TW201432381A - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種光阻組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的光阻組成物，其特徵為含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化之基材成分(A)，且(A)係含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)乃具有以式(a0-1)所示的構成單位(a0)、包含含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)，與包含藉由酸的作用而極性大增之酸分解性基的構成單位(a1)者，(A1)之重量平均分子量為6000以下。□[Ra1係具有聚合性基之1價的取代基、La1為O、S、亞甲基、R1為C1~20之直鏈狀、分支鏈狀的烴基、環狀的烴基、n為0~5的整數。]

Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法

本發明係關於光阻組成物及光阻圖型形成方法。本案乃基於2012年11月27日及2013年3月1日於日本所申請之特願2012-258948號及特願2013-041066號主張其優先權，並將該內容援用於此。

微影技術中，乃實施有例如，藉由於基板上形成由光阻材料所成之光阻膜，對該光阻膜透過已形成有既定的圖型之遮罩，以光、電子線等之放射線進行選擇性曝光，並實施顯像處理，而於前述光阻膜上形成既定形狀的光阻圖型之步驟。

稱已曝光的部分會變化成溶解於顯像液之特性的光阻材料為正型、稱已曝光的部分會變成不溶於顯像液之特性的光阻材料為負型。

近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，乃藉由微影技術的進步而使圖型的微細化急速地進展著。

微細化的手法方面，一般而言，實施曝光光源的短波 長化(高能量化)。具體而言，以往係使用有g線、i線所代表之紫外線，而現在則開始量產使用了KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件。又，較此等準分子雷射短波長(高能量)的電子線、EUV(極紫外線)或X線等，也不斷地被檢討。

對光阻材料而言，被要求可再現對此等之曝光光源的感度、微細尺寸的圖型之解像性等微影特性。

滿足如此要求之光阻材料方面，可使用以往的化學增幅型光阻組成物，該化學增幅型光阻組成物係含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的基材成分，以及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分。例如上述顯像液為鹼顯像液(鹼顯像製程)時，在正型之化學增幅型光阻組成物方面，一般而言可使用含有藉由酸的作用使其對鹼顯像液之溶解性增大的樹脂成分(基底樹脂)，與酸產生劑成分者。使用該光阻組成物所形成的光阻膜，若於光阻圖型形成時實施選擇性曝光，則在曝光部酸會自酸產生劑成分產生，藉由該酸的作用，基底樹脂的極性大增，曝光部對鹼顯像液而言成為可溶。因此，藉由進行鹼顯像，可形成未曝光部殘留成圖型之正型圖型。另一方面，適用使用含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像製程時，若基底樹脂的極性大增，則因相對地對有機系顯像液之溶解性會降低，故光阻膜的未曝光部會因有機系顯像液而溶解、去除，可形成曝光部殘留成圖型之負型之光阻圖型。如此，而有將形成負型之光阻圖型的溶劑顯像製程稱為負 型顯像製程之事(專利文獻1)。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-025723號公報

在微影技術更加進步、應用領域之擴大等的進展中，各種微影特性的改善被更加要求。

本發明係提供一種可藉由使對顯像液之溶解性提昇來改善微影特性之光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法作為課題。

為了解決上述課題，本發明係採用以下之構成。

意即，本發明之第一樣態係一種藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的光阻組成物，其特徵為含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)，前述基材成分(A)係含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)乃具有以下述一般式(a0-1)所示之化合物所衍生的構成單位(a0)，與包含含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)，以及包含藉由酸的作用而極性大增之酸分解性基的構成單位(a1)，且前述高分子化合物(A1)之重量平均分子量為6000以下。

[式(a0-1)中，Ra¹為具有聚合性基之1價的取代基、La¹為氧原子、硫原子或亞甲基、R¹為可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基或可具有雜原子之環狀的烴基、n為0~5的整數。]

本發明之第二樣態係一種光阻圖型形成方法，其係包含使用前述第一樣態之光阻組成物來形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、及將前述光阻膜予以顯像來形成光阻圖型之步驟。

根據本發明，係可提供一種可藉由使對顯像液之溶解性提昇而改善微影特性之光阻組成物、及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。

[用以實施發明之形態]

本說明書及本專利申請範圍中，所謂「脂肪族」乃是相對於芳香族之概念，以意指不具芳香族性之基、化合物等為定義。

「烷基」在沒有特別限定下，係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的1價之飽和烴基。

「伸烷基」在沒有特別限定下，係包含直鏈狀、分支 鏈狀及環狀的2價之飽和烴基。烷氧基中之烷基也相同。

「鹵化烷基」係烷基之氫原子的一部或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係烷基或伸烷基之氫原子的一部或全部被氟原子所取代之基。

所謂「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單量體單位)。

所謂「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」，意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子以有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯係鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代。取代該鍵結於α位碳原子之氫原子的取代基(R^α)，為氫原子以外之原子或基，可舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥基烷基等。此外，所謂丙烯酸酯之α位碳原子，在沒有特別限定下，係指羰基鍵結著的碳原子。

以下，稱鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基所取代而成的丙烯酸酯為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯乃稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

所謂「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

所謂「羥基苯乙烯衍生物」，意指羥基苯乙烯之α位的氫原子被取代為烷基、鹵化烷基等之其他的取代基者，並包含該等衍生物之概念。該等之衍生物方面，可舉出α位之氫原子可被取代為取代基之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被以有機基取代者、α位之氫原子可被取代為取代基之羥基苯乙烯其苯環上鍵結有羥基以外之取代基者等。此外，α位(α位碳原子)在沒有特別限定下，係指苯環所鍵結著的碳原子。

取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面，可舉出與前述α取代丙烯酸酯中被舉出作為α位之取代基相同者。

所謂「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」，意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

所謂「乙烯基安息香酸衍生物」，意指乙烯基安息香酸之α位的氫原子被取代為烷基、鹵化烷基等之其他的取代基者，並包含該等衍生物之概念。該等之衍生物方面，可舉出α位之氫原子可被取代為取代基之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子經有機基取代者、α位之氫原子可被取代為取代基之乙烯基安息香酸的苯環上鍵結有羥基及羧基以外之取代基者等。此外，α位(α位碳原子)在沒有特別限定下，係指苯環所鍵結著的碳原子。

所謂「苯乙烯」，係以苯乙烯及包含苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他的取代基所取代者為概 念。

所謂「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指由苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

作為上述α位之取代基的烷基，係以直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，可舉出將作為上述「α位之取代基的烷基」之氫原子的一部或全部以鹵素原子取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基的羥基烷基，具體而言，可舉出將上述「α位之取代基的烷基」之氫原子的一部或全部以羥基取代之基。該羥基烷基中羥基的數目係以1~5為佳、1最佳。

記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價之基取代的情況與將亞甲基(-CH₂-)以2價之基取代的情況雙方。

「曝光」以包含放射線的照射全部為概念。

≪光阻組成物≫

本發明之光阻組成物，係藉由曝光產生酸，並藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的光阻組成物，此光阻 組成物係含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化基材成分(A)，且基材成分(A)乃含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)係具有一般式(a0-1)所示之構成單位(a0)、包含含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)、包含藉由酸的作用而極性大增之酸分解性基的構成單位(a1)。

本發明之光阻組成物係藉由曝光產生酸，並藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的光阻組成物，其係含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)。

若使用該光阻組成物而形成光阻膜並對該光阻膜進行選擇性曝光時，因酸會於曝光部產生，藉由該酸的作用，(A)成分對顯像液之溶解性會變化，另一方面，(A)成分對顯像液之溶解性於未曝光部不會變化，因此，曝光部與未曝光部之間會產生對顯像液之溶解性的差。因此，若將該光阻膜顯像，該光阻組成物為正型時，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型時，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。

本說明書中，將曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，將未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。

本發明之光阻組成物可為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。

又，本發明之光阻組成物，可為在光阻圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為於該顯像處理中使用含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用。

本發明之光阻組成物，乃具有藉由曝光而產生酸之酸產生能者，可為(A)成分藉由曝光而產生酸，亦可為與(A)成分為另外摻合之添加劑成分來藉由曝光而產生酸。

具體而言，本發明之光阻組成物係：(1)亦可含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者、(2)亦可(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分者、(3)亦可(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分著，且進一步含有(B)成分者。

意即，上述(2)及(3)的情況，(A)成分會為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化之基材成分」。(A)成分若為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的基材成分時，後述(A1)成分係以藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的高分子化合物者為佳。如此的高分子化合物方面，可使用具有藉由曝光而產生酸之構成單位的樹脂。藉由曝光而產生酸之構成單位方面，可使用公知者。

本發明之光阻組成物，係以上述(1)的情況者特別 佳。

<(A)成分>

本發明中，所謂「基材成分」乃具有膜形成能之有機化合物，為佳可使用分子量500以上之有機化合物。藉由該有機化合物的分子量為500以上，其膜形成能會提昇，此外也容易形成奈米等級之光阻圖型。

作為基材成分所用的有機化合物可大致上區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物方面，通常可使用分子量為500以上且未達4000者。以下，稱「低分子化合物」時，即表示分子量為500以上且未達4000之非聚合物。

聚合物方面，通常可使用分子量為1000以上者。以下，稱「樹脂」時，即表示分子量為1000以上之聚合物。

聚合物的分子量方面，係使用GPC(膠體滲透層析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量而為。

(A)成分方面，亦可使用樹脂，亦可使用低分子化合物，亦可併用此等。

(A)成分可為藉由酸的作用使對顯像液之溶解性增大者，亦可為藉由酸的作用使對顯像液之溶解性減少者。

又，本發明中，(A)成分亦可為藉由曝光而產生酸者。

[高分子化合物(A1)]

