TWI830829B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑組成物，其為含有：通式(d0)表示的化合物(D0)，與具有通式(a0-1)表示的化合物中，W1 部位的聚合性基變換為主鏈的結構單位(a0)的樹脂成份(A1)。 式(d0)中，Rd01 為氟原子或氟化烷基；式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基；Ct 為三級碳原子，Ct 的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子；R11 為芳香族烴基或鏈狀烴基；R12 及R13 為各別獨立的鏈狀烴基，或R12 與R13 相互鍵結形成環式基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案為依據2018年12月3日於日本申請之特願2018-226479號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術中，多以例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜的曝光部變化為具有溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、曝光部變化為不具有溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件的製造中，伴隨微影蝕刻技術的進步而急速地進入圖型的微細化。 微細化之方法，一般多以將曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，可列舉如：以往為使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(遠端紫外線，或EB(電子線)、X線等，亦已經開始進行研究。
此外，目前，於EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻中，阻劑材料中，對於對EUV或EB之感度、可形成作為標靶的微細阻劑圖型之解析性等的優良微影蝕刻特性之觀點，一般多使用目前為止被提案作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等的化學增幅型阻劑。特別是作為基底樹脂的含有丙烯酸系樹脂的化學增幅型阻劑，具有優良的該些微影蝕刻特性。 阻劑材料中，特別是EUV曝光中，酸擴散之控制多為研究目標。就控制酸擴散之目的上，一般多為變更酸產生劑的陰離子構造，而使用具有已經將酸的擴散長度變化為短擴散的陰離子構造之酸產生劑。 此外，就控制酸的擴散上，亦有將高分子化合物的設計進行各種變更之方法。
例如：專利文獻1中，記載了使用具有特定酸解離性官能基(保護基)的高分子化合物時，即可提高對曝光光源之感度，及提升解析性之阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010／095698號
[發明所欲解決之問題]
於微影蝕刻技術更進步、阻劑圖型更加微細化之過程中，例如使用電子線或EUV進行的微影蝕刻中，多以形成數十nm的微細圖型為目標。該些阻劑圖型尺寸越小時，於阻劑組成物中，則多要求對曝光光源具有高感度，及降低邊緣凹凸等的良好微影蝕刻特性。 但是，如專利文獻1般，將高感度化之阻劑組成物使用於EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻時，於阻劑膜的未曝光部中，會有發生保護基的去保護反應之情形。因而容易發生阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比降低，或未曝光部的膜消減、邊緣凹凸(圖型的上面或側壁表面的粗糙)、圖型斷線(例如：於線路與空間圖型時，線路的寬度方向發生缺損)等問題。 例如EUV微影蝕刻中，會發生EUV曝光裝置的光源所產生之光中，包含了EUV領域以外的波長的光，即所謂OoB(Out of Band)光之問題。OoB光會以炫光(flare)方式射入阻劑膜的未曝光部(即，會喪失EUV光照射時的曝光區域之選擇性)，而於未曝光部中，會使酸產生劑成份分解而產生酸。因此，會造成於未曝光部中的保護基之去保護反應，而引起阻劑圖型的對比降低、膜消減、邊緣凹凸、圖型斷線等現象。 而於EB微影蝕刻中，依加速電壓等的電子線照射條件之差異，而使電子於阻劑膜表面發生擴散(繞射)，而也會發生與上述EUV微影蝕刻中的OoB光為相同之問題。 因對比降低或膜消減，為發生解析性降低，或邊緣凹凸、圖型斷線等的原因，故急需尋求改善的方法。
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有高感度化，且，具有優良微影蝕刻特性，可形成良好形狀的阻劑圖型之阻劑組成物，及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
為解決上述問題，本發明為採用以下的內容。 即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之阻劑組成物，其為含有：經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的樹脂成份(A1)，與下述通式(d0)表示的化合物(D0)；前述樹脂成份(A1)為，具有於下述通式(a0-1)表示的化合物中，W1 部位的聚合性基變換為主鏈的結構單位(a0)。
[式(d0)中，Rd01 為氟原子或氟化烷基；Rd02 為取代基；q為0～3之整數；n1為1以上之整數；n2為0以上之整數；但，n1+n2≦(q×2)+5；m為1以上之整數，且Mm+ 為m價之有機陽離子；式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基；Ct 為三級碳原子，Ct 的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子；R11 為可具有取代基的芳香族烴基，或鏈狀烴基；R12 及R13 為各別獨立的可具有取代基的鏈狀烴基，或R12 與R13 相互鍵結形成可具有取代基的環式基]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
本發明可提供一種具有高感度化，且，具有優良的微影蝕刻特性，可形成良好形狀的阻劑圖型之阻劑組成物，及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等的意。 「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價之飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同。 「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價之飽和烴基者。 「鹵化烷基」，為烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子取代而得之基之意。 「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 記載為「可具有取代基」或「具有取代基亦可」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基取代之情形，與伸甲基 (-CH2 -)被2價之基取代之情形等二種。 「曝光」，為包含輻射線照射的全部概念之意。
「基材成份」，為具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米層級的阻劑圖型。作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。非聚合物，通常為使用分子量為500以上，未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上，未達4000的非聚合物。聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，亦稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，為表示分子量為1000以上的聚合物。聚合物的分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測定的以聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，例如：碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或該羥基被修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯的α位的碳原子，於無特別限定時，丙烯酸的羰基鍵結的碳原子之意。 以下，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 丙烯醯胺中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代，或丙烯醯胺的胺基中的氫原子之一或二者被取代基所取代亦可。又，丙烯醯胺的α位的碳原子，於無特別限定時，係指丙烯醯胺的羰基鍵結的碳原子之意。 取代丙烯醯胺的α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基取代而得者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基中的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結的碳原子之意。 取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基取代而得者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸之羧基中的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」係指，包含苯乙烯的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基取代而得者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結的碳原子之意。 「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中的一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中的一部份或全部，被羥基取代而得之基。該羥烷基中的羥基之數，以1～5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式表示之構造的差異，而存在有不對稱碳，因而會存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形時，則以一個化學式為代表表示該些異構物。該些異構物可單獨使用亦可、以混合物形式使用亦可。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣之阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化者，其為含有：經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與通式(d0)表示的化合物(D0)(以下，亦稱為「(D0)成份」)。前述(A)成份為含有：具有通式(a0-1)表示的化合物中，W1 部位的聚合性基變換為主鏈的結構單位(a0)之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
該阻劑組成物的一實施形態，例如含有：前述(A)成份，與捕集經曝光而產生的酸(即，控制酸之擴散)之鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)的(D0)成份者。較佳者為，除前述(A)成份及前述(D0)成份以外，尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於該阻劑膜的曝光部中，會由(B)成份產生酸，並經由該酸的作用，而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因該阻劑膜的未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未發生變化，而於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差異。因此，使該阻劑膜顯影時，該阻劑組成物為正型之情形時，阻劑膜的曝光部被溶解去除而形成正型的阻劑圖型、該阻劑組成物為負型之情形時，阻劑膜的未曝光部被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物、阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態之阻劑組成物，可作為阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
本實施形態之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，除(B)成份以外，(A)成份亦可經由曝光而產生酸。 (A)成份為經由曝光而產生酸者時，該(A)成份則為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份」。 (A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份時，後述之(A1)成份，則以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂等。而衍生經由曝光而產生酸的結構單位之單體，可使用公知之物質。
＜(A)成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份為經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份。 本發明中，「基材成份」，為具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米層級的阻劑圖型。 作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 非聚合物，通常為使用分子量為500以上，未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上，未達4000的非聚合物。 聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，為表示分子量為1000以上的聚合物。 聚合物的分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測定的以聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成負型阻劑圖型的「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之情形時，或於溶劑顯影製程中形成正型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，(A)成份，較佳為使用對鹼顯影液為可溶性的基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，此外，可再添加交聯劑成份。該阻劑組成物，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，會經由該酸之作用而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯反應，其結果，將會降低對鹼顯影液的溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。 因此，於阻劑圖型形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，阻劑膜未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未有變化之狀態，經使用鹼顯影液顯影時，即形成負型阻劑圖型。又，此時使用有機系顯影液進行顯影時，即可形成正型的阻劑圖型。 (A-2)成份之較佳者，為使用對鹼顯影液為可溶性的樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。 鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報揭示的具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1～5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之結構單位的樹脂；美國專利6949325號公報揭示的：具有磺醯胺基之α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報揭示的：含有氟化醇之α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報揭示的：具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較低膨潤的良好的阻劑圖型，而為較佳。 又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸，為表示羧基鍵結的α位的碳原子鍵結氫原子而得之丙烯酸，與該α位的碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸中之一者或二者之意。 交聯劑成份，例如：就容易形成具有較低膨潤的良好阻劑圖型之觀點，以使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲等的胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之摻合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型的「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」之情形時，(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而增大極性的基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會發生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可以得到良好的顯影對比。 使用於鹼顯影製程時，因該(A-1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，但例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸的作用，而使極性進而增大對鹼顯影液的溶解性。因此，於阻劑圖型形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，阻劑膜未曝光部則仍為鹼難溶性而未有變化之狀態下，進行鹼顯影時即可形成正型阻劑圖型。 另一方面，使用於溶劑顯影製程時，因該(A-1)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，故例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸的作用，而使極性提高，進而會降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型形成中，當對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，於阻劑膜未曝光部則仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用有機系顯影液進行顯影時，即可於曝光部與未曝光部之間產生對比，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。(A)成份中，可使用高分子化合物及低分子化合物中的至少一種。 (A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份，以含有樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
