TWI824003B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，又前述基材成份(A)為，含有具有下述式(a1-1)所表示之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)。 (式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Vax1 為單鍵或2價之連結基；na0 為0～2之整數；R01 為甲基或乙基)。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及使用阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 本發明案為基於2018年9月14日於大韓民國申請之韓國專利申請第10-2018-0110031號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
於基板上形成微細的圖型，再將其作為遮罩進行蝕刻，而對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)，已廣被使用於半導體元件或液晶顯示元件之製造過程。微細的圖型，通常為使用由有機材料所形成的阻劑組成物，並依微影蝕刻法或奈米佈值法等技術而形成。例如：微影蝕刻法中，為於基板等的支撐體上，使用含有樹脂等的基材成份之阻劑材料形成阻劑膜，並使用ArF曝光裝置、電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置對該阻劑膜進行選擇性曝光，經顯影處理之方式，於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型之步驟進行。隨後，使用該該阻劑圖型作為遮罩，經對基板進行蝕刻等加工步驟，而製得半導體元件等。 前述阻劑材料，可區分為正型與負型，曝光之部份可增大對顯影液之溶解性的阻劑材料稱為正型、曝光之部份會降低對顯影液之溶解性的阻劑材料稱為負型。
前述顯影液通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等的鹼水溶液(鹼顯影液)。又，芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等的有機溶劑亦可作為顯影液使用。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型邁入微細化。 微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前已開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些的準分子雷射為更短波長(高能量)的EB(電子線)、EUV(極紫外線)、X線等，亦已經開始進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，阻劑材料則尋求可提高對曝光光源之感度、重現微細圖型的解析性等的微影蝕刻特性。而滿足該些要求的阻劑材料，已知如化學增幅型阻劑組成物等。 化學增幅型阻劑組成物，一般而言，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份者。例如：顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，基材成份，為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。 以往，化學增幅型阻劑組成物之基材成份，主要為使用樹脂(基底樹脂)。但目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的化學增幅型阻劑組成物之基底樹脂，以於193nm附近具有優良透明性等觀點，多以使用主鏈具有以(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。 化學增幅型阻劑組成物之基底樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等之觀點，為具有複數種類的結構單位。其中，基底樹脂為丙烯酸系樹脂時，前述酸分解性基，一般而言，為使用(甲基)丙烯酸等中之羧基，被三級烷基或縮醛基等的酸解離性基所保護者。 例如：於阻劑圖型之形成中，就賦予高解析性及良好圖型形狀之觀點，酸不穩定基，已知多使用含有：具有三級碳中含有金剛烷基的甲基丙烯酸系重複單位，及三級碳形成環狀構造的甲基丙烯酸系重複單位的經由酸而可提高鹼溶解性之樹脂、光酸產生劑及溶劑的正型阻劑組成物(例如：專利文獻1及2)。
但，特別適於集積線路的晶片中，欲增加線路集積度時，不僅需形成微細之圖型，且於形成微細圖型中，可使阻劑圖型均勻且微細化等亦為重要技術。對於此點，臨界尺寸(Critical Dimension，CD)，為表示於製造半導體裝置過程中可形成的最小的幾何學的特徵(feature)之尺寸(連接線(interconnect line)、接觸孔(contact)、槽狀線(trench)等的寬度)之意義者，因而欲形成均勻的阻劑圖型時，多要求需具有可有效率地控制CD偏差之方法。 又，現存的阻劑組成物，皆無法充分地滿足具有更優良的微影蝕刻特性之以往的需求。具體而言，最近對於孔洞(hole)圖型之微細化等的需求急遽地增高，其結果將對於EOP(最佳曝光量)及CDU(臨界尺寸的均勻性；Critical Dimension Uniformity)等性能之改善的要求將更為提升。但，該些因具有權衡的關係，故EOP提高時將會造成CDU劣化。因此，要使EOP及CDU中任一者皆為良好為不容易者，故現存的阻劑組成物，仍存在無法充分滿足前述以往需求之問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2003-241385號公報 [專利文獻2]日本國特開2010-152068號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明為經過研究前述情事所提出者，而以提供一種無論EOP及CDU中之任一特性皆為優良的可形成阻劑圖型之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法及該阻劑組成物所使用的高分子化合物為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們，經過重複研究結果，發現阻劑組成物中之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的成份(A)，於含有具有特定結構單位的高分子化合物時，即可解決前述問題之特徵，因而完成本發明。
本發明之第1樣態為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為， 含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，且前述基材成份(A)為含有具有下述式(a1-1)所表示之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Vax1 為單鍵或2價之連結基；na0 為0～2之整數；R01 為甲基或乙基]。
本發明之第2樣態為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含：於支撐體上，使用前述本發明之第1樣態的阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
本發明為提供一種可形成無論EOP及CDU之任一特性皆顯示出優良的效果的阻劑圖型之阻劑組成物、使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法及該阻劑組成物所使用的高分子化合物。 [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」定義為對芳香族為相對性的概念之不具有芳香族性之基、化合物等之意者。 「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。 「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「鹵化烷基」，為烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子取代而得之基之意。 「2價之連結基」，為可具有取代基的2價之飽和或不飽和烴基、包含雜原子的2價之連結基等之意。 「結構單位」，為構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基(Rα )，為氫原子以外的原子或基，例如：碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基鍵結的碳原子之意。 以下，α位的碳原子鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。 「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」包含：羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基取代者、α位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯的苯環鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，為苯環所鍵結之碳原子之意。 取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉如：與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所例示者為相同之內容。 「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」，係指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。 「乙烯基安息香酸衍生物」，係指乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及包含該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基取代者、α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸之苯環鍵結羥基及羧基以外之取代基而得者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，為苯環所鍵結之碳原子之意。 「苯乙烯衍生物」，係指苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者之意。 「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。 前述作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，可列舉如：前述「作為α位之取代基的烷基」中的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，可列舉如：前述「作為α位之取代基的烷基」中的氫原子之一部份或全部被羥基取代而得之基等。該羥烷基中的羥基之數，以1～5為佳，以1為最佳。 記載為「可具有取代基」之情形，為包含：氫原子 (-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代之情形等二者。 「曝光」，為包含輻射線的全部照射形式之概念。
＜阻劑組成物＞ 本發明之第1樣態為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為： 含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，且前述基材成份(A)為含有具有下述式(a1-1)所表示之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Vax1 為單鍵或2價之連結基；na0 為0～2之整數；R01 為甲基或乙基]。
