JP5629454B2 - 重合性化合物、ラクトン含有化合物、ラクトン含有化合物の製造方法、及び、該重合性化合物を重合させた高分子化合物 - Google Patents
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Description
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献1では、ArF露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。特許文献2では、シリコン又はフッ素を含有する樹脂を添加することで滲出を抑制する例が記載されている。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれる。一方で、レジストパターンプロファイルの劣化が少なく、スカムの発生を抑制するには、ラクトン基などの現像液への親和性が必要であり、これらの性能を両立する必要がある。例えば、特許文献3には、ノルボルネンラクトンにフッ化アルキルエステル基を導入した繰り返し単位からなる高分子化合物が記載されているが、現像液への親和性が不足している。特許文献4は、電子求引性基が置換したラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を開示している。
Aは、重合性部位を表す。
R2は、単結合、又は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
R1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
R2’は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3、R4、X、Z、n及びmは、上記一般式(1)におけるものと同様に定義される。
R1aは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基又はハロゲン原子を表す。
lは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
R3、R4、X、n及びmは、上記一般式(1)におけるものと同様に定義される。
該炭化水素基が、−(CH2)n−(CF2)m−CF3で表される基(nは0又は1を表し、mは0〜10の整数を表す)であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の重合性化合物。
該炭化水素基が、−C(Ra)(Rb)(Rc)で表される基(Ra、Rb及びRcは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す)であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の重合性化合物。
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の重合性化合物。
R3、R4、X及びmは、上記一般式(1)におけるものと同様に定義される。
R3、R4、X及びmは、上記一般式(1)におけるものと同様に定義される。
(10) 一般式(4)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−(CH2)n−(CF2)m−CF3で表される基(nは0又は1を表し、mは0〜10の整数を表す)であることを特徴とする(7)に記載のラクトン含有化合物。
(11) 一般式(4)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−C(Ra)(Rb)(Rc)で表される基(Ra、Rb及びRcは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す)であることを特徴とする(7)に記載のラクトン含有化合物。
(12) 一般式(4)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする(7)に記載のラクトン含有化合物。
(13) 一般式(4)及び(6)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−(CH2)n−(CF2)m−CF3で表される基(nは0又は1を表し、mは0〜10の整数を表す)であることを特徴とする(8)に記載のラクトン含有化合物の製造方法。
(14) 一般式(4)及び(6)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−C(Ra)(Rb)(Rc)で表される基(Ra、Rb及びRcは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す)であることを特徴とする(8)に記載のラクトン含有化合物の製造方法。
(15) 一般式(4)及び(6)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする(8)に記載のラクトン含有化合物の製造方法。
特に、本発明の新規な重合性化合物により得られる新規高分子化合物は、液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物など、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジストに添加する高分子化合物として有用であり、現像液への親和性、特にアルカリ現像性に優れたレジスト組成物を提供することができる。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明は、下記一般式(1)で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に関する。
Aは、重合性部位を表す。
R2は、単結合、又は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が更に有していてもよい置換基としては、フッ素原子以外のハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、及びシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられ、特にアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子数として好ましくは、1〜15であり、より好ましくは2〜9である。
なお、Ra、Rb及びRcの内の2つが、それぞれ、水素原子を表さないことが好ましい。
一般式(1)中において、ラクトン基におけるエステル結合と−COOR3とが隣接することで、加水分解性が向上しており、現像液への親和性が向上する。
R4としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
R4としてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜30であり、アルコキシ基に於けるアルキル基としては、上記アルキル基を挙げることができる。
R4としてのアシル基としては、好ましくは炭素数2〜30であり、アシル基に於けるアルキル基としては、上記アルキル基を挙げることができる。
R4としてのアルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数1〜30であり、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基としては、上記アルキル基を挙げることができる。
R4としてのR−C(=O)−で表される基及びR−C(=O)O−におけるRは、置換基を有してもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R4としての置換基を有するシクロアルキル基としては、ハロゲン化シクロアルキル基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記シクロアルキル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
R4としての置換基を有するアルコキシ基としては、ハロゲン化アルコキシ基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アルコキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
