)為，含有含內酯的環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯的環式基的結構單位(但，相當於結構單位(a1)者除外)。
結構單位(a2)之含內酯的環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯的環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜之際，對於提高阻劑膜對基板的密著性為有效者。又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，於顯影時，可提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯的環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為第一個環之方式計數，僅為內酯環之情形時稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯的環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之含內酯的環式基，例如(但並未有特別之限定)：可使用任意之基。具體而言，可列舉如：下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基。
Figure 107146729-A0305-02-0037-17
[式中，Ra’21各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數；m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，前述Ra’21中被列舉作為烷基之烷基，與氧原子(-O-)連結而得之基。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如與前述Ra’21中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基。該鹵化烷基，例如以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中的-COOR”、-OC(=O)R”中，R”之任一者皆為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基，或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，其碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，以碳數1~10為佳，以碳數1~5者為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基時，以碳數3~15為佳，以碳數4~12者為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如：由可被氟原子或氟化烷基取代，或不被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，例如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。
R”中之含內酯的環式基，可列舉如：與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。
R”中之含碳酸酯的環式基，可列舉如：與後述含碳酸酯的環式基為相同之內容，具體而言，例如：通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
R”中之含-SO2-之環式基，例如與後述含-SO2-之環式基為相同之內容，具體而言，例如：通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基。
Ra’21中之羥烷基，以碳數1~6為佳，具體而言，前述Ra’21中的烷基之氫原子中的至少1個被羥基所取代之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A” 中的碳數1~5之伸烷基，例如以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如：於前述伸烷基末端或碳原子間介有-O-或-S-而得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0041-18
Figure 107146729-A0305-02-0042-19
「含-SO2-之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，為-SO2-中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以該環骨架中含有-SO2-之環作為第一個環之方式計數，僅為該環時稱為單環式基，尚含有其他環結構時，則無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即-O-SO2-中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉如：下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基。
Figure 107146729-A0305-02-0043-20
[式中，Ra’51各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基，或含-SO2-的環式基；A”表示可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，可列舉如：分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例示。式中之「Ac」，表示乙醯基。
Figure 107146729-A0305-02-0044-21
Figure 107146729-A0305-02-0044-22
Figure 107146729-A0305-02-0045-23
「含碳酸酯的環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為第一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時，稱為單環式基，尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯的環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環的環式基，例如(但並未有特別之限定)：可使用任意之基。具體而言，可列舉如：下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
Figure 107146729-A0305-02-0045-24
[式中，Ra’x31各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸 酯的環式基，或含-SO2-之環式基；A”表示可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；p’為0~3之整數；q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，可列舉如：分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0046-25
上述之中，結構單位(a2)，又以含有含內酯的環式基或含-SO2-之環式基的結構單位為佳，以含有含內酯的環式基之結構單位為較佳。
結構單位(a2)中，又以由α位的碳原子所鍵 結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 107146729-A0305-02-0047-26
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya21為單鍵或二價之連結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-；R’表示氫原子或甲基。其中，La21為-O-時，Ya21則不為-CO-；Ra21為含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基，或含-SO2-之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。
Ya21的二價之連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的二價之烴基、含雜原子的二價之連結基等為較佳之例示內容。
‧可具有取代基的二價之烴基：
Ya21為可具有取代基的二價之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
‧‧Ya21中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽合者亦可、不飽合者亦可，通常以飽合為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
‧‧‧直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基
該直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為 佳。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
‧‧‧結構中含有環之脂肪族烴基
該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：可含有環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉如：與前述為相同之內容等。
環狀脂肪族烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基中，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、 鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如：前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代之基等。
環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子中之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
‧‧Ya21中之芳香族烴基
該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳，以5~20為較佳，6~15為更佳，以6~12為特佳。又，該碳數中，係指不包含取代基中的碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中 之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子亦可被取代基所取代。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如：取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示之內容等。
‧含雜原子的二價之連結基：
Ya21為含雜原子的二價之連結基時，該連結基之較佳例示，例如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基的二價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述含有雜原子的二價之連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1~10為佳，以1~8者為更佳，以1~5為特佳。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基的二價之烴基。該二價之烴基，例如：與前述二價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的二價之烴基)為相同之內容。
