KR100518392B1 - 신규한 에스테르 화합물 - Google Patents

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Abstract

α-위치에서 플루오르를 함유하고 에스테르 측쇄에 도입된 락톤 고리를 갖는 아크릴 에스테르는 신규하다. 아크릴 에스테르로부터 얻어진 폴리머는 VUV에의 높은 투명성과 양호한 기판에의 밀착성을 가지며, 리소그래피용 미세가공을 위한 화학증폭 레지스트 조성물을 조제하는데 사용된다.

Description

신규한 에스테르 화합물{NOVEL ESTER COMPOUNDS}
본 발명은 미세가공을 위한 화학증폭 레지스트 조성물에 사용하기 위한 기제 폴리머를 제조하기 위한 모노머로서 유용한 신규한 에스테르 화합물에 관한 것이다.
발명의 배경
LSI 장치에서 고집적화와 고속도화를 위한 드라이브에서, 패턴 룰은 극도로 더욱 미세하게 만들어진다. 더욱 미세한 패턴 룰을 향한 급속한 진보는 증가된 NA를 갖는 투영렌즈, 개선된 성능을 갖는 레지스트 재료, 및 더욱 짧은 파장의 노출광의 개발에 근거한다. 고해상도 및 고감도를 갖는 레지스트 재료에 대한 요구에, USP 4,491,628 및 USP 5,310,619 (JP-B 2-27660 및 JP-A 63-27829)에 개시된 바와 같이 산-촉매작용된 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료가 효과적이다. 그것들은 이제 원자외선 리소그래피에 특히 적합한, 주류를 이루는 레지스트 재료가 되어 있다. 또한, i-선(365nm)으로부터 더 짧은 파장의 KrF 레이저(248nm)로의 변환은 상당한 혁신을 가져왔다. KrF 엑시머 레이저에 적합한 레지스트 재료는 0.30미크론 공정에서 초기에 사용하였으나, 0.25미크론 룰을 거쳐, 현재에는 0.18미크론 룰의 대량생산 국면에 들어왔다. 엔지니어들은 0.15미크론 룰에 대한 검토를 시작하였고, 더욱 미세한 패턴 룰을 향한 경향이 가속되고 있다.
ArF 레이저(193nm)에 대해, 디자인 룰을 0.13㎛이하로 미세화할 수 있을 것이 기대된다. 종래에 사용된 노볼락 수지 및 폴리비닐페놀 수지는 193nm의 근처에서 매우 강한 흡수를 가지기 때문에, 그것들은 레지스트를 위한 기제 수지로서 사용될 수 없다. 투명성과 드라이에칭 내성을 확보하기 위해, 일부 엔지니어들은 JP-A 9-73173, JP-A 10-10739, JP-A 9-230595 및 WO 97/33198에 개시된 바와 같이 아크릴 및 지환족 (전형적으로 시클로올레핀)수지를 검토하였다.
0.10㎛이하로 더욱 미세화할 수 있을 것이 기대되는 F2 엑시머 레이저(157nm)에 관하여는, ArF에 대한 기제 수지로서 사용되는 아크릴 수지가 전혀 광에 투과성이 아니며 카르보닐 결합을 갖는 이들 시클로올레핀 수지가 강한 흡수를 갖는다는 것이 발견되었기 때문에 투명성을 보증하는데 더욱 어려움이 일어난다. 또한 KrF에 대한 기제 수지로서 사용되는 폴리(비닐 페놀)이 160nm 부근의 흡수의 윈도우를 가지며, 따라서 투과율이 약간 개선되나, 실용적인 레벨에는 훨씬 아래이다.
본 발명의 목적은 300nm 까지의 진공자외선, 특히 F2 (157nm), Kr2 (146nm), KrAr (134nm) 및 Ar2 (121nm) 엑시머 레이저 빔들에의 높은 투과율을 가지며 화학증폭 레지스트 조성물에서 기제 수지로서 유용한 기제 폴리머를 제조하기 위한 모노머로서 유용한 신규한 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
α-위치에서 플루오르를 함유하는 아크릴산 유도체로부터 얻어진 수지들은 높은 투명성을 갖는다는 것과, 같은 모노머로부터 합성되었으나 그것의 에스테르 측쇄에 도입된 락톤 고리를 갖는 수지는 기판에의 밀착성이 비약적으로 개선됨이 발견되었다.
본 발명은 다음의 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.
상기식에서, R1은 플루오르 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자를 갖는 1 내지 15 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기이고, R2는 수소, 플루오르 원자 또는 1 내지 15 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 단일결합 또는 1 내지 20 탄소원자의 알킬렌기이다.
본 발명은 다음의 화학식 2의 에스테르 화합물을 제공한다.
상기식에서, R1은 상기한 바와 같고, R5는 1 내지 10 탄소원자의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
바람직하게는, 화학식 1 또는 2에서 R1은 트리플루오로메틸이다.
본 발명의 바람직한 구체예의 설명은 다음과 같다.
157nm 부근의 수지의 투과율을 증가시키기 위한 방법중에는, 카르보닐기와 탄소-대-탄소 이중결합의 수를 감소시키는 것이 효과적인 것으로 생각된다. 모노머 단위로 플루오르 원자의 도입은 투과율 개선에 더 큰 기여를 하는 것이 확인되었다. 특히 본 발명자는 이하의 화학식 1 및 2의 구조로 표시되는 바와 같이 α-위치에서 플루오르를 함유하는 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 폴리머들이 157nm 부근에서 높은 투과율을 갖는다는 것을 발견하였다. 아크릴레이트 모노머는 추가로 에스테르 측쇄에 락톤 고리를 갖기 때문에 폴리머는 기판에의 밀착성이 비약적으로 개선된다.
(화학식 1)
(화학식 2)