本發明中，(A)成分係含有高分子化合物(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)，該高分子化合物(A1)乃具有由下述一般式(a0-1)所示之化合物所衍生的構成單位(a0)、與包含含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)以及包含藉由酸的作用而極性大增之酸分解性基的構成單位(a1)。

[式(a0-1)中，Ra¹為具有聚合性基之1價的取代基、La¹為氧原子、硫原子或亞甲基、R¹為可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基或可具有雜原子之環狀的烴基、n為0~5的整數。]

(構成單位(a0))

構成單位(a0)係前述一般式(a0-1)所示之構成單位。

式(a0-1)中，Ra¹係具有聚合性基之1價的取代基。

所謂「聚合性基」，係具有該聚合性基之化合物藉由自由基聚合等而得以聚合之基，例如，指含有乙烯性雙鍵 等之碳原子間多鍵的基。

Ra¹所具有的聚合性基方面，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降莰基、含氟降莰基、矽烷基等。Ra¹所具有的聚合性基方面，以可具有取代基之伸烷基為佳，可舉出碳數1~20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基或組合此等所成之伸烷基，以碳數2~10更佳。取代基方面，可舉例如碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基、硫醇基、胺基、苯基等之1價的基或醚鍵、伸苯基等之2價的基。

式(a0-1)中，La¹為氧原子、硫原子或亞甲 基。

式(a0-1)中，R¹為可具有取代基之碳數 1~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基、或可具有雜原子之環狀的烴基。

R¹之可具有取代基碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基、或可具有雜原子之環狀的烴基中之烴基方面，可舉出脂肪族烴基或芳香族烴基，以脂肪族烴基為佳，該脂肪族烴基方面，可舉出碳數1~20之直鏈狀、分支鏈狀或可具有雜原子之環狀的烷基。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基，以碳數5~30者為 佳。芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出芳基；芳基其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4者佳、1~2者更佳、1者特佳。

R¹可具有的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥基烷基、氰基等。

作為該取代基之烷基方面，係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，以甲基或乙基為佳、以甲基特佳。

作為該取代基之烷氧基方面，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，可舉出於前述作為取代基之烷基方面所舉之烷基上鍵結了氧原子(-O-)所成的基。

作為該取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

該取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。

作為該取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述作為取代基之烷基方面所舉之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基方面係以氟化烷基為佳、特別佳為全氟烷基。

R¹之直鏈狀的烷基係以碳數為1~5者佳、2~4更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以乙基或n-丁基為佳。

R¹之分支鏈狀的烷基係以碳數為3~10者佳、3~5更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。

R¹之可具有雜原子之環狀的烷基方面，以碳數3~20者佳、4~12更佳。具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上的氫原子所成之基等。構成環狀烷基之環的碳原子，其一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。

又，R¹中之前述分支鏈狀的烷基或前述環狀的烷基方面，亦可為後述之酸解離性基，可舉出下述一般式(a1-r-1)、下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。其中，以(a1-r2-1)或(a1-r2-2)所示之基為佳、(a1-r2-1)所示者更佳。

又，R¹中之可具有雜原子之環狀的烴基方 面，可舉出含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基。此外，可具有雜原子之環狀的烴基，亦可具有上述之取代基。

所謂「含內酯之環式基」，表示於其環骨架 中含有具-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個環來數，且只有內酯環時，稱為單環式基，再者，具有其他的環構造時，則不管其構造，乃稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基亦可為多環式基。

作為R¹中之環狀烴基的含內酯之環式基方面，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示之基。以下，「*」表示鍵結鍵。

[式中，Ra’²¹各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可包含氧原子或是硫 原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子、n’為0~2的整數、m’為0或1。]

前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可包含氧原子(-O-)或是硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基方面，係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例方面，可舉出前述伸烷基之末端或碳原子間存在-O-或-S-之基，可舉例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”方面，係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳、碳數1~5之伸烷基更佳、亞甲基最佳。Ra’²¹分別獨立地為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。

Ra’²¹中之烷基方面，以碳數1~5之烷基為佳。

Ra’²¹中之烷氧基方面，以碳數1~6之烷氧基為佳。

該烷氧基係以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，可舉出作為前述Ra’²¹中之烷基所舉的烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。

Ra’²¹中之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

Ra’²¹中之鹵化烷基方面，可舉出前述Ra’²¹中之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基方面，以氟化烷基為佳、特別佳為全氟烷基。

下述，列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所示 之基的具體例。

所謂「含-SO₂-之環式基」，表示其環骨架中 含有含-SO₂-之環的環式基，具體而言，係-SO₂-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。在該環骨架中，將含-SO₂-之環作為一個環來數，且只有該環時，稱為單環式基，再者，具有其他的環構造時，則不管其構造，乃稱為多環式基。含-SO₂-之環式基可為單環式亦可為多環式。

作為R¹中之環狀烴基的含-SO₂-之環式基，特別是以在該環骨架中含有含-O-SO₂-之環式基，意即-O-SO₂-中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基者為佳。含-SO₂-之環式基方面，更具體而言，可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示之基。

[式中，Ra’⁵¹各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可包含氧原子或是硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子、n’為0~2的整數。]

前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”係與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。Ra’⁵¹中 之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，係與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹相同。

下述，列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。

含-SO₂-之環式基方面，上述中，係以前述一 般式(a5-r-1)所示之基為佳，又使用以前述化學式(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)、(r-s1-3-1)及(r-s1-4-1)表示之任一基所成之群選出的至少一種更佳，而以前述化學式(r-s1-1-1)所示之基最佳。

所謂「含碳酸酯之環式基」，表示在該環骨架中，含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。使碳酸酯環作為一個環來數，當只有碳酸酯環時，稱為單環式基，再者，具有其他的環構造時，則不管其構造，乃稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為 多環式基。

作為R¹中之環狀烴基的含碳酸酯環之環式基方面，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所示之基。

[式中，Ra’^x31各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可包含氧原子或是硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；q’為0或1。]

前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，係與前述一般式(a2-r-1)中之A”相同。

Ra’³¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可分別舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹之說明中所列舉的相同者。

下述，列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所示之基的具體例。

R¹方面，上述之中，係以含內酯之環式基或 含-SO₂-之環式基為佳，又以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所示之基為佳，而前述化學式(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)~(r-1c-2-13)、(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)的任一基更佳。

式(a0-1)中，n為0~5的整數，0~2為佳、 0更佳。

式(a0-1)中，向-C(=O)O-[CH₂-C(=O)O]n-R¹之氧雜三環(5-側氧-4-氧雜三環)之鍵結位置，以9位為佳。

本發明中，前述一般式(a0-1)所示之化合物，以下述一般式(a0-1-1)所示之化合物者為佳。

[式(a0-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；V¹為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價的烴基、n₁為0~2的整數、La¹為氧原子、硫原子或亞甲基、R¹為可具有取代基之碳數2~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基、或可具有雜原子之環狀的烴基。n為0~5的整數。]

式(a0-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是氟原子為佳。

R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的容易與否來看，以氫原子或甲基最佳。

式(a0-1-1)中，V¹為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價的烴基。式(a0-1-1)中之V¹方面，可舉出與後述之一般式(a1-1)中之Va¹中之基相同的基。本發明中，V¹方面，係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等為佳。

式(a0-1-1)中，n₁為0~2的整數、0~1為 佳。n為0~5的整數、0~2為佳、0更佳。

式(a0-1-1)中，鍵結在-C(=O)O-[CH₂-C(=O)O]n-R¹之氧雜三環(5-側氧-4-氧雜三環)的位置，以9位為佳。

式(a0-1-1)中，有關La¹、R¹之說明係與前述一般式(a0-1)中之說明相同。

以下，表示式(a0-1)所示之化合物的具體例。下式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A1)成分所具有之構成單位(a0)可為1 種，亦可為2種以上。

(A1)成分中之構成單位(a0)之比例，相對於該構成(A1)成分之全構成單位的合計，係1~50莫耳%者佳、5~45莫耳%更佳、10~40莫耳%又更佳。

藉由使構成單位(a0)之比例為下限值以上，光阻圖型形狀、MEEF、曝光餘裕度、殘膜特性等之微影特性會提昇。又，藉由使其為上限值以下，容易與其他的構成單位取得平衡，而可輕易地獲得良好形狀的光阻圖型。

(構成單位(a1))

構成單位(a1)為包含藉由酸的作用而極性大增之酸分解性基的構成單位。

「酸分解性基」係藉由酸的作用而使該酸分解性基之構造中之至少一部份鍵會開裂之具有酸分解性之基。

藉由酸的作用而使極性大增之酸分解性基方面，可舉例如藉由酸的作用而分解產生極性基之基。

極性基方面，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺醯基(-SO₃H)等。此等之中，係以構造中含有-OH之極性基(以下稱為「含OH之極性基」)為佳、羧基或羥基更佳、羧基特佳。

酸分解性基方面，更具體而言，可舉出前述極性基受酸解離性基所保護之基(例如將含OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。

在此所謂「酸解離性基」，係指以下兩者：(i)藉由酸的作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵會開裂之具有酸解離性之基、或(ii)藉由酸的作用，一部份的鍵開裂後，再藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵會開裂之基。

構成酸分解性基之酸解離性基，必須是較藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基的極性更低之基，藉此，當因酸的作用而導致該酸解離性基解離時，會有較該酸解離性基極性更高的極性基產生，而使極性大增。其結果可使(A1)成分全體的極性大增。因使極性大增，相對地對顯像液之溶解性會變化，當顯像液為有機系顯像液時，溶解性會減少。