Y21，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀 烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，例如以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯的環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯的環式基。
Ra21中之含內酯的環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯的環式基，例如分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳例示。
其中，又以含內酯的環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，前述化學式(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)~(r-1c-2-18)、(r-1c-6-1)、(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)分別表示的任一之基為較佳。其中，又以含內酯的環式基為佳，前述通式(a2-r-1)所表示之基為較 佳，以前述化學式(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)所表示之基為更佳。
(A1)成份具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%者為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充份的效果，另一方面，於較佳上限值以下時，可取得與其他結構單位之均衡，而可使各種的微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
≪結構單位(a3)≫
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，並可期待解析性之提升。
極性基，例如：羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部份被氟原子取代而得的羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如：碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)，或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可 由ArF準分子雷射用阻劑組成物用樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基，例如以多環式基為佳，以碳數7~30為較佳。
其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子之一部份被氟原子取代的羥烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如：由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，例如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基中，又以金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基的中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烴基時，以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 107146729-A0305-02-0056-27
[式中，R與前述為相同之內容；j為1~3之整數；k為1~3之整數；t’為1~3之整數；l為1~5之整數；s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位為佳。
j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基的3位為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基的5或6位為佳。
(A1)成份具有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以5~50 莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~35莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充份的效果，另一方面，於較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之均衡。
≪結構單位(a4)≫
結構單位(a4)為含有非酸解離性脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份的疏水性。疏水性之提高，特別是在溶劑顯影製程時，可期待解析性、阻劑圖型形狀等的提升等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由該阻劑組成物中產生酸之際(例如由後述(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用，也不會產生解離而以原樣殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)，例如以含有由非酸解離性脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成份所使用的以往已知的多數基團。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀 點，而為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基的碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基。
結構單位(a4)，具體而言，可列舉如：下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位。
Figure 107146729-A0305-02-0058-28
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以3~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充份的效果，另一方面，於較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之均衡。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份以含有具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1)者為佳。
該(A1)成份，具體而言，可列舉如：結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a1)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合 物、結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物等。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~500000左右為佳，以3000~50000左右為較佳。
(A1)成份之Mw於該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對於阻劑溶劑為具有充份的溶解性，於該範圍之較佳下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀更為良好。
(A1)成份之分散度(Mw/Mn)並未有特別之限定，一般以1.0~4.0左右為佳，以1.0~3.0左右為較佳，以1.0~2.5左右為特佳。又，Mn為表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中，(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可容易形成具有改善粗糙度、尺寸均勻性等各種優良微影蝕刻特性之阻劑圖型。
(A1)成份之製造方法：
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體溶解於聚合溶劑中，再加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮 雙異丁酸酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑於其中，進行聚合反應之方式而可製得。又，聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等的鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，於導入烷基中之一部份氫原子被氟原子取代的羥烷基而得之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁的不均勻凹凸)。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚度等，作適當之調整。
<(D1)成份>
(D1)成份為下述通式(d1)所表示之化合物。
本實施形態之阻劑組成物，因含有(D1)成份，故可形成具有良好的感度、CDU等的微影蝕刻特性，且具有良好形狀之阻劑圖型。此外，因含有(D1)成份，故於阻劑圖型形成之際，可提高焦點景深寬度(DOF)特性，增大製程寬容度。
Figure 107146729-A0305-02-0061-29
[式中，Rb1及Rb2各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb1及Rb2之至少一者為-COO-；Rb3、Rb4及Rb5各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb6、Rb7及Rb8各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6、Rb7及Rb8中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；nb3為0~4之整數；nb4及nb5各自獨立表示0~2之整數；nb6、nb7及nb8各自獨立表示0~5之整數；nb3~nb8分別為2以上之整數時，該複數個Rb3~Rb8，可分別為相同亦可、相異亦可；m於僅Rb1及Rb2之任一個為-COO-之情形時為1；Rb1及Rb2之二者為-COO-之情形時為2；q為0~3之整數]
≪陰離子部≫
前述通式(d1)中，Rb1及Rb2各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb1及Rb2之至少一者為-COO-； Rb1及Rb2，以-COO-與羥基之組合為佳。即，Rb1及Rb2中之一者為-COO-；另一者為羥基者為佳。