・(A1)成份 (A1)成份為具有於通式(a0-1)表示的化合物中，W1 部位的聚合性基變換為主鏈的結構單位(a0)之樹脂成份。 又，(A1)成份，除上述結構單位(a0)以外，必要時亦可具有其他結構單位者。
≪結構單位(a0)≫ 結構單位(a0)為，下述通式(a0-1)表示的化合物中，W1 部位的聚合性基變換為主鏈的結構單位。 W1 部位之「聚合性基」，係指具有聚合性基之化合物，可經由自由基聚合等進行聚合之基，例如含有乙烯性雙鍵等的碳原子間的多重鍵結之基之意。 「聚合性基變換為主鏈」，係指聚合性基中的多重鍵結經開裂而形成主鏈之意。例如：為具有乙烯性雙鍵之單體時，係指乙烯性雙鍵產生開裂，而使碳原子間的單鍵形成主鏈之意。
[式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基；Ct 為三級碳原子，Ct 的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子；R11 為可具有取代基的芳香族烴基，或鏈狀烴基；R12 及R13 為各別獨立的可具有取代基的鏈狀烴基，或R12 與R13 相互鍵結形成可具有取代基的環式基]。
前述式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基； W1 部位的聚合性基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯醚基、含氟乙烯醚基、烯丙醚基、含氟烯丙醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降莰基、含氟降莰基、矽烷基等。 含有聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基，或聚合性基與該聚合性基以外的其他之基所構成之基皆可。該聚合性基以外的其他之基，例如：可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等。
W1 ，例如：以化學式： C(RX11 )(RX12 )=C(RX13 )-Yax0 -所表示的基為較佳之例示。 該化學式中，RX11 、RX12 及RX13 各別為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Yax0 為單鍵或2價之連結基。
前述化學式中，RX11 、RX12 及RX13 中之碳數1～5的烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 該些之中，RX11 及RX12 ，又以各別為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。 又，RX13 以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子、甲基為更佳。
前述化學式中，Yax0 中的2價之連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax0 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax0 中的脂肪族烴基 該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環的脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10者為佳，碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中的烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代而得之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含有環的脂肪族烴基 該構造中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：環構造中可含有含雜原子的取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同內容。 環狀的脂肪族烴基，以碳數為3～20者為佳，以碳數3～12為較佳。 環狀的脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基的氫原子中的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀的脂肪族烴基中，構成該環構造的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，例如以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Yax0 中的芳香族烴基 該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環的碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述之芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中的芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如前述取代環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
・含有雜原子的2價之連結基： Yax0 為含有雜原子的2價之連結基時，該連結基之較佳者，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式 -Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 - 所表示的基[式中，Y21 及Y22 為各別獨立的可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 前述含有雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10者為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 - 中，Y21 及Y22 ，各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述2價之連結基的說明中所列舉者(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中的烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示的基中，m”為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示的基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示的基為特佳。其中，又以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示的基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，Yax0 又以酯鍵結[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或該些的組合，或單鍵為佳。該些之中，Yax0 又以酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些的組合，或單鍵為較佳，其中，又以單鍵為特佳。
前述式(a0-1)中，Ct 為三級碳原子，Ct 的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子； 「Ct 的α位」係指，與式(a0-1)中的氧基(-O-)鍵結的碳原子(Ct )相鄰接的第1順位的碳原子之意。 前述式(a0-1)中的「-Ct (R11 )(R12 )(R13 )」，為酸解離性基。該酸解離性基，為保護式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-] 中之氧基(-O-)側。此處的「酸解離性基」，為經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的氧原子(O)之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性。經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基，而使極性增大。其結果，會使(A1)成份全體的極性增大。極性增大結果，相對的會使顯影液的溶解性發生變化，而於顯影液為鹼顯影液時會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
前述式(a0-1)中，R11 、R12 及R13 中之至少1個，為構成使Ct 的α位形成碳-碳不飽和鍵結的碳原子之基。
前述式(a0-1)中，R11 為可具有取代基的芳香族烴基，或鏈狀烴基； R11 中的芳香族烴基，可列舉如：由碳數5～30之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。其中，R11 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個氫原子而得之基為最佳。 R11 可具有的取代基，例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
R11 中的鏈狀烴基，可為飽和烴基亦可、不飽和烴基亦可，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。
R11 中的直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1～10者為佳，以碳數1～5為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1或2為特佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
R11 中的支鏈狀之烷基，以碳數為3～10者為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
R11 中的不飽和烴基，例如烯基等。 R11 中的烯基，以碳數為2～10者為佳，以碳數2～5為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
前述式(a0-1)中，R12 及R13 為各別獨立的可具有取代基的鏈狀烴基，或R12 與R13 相互鍵結形成可具有取代基的環式基。 R12 及R13 中的鏈狀烴基，與R11 中的鏈狀烴基為相同。又，R12 及R13 中的鏈狀烴基可具有的取代基，與R11 中的鏈狀烴基可具有的取代基為相同。
R12 與R13 相互鍵結形成環式基時，該環式基可為多環式基亦可、單環式基亦可。又，該環式基，可為脂環式烴基亦可、脂環式烴基與芳香族環縮合所構成的縮合多環式烴基亦可。 單環式基脂肪族烴基，以由單環鏈烷或單環烯烴去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。該單環烯烴，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烯、環己烯等。 多環式基脂肪族烴基，以由多環鏈烷或聚環烯烴去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，該聚環烯烴，以碳數為7～12者為佳，具體而言，金剛烯、降莰烯、異莰烯、三環壬烯、四環十二烯等。 脂環式烴基與芳香族環縮合所構成的縮合多環式烴基，例如：由四氫萘、茚烷等的二環式化合物的脂肪族環去除1個氫原子而得之基等。
R12 與R13 相互鍵結形成的環式基，亦可具有取代基。Xa0 與Ya0 共同形成的環狀之烴基可具有的取代基，例如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、 -RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra06 」)等。 其中，RP1 為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價之芳香族烴基。 但，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中，可具有1個以上單獨1種的上述取代基，或可具有各1個以上的複數種的上述取代基。 碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6～30的1價之芳香族烴基，例如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
其中，R12 與R13 相互鍵結形成的環式基，以可具有取代基脂環式烴基為佳，以可具有取代基單環式基脂肪族烴基為較佳，以由單環鏈烷或單環烯烴去除1個氫原子而得之基為更佳，就反應性之觀點，以由環戊烷或環戊烯去除1個氫原子而得之基去除1個氫原子而得之基為特佳。
前述式(a0-1)中的「-Ct (R11 )(R12 )(R13 )」所表示的酸解離性基之較佳者，具體而言，可列舉如：下述通式(a0-r-1)表示的基、下述通式(a0-r-2)表示的基、下述通式(a0-r-3)表示的基等。
[式(a0-r-1)中，Ra’110 表示部份可被鹵素原子或含有雜原子之基所取代的的直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12之烷基。Ra’111 為與Ra’110 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基，或Ra’110 與鍵結的碳原子共同形成具有脂肪族環的縮合多環式烴基。前述脂肪族環式基，或前述縮合多環式烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。但，前述脂肪族環式基，或前述縮合多環式烴基中，Ra’110 所鍵結的碳原子的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子； 式(a0-r-2)中，Ct 為三級碳原子。Xa為與Ct 共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。 該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 中的2個以上可互相鍵結形成脂肪族環式構造，但不形成交聯構造。 式(a0-r-3)中，Ct 為三級碳原子。Xaa為與Ct 共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。Ra04 為可具有取代基芳香族烴基。其中，＊表示鍵結鍵]。
前述式(a0-r-1)中，Ra’110 為部份可被鹵素原子或含有雜原子之基所取代的直鏈狀或支鏈狀之碳數1～12之烷基。 Ra’110 中，直鏈狀之烷基為碳數1～12者，又以碳數1～10為佳，以碳數1～5為特佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra’110 中，支鏈狀之烷基，以碳數為3～10者為佳，以碳數3～6為特佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基丁基等，該些之中，又以異丙基、tert-丁基為佳。
Ra’110 中的烷基，其部份可被鹵素原子或含有雜原子之基所取代。例如：構成烷基的氫原子中之一部份，可被鹵素原子或含有雜原子之基所取代。又，構成烷基的碳原子(伸甲基等)中之一部份，可被含有雜原子之基所取代。 此處所稱鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。含有雜原子之基，可列舉如：氧原子(-O-)、 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、 -NH-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