本發明中，阻劑組成物為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。 使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於曝光部中會發生酸，且經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，於未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未發生變化，故可於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液之溶解性差。因此，對該阻劑膜顯影時，於該阻劑組成物為正型之情形，曝光部將被溶解去除而形成正型阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情形，未曝光部將被溶解去除而形成負型阻劑圖型。 本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本發明中，阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本發明之阻劑組成物為使用於雙調顯影(DTD；Dual Tone Develpoment)步驟中。 又，本發明中，阻劑組成物，可為形成阻劑圖型時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用，或該顯影處理中為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可，又以溶劑顯影製程用為佳。
形成阻劑圖型時所使用的阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，其可為：(A)成份為經由曝光而產生酸者亦可、含有酸產生劑成份(B)者亦可。 (A)成份為經由曝光而產生酸者時，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份時，後述的(A1)成份以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。 本發明中，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，係如以下所述。
[基材成份：(A)成份] 本發明中，「基材成份」，為具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。 作為基材成份使用的有機化合物，可區分為非聚合物與聚合物。 非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形時，為表示分子量500以上、未達4000的非聚合物之意。 聚合物，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形時，為表示分子量1000以上的聚合物(高分子化合物)之意。 聚合物之分子量，通常為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所得的聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。 (A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份，為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者。 又，本發明中，(A)成份，亦可為經由曝光而產生酸者。 本發明中，(A)成份，為含有具有：含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)的高分子化合物(A1)。
(結構單位(a1)) 結構單位(a1)，為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。 「酸分解性基」，為經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份的鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。 本發明中，(A)成份所含有的高分子化合物(A1)，為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)，且含有下述式(a1-1)所表示之結構單位。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Vax1 為單鍵或2價之連結基；na0 為0～2之整數；R01 為甲基或乙基]。
前述式(a1-1)中，R的碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
Vax1 以單鍵為佳，Vax1 為2價之連結基時，以直鏈狀或支鏈狀的碳數1～5之伸烷基、碳數2～5之伸烯基、碳數2～5之伸炔基，或-O-、-COO-、-CON(R’)-、    -OCO-、-CONHCO-、-CONHCS-；或該些連結而得者；其中，又以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。 na0 以0為較佳。 R01 以甲基為較佳。 前述式(a1-1)的較佳具體例，例如以下列舉之內容。
前述式(a1-11)及(a1-12)中，各個R，分別與式(a1-1)中之R的定義為相同。
本發明中，(A)成份所含有的高分子化合物(A1)，可再含有：含有前述式(a1-1)所表示之結構單位以外的酸分解性基之結構單位(a1)。 經由酸之作用而增大極性的酸分解性基，例如：經由酸之作用而分解、生成極性基之基等。 極性基，例如：羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以磺酸基或結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以磺酸基、羧基，或羥基為佳，以羧基或羥基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護而得之基(例如：含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基保護而得之基)等。 其中，「酸解離性基」係指： (i)經由酸之作用而使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂而具有酸解離性之基，或 (ii)經由酸之作用使一部份的鍵結形成開裂之後，再經由產生去碳酸反應，而使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基、 等二者之意。
構成酸分解性基的酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基經由解離而生成的極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而使極性增大。其結果，將會增大高分子化合物(A1)成份全體之極性。增大極性時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液時，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用基底樹脂的酸解離性基者。 前述極性基中，保護羧基或羥基的酸解離性基，例如：下述式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1 、Ra’2 表示氫原子或烷基，Ra’3 表示烴基，Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環。＊表示鍵結位置之意]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 、Ra’2 之烷基，其內容與前述α取代丙烯酸酯的說明中，可與α位的碳原子鍵結的取代基中所例示之烷基為相同，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3 之烴基，以碳數1～20之烷基為佳，以碳數1～10之烷基為較佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3 為環狀之烴基時，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，又，多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～8者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基時，所含的芳香環之具體例，例如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；前述構成芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環時，該環式基以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
前述極性基中，保護羧基的酸解離性基，例如：下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’4 ～Ra’6 為烴基，Ra’5 、Ra’6 ，可互相鍵結形成環。＊表示鍵結位置之意]。
式(a1-r-2)中，Ra’4 ～Ra’6 之烴基，例如：與前述Ra’3 為相同之內容。Ra’4 以碳數1～5之烷基為佳。Ra’5 、Ra’6 相互鍵結形成環時，例如：下述式(a1-r2-1)所表示之基等。 Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，例如：下述式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10 為碳數1～10之烷基，Ra’11 為與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基、Ra’12 ～Ra’14 表示各自獨立之烴基。＊表示鍵結位置之意]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10 的碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中的Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所例示之基為佳。Ra’11 所構成的脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中的Ra’3 之環狀之烷基所例示之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12 及Ra’14 ，各別獨立以碳數1～10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中的Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所例示之基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
Ra’13 以式(a1-r-1)中的Ra’3 之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該些之中，又以Ra’3 之環狀烷基所例示之基為較佳。 前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下列舉之內容。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下列舉之內容。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。
又，前述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如：下述式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷基氧(oxy)羰酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7 ～Ra’9 表示烷基。＊表示鍵結位置之意]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 以碳數1～5之烷基為佳，以1～3為較佳。 又，各烷基之合計的碳數，以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。