酸解離性基方面，並無特別限定，可使用至今被提案作為化學增幅型光阻用之基底樹脂的酸解離性基。

上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下簡稱為「縮醛型酸解離性基」)。

[式中，Ra’¹、Ra’²為氫原子或烷基、Ra’³為烴基、Ra’³可 與Ra’¹、Ra’²之任一鍵結形成環。]

式(a1-r-1)中，Ra’¹、Ra’²之烷基方面，可舉出與上述α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位碳原子之取代基所舉的烷基相同者，以甲基或乙基為佳、甲基最佳。

Ra’³之烴基方面，以碳數1~20之烷基為佳、碳數1~10之烷基更佳；又以直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2，-二甲基丁基等。

Ra’³為環狀的烴基時，可為脂肪族或芳香族，又可為多環式或單環式。單環式之脂環式烴基方面，係以自單環烷去除1個氫原子所成之基為佳。該單環烷方面，係以碳數3~8者佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基方面，係以自多環烷去除1個氫原子所成之基為佳，該多環烷方面，係以碳數7~12者佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

為芳香族烴基時，所含芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中的雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環去除1個氫原子所成之基(芳基)；前述芳基其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4者佳、1~2者更佳、1者特佳。

Ra’³與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結而形成環時，該環式基方面，以4~7員環為佳、4~6員環更佳。該環式基的具體例方面，可舉出四氫哌喃基、四氫呋喃基等。

上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基(下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，以下，將以烷基所構成者簡稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁴~Ra’⁶為烴基、Ra’⁵、Ra’⁶可互相鍵結形成環。]

Ra’⁴~Ra’⁶之烴基方面，可舉出與前述Ra’³相同者。Ra’⁴以碳數1~5之烷基者為佳。Ra’⁵、Ra’⁶互相鍵結形成環時，可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示之基。

此外，Ra’⁴~Ra’⁶未互相鍵結而獨立地為烴基時，可舉出下述一般式(a1-r2-2)所示之基。

[式中，Ra’¹⁰為碳數1~10之烷基、Ra’¹¹為與Ra’¹⁰已鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基、Ra’¹²~Ra’¹⁴各自獨立地表示烴基。]

式(a1-r2-1)中，Ra’¹⁰之碳數1~10之烷基係以式(a1-r-1)中作為Ra’³之直鏈狀或分支鏈狀的烷基所舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’¹¹所構成之脂肪族環式基係以式(a1-r-1)中作為Ra’³之環狀的烷基所舉之基為佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹²及Ra’¹⁴各自獨立地以碳數1~10之烷基者佳，該烷基係以式(a1-r-1)中作為Ra’³之直鏈狀或分支鏈狀的烷基所舉之基更佳、碳數1~5之直鏈狀烷基又再更佳、甲基或乙基者特佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹³係以式(a1-r-1)中作為Ra’³之烴基所例示之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基者為佳。此等之中，又以作為Ra’³之環狀的烷基所舉之基者更佳。

前述式(a1-r2-1)的具體例列舉於下。下式中，「*」表示鍵結鍵。

前述式(a1-r2-2)的具體例列舉於下。

又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下，簡稱為「第3級烷基氧羰基酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁷~Ra’⁹表示烷基。]

式(a1-r-3)中，Ra’⁷~Ra’⁹以碳數1~5之烷基為佳、1~3更佳。

又，各烷基的合計之碳數係以3~7者佳、3~5者更佳、3~4者最佳。

構成單位(a1)方面，係鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之由丙烯酸酯所衍生之構成單位，可舉出藉由酸的作用而極性大增之含酸分解性基的構成單位；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位，其羥基中之氫原子的至少一部份藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位；由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份，會藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。

構成單位(a1)方面，上述之中，以鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之由丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。

構成單位(a1)方面，以下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va¹為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價的烴基、n_a1為0~2、Ra¹為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所示之酸解離性基。

Wa¹為n_a2+1價的烴基、n_a2為1~3、Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。]

前述一般式(a1-1)或(a1-2)中，碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異 丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，若從工業上的取得容易與否來看，以氫原子或甲基最佳。

前述一般式(a1-1)中，Va¹之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。Va¹中作為2價的烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。

該脂肪族烴基方面，更具體而言，可舉出直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基等。

又Va¹方面，可舉出上述2價的烴基介由醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵而鍵結者。

前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數為1~10者佳、1~6更佳、1~4又更佳、1~3最佳。

直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、三亞甲基[-(CH₂)₃-]、四亞甲基[-(CH₂)₄-]、五亞甲基[-(CH₂)₅-]等。

分支鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、 -C(CH₂CH₃)₂-等之烷基亞甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基三亞甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基四亞甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。

前述構造中包含環之脂肪族烴基方面，可舉 出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子所成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基末端所成之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基之中所成之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。

前述脂環式烴基係碳數為3~20者佳、3~12者更佳。

前述脂環式烴基可為多環式或單環式。單環式之脂環式烴基方面，係以自單環烷去除2個氫原子所成之基為佳。該單環烷方面係以碳數3~6者佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基方面，係自多環烷去除2個氫原子所成之基為佳，該多環烷方面係以碳數7~12者佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

芳香族烴基乃具有芳香環之烴基。

前述Va¹中作為2價的烴基之芳香族烴基係以碳數為3~30者佳、5~30者更佳、5~20又更佳、6~15特別佳、 6~10最佳。惟，該碳數並不包含取代基中之碳數。

芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中的雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環去除2個氫原子所成之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子所成之基(芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中再自芳基去除1個氫原子所成之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數係1~4者佳、1~2者更佳、1者特佳。

前述式(a1-2)中，Wa¹中之n_a2+1價的烴基 可為脂肪族烴基或芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基所成之基，具體而言，可舉出與上述之式(a1-1)的Va¹相同的基。

前述n_a2+1價係2~4價為佳、2或3價更佳。

前述式(a1-2)方面，特別是以下述一般式 (a1-2-01)所示之構成單位為佳。

式(a1-2-01)中，Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。n_a2為1~3的整數、1或2者佳、1者更佳。c為0~3的整數、0或1者佳、1者更佳。R係與前述相同。

以下表示上述式(a1-1)、(a1-2)的具體例。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

對構成(A)成分之全構成單位而言，(A)成分中之構成單位(a1)之比例係20~80莫耳%為佳、20~75莫耳%更佳、25~70莫耳%又更佳。藉由使其為下限值以上，感度、解像性、LWR等之微影特性也可提昇。又，藉由使其為上限值以下而得以與其他的構成單位取得平衡。

(構成單位(a2))

構成單位(a2)係含有含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO₂-之環式基的構成單位，且為不相當於構成單位(a0)的構成單位。構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者佳、由丙烯酸酯所衍生之構成單位者更佳。

構成單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，當(A1)成分用於光阻膜之形成時，在提高光阻膜對基板之密著性上，被認為有效。

此外，當前述構成單位(a1)為其構造中含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基者時，該構成單位雖相當於構成單位(a2)，但視如此的構成單位相當於構成單位(a1)，且不相當於構成單位(a2)者。

構成單位(a2)之含-SO₂-之環式基，當(A1)成分用於光阻膜之形成時，在提高光阻膜對基板之密著性上，被認為有效。

此外，當前述構成單位(a1)為其構造中含有含-SO₂-之環式基者時，該構成單位雖相當於構成單位(a2)，但視如此的構成單位相當於構成單位(a1)，且不相當於構成單位(a2)者。

構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ya²¹為單鍵或2價的連結基；La²¹為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-；R’表示氫原子或甲基。惟La²¹為-O-時，Ya²¹不為-CO-。Ra²¹為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO₂-之環式基。]

Ya²¹之2價的連結基方面雖無特別限定，但為佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。

(可具有取代基之2價的烴基)

作為2價的連結基之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。

脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。

前述脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基或構造中包含環之脂肪族烴基等，具體而言，可舉上述之式(a1-1)中於Va¹所例示之基。

前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基方面，可舉出氟原 子、被氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

前述構造中包含環之脂肪族烴基方面，可舉 出環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所成之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基末端所成之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基之中所成之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。

環狀的脂肪族烴基，係以碳數為3~20者佳、3~12者更佳。

環狀的脂肪族烴基方面，具體而言，可舉出上述之式(a1-1)中其Va¹所例示之基。

環狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基方面，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，其中甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。

作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，其中以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基最佳。

作為前述取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。

環狀的脂肪族烴基，其構成環構造之碳原子的一部份可以含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

作為2價的烴基之芳香族烴基方面，具體而 言，可舉出上述之式(a1-1)中其Va¹所例示之基。

前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中鍵結於芳香環的氫原子係可被取代基所取代。該取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，其中甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。

作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面，可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。

(含雜原子之2價的連結基)

所謂含雜原子之2價的連結基中之雜原子，乃是碳原子及氫原子以外的原子，可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

Ya²¹為含雜原子之2價的連結基時，該連結基 方面，為佳可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、 -S(=O)₂-O-、一般式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y²¹、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所示之基[式中，Y²¹及Y²²各自獨立地為可具有取代基之2價的烴基、O為氧原子、m’為0~3的整數。]等。

前述含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數為1~10者佳、1~8者又更佳、1~5者特佳。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²各自獨立地為可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可舉出與在前述2價的連結基方面之說明所舉的「可具有取代基之2價的烴基」相同者。