式(a0-r-1)中，Ra’111 (Ra’110 與所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基或縮合多環式烴基)，與上述式(a0-1)中之R12 與R13 相互鍵結形成的單環式基或多環式基脂肪族烴基或縮合多環式烴基所列舉之基為相同，又以單環式基或多環式基脂肪族烴基(由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基、多環鏈烷去除1個氫原子而得之基)為佳。又，此處之脂肪族環式基，可為不飽和脂肪族環式基，可列舉如：由單環烯烴去除1個氫原子而得之基、由聚環烯烴去除1個氫原子而得之基等。 Ra’111 中的脂肪族環式基，亦可具有取代基，可列舉如：上述取代基「Ra06 」、取代伸甲基(-CH2 -)的2個氫原子而得的2價之基(亞甲基(=CH2 )、亞乙基等)等。該2價之基，以鍵結於式(a0-r-1)中的三級碳原子的α位者為佳。
前述式(a0-r-2)中，Ct 為三級碳原子。 前述式(a0-r-2)中，Xa為與Ct 共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。 Xa與Ct 形成的脂肪族環式基，以上述式(a0-1)中之R12 與R13 相互鍵結形成的單環式基或多環式基脂肪族烴基(由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基、多環鏈烷去除1個氫原子而得之基)為佳。 Xa與Ct 形成的脂肪族環式基可具有的取代基，例如與上述的Ra06 為相同之基等。
前述式(a0-r-2)中，Ra01 ～Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 中的2個以上可互相鍵結形成脂肪族環式構造，但不形成交聯構造。
前述式(a0-r-2)中，Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ～Ra03 中，碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ～Ra03 中，就化合物(a0-1)合成時的容易性之觀點，以氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ～Ra03 所表示的鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如與上述的Ra06 為相同之基。
Ra01 ～Ra03 中的2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含有碳-碳雙鍵之基，例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該些之中，就化合物(a0-1)合成時的容易性之觀點，又以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
前述式(a0-r-3)中，Ct 為三級碳原子。 前述式(a0-r-3)中，Xaa為與Ct 共同形成5員環的脂肪族單環式基之基。前述5員環的脂肪族單環式基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代。 Xaa與Ct 形成的脂肪族環式基，以上述式(a0-1)中之由R12 與R13 相互鍵結形成的單環式基或多環式基脂肪族烴基(以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基、多環鏈烷去除1個氫原子而得之基)為佳。 Xaa與Ct 形成的可具有脂肪族環式基之取代基，例如與上述的Ra06 為相同之基等。
前述式(a0-r-3)中，Ra04 為可具有取代基的芳香族烴基。Ra04 中的芳香族烴基，例如與上述的R11 中的芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra04 又以由碳數6～15的芳香族烴環去除1個上的氫原子而得之基為佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 Ra04 可具有的取代基，例如與上述的R11 中的芳香族烴基可具有的取代基為相同之內容。
前述式(a0-r-1)表示的基的具體例，例如以下所示。＊表示與式中的氧基(-O-)之鍵結鍵。
前述式(a0-r-2)表示的基的具體例，例如以下所示。＊表示與式中的氧基(-O-)之鍵結鍵。
以下為結構單位(a0)的具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述之中，結構單位(a0)，又以由化學式(a0-1a-u101)、化學式(a0-1a-u103)、化學式(a0-1a-u110)、化學式(a0-1a-u146)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份具有的結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中的結構單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以20～80莫耳%為佳，以25～70莫耳%為較佳，以30～60莫耳%為特佳。 結構單位(a0)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提升感度、解析性、改善邊緣凹凸等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
≪其他結構單位≫ (A1)成份，除上述結構單位(a0)以外，必要時，亦可具有其他結構單位。 其他結構單位，例如：含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)；含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基的結構單位(a1)；含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)；含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)；後述通式(a9-1)表示的結構單位(a9)；苯乙烯所衍生之結構單位；苯乙烯衍生物所衍生之結構單位；含有非酸解離性的脂肪族環式基的結構單位等。
結構單位(a10)： (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 該結構單位(a10)，例如以下述通式(a10-1)表示的結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。nax1 為1～3之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 R的碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R的碳數1～5之鹵化烷基，例如：前述碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價之連結基。 Yax1 中的2價之連結基，例如以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為較佳之例示。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax1 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax1 中的脂肪族烴基 該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環的脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基 [-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中的烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代而得之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含有環的脂肪族烴基 該構造中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：環構造中可含有含雜原子的取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同。 環狀的脂肪族烴基，以碳數為3～20者為佳，以碳數3～12為較佳。 環狀的脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基的氫原子中的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀的脂肪族烴基中，構成該環構造的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，例如以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Yax1 中的芳香族烴基 該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環的碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中的芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述之芳基或雜芳基鍵結的伸烷基的碳數以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中的芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如：前述取代環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
・含有雜原子的2價之連結基： Yax1 為含有雜原子的2價之連結基時，該連結基中之較佳者，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、 -Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示的基[式中，Y21 及Y22 為各別獨立的可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 前述含有雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10者為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 - 中，Y21 及Y22 ，各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述2價之連結基的說明中所列舉者(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中的烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示的基中，m”為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示的基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示的基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示的基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Yax1 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些的組合為佳，其中，又以單鍵為特佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。 Wax1 中的芳香族烴基，可列舉如：由芳香環去除(nax1 +1)個氫原子而得之基等。此處之芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環的碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1～3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a10-1)表示的結構單位的具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份具有的結構單位(a10)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a10)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，例如為0～80莫耳%，又以10～80莫耳%為佳，20～70莫耳%為較佳，以20～60莫耳%為特佳。 結構單位(a10)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提升感度、解析性、改善邊緣凹凸等的微影蝕刻特性。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
結構單位(a1)： (A1)成份中，除結構單位(a0)以外，可再具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基的結構單位(a1)(但，相當於結構單位(a0)者除外)。
「酸分解性基」，為經由酸之作用，使該酸分解性基的構造中的至少一部份的鍵結產生開裂的具有酸分解性之基。 經由酸之作用而增大極性的酸分解性基，例如：經由酸之作用而分解、生成極性基之基等。 極性基，例如：羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以構造中含有-OH的極性基(以下，亦稱為「含有OH的極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 酸分解性基，更具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護的基(例如含有OH的極性基之氫原子，被酸解離性基保護的基)等。 此處之「酸解離性基」係指：(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂的具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用使部份的鍵結產生開裂之後，再經由所生成的去碳酸反應，當使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基等二者之意。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基因解離而生成的極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性的極性基，而使極性增大。其結果，會使(A1)成份全體的極性增大。極性增大結果，相對的會使顯影液的溶解性發生變化，而於顯影液為鹼顯影液時會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
結構單位(a1)中之酸解離性基，為不包含上述通式(a0-1)中的「-Ct (R11 )(R12 )(R13 )」所表示的酸解離性基者，其可列舉如：目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用的基底樹脂之酸解離性基等。 被提案作為化學增幅型阻劑用的基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，可列舉如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
・縮醛型酸解離性基： 保護前述極性基中之羧基或羥基的酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-1)表示的酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基，且Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，以至少一者為氫原子者為佳，以二者為氫原子者為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基可列舉如：與上述α取代丙烯酸酯的說明中，可鍵結於α位的碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳例示。更具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基等。 該直鏈狀之烷基，以碳數為1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數為3～10者為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 單環式基脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 多環式基脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環的碳數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中的芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1～4者為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結形成環時，該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