具有酸分解性基的結構單位，可列舉如：α位的碳原子鍵結之氫原子為可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
前述式(a1-1)所表示之結構單位以外之具有酸分解性基的結構單位，可使用公知之結構單位，其中，又以下述式(a1-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R’表示氫原子、烷基或鹵化烷基；Z’表示單鍵或伸烷基；Cp ’為由前述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所成之群所選出]。
前述式(a1-2)中，R’與前述式(a1-1)中之R的定義為相同。 Z’以單鍵或碳數1～10之伸烷基為佳。前述碳數1～10之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀的碳數1～10之伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀的碳數1～5之伸烷基為較佳，具體而言，可列舉如：伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、n-伸丁基等。 Z’以單鍵或碳數1～5之伸烷基為較佳，以單鍵為最佳。
本發明之含有結構單位(a1)的高分子化合物(A1)中，式(a1-1)所表示之結構單位以外之具有酸分解性基的結構單位，可再含有下述(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位。
[式中，各個R，分別與式(a1-1)中之R的定義為相同。Va1 為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價之烴基；na1 為0～2；Ra1 為前述式(a1-r-1)～(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 ＋1價之烴基；na2 為1～3；Ra2 為前述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-3)中，Va1 之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。Va1 中的2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中含有環的脂肪族烴基等。 又，Va1 可列舉如：前述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結而形成鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基     [-(CH2 )5 -]等。 支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、       -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、  -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、       -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、  -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、  -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；              -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中，含有環的脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉如：與前述為相同之內容等。 前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 前述Va1 中作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-4)中，Wa1 中的na2 ＋1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基結構中含有環的脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與結構中含有環的脂肪族烴基組合而得之基等，具體而言，可列舉如：上述式 (a1-3)中之Va1 為相同之基等。 前述na2 ＋1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。 前述式(a1-4)，特別是以下述式(a1-4-01)所表示之結構單位為佳。
[式(a1-4-01)中，Ra2 為前述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2 為1～3之整數，又以1或2為佳，以1為較佳。c為0～3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同]。
以下為前述式(a1-3)、(a1-4)之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份的全結構單位，以20～80莫耳%為佳，以20～75莫耳%為較佳，以25～70莫耳%為更佳。於下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2)) 本發明中，(A)成份所含有的高分子化合物(A1)中，可含有：含-SO2 -之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或具有該些以外的雜環式基之結構單位(a2)。 結構單位(a2)之含-SO2 -之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基，於(A)成份使用於形成阻劑膜時，於提高阻劑膜對基板之密著性，或提高與含有水的顯影液之親和性之觀點為有效者。 又，結構單位(a1)於其結構中具有含-SO2 -之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基時，該結構單位雖可相當結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，且不相當於結構單位(a2)者。 結構單位(a2)，以下述式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Ya21 為單鍵或2價之連結基；La21 為-O-、      -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-；R’表示氫原子或甲基。但，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含-SO2 -之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基]。
前述式(a2-1)中，Ra21 以含-SO2 -之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基為佳。 「含-SO2 -之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言為，-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基之環骨架中的一部份之環式基。以該環骨架中含有-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形時稱為單環式基、尚具有其他環構造之情形時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是以含有環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中的-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO2 -之環式基，更具體而言，可分別列舉如下述式(a5-r-1)～(a5-r-4)所示之基。
[式中，Ra’51 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數；＊表示鍵結位置之意]。
前述式(a5-r-1)～(a5-r-4)中，A”與後述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之A”為相同內容。Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 為相同內容。 以下將列舉式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示之基的具體例。式中之「Ac」，為表示乙醯基。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。
本發明中，結構單位(a2)為含有含-SO2 -之環式基時，只要含有含-SO2 -之環式基的丙烯酸酯單體之logP值未達1.2者時，則並未有特別之限定，前述之中，又以前述式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)中任一者所表示之基所成之群所選出之至少1種為較佳，以前述式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形時稱為單環式基、尚具有其他環構造之情形時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含內酯之環式基，並未有特別之限定，其可使用任意之內容。具體而言，可列舉如：下述式(a2-r-1)～(a2-r-7)所表示之基等。
[式中，Ra’21 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數；m’為0或1；＊表示鍵結位置之意]。
前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉如：前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如：-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21 各別獨立為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、        -OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如：前述Ra’21 中之烷基所例示之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，可列舉如：前述Ra’21 中之烷基的氫原子中的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。 以下為式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示之基的具體例示。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。
本發明中，結構單位(a2)，以前述式(a2-r-1)或(a2-r-2)各別表示之基為佳，以前述式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-7)各別表示之基為較佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造之情形時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 具體而言，可列舉如：下述式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所表示之基等。
[式中，Ra’x31 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；q’為0或1；＊表示鍵結位置之意]。