前述通式(d1)中，Rb3、Rb4及Rb5各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb3、Rb4及Rb5中之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Rb3、Rb4及Rb5中之烷基、氟化烷基或烷氧基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。前述烷基、氟化烷基或烷氧基，以碳數1~5為佳，以碳數1~3為較佳，以碳數1或2者為更佳。
Rb3、Rb4及Rb5中之烷基之具體例，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rb3、Rb4及Rb5中之氟化烷基之具體例，可列舉如：被列舉作為前述烷基的烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
Rb3、Rb4及Rb5中烷氧基之具體例，可列舉如：被列舉作為前述烷基的烷基與氧原子連結而得之基。
Rb3、Rb4及Rb5中之烷基、氟化烷基或烷氧基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。前述作為取代基之烷基，可列舉如：碳數1~3之烷基為佳，以甲基、乙基為較佳。
前述作為取代基之烷氧基，例如以碳數1~3之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。
前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如：前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述通式(d1)中，nb3為0~4之整數；nb3為0~3之整數為佳，以0~2之整數為較佳，0或1者為更佳，以0為特佳。
nb3為2以上之整數時，複數之Rb3，可分別為相同亦可、相異亦可；前述通式(d1)中，nb4及nb5各自獨立表示0~2之整數；nb4及nb5以0或1為佳，以0為較佳。
nb4為2以上之整數時，複數個Rb4可分別為相同亦可、相異亦可；nb5為2之整數以上時，複數個Rb5可分別為相同亦可、相異亦可；前述通式(d1)中，q為0~3之整數；又以q為0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為更佳。
(D1)成份之陰離子部的較佳例示，可列舉如：下述通式(d1-an1)所表示之陰離子等。
Figure 107146729-A0305-02-0064-30
[式中，Rb11及Rb12各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb11及Rb12之至少一者為-COO-；q為0~3之整數]
通式(d1-an1)中，Rb11及Rb12各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb11及Rb12之至少一者為-COO-；Rb11及Rb12，以-COO-與羥基之組合為佳。
通式(d1-an1)中，q為0~3之整數；其與上述(d1)中所列舉者為相同之內容。
(D1)成份之陰離子部的具體例例如以下所示，但並不限定於該些具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0065-31
Figure 107146729-A0305-02-0065-32
Figure 107146729-A0305-02-0066-33
Figure 107146729-A0305-02-0067-34
上述式(d1-an-27)~(d1-an-34)之結構，為表示1位及2位之任一者為羧酸酯陰離子之情形。
≪陽離子部≫
上述通式(d1)中，Rb6、Rb7及Rb8各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6、Rb7及Rb8中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；Rb6、Rb7及Rb8中之烷基或烯基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。
Rb6、Rb7及Rb8中之烷基，以碳數1~12為佳，以碳數1 ~10為較佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~3為特佳。前述烷基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
Rb6、Rb7及Rb8中之烯基，以碳數2~12為佳，以碳數2~10為較佳，以碳數2~6為更佳，以碳數2或3為特佳。前述烯基，可列舉如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。其中，又以乙烯基或丙烯基為佳，乙烯基為較佳。
Rb6、Rb7及Rb8中之芳基，可為單環亦可、多環亦可。前述芳基，以碳數6~12為佳。該芳基，可列舉如：苯基、萘基等。其中，又以苯基為佳。
Rb6、Rb7及Rb8中的一價之環狀脂肪族烴基，為結構中含有環之脂肪族烴基。前述一價的環狀脂肪族烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，以碳數3~6為更佳。
該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6為 佳，具體而言，可列舉如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12為佳。該多環鏈烷，可列舉如：降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷等為較佳。
前述脂環式烴基，以單環式基為佳。
前述Rb6、Rb7及Rb8中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；該取代基例如與上述Rb3、Rb4，Rb5中之烷基等的取代基所例示之基為相同之內容。
前述通式(d1)中，nb6、nb7及nb8各自獨立表示0~5之整數；nb6、nb7及nb8以0~3之整數為佳，以0~2之整數為較佳，以0或1為更佳，以0為特佳。
nb6為2以上之整數時，複數之Rb6，可分別為相同亦可、相異亦可；nb7為2以上之整數時，複數之Rb7，可分別為相同亦可、相異亦可；nb8為2以上之整數時，複數之Rb8，可分別為相同亦可、相異亦可；m於陰離子部中僅Rb1及Rb2之任一個為-COO-之情形時為1；Rb1及Rb2之二者為-COO-之情形時為2。
(D1)成份之陽離子部之具體例係如以下所示，但並不僅限定於該些具體例中。
Figure 107146729-A0305-02-0070-35
Figure 107146729-A0305-02-0071-36
Figure 107146729-A0305-02-0071-37
較佳之(D1)成份，又例如下述通式(d1-1)所表示之化合物等。
Figure 107146729-A0305-02-0072-38
[式中，Rb11、Rb12，及q，為與前述通式(d1-an1)中所列舉者為相同之內容。Rb6~Rb8，及nb6~nb8，與前述通式(d1)中所列舉者為相同之內容。m於僅Rb11及Rb12之任一個為-COO-之情形時為1；Rb11及Rb12之二者為-COO-之情形時為2]。
較佳之(D1)成份，又例如下述通式(d1-1-1)所表示之化合物等。
Figure 107146729-A0305-02-0072-39
[式中，Rb11、Rb12、q及m，與前述通式(d1-1)中所列舉者為相同之內容]。
上述通式(d-1)或(d1-1-1)中，Rb11及Rb12以-COO-及羥基之組合為佳。q以0或1為佳，以0為較佳。
以下為較佳的(D1)成份之具體例。
Figure 107146729-A0305-02-0073-40
本實施形態的阻劑組成物中，(D1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份者為更佳，以1~5質量份為特佳。
(D1)成份之含量，於前述較佳範圍的下限值以上時，可得到良好的CDU、DOF等的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
<其他成份>
本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成份及(D1)成份以外，可再含有其他成份。其他成份，例如以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(S)成份等。
≪(B)成份：酸產生劑成份≫
本實施形態中之阻劑組成物，可含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用酸產生劑者。
該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等的多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
Figure 107146729-A0305-02-0075-41
[式中，R101、R104~R108，各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。R104及R105，可互相鍵結而形成環。R106~R108中之任意2者，可互相鍵結而形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子的二價之連結基。V101~V103各自獨立表示單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，M’m+為m價之鎓陽離子。]
{陰離子部}
‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。
可具有取代基的環式基：
該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽合者亦 可、不飽合者亦可，通常以飽合為佳。
R101中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基；該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以碳數5~30為較佳，以碳數5~20為更佳，以碳數6~15為特佳，以碳數6~10為最佳。又，該碳數中，係指不包含取代基中的碳數者。
R101中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
R101中之環狀脂肪族烴基，可列舉如：結構中含有環之脂肪族烴基等。
該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。
前述脂環式烴基，其碳數以3~30為佳，以碳數3~20為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~30為佳。其中，該多環鏈烷又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
其中，R101中的環狀之脂肪族烴基，例如又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以具有金剛烷基、降莰基、膽固醇骨架的環式基為特佳，以具有金剛烷基、膽固醇骨架的環式基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為特佳。
直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，可列舉如：前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各別表示之雜環式基。
Figure 107146729-A0305-02-0078-42
R101的環式基中之取代基，可列舉如：烷 基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基。
作為取代基之羰基，可列舉如：取代構成環狀烴基的伸甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基的鏈狀之烷基：