・三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基的酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-2)表示的酸解離性基等。又，下述式(a1-r-2)表示的酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’4 ～Ra’6 各別為烴基，又，Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 ～Ra’6 之烴基，例如與前述Ra’3 為相同之內容。 Ra’4 以碳數1～5之烷基為佳。Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環時，可列舉如：下述通式(a1-r2-1)表示的基等。另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，可列舉如：下述通式(a1-r2-2)表示的基等。
[式中，Ra’10 為碳數1～10之烷基，Ra’11 為與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12 ～Ra’14 表示各別獨立的烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10 的碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中的Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11 與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中的Ra’3 之單環式基或多環式基脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，以Ra’12 及Ra’14 為各別獨立的碳數1～10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中的Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。 式(a1-r2-2)中，Ra’13 ，與式(a1-r-1)中的Ra’3 之烴基所例示的直鏈狀或支鏈狀之烷基、單環式基或多環式基脂肪族烴基為佳。該些之中，又以Ra’3 的單環式基或多環式基脂肪族烴基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)表示的基的具體例，例如以下所示。＊表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)表示的基的具體例，例如以下所示。
・三級烷氧羰基酸解離性基： 前述保護極性基中之羥基的酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-3)表示的酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’7 ～Ra’9 各別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 以各別為碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～3之烷基為較佳。 又，各烷基的合計碳數，以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如：由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位、由丙烯醯胺所衍生之結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的結構單位中，羥基中之至少一部份的氫原子被前述含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位中，-C(=O)-OH中之至少一部份的氫原子被前述含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a1)的較佳具體例，可列舉如：下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基。na1 為0～2之整數。Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基。na2 為1～3之整數。Ra2 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R的碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價之烴基，例如與前述式(a0-1)中的W1 之說明中所例示之Yax0 中的2價之烴基為相同。
前述式(a1-2)中，Wa1 中的na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環的脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中含有環的脂肪族烴基組合而得之基等。 前述na2 +1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
以下為前述式(a1-1)表示的結構單位的具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)表示的結構單位的具體例示。
(A1)成份具有的結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a1)時，(A1)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～50莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以5～30莫耳%為更佳。 結構單位(a1)之比例於下限值以上時，可容易製得阻劑圖型，且可提升感度、解析性、改善邊緣凹凸或EL寬容度等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a2)： (A1)成份，除結構單位(a0)以外，亦可為再具有含有：含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，結構單位(a0)及相當於結構單位(a1)者除外)者。 結構單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份作為阻劑膜使用時，對於提高阻劑膜對基板的密著性為有效者。又，具有結構單位(a2)時，例如具有可適當地調整酸擴散長處、提高阻劑膜對基板的密著性、適度地調整顯影時的溶解性等的效果，而可使微影蝕刻特性等良好。
「含內酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 結構單位(a2)中，含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可列舉如：下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的基等。
[式中，Ra’21 為各別獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，Ra’21 中的烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中的烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如：前述Ra’21 中的烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中的鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中的鹵化烷基，可列舉如：前述Ra’21 中，烷基的氫原子中的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中的-COOR”、-OC(=O)R”中，任一之R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 R”中的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者，又以碳數為1～15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀之烷基時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，可列舉如：由可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中，含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的基為相同之內容。 R”中的含碳酸酯之環式基，例如與後述之含碳酸酯之環式基為相同，具體而言，可列舉如：通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各別表示的基等。 R”中的含-SO2 -之環式基，例如與後述之含-SO2 -之環式基為相同，具體而言，可列舉如：通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的基等。 Ra’21 中的羥烷基，以碳數為1～6者為佳，具體而言，可列舉如：前述Ra’21 中的烷基之氫原子中的至少1個被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中的碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其可列舉如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉如：前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的基的具體例示。
「含-SO2 -之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，可列舉如：-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架的一部份之環式基。該環骨架中以含-SO2 -之環作為一個環之方式計數時，僅為該環時稱為單環式基，尚具有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉如：下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的基等。
[式中，Ra’51 為各別獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]。
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 Ra’51 中的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21 的說明所列舉者為相同之內容。 下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的基的具體例示。式中的「Ac」為表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚具有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含有碳酸酯環的環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可列舉如：下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各別表示的基等。
[式中，Ra’x31 為各別獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 Ra’31 中的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21 的說明所列舉者為相同之內容等。 下述為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各別表示的基的具體例示。
結構單位(a2)中，又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)表示的結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價之連結基。La21 為-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同內容。R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 的2價之連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。Ya21 中，有關可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等說明，分別與上述Yax0 中的2價之連結基(可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基)的說明為相同。 Ya21 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些的組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中的含內酯之環式基、含-SO2 -含有環式基、含碳酸酯之環式基，分別以前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的基、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的基、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各別表示的基為較佳之例示。 其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各別表示的基為較佳。具體而言，又以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各別表示的任一之基為較佳。
(A1)成份具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以10～80莫耳%為佳，以30～70莫耳%為較佳，以35～60莫耳%為更佳。 結構單位(a2)之比例為較佳下限值以上時，基於前述之效果，於含有結構單位(a2)時可得到充份的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
結構單位(a3)： (A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有：含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a0)、結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，並可提升解析性。又，可適當地調整酸擴散長度。
極性基，可列舉如：羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子中的一部被氟原子取代而得之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 脂肪族烴基，可列舉如：碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或環狀的脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，被多數提案內容中，適當地選擇使用。
該環式基為單環式基時，其碳數以3～10為較佳。其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子中的一部被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族單環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該單環式基，例如：由單環鏈烷去除2個以上氫原子而得之基等。具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷、環辛烷等的單環鏈烷去除2個以上氫原子而得之基等。該些單環式基中，又以由環戊烷去除2個以上氫原子而得之基、環己烷去除2個以上氫原子而得之基，就工業上為較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基的碳數以7～30為較佳。其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子中的一部被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，例如：由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子而得之基等。具體而言，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除2個以上氫原子而得之基等。該些多環式基中，又以由金剛烷去除2個以上氫原子而得之基、降莰烷去除2個以上氫原子而得之基、四環十二烷去除2個以上氫原子而得之基，就工業上為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。 結構單位(a3)，以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳。 又，結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，例如以下述式(a3-1)表示的結構單位、式(a3-2)表示的結構單位、式(a3-3)表示的結構單位為較佳之例示；為單環式基時，以式(a3-4)表示的結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為0～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