R4としての置換基を有するフェニル基としては、フェニル基の少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化フェニル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
R4としての置換基を有するアシル基としては、ハロゲン化アシル基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アシル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
R4としての置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アルコキシカルボニル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。すなわち、R4としてのアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、ハロゲン化アルキル基であってもよく、R4のこのような例としては、(CF3)2HCOC(=O)−が挙げられる。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。より好ましくは0〜5の整数、特に好ましくは0〜3の整数である。最も好ましくは0である。
R1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
R2’は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。一般式(2)に於けるR3、R4、X、Z、n及びmは、上記一般式(1)におけるものと同様に定義される。
R1として特に好ましい基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキメチル基、トリフルオロメチル基である。
R1aは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基又はハロゲン原子を表す。
lは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
lは、メチレン基の繰り返し数であり、1〜5の整数を表し、より好ましくは1〜3の整数である。
すなわち、対応するシアノラクトンを加水分解し、シアノ基をカルボン酸に変換することで、一般式(5)で表されるカルボン酸含有化合物が得られる。次いで、一般式(5)で表されるカルボン酸含有化合物と一般式(6)で表されるアルコールとを反応させることで、一般式(4)で表される化合物が得られる。このエステル化反応において、一般式(5)で表されるカルボン酸含有化合物の水酸基は反応せずに、一般式(5)で表されるカルボン酸含有化合物のカルボン酸が、一般式(6)で表されるアルコールの水酸基と選択的に反応しており、一般式(4)で表される化合物を化学量論的な収率で得られることを新たに見出した。
上記エステル化反応は、一般的な条件により容易に行うことができ、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、酢酸エチル、アセトニトリル等の溶媒中、一般式(5)で表されるカルボン酸含有化合物、一般式(6)で表されるアルコール、カルボジイミド含有化合物(1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N−(ter−ブチル)−N’−エチルカルボジイミド、N,N’−ジ(ter−ブチル)カルボジイミド等)などの縮合剤、更に通常は4−ジメチルアミノピリジン等の塩基、を順次又は同時に加え、通常、室温(約25℃)にて、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして、反応を行うことが好ましい。
一般式(4)で表される化合物の水酸基への重合性部位A及びスペーサー部位の導入は、公知の方法により容易に導入できる。
重合性部位A及びスペーサー部位の末端を酸クロリドとした場合は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等の溶媒中、一般式(4)で表される化合物、メタクリル酸クロリドやノルボルネンカルボン酸クロリド等の重合性部位A又はスペーサー部位に対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
重合性部位A及びスペーサー部位の末端がカルボン酸を有する場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、一般式(4)で表される化合物、メタクリル酸又はノルボルネンカルボン酸等の重合性部位A又はスペーサー部位に対応するカルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸又はp−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を加え、加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。
一般式(1)で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、フォトレジスト分野におけるパターン形成における、アルカリ現像液による現像性の向上に寄与する。当該高分子化合物を、レジストに添加することにより、アルカリ現像液による現像性を向上させることができる。なお、当該高分子化合物は、一般式(1)で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位とともに、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂(酸の作用により分解しアルカリ現像液に可溶となる樹脂、いわゆる酸分解性樹脂)であってもよい。
下記化合物(1)を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物(1)35.00gに水150.00gを加え、更にNaOH27.30gを加えた。加熱、還流条件で、9時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより下記化合物(2)36.90gを得た(収率93%)。図1に化合物(2)(未精製物)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.56−1.59(1H),1.68−1.72(1H),2.13−2.15(1H),2.13−2.47(2H),3.49−3.51(1H),3.68(1H),4.45−4.46(1H)
化合物(2)20.00gにCHCl3200mlを加え、更に、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール50.90g、4−ジメチルアミノピリジン30.00gを加え攪拌した。該溶液中に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩22.00gを加え、3時間攪拌した。1N HCl 500ml中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に1N HClで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより下記化合物(3)30.00gを得た(収率85%)。図2に化合物(3)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.62(1H),1.91−1.95(1H),2.21−2.24(1H),2.45−2.53(2H),3.61−3.63(1H),3.76(1H),4.32−4.58(1H),6.46−6.53(1H)
化合物(3)15.00gにトルエン300.00gを加え、更にメタクリル酸3.70g、p−トルエンスルホン酸・1水和物4.20gを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、15時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記化合物(4)11.70gを得た(収率65%)。図3に化合物(4)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.76−1.79(1H),1.93(3H),2.16−2.22(2H),2.57−2.61(1H),2.76−2.81(1H),3.73−3.74(1H),4.73(1H),4.84−4.86(1H),5.69−5.70(1H),6.12(1H),6.50−6.56(1H)
