KR20100068224A - 중합성 화합물, 락톤 함유 화합물, 락톤 함유 화합물의 제조방법, 및 상기 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물 - Google Patents

중합성 화합물, 락톤 함유 화합물, 락톤 함유 화합물의 제조방법, 및 상기 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물을 제공한다.
Figure 112009076689986-PAT00001
[식 중, A는 중합성 부위를 나타내고; R2는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타내고; R3은 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 탄화수소기를 나타내고; R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄)을 나타내고; X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타내고; m은 0~7의 정수를 나타낸다.]
Figure P1020090123238
중합성 화합물, 고분자 화합물

Description

중합성 화합물, 락톤 함유 화합물, 락톤 함유 화합물의 제조방법, 및 상기 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물{POLYMERIZABLE COMPOUND, LACTONE-CONTAINING COMPOUND, METHOD FOR MANUFACTURING LACTONE-CONTAINING COMPOUND AND POLYMER COMPOUND OBTAINED BY POLYMERIZING THE POLYMERIZABLE COMPOUND}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 조성물에 사용되는 고분자 화합물, 및 상기 고분자 화합물의 합성에 사용되는 중합성 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선을 광원으로서 사용하는 액침식 투영 노광장치에 의한 노광에 적합한 레지스트 조성물에 사용되는 고분자 화합물의 원료로서 유용한 중합성 화합물 및 대응하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
화학증폭기구를 사용한 ArF 엑시머 레이저용(193nm) 레지스트가 현재 주류가 되고 있다. 그러나, 이러한 레지스트를 액침 노광했을 경우에는 형성된 라인 패턴이 붕괴되어 디바이스 제조시 결함이 되어버리는 패턴 붕괴의 문제가 있고, 또한 패턴 측벽이 거칠어지는 라인 엣지 러프니스에 있어서는 여전히 문제를 갖고 있다.
또한, 화학증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하면, 노광시에 레지스트층이 액침액과 접촉하므로, 레지스트층이 변질되거나, 액침액에 악영향을 미치는 성분이 블리드 아웃(bleed out)되는 것이 지적되어 있다. WO 04/068242에서는 ArF 노광용 레지스트를 노광 전후에 물에 침지함으로써 레지스트 성능이 변화되어 액침 노광에 있어서의 문제로 지적된 예가 개시되어 있다. 일본 특허공개 2006-309245호 공보에는 규소 또는 불소를 함유하는 수지를 첨가함으로써 블리딩을 억제하는 예가 기재되어 있다.
또한, 액침 노광 프로세스에 있어서, 스캐닝식의 액침 노광기를 사용하는 노광의 경우에는 액침액이 렌즈의 이동을 추종하지 않는 한 노광 스피드는 저하하기 때문에, 생산성에 영향을 미치는 것이 염려된다. 액침액이 물일 경우에 있어서는 소수적인 레지스트막이 수추종성이 양호할 것이 소망된다. 한편, 레지스트 패턴 프로파일의 열화를 적게 하고 또한 스컴의 발생을 억제하기 위해서는 락톤기 등의 현상액과의 친화성이 필요하여 이들 성능을 서로 양립시킬 필요가 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2007-182488호 공보에는 노르보르넨락톤에 불화 알킬에스테르기를 도입한 반복단위로 이루어진 고분자 화합물이 개시되어 있지만, 현상액과의 친화성이 낮다. 일본 특허공개 2008-231059호 공보는 전자구인성기가 치환된 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 고분자 화합물을 개시하고 있다.
본 발명의 실시형태는 신규의 중합성 화합물, 락톤 함유 화합물, 락톤 함유 화합물의 제조방법, 및 상기 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1) 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물.
Figure 112009076689986-PAT00002
식 중,
A는 중합성 부위를 나타내고;
R2는 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재할 경우에 R2는 그외 모든 R2와 같거나 달라도 좋고;
R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재할 경우에 Z는 그외 모든 Z와 같거나 달라도 좋고;
n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 하기 일반식(2)으로 표시되는 중합성 화합물.
Figure 112009076689986-PAT00003
식 중,
R1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고;
R2'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2'가 존재할 경우에 R2'는 그외 모든 R2'와 같거나 달라도 좋고;
R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재할 경우에 Z는 그외 모든 Z와 같거나 달라도 좋고;
n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 중합성 화합물.
Figure 112009076689986-PAT00004
식 중,
R1a는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고;
R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
ℓ은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내고;
n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)~(3)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상 탄화수소기를 나타내고,
상기 직쇄상 탄화수소기는 -(CH2)n-(CF2)m-CF3으로 표시되는 기(여기서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0~10의 정수를 나타냄)인 중합성 화합물.