前述式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)中，A”之具體例與前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之A”為相同內容。Ra’x31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、    -OC(=O)R”、羥烷基，分別與有關前述式(a2-r-1)～   (a2-r-7)中的Ra’21 之說明所例示者為相同之內容。 以下為式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所表示之基的具體例示。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。
「雜環式基」係指，含有碳以外再加上1個以上碳以外的原子所構成之環式基之意，可列舉如：下述式(r-hr-1)～(r-hr-16)各別例示之雜環式基，或含氮雜環等。含氮雜環式基，可列舉如：可被1個或2個側氧(oxo)基所取代的碳數3～8之環烷基。該環烷基，例如：以2,5-二側氧吡咯啶，或2,6-二側氧哌啶為較佳之例示內容。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。
前述結構單位(a2)，以具有含內酯之環式基為佳，以具有前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基為較佳。 將具有含內酯之環式基的結構單位(a2)與前述結構單位(a1)同時使用於高分子化合物(A1)時，可提供一種可形成具有經改善後的CDU及EOP的阻劑圖型的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 具有含內酯之環式基的結構單位(a2)之具體例，例如以下列舉之內容。以下各式中，Rα 為氫原子、甲基或三氟甲基。
高分子化合物(A1)成份具有結構單位(a2)時，高分子化合物(A1)成份具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成份的全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳。 結構單位(a2)之比例，於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3)) 結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。 高分子化合物(A1)成份具有結構單位(a3)時，推測可提高基材成份(A)之親水性，且可提高解析性。 極性基，可列舉如：羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代的羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如：碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可、例如：可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基，以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 其中，又以由含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代的羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等例示。該些的多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基等，就工業上為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，其可使用任意之成份。 結構單位(a3)，又以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)至式(a3-5)所表示之結構單位為佳，以下述式(a3-1)所表示之結構單位為較佳。
[式中，R與前述為相同內容；j為1～3之整數；k為1～3之整數；t’為1～3之整數；l為1～5之整數；s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。 式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
高分子化合物(A1)成份所含有的結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。 高分子化合物(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)的全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳。 結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分的效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
高分子化合物(A1)成份，除前述結構單位(a1)、(a2)、(a3)以外，其他亦可具有以下之結構單位(a4)。
(結構單位(a4)) 結構單位(a4)，為含有非酸解離性環式基之結構單位。高分子化合物(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性。又，亦可提高高分子化合物(A1)成份之疏水性。提高疏水性時，特別是於有機溶劑顯影時，推測可提高解析性、阻劑圖型形狀等。 結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，於經由曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用也不會發生解離，而殘留於該結構單位中之環式基。 結構單位(a4)，例如：以由含有非酸解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如與前述結構單位(a1)之情形中所例示者為相同之內容，其亦可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物的樹脂成份所使用之以往已知的多數成份。 特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為更佳。該些多環式基可具有碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。 結構單位(a4)，具體而言，可列舉如：具有下述式(a4-1)～(a4-7)之構造者。
[式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
高分子化合物(A1)成份所含有的結構單位(a4)，可為1種亦可、2種以上亦可。 高分子化合物(A1)成份含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為較佳。
高分子化合物(A1)成份，可具有結構單位(a1)及(a2)，又以具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。
高分子化合物(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知的自由基聚合等進行聚合而製得。
又，高分子化合物(A1)成份，於前述聚合之際，可合併使用例如：HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等的鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，該導入有烷基的氫原子中之一部份被氟原子所取代的羥烷基之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或LER(Line Edge Roughness：線路側壁的不均勻凹凸)。
本發明中，高分子化合物(A1)成份的質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析所得的聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，一般以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2000～20000為更佳，以5000～16000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用之際，對阻劑溶劑具有充分的溶解性，於該範圍的下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀。
高分子化合物(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 基材成份(A)中的高分子化合物(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本發明中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚等進行調整即可。
[酸產生劑成份：(B)成份] 本發明之阻劑組成物中，除(A)成份以外，可再含有酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。 (B)成份並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用酸產生劑者。 該酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
[式中，R101 、R104 ～R108 各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 、R105 可相互鍵結形成環。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。V101 ～V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 各別獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M’m ＋ 為m價之鎓陽離子]。
｛陰離子部｝ ・(b-1)成份之陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如：苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀脂肪族烴基，可列舉如：結構中含有環的脂肪族烴基等。 該結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。 前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳。其中，該多環鏈烷又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架的多環鏈烷；具膽固醇骨架的環式基等縮合環系的具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。 其中，R101 中之環狀脂肪族烴基，以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可與脂環式烴基鍵結的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基     [-(CH2 )5 -]等。 支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101 中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，可列舉如：前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、前述式(a5-r-1)～(a5-r-2)各別表示的含-SO2 -之多環式基、其他下述式(r-hr-1)～   (r-hr-16)各別表示的雜環式基等。
[式中，＊表示鍵結位置之意]。 R101 之環式基中的取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：碳數1～5之烷基(例如：甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等)的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基 (-CH2 -)之基。 可具有取代基之鏈狀烷基：