式(a3-4)中，t’以1或2為佳。l以0或1為佳。s以1為佳。氟化烷醇以鍵結於環己基的3或5位者為佳。
(A1)成份具有的結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。 (A1)成份具有結構單位(a3)時，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～30莫耳%為佳，以2～25莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。 結構單位(a3)之比例於較佳下限值以上時，基於前述之效果，含有結構單位(a3)時，可充份地達到效果，於較佳上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
結構單位(a9)： (A1)成份中，除結構單位(a0)以外，亦可具有下述通式(a9-1)表示的結構單位(a9)者。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價之連結基。Ya92 為2價之連結基。R91 為可具有取代基的烴基]。
前述式(a9-1)中，R與前述為相同內容。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價之連結基，例如與上述Yax0 中的2價之連結基(可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基)為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價之連結基，例如與上述Yax0 中的2價之連結基(可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基)為相同之內容。 Ya92 中的2價之連結基中，可具有取代基的2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。 又，Ya92 中的2價之連結基中，含有雜原子的2價之連結基，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-C(=S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21 、 [Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(=O)-Y22 -所表示的基[式中，Y21 及Y22 為各別獨立的可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。其中，又以-C(=O)-、 -C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中的烴基，可列舉如：烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中的烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，例如以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 R91 中的1價之脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中的芳基，以碳數為6～18者為佳，以碳數6～10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 R91 中的芳烷基，以碳數1～8之伸烷基與上述「R91 中的芳基」鍵結而形成的芳烷基為佳，以碳數1～6之伸烷基與上述「R91 中的芳基」鍵結而形成的芳烷基為較佳，以碳數1～4之伸烷基與上述「R91 中的芳基」鍵結而形成的芳烷基為特佳。 R91 中的烴基，以該烴基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代者為佳，以該烴基的氫原子之30～100%被氟原子取代者為較佳。其中，又以上述烷基的氫原子中的全部被氟原子取代而得之全氟烷基為特佳。
R91 中的烴基，亦可具有取代基。該取代基，可列舉如：鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基 (-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子中的一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，可列舉如：-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 R91 中，具有取代基的烴基，例如：前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基等。
又，R91 中，具有取代基的烴基，又例如：前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基；下述化學式所表示的取代芳基、1價之雜環式基等。
結構單位(a9)中，又以下述通式(a9-1-1)表示的結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同，Ya91 為單鍵或2價之連結基，R91 為可具有取代基的烴基，R92 為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R的說明與前述相同。 又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)表示的結構單位的具體例示。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份含有的結構單位(a9)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～40莫耳%為佳，以3～30莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳，以10～20莫耳%為特佳。 結構單位(a9)之比例於下限值以上時，例如可得到：適當地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對基板的密著性、適當地調整顯影時的溶解性、提升耐蝕刻性等的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
阻劑組成物含有的(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成份高分子化合物，為具有結構單位(a0)者，必要時，以具有其他結構單位的共聚物為較佳之例示。 較佳的(A1)成份，例如：具有結構單位(a0)與結構單位(a10)的重複構造之高分子化合物、具有結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a2)的重複構造之高分子化合物、具有結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)的重複構造之高分子化合物等。
該(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，再將例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑加入其中，進行聚合反應而製得。或，該(A1)成份，可將衍生結構單位(a0)的單體，與必要時，衍生結構單位(a0)以外的結構單位的前驅體單體(官能基被保護之單體)，溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入上述自由基聚合起始劑後進行聚合反應，隨後，進行去保護反應而製得。又，聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等的鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如上所述，經導入烷基的氫原子中的一部被氟原子取代而得之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷，或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁的不均勻凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 (A1)成份之Mw於此範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充份的溶解性，於此範圍的較佳下限值以上時，具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型的剖面形狀。 (A1)成份之分散度(Mw／Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.1～2.0為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
・(A1)成份以外的基材成份 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份。不相當於前述(A1)成份的基材成份，並未有特別之限定，其可由作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成份的以往已知的多數成份中，任意地選擇使用，其可單獨使用高分子化合物或低分子化合物中之1種，或將2種以上組合使用皆可。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚度等作適當之調整。
＜化合物(D0)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份為下述通式(d0)表示的化合物。(D0)成份，為由陰離子部與陽離子部所構成的化合物。
[式(d0)中，Rd01 為氟原子或氟化烷基；Rd02 為取代基；q為0～3之整數；n1為1以上之整數；n2為0以上之整數；但，n1+n2≦(q×2)+5；m為1以上之整數，且Mm+ 為m價之有機陽離子]。
・陰離子部 式(d0)中，Rd01 為氟原子或氟化烷基；Rd01 中的氟化烷基，可列舉如：碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子取代而得之基等。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 其中，Rd01 又以氟原子或三氟甲基為佳。
前述式(d0)中，Rd02 為取代基；該取代基，可列舉如：烴基、烷氧基、醯基、羥基、羥烷基等。
作為取代基之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基、脂肪族環狀烴基、芳香族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基、戊基等。 脂肪族環狀烴基，以碳數3～6的脂肪族環狀烴基為佳，具體而言，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。 芳香族烴基，以碳數6～30的芳香族烴基為佳，具體而言，可列舉如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。其中，又以由苯去除1個氫原子而得之基(苯基)為較佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等。其中，又以甲氧基為較佳。 作為取代基之醯基，以碳數1～3的醯基為佳，具體而言，可列舉如：甲醯基、乙醯基、丙醯基等。
作為取代基之羥烷基，以碳數1～5之羥烷基為佳，具體而言，可列舉如：羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基等。
其中，Rd02 ，就控制酸擴散之觀點，以羥基為佳。
式(d0)中，n1為1以上之整數，n2為0以上之整數；n1為2以上之整數時，複數的Rd01 中的取代基(氟原子或氟化烷基)可為相同亦可、相異亦可。又，n2為2以上之整數時，複數的Rd02 中的上述取代基可為相同亦可、相異亦可。
式(d0)中，q為0～3之整數。即，式(d0)中的陰離子部中，q為0時，為苯構造；q為1時，為萘構造；q為2時，為蒽構造；q為3時，為並四苯構造。 又，n1+n2≦(q×2)+5。即，上述苯構造、萘構造、蒽構造、並四苯構造中，除被羧酸酯基取代的氫原子以外，全部的氫原子可分別被上述取代基、氟原子或氟化烷基所取代。但，式(d0)中的陰離子部，為具有至少1個氟原子或氟化烷基。
以下為(D0)成份中的陰離子部之較佳具體例示。
(D0)成份中的陰離子部，於上述例示中，又以化學式(an-d0-1)～(an-d0-5)中任一者所表示的陰離子為較佳。
・陽離子部((Mm+ )1 ／ m ) 上述式(d0)中，Mm+ 表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數； 前述有機陽離子中，又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，例如下述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示的有機陽離子等。
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 表示各別獨立的可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R208 ～R209 表示各別獨立的氫原子或碳數1～5之烷基，或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。複數的Y201 表示各別獨立的伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價之連結基]。
R201 ～R207 及R211 ～R212 中的芳基，例如：碳數6～20之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中的烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數為1～30者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中的烯基，以碳數為2～10者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)各別表示的基等。
[式中，R’201 為各別獨立的氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基]。
R’201 的可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，除例如與後述式(b-1)中的R101 為相同之內容以外，可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀烷基，又例如與上述式(a1-r-2)表示的酸解離性基為相同之內容。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、 -SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以連結。所形成的環，以式中的硫原子為該環骨架所包含的1個之環，包含硫原子，以3～10員環者為佳，以5～7員環為特佳。所形成的環之具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 表示各別獨立的氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結而形成環。
R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含 -SO2 -之環式基。 R210 中的芳基，例如：碳數6～20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中的烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數為1～30者為佳。 R210 中的烯基，以碳數為2～10者為佳。 R210 中，可具有取代基的含-SO2 -之環式基，以「含 -SO2 -之多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)表示的基為較佳。
Y201 表示各別獨立的伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中的伸芳基，可列舉如：由後述式(b-1)中的R101 中的芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中的伸烷基、伸烯基，可列舉如：由後述式(b-1)中的R101 中的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，即2價或3價之連結基。 W201 中的2價之連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，其可例如與上述通式(a2-1)中的Ya21 相同的可具有取代基的2價之烴基。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中的3價之連結基，可列舉如：由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201 中的3價之連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子等。 下述化學式中，g1表示重複之數，g1為1～5之整數。g2表示重複之數，g2為0～20之整數。g3表示重複之數，g3為0～20之整數。
[式中，R”201 為氫原子或取代基。該取代基，可列舉如：上述R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有的取代基所列舉的烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、通式(ca-r-1)～(ca-r-7)各別表示之基]。