Y²¹方面，係以直鏈狀的脂肪族烴基為佳、直鏈狀之伸烷基更佳、碳數1~5之直鏈狀之伸烷基又更佳、亞甲基或伸乙基特佳。

Y²²方面，係以直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基為佳，其中亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳、碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳、甲基最佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所示之基中，m’為0~3的整數、0~2的整數者佳、0或1更佳、1特佳。意即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所示之基方面，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所示之基特佳。其中，又以式 -(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，其中以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2又更佳、1最佳。b’為1~10之整數，其中以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2又更佳、1最佳。

本發明中之Ya²¹方面，係以單鍵、或酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或此等之組合者為佳。

前述式(a2-1)中，Ra²¹為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO₂-之環式基。

「含內酯之環式基」係與前述一般式(a0-1)中R¹之說明處所舉的含內酯之環式基相同。

Ra²¹之「含碳酸酯之環式基」係與前述一般式(a0-1)中R¹之說明處所舉的含碳酸酯之環式基相同。

Ra²¹之「含-SO₂-之環式基」係與前述一般式(a0-1)中R¹之說明處所舉的含-SO₂-之環式基相同。

(A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種或2種以上。

(A1)成分具有構成單位(a2)時，相對於該構成(A1)成分之全構成單位的合計，構成單位(a2)之比例係以1~80莫耳%者佳、5~70莫耳%者更佳、10~65莫耳%者又更佳、10~60莫耳%特佳。藉由使其為下限值以上，係可充分獲得使其含有構成單位(a2)所致效果，而藉由使其為上限值以下係可與其他的構成單位取得平衡，並且DOF、CDU等之各種微影特性及圖型形狀良好。

(其他的構成單位)

本發明之光阻組成物除了上述的構成單位(a0)、構成單位(a1)、構成單位(a2)之外，亦可具有以下的構成單位(a3)、構成單位(a4)。

(構成單位(a3))

構成單位(a3)係含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(惟，排除相當於上述構成單位(a0)、(a1)、(a2)者)。

(A1)成分可說是藉由具有構成單位(a3)，而使(A)成分之親水性提昇，並獲得解像性的提昇。

極性基方面，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥基烷基等，特別是以羥基為佳。

脂肪族烴基方面，可舉出碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基或多環式基，例如ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，係可由被多數提案者之中適當地選擇使用。該環式基方面係以多環式基者佳、碳數為7~30者更佳。

其中，係以包含脂肪族多環式基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位更佳，而該脂肪族多環式基係含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥 基烷基。該多環式基方面，可例示自二環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上之氫原子所成之基等。具體而言，可舉出自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上之氫原子所成之基等。此等之多環式基之中，係以自金剛烷去除2個以上之氫原子所成之基、自降莰烷去除2個以上之氫原子所成之基、自四環十二烷去除2個以上之氫原子所成之基在工業上為佳。

構成單位(a3)方面，若為含有含極性基之脂肪族烴基者，並無特別限定，可使用任意者。

構成單位(a3)方面，係鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之由丙烯酸酯所衍生之構成單位，以含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。

構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基時，以自丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，係以舉出下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位為佳。

[式中，R係與前述相同、j為1~3的整數、k為1~3的整數、t’為1~3的整數、1為1~5的整數、s為1~3的整數。]

式(a3-1)中，j以1或2者佳、1者又更佳。j為2時，係以羥基鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，係以羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。

j為1者佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。

式(a3-2)中，k為1者為佳。氰基係以鍵結於降莰基的5位或6位為佳。

式(a3-3)中，t’為1者為佳。1為1者為佳。s為1者為佳。此等係以於丙烯酸之羧基的末端有2-降莰基或3-降莰基鍵結為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基的5或6位為佳。

(A1)成分所含有之構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。

(A1)成分中，相對於構成該成分(A1)之全構成 單位的合計，構成單位(a3)之比例以5~50莫耳%者佳、5~40莫耳%更佳、5~25莫耳%又更佳。

藉由使構成單位(a3)之比例為下限值以上，可充分地獲得含有構成單位(a3)所致的效果，且藉由使其為上限值以下，則容易與其他的構成單位取得平衡。

(構成單位(a4))

構成單位(a4)係包含酸非解離性環式基之構成單位。藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性會提昇。又，(A1)成分的疏水性會提昇。疏水性的提昇，特別是在有機溶劑顯像的情況時，被認為可寄予解像性、光阻圖型形狀等之提昇。

構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，係在藉由曝光而由(B)成分產生酸時，即使該酸作用也不會解離，而是直接殘存於該構成單位中之環式基。

構成單位(a4)方面，例如以含有含酸非解離性的脂肪族環式基之由丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該環式基，可例示如與前述之構成單位(a1)時所例示的相同者，而ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成分中所用的，可使用自以往即為習知之多數者。

特別是，若是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基選出的至少1種，在工業上容易取得等之點來看乃較佳。此等之多環式基可具有碳數1~5之直 鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基。

構成單位(a4)方面，具體而言，可例示下述一般式(a4-1)~(a4-7)之構造者。

[式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。]

(A1)成分所含有之構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。

於(A1)成分中使其含有構成單位(a4)時，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計，構成單位(a4)之比例係以1~30莫耳%者佳、10~20莫耳%者更佳。

(A1)成分係至少具有構成單位(a0)之共聚物，且除了構成單位(a0)之外，更以具有構成單位(a1)之共聚物者更佳。具有構成單位(a0)及(a1)之共聚物方面，再以具有(a2)、(a3)或(a4)之任一者所成之共聚物者佳，以具有構成單位(a0)、(a1)及(a3)、構成單位(a0)、(a1)及(a2)、或構成單位(a0)、(a1)(a2)及(a3)之共聚物者更佳。

本發明中，(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(以膠體滲透層析所致聚苯乙烯換算為基準)為 6000以下。藉由(A1)成分之重量平均分子量為6000以下，對光阻溶劑及顯像液之溶解性會提昇，微影特性良好。(A1)成分的重量平均分子量若為6000以下，雖無特別限定，但以重量平均分子量為3000~6000者為佳。

又，(A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未特別限定，但以1.0~5.0為佳、1.0~3.0更佳、1.2~2.5最佳。此外，Mn表示數平均分子量。

(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

基材成分(A)中之(A1)成分之比例相對於基材成分(A)之總質量，係以25質量%以上為佳、50質量%以上更佳、75質量%以上又更佳、亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，則MEF、真圓性(Circularity)、粗糙度減低等之微影特性會更加提昇。

[(A2)成分]

本發明之光阻組成物，(A)成分方面亦可含有不相當於前述(A1)成分之藉由酸的作用而極性大增之基材成分(以下稱為(A2)成分)。

(A2)成分方面，並無特別限定，可任意地使用多數選自以往作為化學增幅型光阻組成物用之基材成分所知者(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基底樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基底樹脂方面，可舉出具有前述構成單位(a1)作 為必須構成單位，且進一步任意地具有前述構成單位(a2)~(a4)之樹脂。

(A2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本發明之光阻組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明之光阻組成物中，(A)成分之含量可因應所欲形成之光阻膜厚等來調整。

<酸產生劑成分；(B)成分>

本發明之光阻組成物係以含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，稱為(B)成分)為佳。(B)成分方面，並無特別限定，可使用至今被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。

如此的酸產生劑方面，可舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、磺酸肟酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苯甲基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。其中，係以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。

鎓鹽系酸產生劑方面，可使用如下述之一般 式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)、或一般式(b-3)所示之化合物(以 下亦稱為「(b-3)成分」)。

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴~R¹⁰⁸各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可互相鍵結而形成環。R¹⁰⁶~R¹⁰⁷之任2個可互相鍵結而形成環。R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y¹⁰¹係包含單鍵或氧原子之2價的連結基。V¹⁰¹~V¹⁰³各自獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。L¹⁰¹~L¹⁰²各自獨立地為單鍵或氧原子。L¹⁰³~L¹⁰⁵各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO₂-。M’^m+為m價的有機陽離子(排除前述式(b1-1)之化合物中之陽離子)。]

{陰離子部} ‧(b-1)成分的陰離子部

式(b-1)中，R¹⁰¹係可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。

(可具有取代基之環式基)

前述環式基係以環狀的烴基者佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基或脂肪族烴基。

R¹⁰¹中之芳香族烴基，可舉出於前述式(a1-1)之 Va¹中之2價的芳香族烴基中所舉的芳香族烴環、或由包含2以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所成之芳基，以苯基、萘基為佳。

R¹⁰¹中之環狀的脂肪族烴基，可舉出由前述式(a1-1)之Va¹中之2價的脂肪族烴基中所舉的單環烷或多環烷去除1個氫原子所成之基，以金剛烷基、降莰基為佳。

又，R¹⁰¹中之環狀烴基可如雜環等包含雜原子，具體而言，可舉出上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO₂-之環式基、其他列舉如下之雜環式基。

R¹⁰¹之環狀的烴基中之取代基方面，可舉例如 烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，其中以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。

作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為 佳，其中以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基最佳。

作為取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。

作為取代基之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。

(可具有取代基之鏈狀的烷基)

R¹⁰¹之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。

直鏈狀的烷基方面，係以碳數為1~20者佳、1~15者更佳、1~10最佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十基、二十一基、二十二基等。

分支鏈狀的烷基方面，係以碳數為3~20者佳、3~15者更佳、3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

(可具有取代基之鏈狀的烯基)

R¹⁰¹之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，以碳數為2~10者佳、2~5更佳、2~4又更佳、3特佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

鏈狀的烯基方面，上述之中，特別是丙烯基為佳。

R¹⁰¹之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R¹⁰¹中之環式基等。

其中，R¹⁰¹係以可具有取代基之環式基為佳、可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體而言，以苯基、萘基、自多環烷去除1個以上的氫原子所成之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO₂-之環式基等為佳。