R101的鏈狀之烷基，例如可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基，例如以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基 等。
支鏈狀之烷基，例如以碳數3~20為佳，以碳數3~15為較佳，以碳數3~10為最佳。具體而言，例如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀之烯基：
R101的鏈狀之烯基，例如可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者，又以碳數2~10為佳，以碳數2~5為較佳，以碳數2~4為更佳，以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基，可列舉如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，可列舉如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，例如於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101的鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101又以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如：苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含 -SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子的二價之連結基。
Y101為含有氧原子的二價之連結基時，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的二價之連結基，可列舉如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2-)。該含有氧原子的二價之連結基，可列舉如：下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之連結基。
Figure 107146729-A0305-02-0081-43
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳 數1~30的二價之飽合烴基]。
V’102中的二價之飽合烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基者為更佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中的一部之伸甲基，可被碳數5~10的二價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(b-1)中之R101中之環狀的脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)再去除1個氫原子而得的二價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101以含有酯鍵結的二價之連結基，或含有 醚鍵結的二價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為較佳，(y-a1-1)、(y-a1-2)所各別表示之連結基為更佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，其碳數以1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如：V101中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如：Y101為單鍵時，可列舉如：三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子的二價之連結基時，例如：下述式(an-1)~(an-3)中任一者所表示之陰離子等。
Figure 107146729-A0305-02-0084-44
[式中，R”101為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基的鏈狀之烷基；R”103為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基；R”104為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烯基；R”102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；V”101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立表示之0~3之整數；q”為各自獨立表示之1~20之整數；n”為0或1]。
R”101、R”103及R”104之可具有取代基的脂肪族環式基，以前述R101中之被例示作為環狀脂肪族烴基之基為佳。前述取代基，可列舉如：與可取代R101中之環狀的脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”104中之可具有取代基的芳香族環式基，以 前述R101中的環狀之烴基中之被例示作為芳香族烴基之基為佳。前述取代基，可列舉如：與可取代R101中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基的鏈狀之烷基，以前述R101中被例示作為鏈狀烷基之基為佳。R”104中之可具有取代基的鏈狀之烯基，以前述R101中被例示作為鏈狀烯基之基為佳。
R”102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
V”101，較佳為單鍵或氟化伸烷基，更佳為單鍵或碳數1~3之氟化伸烷基。V”101為氟化伸烷基時，-V”101-C(F)(R”102)-SO3 -中之V”101，以-CF2-、-CHF-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-為佳，以-CF2-、-CHF-為較佳。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容。其中，R104、R105，可互相鍵結而形成環。
R104、R105，以可具有取代基的鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基以碳數1~10為佳，較佳為碳數1~7， 更佳為碳數1~3。R104、R105的鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍中，就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越佳。又，R104、R105的鏈狀之烷基中，被氟原子取代的氫原子之數目越多時，其酸的強度越強，又，以其可提高對於200nm以下的高能量光或電子線之透明性而為更佳。
前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中的V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，例如分別與式(b-1)中的R101為相同之內容。
L103~L105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M’m+為m價之鎓陽離子，又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例 示，以下述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之有機陽離子為特佳。
Figure 107146729-A0305-02-0087-45
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基；R201~R203、R206~R207、R211~R212，可互相鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基；R210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基的含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-；Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基；x為1或2；W201表示(x+1)價之連結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如：碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，例如以鏈狀或環 狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，例如以碳數2~10者為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，可列舉如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基。
Figure 107146729-A0305-02-0088-46
[式中，R’201各自獨立表示氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，除與前述式(b-1)中的R101為相同之內容以外，可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基，亦例如與述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，為互相鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、 -SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等的官能基而形成鍵結。所形成之環，於式中的硫原子包含於該環骨架而形成的1個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，可列舉如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 107146729-A0305-02-0089-75
環、氧硫
Figure 107146729-A0305-02-0089-76
環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可互相鍵結形成環。
R210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基的含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如：碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，例如以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R210中之烯基，例如以碳數2~10者為佳。
R210中，可具有取代基的含-SO2-之環式基，可列舉如：與前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基為相同之內容，其中，又以「含-SO2-之多環式基」為佳，以通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可列舉如：由前述式(b-1)中的R101中之被列舉作為芳香族烴基之芳基去除1個氫原子而得之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉如：由前述式(b-1)中的R101中之被列舉作為的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即為二價或三價之連結基。