前述式(ca-2)表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-2-1)～(ca-2-2)各別表示的陽離子、二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-3-1)～(ca-3-7)各別表示的陽離子等。
前述式(ca-4)表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各別表示的陽離子等。
上述之中，陽離子部((Mm+ )1 ／ m )又以通式(ca-1)表示的陽離子為佳。具體而言，例如以化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子為佳，以化學式(ca-1-101)表示的陽離子為較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份，以由下述通式(d0-1)表示的陰離子部與陽離子部所構成的化合物為佳。
[式(d0-1)中，Rd11 為可具有取代基的芳基。Rd12 、Rd13 為各別獨立的可具有取代基的芳基，或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。Rd01 為氟原子或氟化烷基；Rd02 為取代基；q為0～3之整數；n1為1以上之整數；n2為0以上之整數；但，n1+n2≦(q×2)+5]。
上述式(d0-1)中，陰離子部與上述式(d0)中的陰離子部之說明為相同。上述式(d0-1)中，Rd11 ～Rd13 ，例如與上述式(ca-1)中的R201 ～R203 之可具有取代基的芳基的說明內容為相同。又，Rd12 ，與Rd13 相互鍵結並與式中的硫原子共同形成的環構造，例如與上述式(ca-1)中的R201 ～R203 ，經相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環構造的說明內容為相同。
(D0)成份，具體而言，例如以由化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)中任一者所表示的陽離子部，與化學式(an-d0-1)～(an-d0-9)中任一者所表示的陰離子部的各種組合之化合物為佳。其中，又以由化學式(ca-1-101)表示的陽離子部，與化學式(an-d0-1)～(an-d0-5)中任一者所表示的陰離子部的各種組合之化合物為較佳。 以下為(D0)成份之具體例示，但並不僅限定於該些例示。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1～35質量份為佳，以2～30質量份為較佳，以3～25質量份為更佳，以3～20質量份為特佳。 (D0)成份之含量，於較佳範圍的下限值以上時，容易得到良好的微影蝕刻特性(邊緣凹凸的低減性、解析性等)及阻劑圖型形狀。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，容易取得與其他成份之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中可再含有上述(A)成份及(D0)成份以外的成份(任意成份)。 該任意成份，例如：以下所示(B)成份、(D)成份(但，相當於(D0)成份者除外)、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪(B)成份≫ (B)成份為經由曝光而產生酸的酸產生劑成份。 (B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為使被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑者。 該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述通式(b-1)表示的化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)表示的化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)表示的化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
[式中，R101 、R104 ～R108 為各別獨立的可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。R104 、R105 ，亦可相互鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。Y101 為單鍵，或含有氧原子的2價之連結基。V101 ～V103 為各別獨立的單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 為各別獨立的單鍵或氧原子。L103 ～L105 為各別獨立的單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成份之陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。
可具有取代基的環式基： 該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101 中的芳香族烴基，為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數以3～30者為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。 R101 中的芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中的芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如：苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)的碳數以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
R101 中的環狀的脂肪族烴基，例如：構造中含有環的脂肪族烴基等。 該構造中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。 前述脂環式烴基，以碳數為3～20者為佳，以3～12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等的縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R101 中的環狀的脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基 [-(CH2 )5 -]等。 支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中的烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
又，R101 中的環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，可列舉如：前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各別表示的雜環式基等。
R101 的環式基中之取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，以碳數1～12之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為構成環狀之烴基被伸甲基 (-CH2 -)取代而得之基。
可具有取代基的鏈狀烷基： R101 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。 直鏈狀之烷基，以碳數為1～20者為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀之烷基，以碳數為3～20者為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，可列舉如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： R101 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，又以碳數為2～10者為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中的環式基等。
上述之中，R101 又以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀烴基為較佳。該取代基，以羥基、羰基、硝基、胺基為佳，該些之中，就於阻劑膜內容易分佈於基板側之觀點，以羥基為較佳。 環狀之烴基，具體而言，又以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價之連結基，例如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-) 等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價之連結基，例如下述通式(y-al-1)～(y-al-7)各別表示的連結基等。
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30的2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中的伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中的伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中的前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5～10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 之環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得的2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101 以含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為較佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中的伸烷基、氟化伸烷基，以碳數為1～4者為佳。V101 中的氟化伸烷基，可列舉如：V101 中的伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如：Y101 為單鍵時，可列舉如：三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，可列舉如：下述式(an-1)～(an-3)中任一者所表示的陰離子等。
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)各別表示的基，或可具有取代基的鏈狀烷基。R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烯基。V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。v”為各別獨立的0～3之整數，q”為各別獨立的1～20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基的脂肪族環式基，以前述R101 中的環狀的脂肪族烴基所例示之基為佳。 前述取代基，例如與可取代R101 中的環狀的脂肪族烴基的取代基為相同之內容。其中，又以羥基、羰基、硝基、胺基為佳，該些之中，就於阻劑膜內容易分佈於基板側之觀點，以羥基為較佳。
R”103 中的可具有取代基的芳香族環式基，以前述R101 中的環狀之烴基中的芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101 中的該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101 中的可具有取代基的鏈狀烷基，以前述R101 中的鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103 中的可具有取代基的鏈狀烯基，以前述R101 中的鏈狀之烯基所例示之基為佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。V”101 以單鍵、碳數1之伸烷基(伸甲基)，或碳數1～3之氟化伸烷基為佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 的碳數1～5之全氟烷基以氟原子者為佳，又以氟原子為較佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，v”為0～3之整數，較佳為0或1。q”為1～20之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，特佳為1、2或3，最佳為1或2。n”為0或1。
・(b-2)成份之陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 為各別獨立的可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中的R101 為相同之內容。但，R104 、R105 ，亦可相互鍵結而形成環。 R104 、R105 ，以可具有取代基的鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀之烷基的碳數以1～10者為佳，更佳為碳數1～7，特佳為碳數1～3。R104 、R105 的鏈狀烷基的碳數，於上述碳數之範圍內時，就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小者越佳。又，R104 、R105 的鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下的高能量光線或電子線的透明性，而為較佳。 前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，特佳為90～100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 為各別獨立的單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別例如與式(b-1)中的V101 為相同之內容。 式(b-2)中，L101 、L102 為各別獨立的單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 式(b-3)中，R106 ～R108 為各別獨立的可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，其分別例如與式(b-1)中的R101 為相同之內容。 L103 ～L105 為各別獨立的單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子。M’m+ 之鎓陽離子，例如與上述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示的陽離子為相同內容者為較佳之例示。 該些之中，又以通式(ca-1)表示的陽離子為佳，具體而言，可列舉如：上述化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子等。
本發明中的鎓鹽系酸產生劑，於上述(b-1)、(b-2)及(b-3)成份之中，特別是以(b-1)成份為佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(B)成份時，於阻劑組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以50質量份以下為佳，以1～40質量份為較佳，以5～30質量份為更佳。 (B)成份之含量於上述範圍時，可充份地進行圖型形成。
≪(D)成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物，(A)成份及(D0)成份以外，或(A)成份、(D0)成份及(B)成份以外，可再含有不相當於(D0)成份的鹼成份((D)成份)。(D)成份，於阻劑組成物中，為具有作為捕集經由曝光產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。 (D)成份，例如：含氮有機化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份及上述(D0)成份的可經由曝光而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)等。 含有(D)成份之阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，能使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更向上提升。
・(D1)成份 (D1)成份，為鹼成份，且於阻劑組成物中具有作為酸擴散控制劑之作用的含氮有機化合物。
(D1)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者時，並未有特別之限定，例如：脂肪族胺、芳香族胺等。
脂肪族胺，其中，又以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。 脂肪族胺為，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1～12者為佳。 脂肪族胺，可列舉如：氨NH3 的氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。 烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如：哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，以碳數為6～10者為佳，具體而言，可列舉如：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，可列舉如：三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些的衍生物、三苄胺、苯胺化合物、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 (D1)成份，於上述之中，又以芳香族胺為佳，以苯胺化合物為較佳。苯胺化合物，例如：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。