式(b-1)中，Y¹⁰¹係單鍵或含氧原子之2價的連結基。

Y¹⁰¹為含氧原子之2價的連結基時，該Y¹⁰¹亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之連結基；該非烴 系的含氧原子之連結基與伸烷基的組合等。該組合中可進一步被磺醯基(-SO₂-)所連結。該組合方面，可舉例如下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)中各自表示的連結基。

[式中，V’¹⁰¹為單鍵或碳數1~5之伸烷基；V’¹⁰²為碳數1~30之2價的飽和烴基。]

V’¹⁰²中之2價的飽和烴基係以碳數1~30之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基方面，可為直鏈狀之伸烷基或分支鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基方面，具體而言，可舉出亞甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基三亞甲 基；四亞甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

又，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中之前述伸烷基中一部份的亞甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以自前述式(a1-r-1)中之Ra’³之環狀的脂肪族烴基再去除1個氫原子所成之2價的基為佳，環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。

Y¹⁰¹方面，以含酯鍵或醚鍵之2價的連結基為 佳，上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)中各自表示的連結基為佳。

式(b-1)中，V¹⁰¹為單鍵、伸烷基、或氟化 伸烷基。V¹⁰¹中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1~4者為佳。V¹⁰¹中之氟化伸烷基方面，可舉出V¹⁰¹中伸烷基之氫原子的一部或全部被氟原子所取代的基。其中，V¹⁰¹係以單鍵或碳數1~4之氟化伸烷基者為佳。

式(b-1)中，R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟 化烷基。R¹⁰²係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者佳、氟原子者更佳。

(b-1)成分的陰離子部的具體例方面，可舉 例如

Y¹⁰¹為單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y¹⁰¹為含氧原子之2價的連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an- 3)之任一者所示的陰離子。

[式中，R”¹⁰¹係可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示的基、或可具有取代基之鏈狀的烷基；R”¹⁰²係可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO₂-之環式基；R”¹⁰³係可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烯基；V”¹⁰¹為氟化伸烷基；L”¹⁰¹為-C(=O)-或-SO₂-；v”各自獨立地為0~3的整數、q”各自獨立地為1~20之整數、n”為0或1。]

R”¹⁰¹、R”¹⁰²及R”¹⁰³之可具有取代基之脂肪族環式基，係以前述R¹⁰¹中之環狀的脂肪族烴基所例示之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與R¹⁰¹中可取代環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。

R”¹⁰³中可具有取代基之芳香族環式基，係以 前述R¹⁰¹中作為環狀烴基中的芳香族烴基所例示之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與R¹⁰¹中可取代該芳香族烴基之取代基相同者。

R”¹⁰¹中可具有取代基之鏈狀的烷基，係以前 述R¹⁰¹中作為鏈狀的烷基所例示之基者為佳。R”¹⁰³中可具有取代基之鏈狀的烯基係以前述R¹⁰¹中作為鏈狀的烯基所例示之基者為佳。V”¹⁰¹較佳為碳數1~3之氟化伸烷基、特別佳為-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CHFCF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CH(CF₃)CF₂-。

‧(b-2)成分的陰離子部

式(b-2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與式(b-1)中之R¹⁰¹相同者。惟，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可互相鍵結而形成環。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵係以可具有取代基之鏈狀的烷基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀的烷基、或直鏈狀或分支鏈狀的氟化烷基者更佳。

該鏈狀的烷基以碳數為1~10者佳、更佳為碳數1~7、再更佳為碳數1~3。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀的烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，因對光阻溶媒之溶解性也良好等之理由，愈小愈佳。又，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀的烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目愈多，酸的強度會變強，又因對200nm以下的高能量光或電子線之透明性會提昇 而較佳。前述鏈狀的烷基中之氟原子的比例，意即氟化率，較佳為70~100%、再更佳為90~100%、最佳為全部的氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。

式(b-2)中，V¹⁰²、V¹⁰³分別獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各自可舉出與式(b-1)中之V¹⁰¹相同者。

式(b-2)中，L¹⁰¹~L¹⁰²各自獨立地為單鍵或氧原子。

‧(b-3)成分的陰離子部

式(b-3)中，R¹⁰⁶~R¹⁰⁸分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與式(b-1)中之R¹⁰¹相同者。

L¹⁰³~L¹⁰⁵分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO₂-。

{陽離子部}

式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’^m+為前述式(b1-1)之化合物中之陽離子以外的m價的有機陽離子，其中，以鋶陽離子或錪陽離子者佳、以下述之一般式(ca-1)~(ca-4)中各自表示的陽離子特佳。

[式中，R²⁰¹~R²⁰⁷、及R²¹¹~R²¹²各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基、R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²可互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R²⁰⁸~R²⁰⁹各自獨立地為氫原子或碳數1~5之烷基、R²¹⁰為可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含-SO₂-之環式基、L²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-、Y²⁰¹分別獨立地為伸芳基、伸烷基或伸烯基、x為1或2、W²⁰¹表示(x+1)價的連結基。]

R²⁰¹~R²⁰⁷、及R²¹¹~R²¹²中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷、及R²¹¹~R²¹²中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷、及R²¹¹~R²¹²中之烯基方面，以碳數為2~10者為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷、及R²¹⁰~R²¹²可具有的取代基方面，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫代基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)中各自表示的基。

作為取代基之芳基硫代基中之芳基方面，係與R¹⁰¹中所舉者相同，具體而言，可舉出苯基硫代基或聯苯基硫代基。

[式中，R’²⁰¹分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基。]

R’²⁰¹之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，除了可舉出與上述式(b-1)中之R¹⁰¹相同者外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基方面，係可舉出與上述式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。

R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，亦可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子、或者是羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等之官能基予以鍵結。所形成的環方面，較佳為將式中之硫原子包含於其環骨架中所成的1個環係含硫原子並以3~10員環者佳、5~7員環者特佳。所形成的環的具體例方面，可舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、二 苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻吨酮環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。

R²⁰⁸~R²⁰⁹分別獨立地為氫原子或碳數1~5之 烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時可互相鍵結形成環。

R²¹⁰係可具有取代基之芳基、可具有取代基之 烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO₂-之環式基。

R²¹⁰中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。

R²¹⁰中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者佳。

R²¹⁰中之烯基方面，以碳數為2~10者為佳。

R²¹⁰中之可具有取代基之含-SO₂-之環式基方面，可舉出與上述一般式(a2-1)中之Ra²¹之「-SO₂-含有環式基」相同者，以上述一般式(a5-r-1)所示之基為佳。

Y²⁰¹分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯 基。

Y²⁰¹中之伸芳基，可舉出自上述式(b-1)中作為R¹⁰¹中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子所成之基。

Y²⁰¹中之伸烷基、伸烯基，可舉出與上述一般式(a1-1)中作為Va¹中之2價的烴基之脂肪族烴基相同者。

前述式(ca-4)中，x為1或2。

W²⁰¹係(x+1)價，意即2價或3價的連結基。

W²⁰¹中之2價的連結基方面，係以可具有取代基之2價的烴基為佳，可例示出與前述一般式(a2-1)中之Ya²¹相同的烴基。W²⁰¹中之2價的連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，以環狀者為佳。其中，係以伸芳基的兩端組合了2個羰基所成之基為佳。伸芳基方面，伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特佳。

W²⁰¹中之3價的連結基方面，可舉出自前述W²⁰¹中之2價的連結基去除1個氫原子所成之基、前述2價的連結基上再鍵結於前述2價的連結基所成之基等。W²⁰¹中之3價的連結基方面，係以2個羰基鍵結於伸芳基所成之基為佳。

式(ca-1)所示較佳的陽離子方面，具體而 言，可舉出下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)中各自表示的陽離子。

[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5的整數、g2為0~20之整數、g3為0~20之整數。]

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，取代基方面係與作為前述R²⁰¹~R²⁰⁷、及R²¹⁰~R²¹²可具有的取代基中所舉出者相同。]

前述式(ca-3)所示較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)中各自表示的陽離子。

前述式(ca-4)所示較佳的陽離子方面，具體 而言，可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)中各自表示的陽離子。

(B)成分可單獨使用1種上述之酸產生劑， 亦可組合2種以上來使用。

本發明之光阻組成物含有(B)成分時，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，係以0.5~60質量份為佳、1~50質量份更佳、1~40質量份又更佳。因使(B)成分之含量為上述範圍，圖型形成可充分地進行。又，將光阻組成物的各成分溶解於有機溶劑時，可得均一溶液，並因保存安定性良好而較佳。

<鹼性化合物成分；(D)成分>

本發明之光阻組成物除了(A)成分之外，或除了(A)成分及(B)成分之外，可再含有酸擴散控制劑成分(以下亦稱為「(D)成分」)。

(D)成分乃作用為捕捉因曝光而自前述(B)成分等產生之酸的淬滅體(酸擴散控制劑)者。

本發明中之(D)成分，可為因曝光分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。

[(D1)成分]

含有(D1)成分之光阻組成物，可於形成光阻圖型時，使曝光部與非曝光部的對比提昇。

(D1)成分方面，若為因曝光分解而喪失酸擴散控制性者，並無特別限定，以由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群選出的1種以上之化合物為佳。

(d1-1)~(d1-3)成分並非是作用為於曝光部中分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)用之淬滅體，而是於未曝光部中作為為淬滅體。

[式中，Rd¹~Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基 之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。惟，可為在鄰接於式(d1-2)中之Rd²的S原子之碳原子上未鍵結氟原子者。Yd¹為單鍵、或2價的連結基。M^m+各自獨立地為m價的有機陽離子。]