(5) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)~(3)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 분기상 탄화수소기를 나타내고,
상기 분기상 탄화수소기는 -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시되는 기(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단 Ra, Rb 및 Rc 중 하나 이상은 불소원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 불소원자를 치환기로서 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타냄)인 중합성 화합물.
(6) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)~(3)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 환상 탄화수소기를 나타내고,
상기 환상 탄화수소기는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 페닐기, 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로헥실기인 중합성 화합물.
(7) 하기 일반식(4)으로 표시되는 락톤 함유 화합물.
Figure 112009076689986-PAT00005
식 중,
R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; 또한
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.
(8) 하기 일반식(4)으로 표시되는 락톤 함유 화합물의 제조방법으로서,
하기 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물을 하기 일반식(6)으로 표시되는 알콜과 반응시키는 것을 포함하는 락톤 함유 화합물의 제조방법.
Figure 112009076689986-PAT00006
식 중,
R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내 고; 또한
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.
(9) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물.
또한, 본 발명에 있어서 하기 실시형태도 바람직하다.
(10) (7)에 있어서, 상기 일반식(4)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상 탄화수소기를 나타내고,
상기 직쇄상 탄화수소기는 -(CH2)n-(CF2)m-CF3으로 표시되는 기(여기서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0~10의 정수를 나타냄)인 락톤 함유 화합물.
(11) (7)에 있어서, 상기 일반식(4)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 분기상 탄화수소기를 나타내고,
상기 분기상 탄화수소기는 -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시되는 기(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단 Ra, Rb 및 Rc 중 하나 이상은 불소원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 불소원자를 치환기로서 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타냄)인 락톤 함유 화합물.
(12) (7)에 있어서, 상기 일반식(4)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 환상 탄화수소기를 나타내고,
상기 환상 탄화수소기는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 페닐기, 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로헥실기인 락톤 함유 화합물.
(13) (8)에 있어서, 상기 일반식(4) 및 (6)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상 탄화수소기를 나타내고,
상기 직쇄상 탄화수소기는 -(CH2)n-(CF2)m-CF3으로 표시되는 기(여기서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0~10의 정수를 나타냄)인 락톤 함유 화합물의 제조방법.
(14) (8)에 있어서, 상기 일반식(4) 및 (6)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 분기상 탄화수소기를 나타내고,
상기 분기상 탄화수소기는 -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시되는 기(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단 Ra, Rb 및 Rc 중 하나 이상은 불소원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 불소원자를 치환기로서 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타냄)인 락톤 함유 화합물의 제조방법.
(15) (8)에 있어서, 상기 일반식(4) 및 (6)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 환상 탄화수소기를 나타내고,
상기 환상 탄화수소기는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 페닐기, 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로헥실기인 락톤 함유 화합물의 제조방법.
본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태를 이하에 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, "치환" 및 "무치환"을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 치환기를 갖는 것 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물:
본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009076689986-PAT00007
식 중,
A는 중합성 부위를 나타내고;
R2는 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재할 경우에 R2는 그외 모든 R2와 같거나 달라도 좋고;
R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재할 경우에 Z는 그외 모든 Z와 같거나 달라도 좋고;
n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.
A로 표시되는 중합성 부위로서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합을 행할 수 있는 기를 갖는 골격이 바람직하다. A로 표시되는 중합성 부위로는 (메타)아크릴레이트 골격, 스티렌 골격, 에폭시 골격 또는 노르보르넨 골격이 더욱 바람직하다. 이들 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기의 예로는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 할로겐화 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸), 히드록시기, 또는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기 등과 같은 알콕시기를 들 수 있다. A로 표시되는 중합성 부위로서는 (메타)아크릴레이트 골격이 특히 바람직하다.
R2는 바람직하게는 쇄상 알킬렌기 또는 환상 알킬렌기이다. 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수 1~10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개이고, 그 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프 로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 환상 알킬렌기로서는 탄소수 3~20개의 환상 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 들 수 있다. R2로 표시되는 기로서는 쇄상 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기의 각각은 특별히 한정되지 않고, 치환기를 가져도 좋다. 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기의 각각의 치환기의 예로는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기와 같은 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 아릴기를 들 수 있다. 상기 n이 2 이상일 경우는 R2로 표시되는 복수개의 기는 그외 모든 R2와 같거나 달라도 좋다.
R3으로 표시되는 기로서는 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기이면 특별히 한정하지 않는다. 탄소원자의 수는 바람직하게는 1~10개이며, 보다 바람직하게는 3~5개이다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 불소원자 이외의 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록시기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기 등), 알킬기(예를 들 면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기가 특히 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기가 치환기를 더 갖고 있는 경우, R3의 "구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기"는 "직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 기" 뿐만 아니라 "직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기가 더 갖는 치환기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 기"도 포함한다.
불소원자의 수는 바람직하게는 1~15개이며, 보다 바람직하게는 2~9개이다.