R101 之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。 直鏈狀烷基，以碳數1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀烷基，以碳數3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： R101 之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀烯基，於前述之中，又以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101 之鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、前述R101 中之環式基等。 其中，R101 又以可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以可具有取代基之環式基為較佳，以可具有取代基之環狀之烴基為更佳。 其中，又以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基、前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、前述式(a5-r-1)～(a5-r-2)各別表示的含  -SO2 -之多環式基為佳。該些之中，又以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基、前述式(a5-r-1)～(a5-r-2)各別表示的含-SO2 -之多環式基為較佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如：碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價之連結基，例如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴系的含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價之連結基，例如：下述式 (y-al-1)～(y-al-7)各別表示的連結基等。
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基；V’102 為碳數1～30的2價飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。 V’101 及V’102 中的伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中的伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、  -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；   -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中的前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5～10的2價脂肪族環式基所取代。
Y101 以含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以前述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為較佳，以前述式(y-al-1)～(y-al-3)各別表示的連結基為更佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，可列舉如：V101 中之伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份的陰離子部之具體例，例如Y101 為單鍵時，可列舉如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，可列舉如下述式(an-1)～(an-3)中任一者所表示之陰離子。
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基，或前述式(a5-r-1)～(a5-r-2)各別表示的含-SO2 -之多環式基；R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基；v”各別獨立為0～3之整數；q”各別獨立為1～20之整數；t”為1～3之整數；n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101 中的環狀脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101 中的環狀脂肪族烴基之取代基為相同之內容等。 R”103 中的可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101 中的環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101 中的該芳香族烴基之取代基為相同之內容等。 R”101 中的可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101 中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103 中的可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R101 中之鏈狀烯基所例示之基為佳。
・(b-2)成份之陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；其分別例如與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容。但，R104 、R105 可相互鍵結形成環。
R104 、R105 以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀烷基的碳數，以1～10為佳，更佳為碳數1～7，更較佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基的碳數，於前述碳數之範圍內時，就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性而為更佳。 前述鏈狀烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更較佳為90～100%；最佳為全部的氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基。
式(b-2)中，V102 、V103 各別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；其分別例如與前述式(b-1)中之V101 為相同之內容。 式(b-2)中，L101 、L102 各別獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 式(b-3)中，R106 ～R108 各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；其分別與前述式(b-1)中之R101 為相同之內容等。 L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
｛陽離子部｝ 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子等為較佳之例示，又以下述式(ca-1)～(ca-4)各別表示的有機陽離子為特佳。
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 各別獨立表示為可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R208 ～R209 各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基；R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基；L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-；Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基；x表示1或2；W201 表示(x＋1)價之連結基]。
R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基，可列舉如：碳數6～20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烯基，例如以碳數2～10為佳。 R201 ～R207 及R210 ～R212 可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)各別表示之基等。
[式中，R’201 各別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基]。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如與前述式(b-1)中之R101 為相同之內容等。此外，R’201 之可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，又例如與上述結構單位(a1)中之酸解離性基為相同之內容等。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，其中可介有硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、     -SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以鍵結。所形成之環，以式中的硫原子包含於該環骨架中而得的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如：例如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫 環、氧硫 環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，可相互鍵結而形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含   -SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉如：碳數6～20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R210 中之烯基，例如以碳數2～10為佳。 R210 中之可具有取代基之含-SO2 -之環式基，以前述「含-SO2 -之多環式基」為佳，以式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可列舉如：由前述式(b-1)中的R101 中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可列舉如：由前述式(b-1)中的R101 中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x＋1)價，即2價或3價之連結基。 W201 中的2價之連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，可列舉如：與上述式(a01-1)中的La011 中之Va01 相同的可具有取代基的2價之烴基等。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中之3價之連結基，可列舉如：由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再與前述2價之連結基鍵結而得之基等。W201 中之3價之連結基，以伸芳基上鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各別表示的陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1～5之整數；g2為0～20之整數；g3為0～20之整數]。