{(d1-1)成分} ‧陰離子部

式(d1-1)中，Rd¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與R¹⁰¹相同者。

此等之中，Rd¹方面，係以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烴基為佳。此等之基可具有的取代基方面係以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。

前述芳香族烴基方面，係以苯基或是萘基更佳。

前述脂肪族環式基方面，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之自多環烷去除1個以上的氫原子所成之基者更佳。

前述鏈狀的烴基方面，以鏈狀的烷基為佳。鏈狀的烷基方面，可舉出碳數為1~10者佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀的烷基。

前述鏈狀的烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數係以1~11為佳、1~8更佳、1~4又更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，可舉例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

Rd¹方面，係以構成直鏈狀的烷基之一部或全部的氫原子被氟原子所取代而成之氟化烷基者佳，以構成直鏈狀的烷基之氫原子的全部被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)者更佳。

以下表示(d1-1)成分的陰離子部之較佳具體例。

‧陽離子部

式(d1-1)中，M^m+為m價的有機陽離子。

M^m+之有機陽離子方面，並無特別限定，可舉例如與前述一般式(ca-1)~(ca-4)中各自表示的陽離子相同者，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)中各自表示的陽離子為佳。

(d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

{(d1-2)成分} ‧陰離子部

式(d1-2)中，Rd²係可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與R¹⁰¹相同者。

惟，可為Rd²中鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子(未經氟所取代)。藉此，(d1-2)成分的陰離子會為適度的弱酸陰離子，(D)成分的淬滅能會提昇。

Rd²方面，係以可具有取代基之脂肪族環式基者佳，可為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子所成之基(可具有取代基)；由莰酮等去除1個以上的氫原子所成之基者更佳。

Rd²之烴基係可具有取代基，該取代基方面，可舉出與前述式(d1-1)之Rd¹中可具有烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)之取代基相同者。

以下表示(d1-2)成分的陰離子部之較佳具體例。

‧陽離子部

式(d1-2)中，M^m+為m價的有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M^m+相同。

(d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

{(d1-3)成分} ‧陰離子部

式(d1-3)中，Rd³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與R¹⁰¹相同者，以包含氟原子之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基者為佳。其中，氟化烷基為佳、與前述 Rd¹之氟化烷基相同者更佳。

式(d1-3)中，Rd⁴係可具有取代基之環式 基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與R¹⁰¹相同者。

其中，以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。

Rd⁴中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 Rd⁴之烷基之氫原子的一部可被羥基、氰基等所取代。

Rd⁴中之烷氧基係以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。

Rd⁴中之烯基可舉出與上述R¹⁰¹相同者，以乙 烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基可再進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。

Rd⁴中之環式基可舉出與上述R¹⁰¹相同者，以 自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上之氫原子所成的脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd⁴為脂環式基時，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中而使微影特性變佳。又，Rd⁴為芳香族基時，再以EUV等作為曝光光 源之微影中，該光阻組成物係光吸收效率優異，且感度或微影特性亦變佳。

式(d1-3)中，Yd¹為單鍵、或2價的連結 基。

Yd¹中之2價的連結基方面，並無特別限定，但可舉出可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的連結基等。此等各自可舉出與前述式(a2-1)中之Ya²¹之2價的連結基說明中所舉的相同者。

Yd¹方面，係以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合者為佳。伸烷基方面，係以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基者更佳、亞甲基或伸乙基者又更佳。

以下顯示(d1-3)成分的陰離子部之較佳具體例。

‧陽離子部

式(d1-3)中，M^m+為m價的有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M^m+相同。

(d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(D1)成分可僅只使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種，亦可組合2種以上使用。

(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，係以0.5~10質量份者佳、0.5~8質量份者更佳、1~8質量份 者又更佳。

(D1)成分之含量若為較佳的下限值以上，可獲得特別良好的微影特性及光阻圖型形狀。此外，若為上限值以下，可良好地維持感度，在產能方面亦優。

前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，並無特別限定，可藉由公知的方法予以製造。

((D2)成分)

(D)成分亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為(D2)成分)。

(D2)成分方面，可作用為酸擴散控制劑，且若為不相當於(D1)成分者，並無特別限定，可任意地使用自公知者。其中，以脂肪族胺、特別是第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。

所謂脂肪族胺係指具有1個以上脂肪族基的胺，該脂肪族基係以碳數為1~12者佳。

脂肪族胺方面，可舉出氨NH₃之氫原子的至少1個被碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。

烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三 -n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，以碳數5~10之三烷基胺又更佳、三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特佳。

環式胺方面，可舉例如含氮原子作為雜原子 之雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式者(脂肪族單環式胺)或多環式者(脂肪族多環式胺)。

脂肪族單環式胺方面，具體而言，可舉出哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺方面，係以碳數為6~10者佳，具體而言，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

其他的脂肪族胺方面，參(2-甲氧基甲氧基 乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。

又，(D2)成分方面，可使用芳香族胺。

芳香族胺方面，可舉出苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、二苯基 胺、三苯基胺、三苯甲基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。

(D2)成分可單獨使用，亦可組合2種以上 使用。

(D2)成分相對於(A)成分100質量份，通常以0.01~5.0質量份之範圍來使用。藉由使其為上述範圍，光阻圖型形狀、等待靜置之經時安定性等會提昇。

(D)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以 上使用。

本發明之光阻組成物含有(D)成分時，(D)成分相對於(A)成分100質量份，係以0.1~15質量份者佳、0.3~12質量份者更佳、0.5~12質量份者又更佳。若為上述範圍之下限值以上，則作為光阻組成物時，LWR等之微影特性會更為提昇。又，可獲得更加良好的光阻圖型形狀。若為前述範圍之上限值以下，可良好地維持感度，在產能方面亦優。

<任意成分> [(E)成分]

本發明之光阻組成物，在防止感度劣化或使光阻圖型形狀、等待靜置之經時安定性等提昇之目的下，係可含有由有機羧酸、與磷的側氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)(以下稱為(E)成分)作為任意成分。

有機羧酸方面，係以醋酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為宜。

磷的側氧酸方面，可舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中，特別以膦酸為佳。

磷的側氧酸的衍生物方面，可舉例如將上述側氧酸的氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基方面，可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸的衍生物方面，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。

膦酸的衍生物方面，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、次膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等之膦酸酯等。

次膦酸的衍生物方面，可舉出次膦酸酯或苯基次膦酸等。

(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(E)成分相對於(A)成分100質量份，通常以0.01~5.0質量份之範圍來使用。

[(F)成分]

本發明之光阻組成物，為了賦予光阻膜撥水性，亦可含有氟化劑(以下稱為「(F)成分」)。

(F)成分方面，可使用如特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報 中記載的含氟高分子化合物。

(F)成分方面，更具體而言，可舉出具有下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)的聚合物。前述聚合物方面，係以下述者為佳；由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)與前述構成單位(a1)所成之共聚物；下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)所成之共聚物。在此，可與下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)共聚之前述構成單位(a1)方面，係以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所示之構成單位為佳。

[式中，R係與前述相同；Rf¹⁰²及Rf¹⁰³各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之鹵化烷基、Rf¹⁰²及Rf¹⁰³可相同或相異。nf¹為1~5的整數、Rf¹⁰¹為含氟原子之有機基。]

式(f1-1)中，R係與前述相同。R方面，氫原子或甲基為佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之烷基方面，可舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之鹵化烷基方面，具體而言，可舉出上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部或全部被鹵素原子所取代而成之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³方面，係以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳，氫原子、氟原子、甲基、或乙基更佳。

式(f1-1)中，nf¹為1~5的整數，以1~3的整數為佳、1或2者更佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹為含氟原子之有機基， 以含氟原子之烴基者為佳。

含氟原子之烴基方面，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，以碳數為1~20者佳、碳數1~15者更佳、碳數1~10特佳。

又，含氟原子之烴基係以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳、50%以上被氟化者更佳，而60%以上被氟化者，從浸漬曝光時光阻膜的疏水性會提昇之觀點來看，特別佳。

其中，Rf¹⁰¹方面，以碳數1~5之氟化烴基特別佳、三氟甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃最佳。

(F)成分的重量平均分子量(Mw)(以膠 體滲透層析所致聚苯乙烯換算為基準)，係以1000~50000為佳、5000~40000更佳、10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下，在用作為光阻上，對光阻溶劑具有充分的溶解性，若為此範圍之下限值以上，則耐乾蝕刻性或光阻圖型剖面形狀良好。

(F)成分的分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳、1.0~3.0更佳、1.2~2.5最佳。

(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以 上。

(F)成分相對於(A)成分100質量份，係以0.5~10質量份之比例來使用。

本發明之光阻組成物中，可再依所望而適當 地添加含有具混和性之添加劑，例如用以改良光阻膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈光劑、染料等。

[(S)成分]

本發明之光阻組成物，係使材料溶解於有機溶劑(以下稱為(S)成分)而得以製造。

(S)成分方面，若為可使所用之各成分溶解而成為均一溶液者即可，可自以往作為化學增幅型光阻之溶劑所公知的溶劑中之任意者選出1種或2種以上來使用。

可舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊 基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等多元醇類的衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二氧陸圜之環式醚類，或乳酸甲基酯、乳酸乙基酯(EL)、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

此等之有機溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。

其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。

又，PGMEA與極性溶劑混合而成之混合溶媒亦佳。 其摻合比(質量比)乃考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適當地決定即可，以使其較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內者為宜。

更具體而言，摻合EL或環己酮來作為極性溶劑時， PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、再更佳為3：7~7：3。