R3으로서의 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상 탄화수소기는 바람직하게는 -(CH2)n-(CF2)m-CF3으로 표시되는 기(여기서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0~10의 정수를 나타냄)이다. m은 바람직하게는 1~7의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다.
R3으로서의 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 분기상 탄화수소기의 예로는 -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시되는 기(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴 기를 나타내고, 이들 중 적어도 어느 하나는 불소원자를 치환기로서 각각 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 불소원자를 치환기로서 갖는 알킬기(예를 들면 1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기가 바람직함)이다. 또한, Ra, Rb 및 Rc 중 2개는 각각 수소원자를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
R3으로서의 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 환상 탄화수소기의 예로는 불소원자를 치환기로서 각각 갖는 페닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있고, 불소원자를 치환기로서 갖는 페닐기가 바람직하다. 여기서, 예를 들면 페닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상술한 바와 같이 더 갖는 치환기는 불소원자로 치환되어 있어도 좋다. 페닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기의 각각이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기가 더 가져도 좋은 치환기로서 예시한 구체예를 들 수 있다. R3으로서의 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 바람직한 환상 탄화수소기의 구체예로는 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로펜틸기 및 펜타플루오로시클로헥실기를 들 수 있다.
Ra, Rb 및 Rc의 각각은 알킬기가 바람직하고; 불소원자는 트리플루오로메틸기로서 존재하는 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, 락톤기에 있어서의 에스테르 결합과 -COOR3이 서로 인 접하여 위치한 경우에는 가수분해성이 향상되어 현상액과의 친화성이 향상된다.
R4로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15개의 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기이다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기와 같은 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기와 같은 분기상 알킬기를 들 수 있다.
R4로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이다. 시클로알킬기는 다환식이어도 좋고, 또한 환내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알콕시기이며; 알콕시기 에 있어서의 알킬기의 예로는 상기 알킬기를 들 수 있다.
R4로서의 아실기는 바람직하게는 탄소수 1~30개의 아실기이며; 아실기에 있어서의 알킬기의 예로는 상기 알킬기를 들 수 있다.
R4로서의 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2~30개의 알콕시카르보닐기이며; 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기의 예로는 상기 알킬기를 들 수 있다.
R4로서의 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기에 있어서의 R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타 낸다.
R4로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기의 각각에 대한 치환기의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기와 같은 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다. 또한, 복수개의 R4가 존재할 경우, R4로 표시되는 기는 서로 결합해서 시클로알킬렌기를 형성해도 좋다.
R4로서의 치환기를 갖는 알킬기로는 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 그 예로는 적어도 일부의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R4로서의 치환기를 갖는 시클로알킬기로는 할로겐화 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 적어도 일부의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R4로서의 치환기를 갖는 알콕시기로는 할로겐화 알콕시기가 바람직하고, 그 예로는 적어도 일부의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 알콕시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R4로서의 치환기를 갖는 페닐기로는 페닐기의 적어도 일부의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 페닐기를 들 수 있다. 이들 페닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R4로서의 치환기를 갖는 아실기로는 할로겐화 아실기가 바람직하고, 그 예로는 적어도 일부의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 아실기를 들 수 있다. 이들 아실기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R4로서의 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기로는 할로겐화 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예로는 적어도 일부의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 상기 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 즉, R4로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기는 할로겐화 알킬기이어도 좋고, R4로서의 그 예로는 (CF3)2HCOC(=O)-을 들 수 있다.
R4로서의 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 시클로알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기, 치환기를 갖는 페닐기, 치환기를 갖는 아실기 및 치환기를 갖는 알콕시 카르보닐기의 각각이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 R4로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기의 각각이 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 및 치환기를 갖는 시클로알킬기의 바람직한 예는 각각 R4로서의 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 및 치환기를 갖는 시클로알킬기에 대해 기재한 것과 동일하다.
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기로서는 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 알킬렌기의 치환기의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기와 같은 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
Z로 표시되는 기의 예로서는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합을 들 수 있다. 이들 중에서 단일 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 특히 바람직하다. Z 는 노르보르난 골격의 엔도측 또는 엑소측 중 어느 하나에 위치해도 좋다.
n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. n은 더욱 바람직하게는 0이다.
m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수, 특히 바람직하게는 0~3의 정수를 나타낸다. m은 가장 바람직하게는 0이다.
일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 하기 일반식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009076689986-PAT00008
일반식(2)에 있어서, R1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R2'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2'가 존재할 경우, R2'는 그외 모든 R2'와 같거나 달라도 좋다.
일반식(2)에 있어서의 R3, R4, X, Z, n 및 m은 상기 일반식(1)에 있어서의 R3, R4, X, Z, n 및 m과 동일한 의미이다.
R1로 표시되는 기의 예로서는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 및 할로겐원자를 들 수 있다. R1은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개)가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 히드록시기, 및 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질 옥시기와 같은 알콕시기를 들 수 있다.