W201中之二價之連結基，以可具有取代基的二價之烴基為佳，例如：與上述通式(a2-1)中之Ya21相同的可具有取代基的二價之烴基。W201中之二價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端具有2個羰基之組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之三價之連結基，可列舉如：由前述W201中之二價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述二價之連結基再鍵結前述二價之連結基而得之基等。W201中之三價之連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子等。
Figure 107146729-A0305-02-0091-47
Figure 107146729-A0305-02-0092-48
Figure 107146729-A0305-02-0093-49
[式中，g1、g2、g3表示重複之數；g1為1~5之整數；g2為0~20之整數；g3為0~20之整數]。
Figure 107146729-A0305-02-0094-50
Figure 107146729-A0305-02-0095-51
Figure 107146729-A0305-02-0096-52
Figure 107146729-A0305-02-0097-53
[式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所例示之基為相同]。
Figure 107146729-A0305-02-0098-54
Figure 107146729-A0305-02-0098-55
前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如：二苯錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體 而言，可列舉如：下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子等。
Figure 107146729-A0305-02-0099-56
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。
Figure 107146729-A0305-02-0099-57
又，前述式(ca-5)所表示之陽離子，亦可為下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)所各別表示之陽離子。
Figure 107146729-A0305-02-0100-58
上述之中，陽離子部[(M’m+)1/m]，以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子為較佳。
(B)成份可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(B)成份時，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以5~50質量份為佳，8~40質量份為較佳，8~30質量份為更佳。
(B)成份之含量於上述範圍時，可充份進行圖型之形成。又，於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，容 易得到均勻的溶液，且作為阻劑組成物時，可具有良好的保存安定性，而為較佳。
≪(D2)成份：酸擴散控制劑成份≫
本實施形態之阻劑組成物，於無損本發明效果之範圍，亦可含有(D1)成份以外的酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份，具有於阻劑組成物中捕集因曝光所產生之酸的作為抑制劑之作用者。
(D2)成份，可為經由曝光而分解、喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D21)(以下，亦稱為「(D21)成份」)者，亦可為不相當於該(D21)成份之含氮有機化合物(D22)(以下，亦稱為「(D22)成份」)者。
‧(D21)成份
(D21)成份，又以由下述通式(d2-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-1)成份」)、下述通式(d2-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-2)成份」)及下述通式(d2-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d2-1)~(d2-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，會分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)故不發揮抑制劑之作用，而於未曝光部中會發揮抑制劑之作用。
Figure 107146729-A0305-02-0102-59
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基；但，式(d2-2)中之Rd2中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵或二價之連結基。m為1以上之整數，Mm+各自獨立表示m價之有機陽離子]。
{(d2-1)成份}
‧‧陰離子部
式(d2-1)中，Rd1為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別例如與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等。
該些之中，Rd1又以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。該些基所可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結時，亦可介由伸烷基連結，該情形中之取代基，例如以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。
前述芳香族烴基，例如以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，例如以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基，例如以碳數1~10為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或具有作為取代基之氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)為特佳。
以下為(d2-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0104-60
‧‧陽離子部
式(d2-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，可列舉如：較佳為與前述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子為更佳。
(d2-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使 用亦可。
{(d2-2)成份}
‧‧陰離子部
式(d2-2)中，Rd2為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，可列舉如：與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等。
其中，Rd2中，S原子鄰接的碳原子為不與氟原子鍵結(即，未被氟所取代)者。如此，可使用(d2-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D2)成份之抑制能力。
Rd2以可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，例如以碳數1~10為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)，又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉如：與前述式(d2-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有的取代基為相同之內容等。
以下為(d2-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0106-61
‧‧陽離子部
式(d2-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d2-1)中之Mm+為相同之內容。
(d2-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-3)成份}
‧‧陰離子部
式(d2-3)中，Rd3為可具有取代基的環式基、可具有取 代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，可列舉如：與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同者為較佳。
式(d2-3)中，Rd4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，可列舉如：與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等。
其中，又以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉如：與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基再具有取代基時，可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，可列舉如：與上述式(b-1) 中之R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4為脂環式基時，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑中，故可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源進行的微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良的光吸收效率，且具有良好的感度或微影蝕刻特性。
式(d2-3)中，Yd1為單鍵或二價之連結基。
Yd1中的二價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如：可具有取代基的二價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的二價之連結基等。該些例如分別與上述式(a2-1)中之Ya21中的二價之連結基的說明所列舉之可具有取代基的二價之烴基、含雜原子的二價之連結基為相同之內容等。
Yd1以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基者為更佳。
以下為(d2-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 107146729-A0305-02-0109-62
Figure 107146729-A0305-02-0110-63
‧‧陽離子部
式(d2-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d2-1)中之Mm+為相同之內容。
(d2-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