又，(S)成分方面，其他如由PGMEA及EL之中選出的至少1種與γ-丁內酯所成之混合溶劑亦佳。此時，混合比例方面，係使前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。

(S)成分之使用量並無特別限定，藉由可塗佈於基板等之濃度，並因應塗佈膜厚來適當地設定即可。一般而言，可使光阻組成物的固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內來使用。

≪光阻圖型形成方法≫

本發明之第二樣態之光阻圖型形成方法，更具體而言，例如可依下述來進行。

首先於支持體上，將前述光阻組成物以旋轉塗佈機等進行塗佈，並使烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理於例如80~150℃之溫度條件下40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘實施而形成光阻膜。接著，對該光阻膜，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，透過已形成有既定圖型之遮罩(遮罩圖型)予以曝光、或不透過遮罩圖型而以電子線直接照射之描繪等進行選擇性曝光後，使烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理於例如80~ 150℃之溫度條件下實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘。將該光阻膜予以鹼顯像製程時，使用鹼顯像液，並於溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)予以顯像。顯像處理後，最好進行潤洗處理。潤洗處理，係以鹼顯像製程時使用純水之水潤洗為佳，又於溶劑顯像製程時，以使用含有有機溶劑之潤洗液者佳。

溶劑顯像製程時，於前述顯像處理或潤洗處理之後，可實施將圖型上附著著的顯像液或潤洗液以超臨界流體去除之處理。

顯像處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，視情況而可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。如此實施，係可獲得光阻圖型。

支持體方面，並無特別限定，可使用以往公 知者，例如可例示有電子零件用之基板，或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型之材料方面，例如有銅、鋁、鎳、金等可供使用。

又，支持體方面，亦可為於上述般的基板上設置有無機系及/或有機系的膜者。無機系的膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)或是多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜。

在此，所謂多層光阻法，係於基板上設置有至少一層之有機膜(下層有機膜)與至少一層之光阻膜(上層光阻 膜)，並對上層光阻膜以所形成之光阻圖型作為遮罩來進行下層有機膜之圖型化的方法，藉此可形成高縱橫比之圖型。意即，根據多層光阻法，因可藉由下層有機膜確保所要的厚度，故可將光阻膜薄膜化，並可形成高縱橫比之微細圖型。

多層光阻法中，基本上乃分為使成上層光阻膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)，以及使成為於上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造的方法(3層光阻法)。

用於曝光之波長並無特別限定，可使用ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線。前述光阻組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用的有用性高，其中又以作為ArF準分子雷射、EB或EUV用者特別有用。

光阻膜的曝光方法，可為於空氣或氮等之惰 性氣體中進行之一般的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。

液浸曝光，乃預先使光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率更大的折射率之溶媒(液浸介質)充滿，在其狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。

液浸介質方面，係以具有較空氣之折射率更大且較可 曝光之光阻膜所具有之折射率更小的折射率之溶媒為佳。該溶媒之折射率方面，若為前述範圍內，並無特別限制。

具有較空氣之折射率更大且較前述光阻膜之折射率更小的折射率之溶媒方面，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體的具體例方面，可舉出以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等之氟系化合物為主成分之液體等，並以沸點為70~180℃者佳、80~160℃者更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，於曝光結束後，因可以簡便的方法來去除液浸中所用之介質而較佳。

氟系惰性液體方面，特別以烷基之氫原子全部被氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面，具體而言，可舉出全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。

再者，具體而言，前述全氟烷基醚化合物方面，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。

液浸介質方面，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，係以使用水為佳。

用於顯像之有機系溶劑所含有的有機溶劑方 面，若為可溶解基材成分(A)(曝光前之基材成分(A))者即可，可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等之極性 溶劑等。酯系溶劑方面，係以醋酸丁基為佳。酮系溶劑方面則以甲基-n-戊基-酮(2-庚酮)為佳。

酮系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-C之有機 溶劑。酯系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中包含醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基。醯胺系溶劑係於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中包含C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，雖也存在有於構造中包含複數種以上述各溶劑為特徵之官能基之有機溶劑，但該情況下，當視為包含該有機溶劑所具有的官能基之溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。又，烴系溶劑係由烴所成，且為不具取代基(氫原子及烴基以外的基或原子)之烴溶劑。

各溶劑的具體例方面，酮系溶劑方面，可舉 例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基-n-戊基-酮(2-庚酮)等。

酯系溶劑方面，可舉例如醋酸甲基酯、醋酸 丁基酯、醋酸乙基酯、醋酸異丙基酯、醋酸戊基、醋酸異戊基、甲氧基醋酸乙基酯、乙氧基醋酸乙基酯、丙二醇單 甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯、碳酸乙基酯、碳酸丙基酯、碳酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、丙酮酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丙酸丙基酯、丙酸異丙基酯、2-羥基丙酸甲基酯、2-羥基丙酸乙基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。

腈系溶劑方面，可舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有機系顯像液中，可視需要來摻合公知的添 加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面，可舉出與前述相同者，以非離子性的界面活性劑為佳、氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。

鹼顯像製程中用於顯像處理之鹼顯像液方 面，可舉例如0.1~10質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液。

溶劑顯像製程中用於顯像處理之有機系顯像液所含有之有機溶劑方面，若為可溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)者即可，可由公知的有機溶劑之中適當地選擇。具體而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。

有機系顯像液中，可視需要來摻合公知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面，並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。

摻合界面活性劑時，其摻合量相對於有機系顯像液的全量，通常為0.001~5質量%、0.005~2質量%為佳、0.01~0.5質量%更佳。

顯像處理可以公知的顯像方法來實施，該方 法方面，可舉例如將支持體浸漬於顯像液中一定時間之方法(浸漬法)、將顯像液藉由表面張力盛於支持體表面上靜止一定時間之方法(槳式法)、將顯像液噴霧於支持體表面之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的支持體上以一定速度邊掃描顯像液塗出嘴邊塗出顯像液之方法(動力 分配法)等。

上述顯像處理之後，進行乾燥之前，可使用 含有有機溶劑之潤洗液進行潤洗處理。藉由進行潤洗，可形成良好的圖型。

潤洗液中所用的有機溶劑方面，例如可適當地選擇作為前述有機系顯像液中所用的有機溶劑所舉出之有機溶劑之中難以溶解光阻圖型者。通常可使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類溶劑。此等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為佳、以選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種類更佳、醇系溶劑特佳。

用於潤洗液之醇系溶劑，係以碳數6~8之一元醇為佳，該一元醇可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。具體而言，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲基醇等。此等之中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳、1-己醇或2-己醇更佳。

此等之有機溶劑可單獨使用任1種，亦可混合2種以上使用。又，亦可混合上述以外的有機溶劑或水使用。惟，若考慮顯像特性，持潤洗液中水的摻合量相對於潤洗液的全量，係以30質量%以下為佳、10質量%以下更佳、5質量%以下再更佳、3質量%以下特佳。

潤洗液中，可視需要來摻合公知的添加劑。該添加劑 方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面，可舉出與前述相同者，非離子性的界面活性劑為佳、氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。

摻合界面活性劑時，其摻合量相對於潤洗液的全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳、0.01~0.5質量%更佳。

使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知的潤洗方法來實施，該方法方面，可舉例如於以一定速度旋轉之支持體上塗附潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、將支持體浸漬於潤洗液中一定時間之方法(浸漬法)、將潤洗液噴霧於支持體表面之方法(噴霧法)等。

本發明之光阻組成物，含有重量平均分子量 為6000以下且具有構成單位(a0)、(a2)及(a1)之組合的高分子化合物(A1)。藉由特定的構成單位之組合與重量平均分子量為6000以下，可推知(A1)成分對(S)成分之溶解性與本發明之光阻組成物對顯像液之溶解性會提昇，且微影特性會提昇。

[實施例]

以下，藉由實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。

[聚合物合成例]

高分子化合物1係使用衍生構成各高分子化合物之構成單位的下述單體(1)~(22)，藉由下述方法予以合成。高分子化合物2~34亦藉由與高分子化合物1同樣的方法予以合成。就所得之高分子化合物，將以碳13核磁共振光譜(600MHz-¹³C-NMR、內部標準：四甲基矽烷)所求得的共聚組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)各自顯示於表1~5。

於連接有溫度計、迴流管、攪拌機、N₂導入 管之燒瓶中，於氮氣氛圍下，置入γ-丁內酯(GBL)10.0g，邊攪拌邊使內溫提昇至80℃。

使2.5g(14.7mmol)之下述單體(1)、5.6g(13.8mmol)之下述單體(11)、5.9g(35.3mmol)之下述單體(2)、4.0g(17.0mmol)之下述單體(3)溶解於32.1g之γ-丁內酯(GBL)。於此溶液中添加4.65g作為聚合起始劑之V-601並使其溶解。

將此混合溶液花費4小時以一定速度滴入燒瓶中，其後加熱攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫為止。

將所得之反應聚合液滴入大量的甲醇/水混合溶液中，進行使聚合物析出之操作，濾出沈澱的白色粉體，以甲醇/水混合溶液洗淨後，經過減壓乾燥而得目的物之高分子化合物1 10g。

就此高分子化合物1，以GPC測定求得的標準聚苯乙 烯換算的重量平均分子量(Mw)為5,900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.64。

又，¹³C-NMR所求得之共聚物的組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為(1)/(11)/(2)/(3)=35/20/30/15。