R1로서의 기로는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
R2'로서의 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 예 및 구체예는 일반식(1)에 있어서의 R2로서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기에서 기재한 것과 동일하다.
일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009076689986-PAT00009
일반식(3)에 있어서,
R1a는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고;
ℓ은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식(3)에 있어서, R3, R4, X, n 및 m은 일반식(1)에 있어서의 R3, R4, X, n, m과 동일한 의미이다.
ℓ은 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법으로 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
즉, 대응하는 시아노락톤을 가수분해하여 그 시아노기를 카르복실산으로 변환함으로써 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물을 얻는다. 그 후, 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물을 일반식(6)으로 표시되는 알콜과 반응시킴으로써 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 에스테르화 반응에 있어서, 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물의 히드록시기는 반응하지 않지만, 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물로서의 카르복실산은 일반식(6)으로 표시되는 알콜의 히드록시기와 선택적으로 반응함으로써, 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 화학량론적 수율로 얻어지는 것을 새롭게 발견했다.
상기 에스테르화 반응은 일반적인 조건 하에서 용이하게 행할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응은 바람직하게는 용매(예를 들면, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴 등) 중에서 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물, 일반식(6)으로 표시되는 알콜 및 카르보디이미드 함유 화합물(예를 들면, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N-(tert-부틸)-N'-에틸카르보디이미드, N,N'-디(tert-부틸)카르보디이미드 등)과 같은 축합제, 및 통상적으로 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기를 순차 또는 동시에 첨가하여 행하고, 여기서 상기 반응은 통상적으로 25℃의 실온에서 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 바람 직하다.
Figure 112009076689986-PAT00010
상기 스킴에 있어서의 일반식(4)~(6)에 있어서 R3, R4, X 및 m은 일반식(1)에 있어서의 R3, R4, X 및 m과 동일한 의미이다.
일반식(4)으로 표시되는 락톤 함유 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076689986-PAT00011
중합성 부위 A 및 필요에 따라서 스페이서 부위(-R2-Z-)(여기서, A, R2 및 Z는 일반식(1)에 있어서의 A, R2 및 Z와 동일한 의미임)는 중합성 부위, 또는 중합성 부위와 스페이서 부위를 갖는 유닛을 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 히드록시기에 직접 연결함으로써 도입될 수 있다.
일반식(4)으로 표시되는 화합물의 히드록시기에 중합성 부위 A, 또는 중합성 부위와 스페이서 부위의 도입은 공지의 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다.
중합성 부위 A 및 스페이서 부위의 각 말단이 산 클로라이드일 경우에는, 예스테르화 반응을 용매(예를 들면, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸케톤 등) 중에서 일반식(4)으로 표시되는 화합물, 중합성 부위 또는 스페이서 부위에 대응하는 산 클로라이드(예를 들면, 메타크릴산 클로라이드, 노르보르넨카르복실산 클로라이드 등) 및 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등)를 순차 또는 동시에 첨가하고, 그 혼합물을 필요에 따라서 냉각 또는 가열 등을 행하여 반응시킴으로써 행해도 좋다.
중합성 부위 A 및 스페이서 부위의 각 말단이 카르복실산을 가질 경우에는, 에스테르화 반응을 일반식(4)으로 표시되는 화합물, 중합성 부위 A 또는 스페이서 부위(예를 들면, 메타크릴산, 노르보르넨카르복실산 등)에 대응하는 카르복실산, 및 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등) 또는 유기산(예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등)을 첨가하고, 가열하여 반응을 행하고, 또한 필요에 따라서 생성된 물을 계로부터 제거하는 등을 행하여 행해도 좋다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 식 중, R1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure 112009076689986-PAT00012
일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물에 대응하는 반복단위를 갖는 고분자 화합물:
일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물에 대응하는 반복단위를 갖는 고분자 화합물은 포토레지스트 분야에 있어서의 패턴형성에 있어서 알칼리 현상액에 의한 현상성의 향상에 기여한다. 상기 고분자 화합물을 레지스트에 첨가함으로써, 알칼리 현상액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물은 일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물에 대응하는 반복단위 뿐만 아니라 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지, 즉 소위 산분해성 수지)이어도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물의 GPC(겔투과 크로마토그래피)법에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
본 발명의 고분자 화합물은 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서상기 본 발명의 화합물(일반식(1)으로 표시되는 락톤 구조 함유 중합성 화합물)을 중합함으로써 얻을 수 있다. 일반적 합성방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열하여 중합하는 일괄 중합법; 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서, 적하 중합법이 바람직하다. 반응용매의 예로는 에테르류(예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등); 케톤류(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등); 에스테르 용매(예를 들면, 에틸아세테이트); 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등); 및 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 알려져 있음), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올이라고도 알려져 있음), 시클로헥사논과 같은 용매를 들 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 있어서는, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고; 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸 발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 반응액의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명의 고분자 화합물을 사용하는 레지스트 조성물(예를 들면, 포지티브형 레지스트 조성물)은, 예를 들면 본 발명의 고분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 필요에 따라서 계면활성제, 염기성 화합물 등을 유기용제에 용해한 후, 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(화합물(4)의 합성)
하기 화합물(1)을 WO 07/037213에 개시된 방법으로 합성했다.