本實施形態的阻劑組成物中，(D21)成份，可僅使用上述(d2-1)~(d2-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D21)成份時，(D21)成份之含量，相 對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份者為更佳。
(D21)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，產率亦為優良。
本實施形態之阻劑組成物含有(D21)成份時，上述(D1)成份與(D21)成份之比例((D1)成份/(D21)成份)，以1/10~10/1(質量比)為佳，以1/5~5/1(質量比)為較佳，以1/3~1/1(質量比)為更佳。(D1)成份與(D21)成份之比例，於上述較佳範圍內時，可得到良好的CDU、DOF等的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。
(D21)成份之製造方法：
前述(d2-1)成份、(d2-2)成份之製造方法，並未有特別之限定、其可使用公知方法而製得。
又，(d2-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如可使用與US2012-0149916號公報記載之相同方法製得。
‧(D22)成份
(D22)成份，只要為具有酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份及(D21)成份時，則未有特別之限定，其可使用任意的公知成份。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂 肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如：氨NH3的氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，例如可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如：哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6~10為佳，具體而言，可列舉如：1,5-二氮雜雙[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺，可列舉如：三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2- 甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D22)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、三苄胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
本實施形態的阻劑組成物中，(D22)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D22)成份時，(D22)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放安定性(temporal stability)等。
≪(E)成份：有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物≫
本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、存放安定性等目的時，可含有作為任意成份之有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如：以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，可列舉如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，可列舉如：上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。
膦酸(phosphonic acid)之衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。
次膦酸衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
本實施形態的阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫
本實施形態之阻劑組成物，就賦予阻劑膜撥水性之目的，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如以具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物。前述聚合物，可列舉如：僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳，以由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。
又，(F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述式(f1-2)所表示之結構單位(f2)之聚合物等。前述聚合物，例如以僅由下述式(f1-2)所表示之結構單位(f2)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f2)與前述結構單位(a4)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f2)共聚之前述結構單位(a4)，以上述通式(a4-1)~(a4-7)所各別表示之任一結構單位為佳，以通式(a4-2)所表示之結構單位為較佳。
Figure 107146729-A0305-02-0116-64
[式中，R與前述為相同之內容。Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為0~5之整數；Rf101為含有氟原子之有機基。Rf11~Rf12為各自獨立之氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基。Rf13為氟原子或碳數1~4之氟化烷基。Rf14為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~4之直鏈狀的氟化烷基]。
式(f1-1)中，α位的碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103的碳數1~5之烷基，可列舉如：與上述R的碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部，被鹵素 原子取代而得之基等。
該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數；以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基中，以該烴基中的25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又以60%以上被氟化者，於浸漬曝光時可提高阻劑膜之疏水性，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為更佳，以-CH2-CF3為特佳。
式(f1-2)中，α位的碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
前述式(f1-2)中，Rf11~Rf12為各自獨立之氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基。
Rf11~Rf12中的碳數1~4之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如以甲基、乙基為較佳之例示，又以乙基為特佳。
Rf11~Rf12中的碳數1~4之氟化烷基，為碳數1~4之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基。該氟化烷基中，未被氟原子取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又例如與上述「Rf11~Rf12中的碳數1~4之烷基」為相同之內容等。
上述之中，Rf11~Rf12又以氫原子或碳數1~4之烷基為佳，以Rf11~Rf12中之一者為氫原子，且另一者為碳數1~4之烷基為特佳。
前述式(f1-2)中，Rf13為氟原子或碳數1~4之氟化烷基。
Rf13中的碳數1~4之氟化烷基，例如與上述「Rf11~Rf12中的碳數1~4之氟化烷基」為相同之內容，又以碳數1~3為佳，以碳數1~2為較佳。
Rf13之氟化烷基中，相對於該氟化烷基所含有的氟原子與氫原子之合計數，該氟原子數之比例(氟化率(%))，以30~100%為佳，以50~100%為較佳。該氟化率越高時，表示阻劑膜的疏水性越高。
前述式(f1-2)中，Rf14為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~4之直鏈狀的氟化烷基，又以碳數1~4之直鏈狀烷基、碳數1~4之直鏈狀的氟化烷基為 佳。
Rf14中之烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，其中，又以甲基、乙基為佳，以甲基為最佳。
Rf14中之氟化烷基，具體而言，例如：-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH2-CF2-CF2-CF3為較佳之例示，其中又以-CH2-CH2-CF3、-CH2-CF3為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍的上限值以下，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性，於該範圍之下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀更為良好。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫
本實施形態之阻劑組成物，為將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻的 溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物溶劑所公知之任意成份中，適當地選擇使用。
(S)成份，例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙基(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、磺醯二甲酯(DMSO)等。
本實施形態的阻劑組成物中，(S)成份可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑為佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑 之相溶性等後，作適當之決定即可，一般較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為宜。
更具體而言，添加作為極性溶劑的EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。
又，(S)成份中，其他例如可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。該情形中，混合比例依前者與後者之質量比為基準時，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等之濃度內，配合塗佈膜之厚度作適當之設定。一般而言，為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度達1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