実施例1a(化合物(4)の合成)
反応は窒素ガス通気下で行った。
化合物(2)50.87gに酢酸エチル300gを加え、更に、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール51.76g、4−ジメチルアミノピリジン3.18gを加え攪拌した。該溶液中に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩54.20gを加え、5時間攪拌した。1N HCl 200ml中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に1N HClで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮し、更にトルエンで水を共沸脱水することにより化合物(3)67.60gを得た(収率76%)。
化合物(3)15.00gをアセトニトリル(脱気処理したもの)67.5gに溶解させ、窒素ガスでバブリングする。その後、10℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライドを8.11g加え、トリエチルアミンを7.85g滴下した(液温は10℃以下を維持)。更に室温で2時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸9.0gを水675gで希釈し、5℃に冷却したものの中に、反応溶液を加えた。30分攪拌後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体をアセトニトリル45.6gに溶解させ、5℃の水304.0g中に滴下した。30分攪拌後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体にヘプタン76.1gを加え、室温にて1時間攪拌し、ろ取し、乾燥することで化合物(4)13.7gを得た(収率77%)。
下記化合物(5)(グリコール酸メチル)(TCI製)17.09gにテトラヒドロフラン(THF)30.00gを加え、更にトリエチルアミン21.15gを加え、0℃に冷却し、メタクリル酸クロリド20.85gを滴下した。室温に戻した後、2時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、MgSO4を加え、ろ過し、濃縮することで、化合物(6)を28.51gを得た(収率95%)。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.94−2.04(3H),3.71−3.72(3H),4.73(2H),5.72(1H),6.15(1H)
下記化合物(6)28.5gにアセトン180mlを加え、0℃に冷却し、1N 水酸化ナトリウム水溶液180mlを滴下した。30分攪拌した後、塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、MgSO4を加え、ろ過し、濃縮することで、下記化合物(7)を21.2gを得た(収率82%)。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.94−1.97(3H),4.71−4.72(2H),5.70−5.71(1H),6.15(1H)
化合物(7)15.00gにトルエン300gを加え、更に化合物(3)7.00g、p−トルエンスルホン酸・1水和物3.80gを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、6時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記化合物(8)13.52gを得た(収率71%)。図4に化合物(8)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.77−1.78(1H),1.95−1.96(3H),2.11−2.20(2H),2.56−2.61(1H),2.73−2.74(1H),3.73−3.75(1H),4.77−4.82(4H),5.74(1H),6.16(1H),6.52−6.53(1H)
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールのかわりに2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールを使用した以外は実施例1と同様な方法で、下記化合物(9)を合成した(3工程収率30%)。図5に化合物(9)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.73−1.76(1H),1.93(3H),2.13−2.17(1H),2.57−2.61(1H),2.71−2.72(1H),2.77−2.81(1H),3.65−3.67(1H),4.69(1H),4.79−4.80(1H),4.91−5.00(2H),5.68−5.69(1H),6.11−6.12(1H)
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールのかわりに1H,1H−トリデカフルオロ−1−ヘプタノールを使用した以外は実施例1と同様な方法で、下記化合物(10)を合成した(3工程収率42%)。図6に化合物(10)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.73−1.88(1H),1.93(3H),2.08−2.17(1H),2.56−2.61(1H),2.71−2.72(1H),2.77−2.81(1H),3.66−3.68(1H),4.69(1H),4.79−4.81(1H),4.93−5.01(2H),5.68−5.69(1H),6.11−6.12(1H)
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールのかわりに2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)フェノールを使用した以外は実施例1と同様な方法で、下記化合物(11)を合成した(3工程収率23%)。図7に化合物(11)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.88−1.91(1H),1.94(3H),2.10−2.28(2H),2.66−2.71(1H),2.80(1H),3.92−3.93(1H),4.77(1H),4.90−4.92(1H),5.70−5.71(1H),6.13−6.14(1H)
下記化合物(12)33.0g、下記化合物(13)100.0g、塩化アルミニウム13.3gにCHCl350gを加え、62℃に加熱し、10時間攪拌した。反応液を氷水中に加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化合物(14)を13.3g得た(収率10%)。
化合物(14)10gをCH2Cl2150gに溶解させ、5℃以下に冷却しながら、m−クロロ過安息香酸10.0gをゆっくり投入した。4時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄することにより、下記化合物(15)を含有する有機層を得た。この有機層に、ギ酸15g、水45gを加え、50℃に加熱し、4時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより、下記化合物(16)を9.0g得た(収率95%)。
化合物(16)10.0gに水20.0gを加え、更にNaOH4.7gを水30gで溶かしたものを、20℃以下に冷却しながら、加えた。加熱、還流条件で、9時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより下記化合物(17)を8.0g得た(収率90%)。
化合物(2)の代わりに、化合物(17)を用いる以外は、実施例1aと同様の方法で、下記化合物(18)を経由して、下記化合物(19)を合成した(2工程収率72%)。図8に化合物(19)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.23(3H),1.32(3H),1.93(3H),2.10−2.20(2H),2.36(1H),3.71−3.72(1H),4.74−4.75(1H),4.50(1H),5.69−5.70(1H),6.12(1H),6.51−6.54(1H)
化合物(20)15.00gにジメチルホルムアミド0.10g、塩化チオニル25.83gを加え、75℃に加熱し、2時間攪拌した。減圧下にすることで、未反応の塩化チオニルを除去し、化合物(21)を得た。