화합물(1) 35.00g에 물 150.00g을 첨가하고, NaOH 27.30g을 더 첨가했다. 이 혼합물을 가열, 환류 조건하에서 9시간 교반했다. 상기 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 농축하여 하기 화합물(2) 36.90g을 얻었다(수율: 93%). 도 1에 화합물(2)(미정제물)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.56-1.59(1H), 1.68-1.72(1H), 2.13-2.15(1H), 2.13-2.47(2H), 3.49-3.51(1H), 3.68(1H), 4.45-4.46(1H)
화합물(2) 20.00g에 CHCl3 200㎖를 첨가하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 50.90g 및 4-디메틸아미노피리딘 30.00g을 더 첨가한 다음 교반했다. 얻어진 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 22.00g을 첨가하고, 그 혼합물을 3시간 교반했다. 상기 반응액을 1N HCl 500㎖에 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 1N HCl로 더 세정하고, 이어서 물로 세정하고, 유기층을 농축하여 하기 화합물(3) 30.00g을 얻었다(수율: 85%). 도 2에 화합물(3)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.62(1H), 1.91-1.95(1H), 2.21-2.24(1H), 2.45-2.53(2H), 3.61-3.63(1H), 3.76(1H), 4.32-4.58(1H), 6.46-6.53(1H)
화합물(3) 15.00g에 톨루엔 300.00g을 첨가하고, 메타크릴산 3.70g 및 p-톨 루엔술폰산 1수화물 4.20g을 더 첨가하고, 생성된 물을 공비에 의해 제거하면서 그 혼합물을 15시간 환류했다. 반응액을 농축한 후, 농축물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화합물(4) 11.70g을 얻었다(수율: 65%). 도 3에 화합물(4)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.76-1.79(1H), 1.93(3H), 2.16-2.22(2H), 2.57-2.61(1H), 2.76-2.81(1H), 3.73-3.74(1H), 4.73(1H), 4.84-4.86(1H), 5.69-5.70(1H), 6.12(1H), 6.50-6.56(1H)
Figure 112009076689986-PAT00013
또한, 화합물(4)는 이하의 실시예 1a에 나타내는 방법에 의해도 합성될 수 있다.
실시예 1a(화합물(4)의 합성)
반응은 질소 가스의 순환 하에 행했다.
화합물(2) 50.87g에 에틸아세테이트 300g을 첨가하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로이소프로필알콜 51.76g, 4-디메틸아미노피리딘 3.18g을 더 첨가한 후 교반했다. 얻어진 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 54.20g을 첨가하고, 그 혼합물을 5시간 교반했다. 반응액을 1N HCl 200㎖에 첨가하여 반응을 정지했다. 유기층을 1N HCl로 더 세정하고, 이어서 물로 세정하고, 유기층을 농축했다. 그 농축물을 톨루엔을 사용하여 물의 공비탈수를 행함으로써 화합물(3) 67.60g을 얻었다(수율: 76%).
화합물(3) 15.00g을 아세토니트릴(탈기 처리한 것) 67.5g에 용해시키고, 그 용액을 질소 가스로 버블링했다. 그 후, 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각하고, 메타크릴산 클로라이드를 8.11g 가한 후, 트리에틸아민 7.85g을 적하했다(액체 온도는 10℃ 이하로 유지함). 또한, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 675g으로 희석된 농염산 9.0g에 첨가하고, 5℃로 냉각했다. 30분교반 후, 침전된 석출물을 여과수집하고 물로 세정했다. 얻어진 분말을 아세토니트릴 45.6g에 용해하고, 그 용액을 5℃의 물 304.0g에 적하했다. 30분 교반 후, 침전된 석출물을 여과수집하고 물로 세정했다. 얻어진 분말에 헵탄 76.1g을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과수집하고 건조하여 화합물(4) 13.7g을 얻었다(수율: 77%).
실시예 2(화합물(8)의 합성)
하기 화합물(5)(메틸글리콜레이트, TCI 제품) 17.09g에 테트라히드로푸란(THF) 30.00g을 첨가하고, 트리에틸아민 21.15g을 더 첨가했다. 그 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 메타크릴산 클로라이드 20.85g을 적하했다. 온도를 실온으로 되돌린 후, 그 혼합물을 2시간 교반했다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 모으고, MgSO4를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 여과하고 농축하여 화합물(6)을 28.51g을 얻었다(수율: 95%).