[式中，R”201 為氫原子或取代基，且該該取代基與前述R201 ～R207 及R210 ～R212 所可具有的取代基所例示之者為相同內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如：二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各別表示的陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各別表示的陽離子等。
前述之中，陽離子部[(M’m ＋ )1/m ]又以式  (ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)～(ca-1-67)各別表示的陽離子為較佳。
前述酸產生劑成份(B)，可含有式(b1)所表示之化合物(B1)以外1種或2種以上的酸產生劑。 阻劑組成物含有(B)成份時，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份為佳，以1～50質量份為較佳，以1～40質量份為更佳。 (B)成份之含量於前述範圍時，可充分地進行圖型之形成。又，於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，以其容易得到均勻的溶液，且阻劑組成物具有良好的保存安定性等觀點而為較佳。
本發明之阻劑組成物，除上述(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，可再含有其他的成份。其他的成份，例如：以下所示(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
[酸擴散控制劑成份：(D)成份] 本發明之阻劑組成物，除(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，可含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。(D)成份，於阻劑組成物中為具有作為捕集因曝光所發生的酸之抑制劑(酸擴散控制劑)作用者。 (D)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份的含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
・(D1)成份 含有(D1)成份的阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可提高曝光部與未曝光部之對比。 (D1)成份，只要為可經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。 (d1-1)～(d1-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有經由分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，而於未曝光部中具有作為抑制劑之作用者。
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中，Rd2 中之與S原子鄰接的碳原子為不與氟原子鍵結者。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，Mm ＋ 各別獨立為m價之有機陽離子]。
｛(d1-1)成份｝ ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；其分別與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容。 該些之中，Rd1 又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。該些基所可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧(oxo)基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、前述式(a2-r-1)～(a2-r-6)各別表示的含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些的組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形中，其中可介有伸烷基。 前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。 前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 前述鏈狀烷基，例如以碳數1～10為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基。 前述鏈狀烷基可具有作為取代基的氟原子或氟化烷基，其中，氟化烷基的碳數以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如：氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份的陰離子部之較佳具體例示。
・・陽離子部 式(d1-1)中，Mm ＋ 為m價之有機陽離子。 Mm ＋ 之有機陽離子，以與前述式(ca-1)～(ca-4)各別表示的陽離子為相同之內容者為較佳之例示，又以前述式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)～   (ca-1-67)各別表示的陽離子為更佳。
(d1-1)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
｛(d1-2)成份｝ ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；其分別例如與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容。 但，Rd2 中之與S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者(不被氟所取代)。如此，可使(d1-2)成份的陰離子形成適當的弱酸陰離子，而可提高(D)成份的抑制能力。
Rd2 以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，例如以碳數1～10為佳，以3～10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基例如與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)所可具有的取代基為相同之內容等。 以下為(d1-2)成份的陰離子部之較佳具體例示。
・・陽離子部 式(d1-2)中，Mm ＋ 為m價之有機陽離子；其與前述式(d1-1)中的Mm ＋ 為相同之內容。 (d1-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
｛(d1-3)成份｝ ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；其分別例如與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容，又以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；其分別例如與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容等。 其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份被羥基、氰基等所取代亦可。 Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，碳數1～5之烷氧基，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。 Rd4 中之烯基，例如與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基再具有取代基時，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 Rd4 中之環式基，例如與前述式(b-1)中的R101 為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，就阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑之理由，而可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4 為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，該阻劑組成物可使光吸收效率優良，且可使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如：可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價之連結基等。 Yd1 以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些的組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份的陰離子部之較佳具體例示。
・・陽離子部 式(d1-3)中，Mm ＋ 為m價之有機陽離子；其與前述式(d1-1)中的Mm ＋ 為相同內容。 (d1-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用前述(d1-1)～(d1-3)成份中之任一種，或將2種以上組合使用亦可。 前述之中，(D1)成份中，又以至少使用(d1-1)成份者為佳。 阻劑組成物含有(D1)成份時，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以1～8質量份為更佳。 (D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可使感度維持良好狀態、產率(throughput)亦為優良。
(D1)成份的製造方法： 前述(d1-1)成份、(d1-2)成份的製造方法，並未有特別之限定，而可使用公知的方法予以製造。 又，(d1-3)成份的製造方法，並未有特別之限定，例如可依與US2012-0149916號公報記載之相同方法製造。
・(D2)成份 酸擴散控制劑成份，亦可含有不相當於前述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。 (D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且不相當於(D1)成份者時，並未有特別之限定，其可任意地使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺，為具有1個以上的脂肪族基之胺；該脂肪族基，以碳數1～12為佳。 脂肪族胺，例如氨NH3 的氫原子中之至少1個被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷胺或烷醇胺)或環狀胺等。 烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺。該些之中，又以碳數5～10的三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環狀胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如：哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，以碳數6～10為佳，具體而言，例如：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 其他的脂肪族胺，例如：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三｛2-(2-甲氧基乙氧基)乙基｝胺、三｛2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基｝胺、三｛2-(1-甲氧基乙氧基)乙基｝胺、三｛2-(1-乙氧基乙氧基)乙基｝胺、三｛2-(1-乙氧基丙氧基)乙基｝胺、三[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些的衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D2)成份時，(D2)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。於前述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放期間安定性( temporal stability)等。