阻劑組成物含有(D1)成份時，於阻劑組成物中，(D1)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。於上述範圍時，容易取得與其他成份之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
・(D2)成份 (D2)成份，只要為不相當(D0)成份，且經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d2-1)表示的化合物(以下，亦稱為「(d2-1)成份」)、下述通式(d2-2)表示的化合物(以下，亦稱為「(d2-2)成份」)及下述通式(d2-3)表示的化合物(以下，亦稱為「(d2-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。 (d2-1)～(d2-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，不具有作為可分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，而於阻劑膜的未曝光部中，具有作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。但，通式(d2-2)中的Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，且M’m+ 為各別獨立的m價之鎓陽離子]。
{(d2-1)成份} ・陰離子部 式(d2-1)中，Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，其分別例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同內容。 該些之中，Rd1 又以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烷基為佳。 該些之基可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。取代基中含有醚鍵結或酯鍵結時，其間可介有伸烷基，該情形的取代基，又以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基，又以苯基、萘基、含有雙環辛烷骨架的多環構造(例如：由雙環辛烷骨架的環構造與其以外的環構造所構成的多環構造等)為較佳之例示。 前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 前述鏈狀之烷基，以碳數為1～10者為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基的取代基為具有氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基的碳數以1～11者為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基中，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 ，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d2-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 式(d2-1)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子。 M’m+ 之鎓陽離子，例如與前述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示的陽離子為相同者為較佳例示。具體而言，可列舉如：上述化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子等。 (d2-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-2)成份} ・陰離子部 式(d2-2)中，Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同內容。 但，Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。如此，可使(d2-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提升(D2)成份的抑制能力。 Rd2 ，以可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，以碳數為1～10者為佳，以3～10為較佳。脂肪族環式基，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(亦可具有取代基)；樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如與前述式(d2-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d2-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 式(d2-2)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同。 (d2-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-3)成份} ・陰離子部 式(d2-3)中，Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同內容，含有氟原子的環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d2-3)中，Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同內容。 其中，又以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中的烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中的一部可被羥基、氰基等所取代。 Rd4 中的烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，碳數1～5的烷氧基，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中的烯基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基再具有取代基時，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中的環式基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，就阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑之效果，而可使微影蝕刻特性良好。
式(d2-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如：可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價之連結基等。該些分別與上述式(a10-1)中的Yax1 中的2價之連結基的說明中所列舉的可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為相同內容。 Yd1 ，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d2-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 式(d2-3)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同。 (d2-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，可僅使用上述(d2-1)～(d2-3)成份之任1種，或將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D2)成份時，於阻劑組成物中，(D2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～35質量份為佳，以1～25質量份為較佳，以2～20質量份為更佳，以3～15質量份為特佳。 (D2)成份之含量為較佳下限值以上時，特別容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，容易取得與其他成份之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
(D2)成份之製造方法： 前述(d2-1)成份、(d2-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知方法予以製造。 又，(d2-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如可依與US2012-0149916號公報記載之方法為相同方法製造。
本實施形態中之阻劑組成物之(D)成份，於上述之中，又以(D2)成份為佳，以上述(d2-1)成份為較佳。
≪(E)成份：由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物≫ 本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提升阻劑圖型形狀、處理時的存放安定性( temporal stability)等目的時，可含有作為任意成份之由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 有機羧酸，例如：以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 磷的含氧酸，例如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物，例如：上述含氧酸的氫原子被烴基取代所形成之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 磷酸衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物中，就賦予阻劑膜撥水性或提升微影蝕刻特性等目的時，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載的含氟高分子化合物。 (F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述式(f1-1)表示的結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，以僅由下述式(f1-1)表示的結構單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a4)之共聚物；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與該結構單位(f1)共聚的前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同，Rf102 及Rf103 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf102 及Rf103 可為相同或相異皆可。nf1 為0～5之整數，Rf101 為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，α位的碳原子鍵結的R，與前述為相同。R以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1～5之烷基，例如與上述R的碳數1～5之烷基為相同內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1 為0～5之整數，以0～3之整數為佳，以0或1為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子的烴基為佳。 含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一種，又以碳數為1～20者為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 又，含有氟原子的烴基，以該烴基中的氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時阻劑膜的疏水性，而為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1～6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、 -CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充份的溶解性，於該範圍的下限值以上時，具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型的剖面形狀。 (F)成份之分散度(Mw／Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
本實施形態中之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5～10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。 (S)成份，只要可將所使用的各成份溶解、形成均勻溶液者即可，其由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之公知成份中，適當地選擇使用任意成份。 (S)成份，例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態中之阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯、EL、環己酮為佳。 又，亦可使用由PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，一般以1：9～9：1，更佳以2：8～8：2之範圍內為佳。 更具體而言，例如：添加作為極性溶劑的EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮的質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加作為極性溶劑的PGME時，PGMEA：PGME的質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，特佳為3：7～7：3。此外，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮的混合溶劑。 又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種，與由γ-丁內酯及碳酸伸丙酯中所選出之至少一種的混合溶劑。於該情形中，混合比例依前者與後者的質量比，較佳為60：40～99：1，更佳為70：30～95：5。 (S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等的濃度下，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度為0.1～20質量%，較佳為0.2～15質量%之範圍內。
本實施形態中之阻劑組成物中，可配合所期待之目的，適當地添加、含有具有混合性的添加劑，例如改善阻劑膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。 本實施形態之阻劑組成物，亦可於上述阻劑材料溶解於(S)成份之後，再使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，以實施雜質等之去除。例如可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器等，對阻劑組成物進行過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如：特開2016-155121號公報記載之內容等。