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.94-2.04(3H), 3.71-3.72(3H), 4.73(2H), 5.72(1H), 6.15(1H)
하기 화합물(6) 28.5g에 아세톤 180㎖를 첨가하고, 그 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 1N 수산화나트륨 수용액 180㎖를 적하했다. 30분 교반한 후, 그 혼합물을 염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 모은 후 MgSO4를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 여과하고 농축하여 하기 화합물(7)을 21.2g 얻었다(수율: 82%).
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.94-1.97(3H), 4.71-4.72(2H), 5.70-5.71(1H), 6.15(1H)
화합물(7) 15.00g에 톨루엔 300g을 첨가하고, 화합물(3) 7.00g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 3.80g을 더 첨가하고, 그 혼합물을 생성된 물을 공비에 의해 제거하면서 6시간 환류했다. 반응액을 농축하고, 농축물을 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화합물(8) 13.52g을 얻었다(수율: 71%). 표 4에 화합물(8)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.77-1.78(1H), 1.95-1.96(3H), 2.11-2.20(2H), 2.56-2.61(1H), 2.73-2.74(1H), 3.73-3.75(1H), 4.77-4.82(4H), 5.74(1H), 6.16(1H), 6.52-6.53(1H)
Figure 112009076689986-PAT00014
Figure 112009076689986-PAT00015
실시예 3(화합물(9)의 합성)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 대신에 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 화합물(9)을 합성했다(3공정 수율: 30%). 표 5에 화합물(9)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.73-1.76(1H), 1.93(3H), 2.13-2.17(1H), 2.57-2.61(1H), 2.71-2.72(1H), 2.77-2.81(1H), 3.65-3.67(1H), 4.69(1H), 4.79-4.80(1H), 4.91-5.00(2H), 5.68-5.69(1H), 6.11-6.12(1H)
Figure 112009076689986-PAT00016
실시예 4(화합물(10)의 합성)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 대신에 1H,1H-트리데카플루오로-1-헵탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 화합물(10)을 합성했다(3공정 수율: 42%). 표 6에 화합물(10)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.73-1.88(1H), 1.93(3H), 2.08-2.17(1H), 2.56-2.61(1H), 2.71-2.72(1H), 2.77-2.81(1H), 3.66-3.68(1H), 4.69(1H), 4.79-4.81(1H), 4.93-5.01(2H), 5.68-5.69(1H), 6.11-6.12(1H)
Figure 112009076689986-PAT00017
실시예 5(화합물(11)의 합성)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페놀을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 화합물(11)을 합성했다(3공정 수율: 23%). 표 7에 화합물(11)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.88-1.91(1H), 1.94(3H), 2.10-2.28(2H), 2.66-2.71(1H), 2.80(1H), 3.92-3.93(1H), 4.77(1H), 4.90-4.92(1H), 5.70-5.71(1H), 6.13-6.14(1H)
Figure 112009076689986-PAT00018
실시예 6(화합물(19)의 합성)
하기 화합물(12) 33.0g, 하기 화합물(13) 100.0g 및 염화 알루미늄 13.3g에 CHCl3 50g을 첨가하고, 그 혼합물을 62℃에서 가열하고, 10시간 교반했다. 반응액을 빙수에 첨가하고 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 농축한 후, 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화합물(14)을 13.3g 얻었다(수율: 10%).
화합물(14) 10g을 CH2Cl2 150g에 용해하고, 이 용액에 5℃ 이하로 냉각하면 서 m-클로로퍼벤조산 10.0g을 서서히 첨가했다. 4시간 후, 이것에 아황산나트륨 수용액을 첨가하여 과잉의 과산화물을 분해한 후, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정함으로써 하기 화합물(15)을 함유하는 유기층을 얻었다. 이 유기층에 포름산 15g 및 물 45g을 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 가열하고 4시간 교반했다. 유기층을 분리한 후, 수층을 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 농축하여 하기 화합물(16)을 9.0g 얻었다(수율: 95%).
화합물(16) 10.0g에 물 20.0g을 첨가하고, 이것에 NaOH 4.7g을 물 30g에 용해시킨 용액을 20℃ 이하로 냉각하면서 더 첨가했다. 이 혼합물을 가열 환류조건 하에서 9시간 교반했다. 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 농축하여 하기 화합물(17)을 8.0g 얻었다(수율: 90%).