[由有機羧酸，及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物：(E)成份] 本發明之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、存放期間安定性(temporal stability)等的目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 磷的含氧酸，可列舉如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦(phosphine)酸等，該些之中，又特別是以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物，例如：前述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸之衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。
[氟添加劑成份：(F)成份] 本發明之阻劑組成物中，為賦予阻劑膜撥水性等目的，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如可使用日本國特開2010-002870號公報、日本國特開2010-032994號公報、日本國特開2010-277043號公報、日本國特開2011-13569號公報、日本國特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。(F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物。但，相當於上述(A)成份之高分子化合物除外。
具有前述結構單位(f1)的聚合物，以僅由結構單位(f1)所形成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與下述式(m-1)所表示之結構單位之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與下述式(m-1)所表示之結構單位之共聚物為佳。 其中，該式(m-1)所表示之結構單位，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，複數個R各別獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 各別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 ，可為相同亦可、相異亦可。nf1 為0～5之整數；Rf101 為含有氟原子之有機基。式(m-1)中，R21 為烷基；R22 為與該R22 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基]。
前述式(f1-1)中，R各別獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。前述式(f1-1)中的R，與上述前述式(a1-1)中的R為相同內容。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子、碳數1～5之烷基為較佳，以碳數1～5之烷基為更佳，以甲基為特佳。
式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1～5之烷基，例如與前述R的碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1 為0～5之整數；又以0～3之整數為佳，以0或1為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子之有機基；又以含有氟原子之烴基為佳。 含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，又以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又以60%以上被氟化者，就於浸潤曝光時可提高阻劑膜的疏水性等觀點，而為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1～5之氟化烴基為較佳，以    -CF3 、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
式(m-1)中，R21 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。該直鏈狀烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等，該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。該支鏈狀烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為特佳。
式(m-1)中，R22 為與該R22 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。R22 所形成的脂肪族環式基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～10者為佳，例如：環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式的脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析所得的聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對於阻劑用溶劑具有充分的溶解性，於該範圍的下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀良好。 (F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5～10質量份之比例。
本發明之阻劑組成物中，可再配合所期待之目的，適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如可改良阻劑膜性能所添加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[有機溶劑成份：(S)成份] 本發明之阻劑組成物，為將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用的各成份，而形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之公知成份中，適當地選擇使用任意之成份。 例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類的衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環狀醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑；二甲基磺酸酯(DMSO)；丙烯碳酸酯等。
(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL(乳酸乙酯)、環己酮、丙烯碳酸酯為佳。 又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍內為宜。 更具體而言，添加極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL(乳酸乙酯)或環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，更較佳為3：7～7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL(乳酸乙酯)中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑。該情形中，混合比例依前者與後者之質量比時，較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，對應塗佈膜厚度後，再作適當之設定。一般而言，以使阻劑組成物的固形成份濃度達1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍內，使用(S)成份為宜。
依以上說明的使用實施形態之阻劑組成物的阻劑圖型形成方法時，可得到可形成更良好的EOP及CDU之阻劑圖型的效果。
＜阻劑圖型形成方法＞ 本發明之第2樣態阻劑圖型形成方法，為包含：使用第1樣態記載之阻劑組成物的形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 更具體而言，阻劑圖型形成方法，為包含使用經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後的阻劑膜，使用顯影液顯影進行圖型形成(Patterning)，而形成阻劑圖型之步驟。 該阻劑圖型形成方法，例如可依以下方式進行。
首先，將經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再於例如80～150℃的溫度條件下，施以20～120秒鐘、較佳為40～90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 此處的阻劑組成物，為使用上述的阻劑組成物。 其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的光遮罩(遮罩圖型)，對該阻劑膜進行曝光，或不介由光遮罩而以電子線直接照射之方式進行描畫等方式進行選擇性曝光。 隨後，例如於80～150℃的溫度條件下，施以20～120秒鐘、較佳為40～90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 其次，將經前述曝光、燒焙(PEB)處理後的阻劑膜顯影。於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影後，較佳為實施洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 溶劑顯影製程時，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可實施使用超臨界流體去除附著於圖型上的顯影液或洗滌液之處理。 於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情形之不同，可於前述顯影處理後施以燒焙處理(後燒焙)。依此方式時，即可製得阻劑圖型。 於實施前述般操作時，即可形成微細的阻劑圖型。
前述支撐體並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，例如：電子零件用之基板或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，可使用於上述般的基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。 其中，多層阻劑法為，於基板上，設置至少1層的有機膜(下層有機膜)，與至少1層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法；而可形成高長徑比的圖型。即，依多層阻劑法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上為分為：具有上層阻劑膜與下層有機膜等2層構造之方法(2層阻劑法)，與具有於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有1層以上的中間層(金屬薄膜等)而得的3層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，一般可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。本發明之阻劑圖型形成方法，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用則特別有用。
