JP4058597B2 - 新規なインデン誘導体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマーとして有用なインデン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
【０００３】
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００４】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
【０００５】
Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル基を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーの原料となるモノマーであるインデン誘導体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基に代表されるような含フッ素置換基をインデンの芳香環中に導入すると、透明性が飛躍的に向上すると共に、このモノマーから合成される樹脂が同様の骨格を有するポリヒドロキシスチレン誘導体に比べて高いドライエッチング耐性を示すことを知見し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記のインデン誘導体を提供する。
請求項１：下記一般式（１）で示されるインデン誘導体。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ ¹ は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Ｒ ² 及びＲ ³ は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であるが、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも一方は１個以上のフッ素原子を有する。Ｒ⁴は水素原子又は酸不安定基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ａは１〜３の整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ＝４である。）
請求項２：上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のインデン誘導体。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の樹脂の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、モノマーユニットへのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。特に、本発明者は、２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基に代表される含フッ素置換基をインデンの芳香環中に導入した下記一般式（１）で表されるようなモノマーから得られるポリマーが、１５７ｎｍ付近での高透明性を確保できることを見出したものである。更には、本モノマーから合成される樹脂は、ポリマー主鎖中に五員環構造を有するため、同様の置換基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体に比べて高いドライエッチング耐性を示す。また、２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基のような親水性基を有するインデン誘導体は、得られたポリマーの基板密着性や現像液浸透性等も優れた性能を示す。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ ¹ は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Ｒ ² 及びＲ ³ は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であるが、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも一方は１個以上のフッ素原子を有する。Ｒ⁴は水素原子又は酸不安定基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ａは１〜３の整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ＝４である。）
【００１５】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ⁴の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（２）及び（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
式中、Ｒ⁷及びＲ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ⁸及びＲ⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成しても良い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、フッ素等のヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を結合しても良い。ｃは０〜１０の整数である。
【００１９】
また、上記式（２）〜（４）中のＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基やフェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基であってもよく、更には下記式で示されるような酸素原子を介在する及び／又は水酸基を含有するアルキル基又はオキソアルキル基を用いることもできる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（２）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる他、下記に示す置換基を挙げることもできる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）
【００２４】
式（３）で示される化合物を例示すると、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基、直鎖状または分岐状のものとしては具体的に下記の基が例示できる。このうち、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２５】
【化７】

【００２６】
式（４）に示される化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の三級アルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基を挙げることができる他、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、Ｒ²³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ²⁴及びＲ²⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ²⁵はフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００２９】
本発明のインデン誘導体の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化９】

【００３１】
本発明のインデン誘導体の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
上記式においてＸは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン等の溶媒中、原料のハロゲン化物（合成法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４９巻、２２号、１９８４年、４２２６頁を参照した）とマグネシウムを反応させ、得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とヘキサフルオロアセトンガスを室温で反応させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を用いて後処理を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び蒸留にて精製し、目的物（Ｒ⁴＝Ｈ）を得ることができる。得られたアルコールから公知の方法により前記の酸不安定基を導入することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のインデン誘導体をモノマーとして製造した樹脂をベースポリマーとして用いたレジスト材料は、透明性に優れると共にドライエッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線、特にＦ₂エキシマレーザーによる微細加工に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３６】
[合成例] ５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）インデンの合成
１Ｌ四つ口フラスコ中に６．５ｇのマグネシウムと少量のテトラヒドロフランを入れた。６−ブロモインデンのテトラヒドロフラン溶液を少量添加してＧｒｉｇｎａｒｄ反応の開始を確認後、フラスコの内温が５５℃に保たれるよう少しずつ滴下し、計５０．０ｇの６−ブロモインデン溶液を滴下した。反応混合物を加熱環流下で２時間反応させた後、室温まで冷却し、溶液中にヘキサフルオロアセトンガスを吹き込んだ。吹き込み終了後２時間室温で反応させた後、フラスコを水浴に浸しながら飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー及び蒸留により精製し、２５．３ｇの５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）インデンが得られた。収率は３０．０％であった。
【００３７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：
δ７．８５（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、１Ｈ）、７．２８−７．２５（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、３．５２（ｔ、２Ｈ）、３．４８（ｓ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：
３５９７、３５１６、３０７２、１６２２、１４５９、１３８５、１３３９、１２７２、１２１７、１１７１、１１２８、１０９９、１０６３、１０２８、９９１、９６２、９２６、８６４、７８５、７６６、７３７、７１５ｃｍ^-1

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示されるインデン誘導体。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Ｒ ² 及びＲ ³ は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であるが、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも一方は１個以上のフッ素原子を有する。Ｒ⁴は水素原子又は酸不安定基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ａは１〜３の整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ＝４である。）
2. 上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のインデン誘導体。