화합물(2) 대신에 화합물(17)을 사용한 것 이외에는 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 하기 화합물(18)을 거쳐 하기 화합물(19)을 합성했다(2공정 수율: 72%). 도 8에 화합물(19)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.23(3H), 1.32(3H), 1.93(3H), 2.10-2.20(2H), 2.36(1H), 3.71-3.72(1H), 4.74-4.75(1H), 4.50(1H), 5.69-5.70(1H), 6.12(1H), 6.51-6.54(1H)
Figure 112009076689986-PAT00019
실시예 7(화합물(22)의 합성)
화합물(20) 15.00g에 디메틸포름아미드 0.10g 및 염화티오닐 25.83g을 첨가하고, 이 혼합물을 75℃에서 가열하고, 2시간 교반했다. 감압 하에서 미반응 염화티오닐을 제거함으로써 화합물(21)을 얻었다.
화합물(3) 30.24g을 THF 170g에 용해시키고, 피리딘 25.76g 및 4-디메틸아미노피리딘 1.33g을 첨가하고, 그 용액을 교반했다. 이 반응액에 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 화합물(21)을 적하했다. 반응액을 40℃에서 가열하고, 9시간 교반했다. 반응액을 1N 염산 수용액 600g과 에틸아세테이트 600g의 혼합액에 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 유기층을 중탄산나트륨 수용액과 물로 세정한 후 농축했다. 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물(22)을 16.69g 얻었다(2공정 수율: 41%). 도 9에 화합물(22)의 1H-NMR 챠트를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): σ(ppm)=1.29-1.50(4H), 1.66-1.82(1H), 1.73-1.82(1H). 2.08-2.23(2H), 2.53-2.59(1H), 2.67-2.72(1H), 3.04-3.08(1H), 3.20- 3.25(1H), 3.68-3.77(1H), 4.53-4.58(1H), 4.63-5.36(1H), 5.92-6.00(1H), 6.13-6.19(1H), 6.46-6.57(1H)
Figure 112009076689986-PAT00020
실시예 8(폴리머(1)의 합성)
질소 분위기 하에서 3구 플라스크에 PGMEA 14.03g을 넣고, 80℃에서 가열했다. 이것에 화합물(11)(12.06g), 하기 화합물(23)(4.21g), 하기 화합물(24)(0.92g) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.69g을 PGMEA 26.06g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 메탄올 620g과 증류수 70g의 혼합액에 적하하고, 침전된 분말을 여과수집하고 건조하여 하기 폴리머(1)(10.01g) 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 8500, 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
NMR 측정에 의해, 폴리머(1)에 있어서의 하기 구조로 표시되는 각 반복단위의 몰비율은 왼쪽 반복단위부터 순서대로 50/40/10이었다.
Figure 112009076689986-PAT00021
실시예 9(일괄 중합에 의한 폴리머(2)의 합성)
질소분위기 하에서 3구 플라스크에 PGMEA 19.49g을 넣고 80℃에서 가열했다. 이것에 화합물(10)(14.96g), 하기 화합물(25)(6.41g), 하기 화합물(26)(2.50g) 및 중합 개시제V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.69g을 PGMEA 36.20g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 메탄올 860g과 증류수 100g의 혼합액에 적하하고, 침전된 분말을 여과수집하고 건조하여 하기 폴리머(2)(13.25g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 9100, 분산도(Mw/Mn)는 1.55이었다.
NMR 측정에 의해, 폴리머(2)에 있어서의 하기 구조로 표시되는 각 반복단위의 몰비율은 왼쪽 반복단위부터 순서대로 50/40/10이었다.
Figure 112009076689986-PAT00022
실시예 10(평가)
폴리머(1) 10g, N,N-디부틸아닐린 0.03g, 트리페닐술포늄 헥사플루오로술포네이트 0.30g 및 MEGAFAC F176(DIC Corporation 제품) 0.01g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 혼합 용매(질량비: 6/4)에 용해시켜서 고형분 농도 8질량%의 용액을 조제한 다음, 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과했다. 이렇게 하여 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
스핀 코터로 규소 웨이퍼 상에 Brewer Science, Inc. 제품의 ARC29A를 두께 78nm로 균일하게 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열 건조하여 반사방지막을 형성했다. 그 후, 조제 직후의 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 스핀 코터로 도포 한 후, 115℃에서 90초간 건조(프리베이킹)하여 두께 170nm의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(PAS 500/1100, ASML 제품, NA=0.75(2/3 윤대 조명))로 노광하고, 노광 직후 레지스트막을 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열(노광후 베이킹)했다. 또한, 얻어진 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상한 후, 30초간 순수로 린스했다. 그 결과, 현상이 양호하게 달성되어 선명한 라인·앤드·스페이스 패턴이 정밀도 높게 얻어졌다.
실시예 11(평가)
폴리머(1) 10g을 폴리머(2) 10g으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 용액을 조제하여 평가했다. 그 결과, 현상이 양호하게 달성되어 선명한 라인·앤드·스페이스 패턴이 정밀도 높게 얻어졌다.