化合物(3)30.24gをTHF170gに溶解させ、更にピリジン25.76gおよび4−ジメチルアミノピリジン1.33gを加え、攪拌した。反応溶液の温度を5℃以下に保ちつつ、化合物(21)を滴下した。40℃に加熱し、9時間攪拌した。反応液を、1N塩酸水600g、酢酸エチル600g混合液中に、液温を10℃以下に保ちつつ、反応溶液を滴下した。有機層を重曹水および水で洗浄後、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物(22)を16.69g得た(2工程収率41%)。図9に化合物(22)の1H−NMRチャートを示す。
1H−NMR(400MHz in (CD3)2CO):σ(ppm)=1.29−1.50(4H),1.66−1.82(1H),1.73−1.82(1H),2.08−2.23(2H),2.53−2.59(1H),2.67−2.72(1H),3.04−3.08(1H),3.20―3.25(1H),3.68−3.77(1H),4.53−4.58(1H),4.63−5.36(1H),5.92−6.00(1H),6.13−6.19(1H),6.46−6.57(1H)
窒素気流下PGMEA14.03gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに化合物(11)(12.06g)、下記化合物(23)(4.21g)、下記化合物(24)(0.92g)、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.69gをPGMEA26.06gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール620g/水70gの混合液に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記ポリマー(1)(10.01g)得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC法による標準ポリスチレン換算で8500、分散度(Mw/Mn)は、1.51であった。
NMR測定により、ポリマー(1)における下記構造に示す各繰り返し単位のモル比率は、左の繰り返し単位からの順で50/40/10であった。
窒素気流下PGMEA19.49gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに化合物(10)(14.96g)、下記化合物(25)(6.41g)、下記化合物(26)(2.50g)、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.69gをPGMEA36.20gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール860g/水100gの混合液に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記ポリマー(2)(13.25g)得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC法による標準ポリスチレン換算で9100、分散度(Mw/Mn)は、1.55であった。
NMR測定により、ポリマー(2)における下記構造に示す各繰り返し単位のモル比率は、左の繰り返し単位からの順で50/40/10であった。
ポリマー(1)10g、N,N−ジブチルアニリン0.03g、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロスルホネート0.30g、メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)0.01gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)混合溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを膜厚78nmに均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後のポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し115℃で90秒乾燥(PB;Pre Bake)を行い膜厚170nmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱(PEB;Post Exposure Bake))した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスしたところ、現像が良好に行われ、鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
ポリマー(1)10gを、ポリマー(2)10gに代える以外は、実施例10と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、評価したところ、現像が良好に行われ、鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
実施例10及び11の各々において、ArFエキシマレーザーステッパーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)(液浸液は超純水)に置き換えた以外は、実施例10及び11と同様の操作を行ったところ、現像が良好に行われ、鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とするラクトン構造を有する重合性化合物。
Aは、重合性部位を表す。
R2は、単結合、又は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。 - 下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の重合性化合物。
R1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
R2’は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。 - 下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合性化合物。
R1aは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基又はハロゲン原子を表す。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
lは、繰り返し数を表し、1〜5の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。 - 一般式(1)〜(3)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−(CH2)n−(CF2)m−CF3で表される基(nは0又は1を表し、mは0〜10の整数を表す)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合性化合物。 - 一般式(1)〜(3)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−C(Ra)(Rb)(Rc)で表される基(Ra、Rb及びRcは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合性化合物。 - 一般式(1)〜(3)において、R3が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合性化合物。 - 下記一般式(4)で表されることを特徴とするラクトン含有化合物。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。 - 下記一般式(5)で表されるカルボン酸含有化合物と下記一般式(6)で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、下記一般式(4)で表されるラクトン含有化合物の製造方法。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−もしくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
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