本實施形態之阻劑組成物，為含有上述(A)成份，與(D0)成份，與必要時添加的前述任意成份。 例如又以含有(A)成份，與(D0)成份，與(B)成份，與(S)成份之阻劑組成物為較佳之例示。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，為含有：具有上述結構單位(a0)的樹脂成份(A1)，與(D0)成份者。 結構單位(a0)，為具有式(a0-1)中的「-Ct (R11 )(R12 )(R13 )」 所表示的酸解離性基。該酸解離性基「-Ct (R11 )(R12 )(R13 )」 中，三級碳原子Ct 的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子；因此，酸解離性基「-Ct (R11 )(R12 )(R13 )」解離之際所生成的碳陽離子，與三級碳原子Ct 的α位不構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子酸解離性基，於解離之際所生成的碳陽離子相比較時，其具有更高的安定性。因此，結構單位(a0)，可提升酸解離性。 另一方面，(D0)成份，因具有特定構造的陰離子，且，陰離子部含有至少一個作為取代基的氟原子或氟化烷基。因此，使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜時，推測(D0)成份可偏析於阻劑膜表面。 OoB光，以炫光(flare)形式射入阻劑膜的未曝光部(即，會喪失EUV光照射時對曝光區域的選擇性)時，於未曝光部中，會使酸產生劑成份分解而產生酸。該情形則會造成未曝光部中的保護基之去保護反應，而引起阻劑圖型的對比降低、膜消減、邊緣凹凸、圖型斷線等的現象。但是，使用本實施形態之阻劑組成物的阻劑膜時，因炫光發生的酸會受到偏析於阻劑膜表面的(D0)成份所捕集，因而推測可使酸的擴散受到控制。 而該些本實施形態之阻劑組成物，因併用(A1)成份與(D0)成份，故推測於阻劑圖型形成中，可達成高感度化，且，具有優良的微影蝕刻特性，而可形成良好形狀的阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述實施形態之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態，例如依以下方式進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再於例如80～150℃的溫度條件下施以40～120秒鐘，較佳為於60～90秒鐘施以燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 隨後，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等方式實施選擇性曝光後，再於例如80～150℃的溫度條件下施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 隨後，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。 顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 於溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理後，使用超臨界流體對附著於圖型上的顯影液或洗滌液施以去除處理。 於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之差異，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。 依此方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，而可使用以往公知的物品，例如：電子零件用之基板，或於其上方形成特定的配線圖型者等。更具體而言，可列舉如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，例如可使用於上述基板上，設置無機系及／或有機系之膜者。無機系之膜，例如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中的下層有機膜等的有機膜等。 其中，多層阻劑法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用於上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法方法，而可形成高長徑比的圖型。即，使用多層阻劑法時，可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法，基本上，可區分為設置上層阻劑膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)、於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(遠端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度的有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用等的有用性更高，對EB或EUV用的有用性特高。即，本實施形態的阻劑圖型形成方法，於使阻劑膜曝光之步驟中，對於包含對前述阻劑膜，使用EUV(遠端紫外線)或EB(電子線)曝光的操作之情形為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可使用於空氣或氮氣等惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)，或使用浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)。 浸潤曝光，為預先於阻劑膜與曝光裝置的最低位置之透鏡間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。 浸潤媒體，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內者時，並未有特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例，可列舉如：C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的以氟系化合物為主成份的液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，以其於曝光結束後，可以簡便的方法去除浸潤所使用的媒體，而為較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如：全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。 此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用的鹼顯影液，例如：0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的含有有機系顯影液的有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為構造中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑，為構造中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑，為構造中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」，係指脂肪族烴基之碳原子鍵結的羥基之意。腈系溶劑，為構造中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑，為構造中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑，為構造中含有C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在著含有多數個於構造中顯示上述各溶劑的特徵之官能基的有機溶劑，於該情形時，則相當於包含該有機溶劑所具有的官能基之任意溶劑種類者。例如：二乙二醇單甲醚，為相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。 烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所構成，其為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 有機系顯影液含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及／或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，又以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(浸漬攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、使用依特定速度將顯影液塗出的噴嘴，於掃描中持續對依特定速度迴轉的支撐體上塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液含有的有機溶劑，例如於前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，可由不易溶解阻劑圖型者中，適當地選擇。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出的至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出的至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出的至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。 洗滌液使用的醇系溶劑，以碳數6～8的1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。具體而言，可列舉如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 該些的有機溶劑中，無論任一者皆可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考量顯影特性時，於洗滌液中的水之摻合量，相對於洗滌液全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑。界面活性劑，例如與前述為相同內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其摻合量相對於洗滌液全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可依公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，例如將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中並維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
以上說明之本實施形態的阻劑圖型形成方法中，因使用上述第1態樣之阻劑組成物，故於阻劑圖型形成中，推測可達成高感度化，且，具有優良的微影蝕刻特性，而可形成良好形狀的阻劑圖型。 [實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細的說明，但本發明並不受該些例示所限定。 本實施例中，將由化學式(1)表示的化合物標記為「化合物(1)」，其他化學式所表示的化合物亦進行相同的標記。
＜共聚物(A1-1)～共聚物(A1-6)、共聚物(A2-1)～共聚物(A2-3)之製造例＞ 共聚物(A1-1)～共聚物(A1-6)、共聚物(A2-1)～共聚物(A2-3)，為分別使用可衍生構成各共聚物的結構單位之單體，依特定的莫耳比、公知的自由基聚合反應，而製得。
以下，為分別表示所製得的共聚物(A1-1)～共聚物(A1-6)、共聚物(A2-1)～共聚物(A2-3)。
所製得的各共聚物，依13 C-NMR所求得的該共聚物的共聚組成比(各單體所衍生之結構單位之比例(莫耳比))、GPC測定所求得的經標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw／Mn)併記於表1中。
＜阻劑組成物之製造＞ (實施例1～7、比較例1～5) 將表2所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物。
表2中，各簡稱各別具有以下之意義。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A1)-1～(A1)-6：上述共聚物(A1-1)～(A1-6)。 (A2)-1～(A2)-3：上述共聚物(A2-1)～(A2-3)。 (B1)-1：由下述化學式(B1-1)表示的化合物所形成的酸產生劑。
(D0)-1～(D0)-5：由下述化學式(D0-1)～(D0-5)各別表示的化合物所形成的酸擴散控制劑。
(D2)-1～(D2)-2：下述化學式(D2-1)～(D2-2)各別表示的化合物所形成的酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚=60／40 (質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 將各例之阻劑組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，再於加熱板上，進行溫度110℃、60秒鐘的塗佈後燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚30nm的阻劑膜。 隨後，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、標靶尺寸為線路寬50nm、間距100nm的線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)，對前述阻劑膜進行描繪(曝光)。隨後，進行90℃、60秒鐘的曝後燒焙(PEB)處理。 其次、於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影。 其結果，形成線路寬50nm、間距100nm的LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取依前述阻劑圖型之形成方法而形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC／cm2 )。將其以「Eop(μC／cm2 )」 記載如表3所示。
[LWR(線路寬度凹凸)之評估] 對依上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型，求取表示LWR的尺度3σ。將其以「LWR(nm)」記載如表3所示。 「3σ」，為使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定線路的長度方向中的400處線路位置，並由該測定結果求得的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之值越小時，表示線路側壁邊緣的凹凸越小，而可形成更均勻寬度的LS圖型之意。
[抑制圖型斷線之評估] 由依前述阻劑圖型之形成方法而形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop開始，少量逐漸增大曝光量而形成LS圖型之際，使用掃描型電子顯微鏡(商品名：S-9380、日立高科技公司製)求取在未發生圖型斷線(由上空觀察LS圖型之際，於線路的寬度方向發生缺損)而可解析的圖型之最小尺寸。將其以「抑制圖型斷線之最小CD(nm)」記載如表3所示。
由表3所示結果得知，確認使用本發明實施例之阻劑組成物時，該於阻劑圖型形成中，可形成無論感度、降低邊緣凹凸，及抑制圖型斷線之任一特性皆為良好的阻劑圖型。
以上，為說明本發明的較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超脫本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之添加、省略、取代，及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (3)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的樹脂成份(A1)，與下述通式(d0)表示的化合物(D0)；前述樹脂成份(A1)為，具有於下述通式(a0-1)表示的化合物中，W1部位的聚合性基變換為主鏈的結構單位(a0)；
    Figure 108143908-A0305-02-0163-1
     [式(d0)中，Rd01為氟原子或氟化烷基；Rd02為取代基；q為0~3之整數；n1為1以上之整數；n2為0以上之整數；但，n1+n2≦(q×2)+5；m為1以上之整數，且Mm+為m價之有機陽離子；式(a0-1)中，W1為含有聚合性基之基；-Ct(R11)(R12)(R13)為下述通式(a0-r-1)表示的酸解離性 基、下述通式(a0-r-2)表示的酸解離性基]
    Figure 108143908-A0305-02-0164-2
    Figure 108143908-A0305-02-0164-3
     [式(a0-r-1)中，Ra’110表示部份可被鹵素原子或含有雜原子之基所取代的的直鏈狀或支鏈狀的碳數1~12之烷基；Ra’111為與Ra’110鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基，或Ra’110與鍵結的碳原子共同形成具有脂肪族環的縮合多環式烴基；前述脂肪族環式基，或前述縮合多環式烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代；但，前述脂肪族環式基，或前述縮合多環式烴基中，Ra’110所鍵結的碳原子的α位，為構成碳-碳不飽和鍵結的碳原子；式(a0-r-2)中，Ct為三級碳原子；Xa為與Ct共同形成脂肪族環式基之基；前述脂肪族環式基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代；Ra01~Ra03，各別獨立為氫原子、碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基；該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代；Ra01~Ra03中的2個以上可互相鍵結形成單環的脂肪族環式構 造]。
  2. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  3. 如請求項2的阻劑圖型形成方法，其於使前述的阻劑膜曝光之步驟中，為使用EUV(遠端紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜曝光。
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