실시예 12 및 13(평가)
실시예 10 및 11에 있어서의 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1700i, ASML 제품, NA=1.20, C-Quad, 아우터 시그마(outer sigma): 0.981, 이너 시그마(inner sigma): 0.895, XY-편향)(액침액: 초순수)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 및 11과 동일한 조작을 각각 행했다. 그 결과, 현상이 양호하게 행해져서 선명한 라인·앤드·스페이스 패턴이 정밀도 높게 얻어졌다.
본 발명에 따르면, 신규의 중합성 화합물, 락톤 함유 화합물, 락톤 함유 화합물의 제조방법, 및 상기 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 반도체 제조에 있어서의 미세 패턴의 형성에 유용하다.
특히, 본 발명의 신규의 중합성 화합물로부터 얻어진 신규의 고분자 화합물은 액침식 투영 노광 시스템에 의한 노광에 적합한 레지스트 조성물과 같이 반도체 제조에 있어서 미세 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물에 첨가되는 고분자 화합물로서 유용하여, 현상액과의 친화성, 특히 알칼리 현상성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익을 주장하는 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 상세한 내용은 상술한 바와 같이 참조로서 원용한다.
본 발명의 특징은 도면에 모식적으로 나타낸 본 발명의 실시형태를 참조함으로써 더욱 명백해진다.
도 1은 실시예에서 합성한 화합물(2)의 NMR 차트이다.
도 2는 실시예에서 합성한 화합물(3)의 NMR 차트이다.
도 3은 실시예에서 합성한 화합물(4)의 NMR 차트이다.
도 4는 실시예에서 합성한 화합물(8)의 NMR 차트이다.
도 5는 실시예에서 합성한 화합물(9)의 NMR 차트이다.
도 6은 실시예에서 합성한 화합물(10)의 NMR 차트이다.
도 7은 실시예에서 합성한 화합물(11)의 NMR 차트이다.
도 8은 실시예에서 합성한 화합물(19)의 NMR 차트이다.
도 9는 실시예에서 합성한 화합물(22)의 NMR 차트이다.

Claims (9)

  1. 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서:
    하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112009076689986-PAT00023
    [식 중,
    A는 중합성 부위를 나타내고;
    R2는 단일결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재할 경우에 R2는 그외 모든 R2와 같거나 달라도 좋고;
    R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O- 으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
    Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재할 경우에 Z는 그외 모든 Z와 같거나 달라도 좋고;
    n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
    m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112009076689986-PAT00024
    [식 중,
    R1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고;
    R2'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2'가 존재할 경우에 R2'는 그외 모든 R2'와 같거나 달라도 좋고;
    R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
    Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또 는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재할 경우에 Z는 그외 모든 Z와 같거나 달라도 좋고;
    n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
    m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112009076689986-PAT00025
    [식 중,
    R1a는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고;
    R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋 은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고;
    ℓ은 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내고;
    n은 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내고; 또한
    m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상 탄화수소기를 나타내고,
    상기 직쇄상 탄화수소기는 -(CH2)n-(CF2)m-CF3으로 표시되는 기(여기서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0~10의 정수를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 분기상 탄화수소기를 나타내고,
    상기 분기상 탄화수소기는 -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시되는 기(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단 Ra, Rb 및 Rc 중 하나 이상은 불소원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 불소원자를 치환기로서 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 환상 탄화수소기를 나타내고,
    상기 환상 탄화수소기는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 페닐기, 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기, 또는 불소원자를 치환기로서 갖고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
  7. 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 락톤 함유 화합물.
    Figure 112009076689986-PAT00026
    [식 중,
    R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; 또한
    m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.]
  8. 하기 일반식(4)으로 표시되는 락톤 함유 화합물의 제조방법으로서:
    하기 일반식(5)으로 표시되는 카르복실산 함유 화합물을 하기 일반식(6)으로 표시되는 알콜과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 함유 화합물의 제조방법.
    Figure 112009076689986-PAT00027
    [식 중,
    R3은 구성 탄소원자에 연결된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있고 치환기를 더 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
    R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-으로 표시되는 기(여기서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타냄)를 나타내고, 복수개의 R4가 존재할 경우에 R4는 그외 모든 R4와 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타내고; 또한
    m은 치환기의 수를 나타내고, 0~7의 정수를 나타낸다.]
  9. 제 1 항에 기재된 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5523854B2 (ja) * 2009-02-06 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011219363A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
JP5713011B2 (ja) * 2010-05-20 2015-05-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5719536B2 (ja) * 2010-07-13 2015-05-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5608474B2 (ja) * 2010-08-27 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5712099B2 (ja) 2010-09-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5740375B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP6106470B2 (ja) * 2012-11-27 2017-03-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6838269B2 (ja) * 2015-12-18 2021-03-03 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、及び２次元又は３次元の像形成方法
JP7057208B2 (ja) * 2017-06-06 2022-04-19 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4539865B2 (ja) * 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP5009015B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-22 株式会社ダイセル 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物

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