本實施形態之阻劑組成物中，可再配合所期待之目的而適當地添加、含有具有混合性的添加劑，例如：可改良阻劑膜性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
上述本實施形態之阻劑組成物，可得到良好的CDU、DOF特性等的微影蝕刻特性；且可得到良好的阻劑圖型形狀。可得到該效果的理由雖仍未確定，但推測為以下之理由。
本實施形態之阻劑組成物，為含有由式(d1)所表示之化合物所得的(D1)成份。(D1)成份之陰離子部，因具有多環芳香環，故具有更大的logP，且具有高疏水性。因此，推測(D1)成份可均勻地分佈於阻劑膜內。
另一方面，(D1)成份之陽離子部為無取代或具有特定取代基之三苯基鋶，因而推測可提高(D1)成份之光分解效率。
如上所述般，經(D1)成份之陰離子部與陽離子部之相乘效果，推測可得到良好的CDU、DOF特性等的微影蝕刻特性，且可得到良好形狀之阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法)
本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為包含：使用上述實施形態之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如依以下方式進行之阻劑圖型形成方法等。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，隨後例如於80~150℃之溫度條件下，實施40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
其次，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的 曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射描繪等進行選擇性曝光之後，再例如於80~150℃之溫度條件下，實施40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(曝光後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次，對前述阻劑膜施以顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。本實施形態之阻劑圖型形成方法，對於溶劑顯影製程之情形為特別有用。
顯影處理後，以再進行洗滌處理為佳。洗滌處理，於鹼顯影製程時以使用純水進行水洗滌為佳，為溶劑顯影製程時以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，將附著於圖型上的顯影液或洗滌液，使用超臨界流體進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。
依此方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，而可使用以往公知之物質，例如：電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型 之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中作為底層有機膜等的有機膜。
其中，多層阻劑法，係指於基板上，設置至少一層的有機膜(底層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩，對底層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法，因可以底層有機膜而確保所需之厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。
多層阻劑法中，基本上區分為：形成上層阻劑膜，與底層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與底層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，而可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度的有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用時，具有更高的有用性。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置之透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率之溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤媒體，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，則未有特別之限制。
具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如：C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等的氟系化合物為主成份的液體等，其沸點以70~180℃為佳，以80~160℃為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，以於曝光結束後，可以簡便方法去除浸潤用媒體而為較佳。
氟系惰性液體，特別是烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如：全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如：全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)；前述全氟烷基胺化合物，可列舉如：全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如：0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑，為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑，為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑，為結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」，係指脂肪族烴基的碳原子鍵結之羥基之意。腈系溶劑為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑，為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑，為結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑中，亦存在多數種於結構中含有顯示上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，於該情形時，則可相當於含有該有機溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如：二乙二醇單甲醚，則相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一溶劑種類。
烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所形成，為不具有鹵素 原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊 基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，又以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液之總量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理可使用公知的顯影方法實施，例如 將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、將依特定速度塗出顯影液之噴嘴於掃描中，使顯影液持續塗出於特定速度迴轉的支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如可由前述作為有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑之中，適當選擇使用不易溶解阻劑圖型之溶劑。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出的至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出的至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出的至少1種類為較佳，醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6~8的一價醇為佳，該一價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言，可列舉如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，1-己醇、2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑，其任一種皆可單獨使用或將2種以上合併使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加 量，相對於洗滌液之總量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，可列舉如：與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液之總量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法。該洗滌處理之方法，例如將洗滌液持續塗出於特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
(化合物)
本發明之第3態樣，為下述通式(d1)所表示之化合物。
Figure 107146729-A0305-02-0131-65
[式中，Rb1及Rb2各自獨立表示-COO-、-COOH或羥基；但，Rb1及Rb2中之任一者為-COO-。Rb3、Rb4及Rb5各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb6、Rb7及Rb8各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6、Rb7及Rb8中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；nb3為0~4之整數；nb4及nb5各自獨立表示0~2之整數；nb6、nb7及nb8各自獨立表示0~5之整數；nb3~nb8分別為2以上之整數時，該複數個Rb3~Rb8可分別為相同亦可、相異亦可。m於Rb1及Rb2之任一個為-COO-之情形時為1；Rb1及Rb2之二者為-COO-之情形時為2；q為0~3之整數]
本實施形態的化合物中，通式(d1)所表示之化合物之說明，與前述本發明之第1態樣之阻劑組成物中所記載之有關通式(d1)所表示之化合物(D1)的說明為相同之內容。
≪化合物之製造方法≫
以下將說明本發明之化合物之製造方法。化合物(D1)之製造方法並未有特別之限定，其可使用公知之方法。
例如使下述式(1-1)所表示之化合物(1-1)，與下述式(1-2)所表示之化合物(1-2)，於鹼觸媒存在下進行反應結果，即可製得化合物(D1)。
Figure 107146729-A0305-02-0132-66