使用所得之上述高分子化合物，以下述表6、 7中所示的摻合比調製摻合了各成分之光阻組成物(實施例1~30、比較例1~7)。

使用所得之上述高分子化合物，以下述表8、 9所示之摻合比調製摻合了各成分之光阻組成物(實施例31~50，比較例8~12)。

表6~9中，各記號各具有以下之意義，[]內的數值為摻合量(質量份)。

‧(A)-1~(A)-34：各為前述高分子化合物1~34。

‧(B)-1~(B)-5：下述化合物(B)-1~(B)-5。

‧(D)-1~(D)-4：各為下述高分子化合物(D)-1~(D)-4。

‧(F)-1：下述高分子化合物(F)-1。(莫耳比： l/m=77/23)、Mw為23100、Mw/Mn為1.78。

‧(E)-1：水楊酸。

‧(S)-1：γ-丁內酯。

‧(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶媒。

<正型光阻圖型的形成1；實施例1~18、比較例1~4>

於12吋的矽晶圓上，將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、Brewer Science公司製)使用旋轉塗佈機進行塗佈，藉由於加熱板上205℃、60秒鐘進行燒成並使其乾燥，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。

將表6之光阻組成物(實施例1~18，比較例1~4)使用旋轉塗佈機各自塗佈於上述抗反射膜上，於加熱板上以110℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理，予以乾燥，藉此形成膜厚80nm之光阻膜。

接著，對前述光阻膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out=0.78/0.97)with Polano，液浸介質：水]，並透過光罩(6%半色調)而選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。

之後，以95℃進行60秒鐘的PEB處理。

接著，於23℃下以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份公司製)進行10秒鐘的鹼顯像，之後，使用純水進行30秒鐘的水潤洗，予以甩乾。

其結果，在任一例中，可各自形成線寬幅50nm，間距100nm之1：1之線與間隔(LS)圖型。

<正型光阻圖型的形成2；實施例19~30、比較例5~7>

於12吋的矽晶圓上，將有機系抗反射膜組成物 「ARC95」(商品名、Brewer Science公司製)使用旋轉塗佈機進行塗佈，藉由於加熱板上205℃、60秒鐘進行燒成並使其乾燥，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。

將表7之光阻組成物(實施例19~30，比較例5~7)使用塗佈機/顯影劑Lithius(TOKYO ELECTRON公司製)各自塗佈於上述抗反射膜上，於加熱板上以110℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理，予以乾燥，藉此形成膜厚90nm之光阻膜。

接著，對前述光阻膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out=0.78/0.97)with Polano，液浸介質：水]，透過透過型相位移遮罩，選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。

之後，以95℃進行60秒鐘的PEB處理。

接著，使用塗佈機/顯影劑Lithius(TOKYO ELECTRON公司製)，於23℃下以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份公司製)進行10秒鐘的鹼顯像，之後，使用純水進行30秒鐘的水潤洗，予以甩乾。

其結果，在任一例中，可各自形成線寬幅50nm，間距100nm之1：1之線與間隔(LS)圖型。

<正型光阻圖型的評價> [遮罩誤差因子(MEEF)之評價]

遵照與上述LS圖型的形成同樣的手續，於同一曝光量中，各自使用使線圖型的目標大小為45~54nm(1nm刻度、計10點)之遮罩圖型，形成間距100nm之LS圖型。此時，以目標大小(nm)為橫軸，以使用各遮罩圖型而形成於光阻膜上之線圖型的大小(nm)為縱軸，予以作圖時，算出其直線的斜率作為MEEF。MEEF(直線的斜率)其值愈接近1表示遮罩再現性愈好。將其結果顯示於表10。

[LWR(線寬粗糙度)評價]

上述LS圖型中，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立High-Tech公司製)，於間隔的長邊方向測定400處間隔寬幅，由其結果求得標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出就400處的3s予以平均化之值，作為表示LWR之尺度。將其結果顯示於表10、11。

此3s的值愈小，其線寬幅的粗糙度愈小，意指可獲得更均一幅度的LS圖型。

[曝光餘裕度(EL餘裕)之評價]

可形成上述LS圖型的曝光量中，在LS圖型的線為目標尺寸±5%之範圍內求得被形成時的曝光量，藉由次式求得EL餘裕(單位：%)。將其結果顯示於表10。

EL餘裕(%)=(|E1-E2|/Eop)×100

E1：線寬幅47.5nm之LS圖型被形成時的曝光量(mJ/cm²)

E2：形成線寬幅52.5nm之LS圖型時的曝光量(mJ/cm²)

此外，EL餘裕，其值愈大，表示伴隨著曝光量變動之圖型大小的變化量愈小。

此外，上述之EL餘裕的算式中，「Eop」意指最適曝光量(mJ/cm²)。該Eop可依常法求得。

[光阻圖型形狀的評價]

使用掃描型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立High-Tech公司製)觀察前述根據<正型光阻圖型的形成>所形成之LS圖型的剖面形狀，將其形狀藉由下述之評價基準予以評價。將其結果顯示於表10、11。

A：矩形性高且良好

B：T-TOP形狀

[圖型高度之測定]

將根據前述<正型光阻圖型的形成>所形成之LS圖型的高度，使用晶圓形狀/特性測定裝置(商品名：SCD-XT、KLA Tencor公司製)進行測定。將其結果顯示於表11。

如上述之結果所示，藉由使用重量平均分子 量為6000以下的高分子化合物，包括EL、MEEF、LWR、形狀、圖型高度都改善了。

<負型光阻圖型的形成；實施例31~49、比較例8~12>

於12吋的矽晶圓上，將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、Brewer Science公司製)使用旋轉塗佈機進行塗佈，藉由於加熱板上205℃、60秒鐘進行燒成並使其乾燥，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。

將表8之光阻組成物使用旋轉塗佈機各自塗佈於上述抗反射膜上，於加熱板上以110℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理，予以乾燥，藉此形成膜厚100nm之光阻膜。

接著，對前述光阻膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out=0.78/0.97)with Polano，液浸介質：水]，透過光罩(6%半色調)，選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。

之後，以90℃進行60秒鐘的PEB處理。

接著，於23℃下以醋酸丁基酯進行13秒鐘的溶劑顯像，並予以甩乾。

其結果，在任一例中，均可形成孔直徑55nm之孔被等間隔(間距110nm)配置之接觸孔圖型(以下稱為 「CH圖型」)。

<負型光阻圖型的評價> [曝光餘裕度(EL餘裕)之評價]

求得可被以所形成之各CH圖型的孔直徑55nm之±5%(53nm、58nm)形成時的曝光量，並藉由次式算出EL餘裕(單位：%)。將所得之結果顯示於表12。

EL餘裕(%)=(|E1-E2|/Eop)×100

E1：形成孔直徑53nm之CH圖型時的曝光量(mJ/cm²)

E2：形成孔直徑58nm之CH圖型時的曝光量(mJ/cm²)

此外，EL餘裕，其值愈大，表示伴隨著曝光量變動之圖型大小的變化量愈小。

此外，上述之EL餘裕的算式中，「Eop」意指最適曝光量(mJ/cm²)。該Eop乃藉由常法求得。

[CDU(圖型尺寸之面內均一性)]

藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立High-Tech公司製)由上觀察上述CH圖型中之100個孔，測定各孔的孔直徑(nm)。求得由其測定結果算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其結果以「CDU」顯示於表12。

如此實施所求得之3σ，其值愈小，意指形成於該光阻膜上之複數的孔，其尺寸(CD)均一性愈高。

[真圓性(Circularity)之評價]

藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立High-Tech公司製)由上觀察上述CH圖型中之25個孔，24方向測定從各孔的中心至外緣為止的距離。求得由其測定結果算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其結果顯示於表12。

如此實施所求得之3σ，其值愈小，意指該孔的真圓性愈高。

[殘膜率之測定]

以上述<負型光阻圖型的形成>，從使用各光阻組成物而形成的CH圖型之膜厚(溶劑顯像後曝光部之膜厚)藉由次式求得殘膜率(單位：%)。

將其結果顯示於表12。

殘膜率(%)=(FT2/FT1)×100

上述式中，FT1表示曝光前的光阻膜厚(nm)、FT2表示LS圖型的膜厚(nm)。

膜厚乃藉由Nanospec 6100A(Nanometrics公司製)來測定。

如上述之結果所示，藉由使用重量平均分子 量為6000以下的高分子化合物，使EL、CDU、真圓性、殘膜率均獲得了改善。

Claims (4)

1. 一種光阻組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化之光阻組成物，其特徵係含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化基材成分(A)，且前述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)係具有由下述一般式(a0-1)所示之化合物所衍生之構成單位(a0)、含有含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)與包含藉由酸的作用而極性大增之酸分解性基的構成單位(a1)，且前述高分子化合物(A1)之重量平均分子量為6000以下： [式(a0-1)中，Ra¹為具有聚合性基之1價的取代基、La¹為氧原子、硫原子或亞甲基、R¹為可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基或可具有雜原子之環狀的烴基、n為0~5的整數]。
2. 如請求項1中記載的光阻組成物，其中，前述一般式(a0-1)所示之化合物係下述一般式(a0-1-1)所示之化合物： [式(a0-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；V¹為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵或醯胺鍵之2價的烴基、n₁為0~2的整數、La¹為氧原子、硫原子或亞甲基、R¹為可具有取代基之碳數2~20之直鏈狀或分支鏈狀的烴基、或可具有雜原子之環狀的烴基；n為0~5的整數]。
3. 如請求項1中記載的光阻組成物，其係進一步含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)。
4. 一種光阻圖型形成方法，其特徵係包含於支持體上使用如請求項1中記載的光阻組成物來形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、及將前述光阻膜予以顯像來形成光阻圖型之步驟。