상기식에서, R1은 플루오르 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자를 갖는 1 내지 15 탄소원자, 특히 1 내지 10 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기이다. R2는 수소, 플루오르 원자 또는 1 내지 15 탄소원자, 특히 1 내지 10 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬 또는 플루오르화 알킬기이다. R3 및 R4는 각각 단일결합 또는 1 내지 20 탄소원자, 특히 1 내지 5 탄소원자의 알킬렌기이다. R5는 1 내지 10 탄소원자의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
특히, 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 데실, 및 도데실을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 적합한 플루오르 원자를 갖는 알킬기 및 플루오르화 알킬기는 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 기들을 포함한다. 적합한 알킬렌기들은 전술한 알킬기들로부터 하나의 수소원자가 제거된 것들에 해당한다.
바람직하게는, 화학식 1 또는 2에서 R1은 트리플루오로메틸이다.
본 발명의 에스테르 화합물의 예들은 이하에 주어지나, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다.
본 발명의 에스테르 화합물은, 예를 들면, 다음의 공정들에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
상기 식들에서 R1 내지 R5는 상기한 바와 같다. 반응들은 잘 공지된 조건하에 쉽게 진행한다. 한 바람직한 공정에서는, 반응물질, 즉, 락톤 고리를 갖는 알콜, 등몰량의 α-위치에 플루오르를 갖는 아크릴산, 및 촉매량의 산, 전형적으로 톨루엔 술폰산을 톨루엔과 같은 용매에 순차 또는 동시에 첨가한다. 계를 반응을 위해 환류하에 가열한다. 형성된 물을 계로부터 제거하여 평형이 생성물 쪽을 향해 이동되도록 하여 이로써 반응을 완결한다.
본 발명의 에스테르 화합물은 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 유용하다. 그로부터 얻은 폴리머는 투명성 및 기판밀착성이 개선되고 전자빔 및 원자외선, 특히 F2 엑시머 레이저 빔으로 미세패터닝에 유용한 레지스트 조성물을 조제하기 위한 기제수지로서 사용된다.
실시예
본 발명의 실시예들을 이하에 예시로써 제공하며 제한하는 것은 아니다.
합성예 1
모노머 1의 합성
플라스크에, 33.0g의 α-히드록시-γ-부티로락톤, 50.0g의 α-트리플루오로메틸아크릴산, 및 12.3g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 중합안정제와 함께 200g의 톨루엔에 용해시켰다. 플라스크에 부착된 Dean-Stark 트랩으로, 혼합물을 반응이 일어나도록 4시간동안 환류하에 가열하는 한편, 형성된 물을 제거하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 종래의 방식으로 작업하였다. 이와 같이 얻어진 오일상 물질을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 60.1g의 이하에 나타낸 모노머 1을 수집하였다. 수율은 83.0%이었다.
합성예 2
모노머 2의 합성
플라스크에, 36.7g의 이하에 나타낸 알콜 1, 50.0g의 α-트리플루오로메틸아크릴산, 및 9.1g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 중합안정제와 함께 200g의 톨루엔에 용해시켰다. 플라스크에 부착된 Dean-Stark 트랩으로, 혼합물을 반응이 일어나도록 24시간동안 환류하에 가열하는 한편, 형성된 물을 제거하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 종래의 방식으로 작업하였다. 이와 같이 얻어진 오일상 물질을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 50.5g의 이하에 나타낸 모노머 2를 수집하였다. 수율은 76.8%이었다.
합성예 3
모노머 3의 합성
합성예 2에서와 같이, 출발 알콜 2로부터 모노머 3을 합성하였다. 수율은 72.1%이었다.
일본 특허출원 Nos.2001-190610, 2001-190611 및 2001-362599는 여기에 참고로 포함된다.
특허청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 전술한 명세서로부터 합리적인 수정 및 변형이 가능하다.
본 발명의 에스테르 화합물을 모노머로 하여 제조한 수지를 사용한 레지스트 재료는 투명성이 우수함과 함께 기판밀착성이 우수하기 때문에, 전자빔 및 원자외선, 특히 F2 엑시머 레이저 빔에 의한 미세가공에 유용하다.

Claims (3)

  1. 다음의 화학식 1의 에스테르 화합물:
    (화학식 1)
    (상기식에서, R1은 트리플루오로메틸이고, R2는 수소 또는 1 내지 4의 탄소수의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 단일결합 또는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌기이다.).
  2. 다음의 화학식 2의 에스테르 화합물:
    (화학식 2)
    (상기식에서, R1은 트리플루오로메틸이고, R5는 1 내지 4 탄소원자의 알킬렌기 또는 산소 원자이다.).
  3. 삭제
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