[式中，Rb1~Rb8、nb3~nb8、q，及m與上述通式(d1)中所列舉者為相同之內容。Rb101及Rb201各自獨立表示-COOH或羥基，Rb101及Rb201之至少一者為-COOH。Xh表示鹵素原子]。
上述反應式中，Rb1~Rb8、nb3~nb8、q， 及m與上述通式(d1)中所列舉者為相同之內容。Rb101及Rb201各自獨立表示-COOH或羥基，Rb101及Rb201之至少一者為-COOH。
Xh表示鹵素原子，又以溴原子或氯原子為佳。
上述式(1-1)及(1-2)所表示之化合物，可使用市售者，或使用依公知之製造方法所合成者。
上述反應所使用的溶劑，只要可溶解化合物(1-1)及(1-2)，且不會與其反應者即可，例如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈等。
鹼觸媒，只要為公知者時，則未有特別限制皆可使用，例如：三乙胺、氫化鈉等。
反應結束後，可將反應液中的化合物純化、精製。純化、精製，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用任一濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等，或將2種以上的該些方法組合使用皆可。
依上述方法所製得的化合物之結構，可使用1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等的一般有機分析法予以確認。
(酸擴散控制劑)
本發明之第4態樣之酸擴散控制劑，為由上述第3態樣之化合物所形成者。
該酸擴散控制劑，適合作為化學增幅型阻劑組成物用之抑制劑，例如適合作為上述第1態樣之阻劑組成物之抑制劑。該酸擴散控制劑使用於化學增幅型阻劑組成物時，可改善CDU、DOF、阻劑圖型形狀等的微影蝕刻特性。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明做更具體的說明，但本發明並不受以下的實施例所限定。
<化合物合成例>
[合成例1]
將2-羥基-1-萘甲酸(5g)、二氯甲烷(100g)，及式(A)所表示之鹽(14.6g)混合後，滴入三乙胺(2.7g)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，將離子交換水(60g)加入反應液中，於室溫下攪拌30分鐘後，分取有機相。重複進行9次該水洗操作。將所得有機層濃縮結果，得下述化合物(D1-1)10.2g。
化合物(D1-1)羥1H NMR測定結果，係如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=18.89(s,1H),9.61(d,1H),7.86-7.75(m,15H),7.61(t,2H),7.30(dt,1H),7.08(dt,1H),6.89(d,1H)。
Figure 107146729-A0305-02-0135-67
[合成例2]
除使用1-羥基-2-萘甲酸替代2-羥基-1-萘甲酸以外，其他皆依與上述合成例1相同方法，製得下述化合物(D1-2)9.7g。
化合物(D1-2)經1H NMR測定結果，係如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=8.20(dd,1H),7.87-7.75(m,15H),7.72(d,1H),7.68(d,1H),7.42(dt,1H),7.34(dt,1H),6.94(d,1H)。
Figure 107146729-A0305-02-0135-68
<阻劑組成物之製造：實施例1~2、比較例1~4>
分別將表1所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物(固形成份濃度3.1質量%)。
Figure 107146729-A0305-02-0136-69
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-1)，為將可衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得。該高分子化合物(A-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為8900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.53。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
Figure 107146729-A0305-02-0136-70
(B)-1：下述化合物(B-1)所形成之酸產生 劑。
Figure 107146729-A0305-02-0137-71
(D1)-1：上述化合物(D1-1)所形成之酸擴散控制劑。
(D1)-2：上述化合物(D1-2)所形成之酸擴散控制劑。
(D2)-1：下述化合物(D2-1)所形成之酸擴散控制劑。
(D2)-2：下述化合物(D2-2)所形成之酸擴散控制劑。
(D2)-3：下述化合物(D2-3)所形成之酸擴散控制劑。
(D2)-4：下述化合物(D2-4)所形成之酸擴散控制劑。
(D2)-5：下述化合物(D2-5)所形成之酸擴散控制劑。
Figure 107146729-A0305-02-0138-72
(F)-1：下述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。該含氟高分子化合物(F-1)為將可衍生構成該含氟高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得。該含氟高分子化合物(F-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為15600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
Figure 107146729-A0305-02-0139-73
<阻劑圖型之形成(溶劑顯影製程)>
將實施例1~2及比較例1~4的各阻劑組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽基板上，於加熱板上，於溫度110℃下，進行60秒鐘預燒焙(PAB)處理使其乾燥，而形成膜厚90nm之阻劑膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S610C(尼康公司製；NA1.30，Crosspole，0.98/0.78)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述阻劑膜進行選擇性照射。
隨後，於95℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行30秒鐘的溶劑顯影，隨後持續進行洗滌處理。
其結果，形成孔洞(hole)直徑47nm/間距86nm(遮罩尺寸53nm)之接觸孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
[最佳曝光量(EOP)之評估]
求取依前述<阻劑圖型之形成(溶劑顯影製程)>形成標 靶尺寸的CH圖型之最佳曝光量EOP(mJ/cm2)。將其以「Eop(mJ/cm2)」記載如表2所示。
[焦點景深寬度(DOF)特性之評估]
於上述阻劑圖型之形成中，於上述Eop中，將焦點適當地上下移動，依與上述阻劑圖型之相同形成方法形成阻劑圖型。此時，求取可形成空間部份之範圍的焦點景深寬度(DOF、單位：μm)。其結果以「DOF(μm)」記載如表2所示。
「DOF」係指，同一曝光量下，將焦點上下移動進行曝光之際，可形成特定形狀之阻劑圖型的焦點景深之範圍，即可忠實地對應遮罩圖型而製得阻劑圖型的範圍之意。該範圍越廣時(數值越大)，表示其製程寬容度越大之意。
[圖型尺寸的面內均勻性(CDU)之評估]
對依前述<阻劑圖型之形成(溶劑顯影製程)>所形成的CH圖型，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、股份有限公司日立高科技製)，由該CH圖型的上空觀察，並測定該CH圖型中100個孔洞的孔洞直徑(nm)。求取由該測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其以「CDU(nm)」記載如表2所示。
依該方法求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該阻劑膜的孔洞尺寸(CD)均勻性越高之意。
[阻劑圖型形狀之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察依前述<阻劑圖型之形成(溶劑顯影製程)>所形成的CH圖型之截面形狀，並依下述評估基準評估其截面形狀。其結果以「形狀」記載如表2所示。
○：圖型的截面形狀為矩形，且具有高垂直性。
△：圖型的截面形狀之垂直性較○之程度為較差。
×：圖型的截面形狀為錐形形狀。
Figure 107146729-A0305-02-0141-74
表2所示結果得知，使用本發明的實施例1~2之阻劑組成物，與比較例1~4比較時，確認具有良好的微影蝕刻特性。
Figure 107146729-A0101-11-0003-3

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有： 經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與 下述通式(d1)所表示之化合物(D1)；
    Figure 03_image155
    [式中，Rb1 及Rb2 各自獨立表示-COO- 、-COOH或羥基；但，Rb1 及Rb2 之至少一者為-COO- ；Rb3 、Rb4 及Rb5 各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb6 、Rb7 及Rb8 各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6 、Rb7 及Rb8 中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；nb3為0～4之整數；nb4及nb5各自獨立表示0～2之整數； nb6、nb7及nb8各自獨立表示0～5之整數；nb3～nb8分別為2以上之整數時，該複數個Rb3 ～Rb8 ，可分別為相同亦可、相異亦可；m於僅Rb1 及Rb2 之任一個為-COO- 之情形時為1；Rb1 及Rb2 之二者為-COO- 之情形時為2；q為0～3之整數]。
  2. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵具有：使用請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  3. 一種下述通式(d1)所表示之化合物；
    Figure 03_image157
    [式中，Rb1 及Rb2 各自獨立表示-COO- 、-COOH或羥基；但，Rb1 及Rb2 之至少一者為-COO- ；Rb3 、Rb4 及Rb5 各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的氟化烷基，或可具有取代基的烷氧基；Rb6 、Rb7 及Rb8 各自獨立表示烷基、烯基、芳基、一價的環狀脂肪族烴基，或鹵素原子；但，Rb6 、Rb7 及Rb8 中之烷基、烯基、芳基，或一價的環狀脂肪族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被取代基所取代；nb3為0～4之整數；nb4及nb5各自獨立表示0～2之整數； nb6、nb7及nb8各自獨立表示0～5之整數；nb3～nb8分別為2以上之整數時，該複數個Rb3 ～Rb8 ，可分別為相同亦可、相異亦可；m於僅Rb1 及Rb2 之任一個為-COO- 之情形時為1；Rb1 及Rb2 之二者為-COO- 之情形時為2；q為0～3之整數]。
  4. 一種酸擴散控制劑，其特徵為，由請求項3之化合物所形成者。
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