阻劑膜的曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤媒介)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 浸潤媒介，以使用具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，則無特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，可列舉如：水、氟系惰性液體、矽系有機溶劑、烴系有機溶劑等。 氟系惰性液體之具體例，可列舉如：以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物作為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有前述範圍之沸點者時，以其於曝光結束後，可以簡便方法去除浸潤時所使的媒介，而為較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如：全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。 又，具體而言，例如前述全氟烷醚化合物，可列舉如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤媒介，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，只要為可溶解上述成份(A)(曝光前的成份(A))者即可，其可由公知的鹼顯影液中適當地選擇。例如：0.1～10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程中，顯影處理所使用有機系顯影液所含的有機溶劑，只要為可溶解上述成份(A)(曝光前的成份(A))者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑、腈系有機溶劑、醯胺系有機溶劑、醚系有機溶劑等的極性溶劑、烴系有機溶劑等。又，顯影液中，有機溶劑為含有80質量%以上。 酮系有機溶劑，為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系有機溶劑，為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系有機溶劑，為結構中含有醇性羥基之有機溶劑；「醇性羥基」，為脂肪族烴基的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系有機溶劑，為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系有機溶劑，為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系有機溶劑，為結構中含有C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在於其結構中含有複數種可顯現前述各溶劑特徵的官能基的有機溶劑，於該情形中，皆相當於含有該有機溶劑所具有的官能基之任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲醚，則相當於前述分類中的醇系有機溶劑或醚系有機溶劑中之任一種。 烴系有機溶劑，為由可被鹵化的烴所形成，為不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述之中，溶劑顯影製程中，顯影所使用的顯影液，就容易製得高解析性阻劑圖型之觀點，以含有由酯系有機溶劑及酮系有機溶劑所成之群所選出之1種以上者為佳，以含有酯系有機溶劑者為較佳。
酯系有機溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。 前述之中，酯系有機溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
酮系有機溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。 前述之中，酮系有機溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
有機系顯影液中，必要時可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。 有機系顯影液中，添加界面活性劑時，其添加量相對於有機系顯影液全量，通常以0.001～5質量%；0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如：將支撐體浸漬於顯影液中維持特定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於依特定速度掃描的顯影液塗出噴嘴，持續對於依特定速度迴轉的支撐體上塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程的顯影後之洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所使用的有機溶劑例示之有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解阻劑圖型之有機溶劑。通常為使用由烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑、醯胺系有機溶劑及醚系有機溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑及醯胺系有機溶劑所選出之至少1種類為佳，以由酯系有機溶劑及酮系有機溶劑所選出之至少1種類為較佳，以酯系有機溶劑為特佳。 該些的有機溶劑，無論任一種皆可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與前述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中的水之含量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，必要時可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量相對於洗滌液全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該方法例如：將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。 [實施例]
以下，將以實施例對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受該些實施例所限定。
＜阻劑組成物之製造＞ 將下述表1所示各成份混合、溶解，而製得各例的阻劑組成物。
前述表1中，各簡稱分別具有以下之意義，[　]內之數值為添加量(質量份)。
(A)成份 下述表2之高分子化合物
高分子化合物R-(1)～R-(4)，為使用可提供構成各高分子化合物的結構單位之下述單體M1-(1)至M1-(4)及M2，依前述表2所示特定莫耳比，分別進行自由基聚合反應而製得者。
前述表2中，各高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中的各結構單位之莫耳比)，為依13 C-NMR所求得者，分子量(Mw)為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所得的聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
(B)成份 下述式所表示之酸產生劑
(D)成份 下述化學式所表示之酸擴散控制劑
(F)成份 下述化學式所表示之含氟高分子化合物。依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為15000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。依13 C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(S)成份 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚
＜負型阻劑圖型之形成＞ 將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於施以HMDS(六甲基二矽氮烷)處理的12英吋之矽晶圓上，再於加熱板上，進行205℃、60秒鐘燒結處理，經乾燥後，形成膜厚98nm之有機系抗反射膜。 隨後，將前述[表1]之組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，再於加熱板上，以溫度100℃、50秒鐘之條件，進行塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚85nm之阻劑膜。 隨後，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S610C[Nikon公司製；NA(開口數)=1.30、Crosspole(0.98/0.78)w/A-pol.]，介由光遮罩[att-PSM 6%透明度]，以ArF準分子雷射(193nm)分別進行選擇性照射。 其後，進行90℃、50秒鐘之燒焙(PEB)處理。隨後，進行30秒鐘攪拌(puddle)顯影，於無洗滌下進行乾燥處理，再進行110℃、50秒鐘之後燒焙處理。顯影液為使用n-乙酸丁酯。 其結果，形成負型阻劑圖型(標靶：69nm×48nm遮罩/100nm×90nm間距/48nm×36nm)。
＜負型阻劑圖型之評估＞ (實施例1及比較例1、2) [CDU(圖型尺寸的面內均勻性)] 使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：CG5000、日立高科技公司製)，對該依前述＜負型阻劑圖型之形成＞所形成的CH圖型，由該CH圖型上方觀察，並測定該CH圖型中每100個孔洞之孔洞直徑(nm)。求取由該測定結果算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其以「CDU(nm)」表示於表中。依此方式求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該阻劑膜的孔洞尺寸(CD)均勻性越高之意。 實施例1及比較例1、2皆依前述方法測定CDU。又，求取形成各例的阻劑圖型中，形成各圖型的最佳曝光量(感度)EOP(mJ/cm2 )。其結果係如下述表3所示。
如前述結果所示，使用本發明的阻劑組成物時，可形成CDU值及EOP之任一特性皆為優良的阻劑圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超出本發明主旨之範圍，可施以構成內容之追加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為：含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，且前述基材成份(A)為含有具有下述式(a1-1)所表示之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)；
    Figure 108132046-A0305-02-0109-1
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vax1為單鍵或2價之連結基；na0為0；R01為甲基或乙基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含內酯之環式基的結構單位(a2)。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，na0為0。
  4. 如請求項1或2之阻劑組成物，其為含有由酸產生劑、酸擴散控制劑、添加劑及溶劑所成之群所選出的1個以上之成份。
  5. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含：使用請求項1~4中任一項之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
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