KR20050033840A - 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050033840A KR20050033840A KR1020040079704A KR20040079704A KR20050033840A KR 20050033840 A KR20050033840 A KR 20050033840A KR 1020040079704 A KR1020040079704 A KR 1020040079704A KR 20040079704 A KR20040079704 A KR 20040079704A KR 20050033840 A KR20050033840 A KR 20050033840A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- formula
- fluorine
- compound represented
- ester compound
- Prior art date
Links
- -1 ester compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 284
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 70
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 42
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N F[C](F)F Chemical compound F[C](F)F WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 68
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 64
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 31
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- IYKFYARMMIESOX-UHFFFAOYSA-N adamantanone Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(=O)C2C3 IYKFYARMMIESOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000005188 oxoalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- VVIBSQHNUUCNEI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoro-4-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(C)(O)C(F)(F)C(O)C(F)(F)F VVIBSQHNUUCNEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AJHBUXVXYUOMKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorohexane-2,4-diol Chemical compound CCC(O)C(F)(F)C(O)C(F)(F)F AJHBUXVXYUOMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DXGRGEKSFIAWJA-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3-diol Chemical compound OCC(F)(F)C(O)C(F)(F)F DXGRGEKSFIAWJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAXBAGGHEVBUML-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C(C(F)(F)F)O)(F)F)C=C(C)C(O)=O Chemical compound CCC(C(C(C(F)(F)F)O)(F)F)C=C(C)C(O)=O XAXBAGGHEVBUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- LANKVQFJEBMITG-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxy-2-methylpropyl)cyclohexan-1-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)(C)C(F)(F)C1(O)CCCCC1 LANKVQFJEBMITG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLLVOPMCODMSFP-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropyl)cyclohexan-1-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)C1(O)CCCCC1 OLLVOPMCODMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUPIMEIOIVQGAB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(O)C(F)(F)C(C(F)(F)F)O)C3 HUPIMEIOIVQGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUAUTBMHWYSQAV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-adamantyl)-2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C(O)C(F)(F)C(O)C(F)(F)F)C2C3 CUAUTBMHWYSQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUXWJCKDLANWSH-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3-diol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)C(O)C1CCCCC1 TUXWJCKDLANWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WELUISFGRBCVHW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,4-pentafluoro-1-phenylbutane-1,3-diol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)C(O)C1=CC=CC=C1 WELUISFGRBCVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVWTUBPASMOXAF-UHFFFAOYSA-N 2-(1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxy-2-methylpropyl)adamantan-2-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C(F)(F)C(O)(C(F)(F)F)C)(O)C2C3 TVWTUBPASMOXAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDFQEQLACSOGOF-UHFFFAOYSA-N 2-(difluoromethyl)-1,1,1,3,3,5,5,5-octafluoropentane-2,4-diol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)C(O)(C(F)F)C(F)(F)F FDFQEQLACSOGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(F)(F)F VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXSIAJREWWAACY-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(Cl)=O HXSIAJREWWAACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZTKAWPRRQTKBW-UHFFFAOYSA-N CC(C(O)=O)=CC(C(C(C(F)(F)F)O)(F)F)C1(CC(C2)C3)CC3CC2C1 Chemical compound CC(C(O)=O)=CC(C(C(C(F)(F)F)O)(F)F)C1(CC(C2)C3)CC3CC2C1 HZTKAWPRRQTKBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDTXPLJDFJWSSO-UHFFFAOYSA-N CC(C(O)=O)=CC(C1C2CC(C3)CC1CC3C2)C(C(C(F)(F)F)O)(F)F Chemical compound CC(C(O)=O)=CC(C1C2CC(C3)CC1CC3C2)C(C(C(F)(F)F)O)(F)F ZDTXPLJDFJWSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHOCJQAOULDHEU-UHFFFAOYSA-N CC(C(O)=O)=CC(C1CCCCC1)C(C(C(F)(F)F)O)(F)F Chemical compound CC(C(O)=O)=CC(C1CCCCC1)C(C(C(F)(F)F)O)(F)F GHOCJQAOULDHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMSNGLXBEUEIMI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,5,5,5-octafluoro-2-(trifluoromethyl)pentane-2,4-diol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)C(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F BMSNGLXBEUEIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBVJJURQBGGUAX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoro-3-(1-hydroxycyclohexyl)propan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)C1(O)CCCCC1 YBVJJURQBGGUAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXXDCTMCVYTIGY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoro-3-(1-hydroxycyclohexyl)propane-2,2-diol Chemical compound FC(F)(F)C(O)(O)C(F)(F)C1(O)CCCCC1 VXXDCTMCVYTIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHIIHWKYCWIUKG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoro-3-(2-hydroxy-2-adamantyl)propan-2-one Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C(F)(F)C(=O)C(F)(F)F)(O)C2C3 IHIIHWKYCWIUKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZATSQCDQODOPMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoro-4-hydroxy-4-phenylbutan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)C(O)C1=CC=CC=C1 ZATSQCDQODOPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXLGXHCUULTXSF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluoro-4-hydroxyhexan-2-one Chemical compound CCC(O)C(F)(F)C(=O)C(F)(F)F XXLGXHCUULTXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXVCBGPRJSKCAW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorohexane-2,2,4-triol Chemical compound CCC(O)C(F)(F)C(O)(O)C(F)(F)F PXVCBGPRJSKCAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCWCKDSHILIFMZ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3,3-triol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(C(F)(F)C(O)(O)C(F)(F)F)O)C3 VCWCKDSHILIFMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STQKWWCGGLOBGA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-adamantyl)-2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3,3-triol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C(O)C(F)(F)C(O)(O)C(F)(F)F)C2C3 STQKWWCGGLOBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 1-butanol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJUYYJSYFWUDPF-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2,2,4,4,4-pentafluorobutane-1,3,3-triol Chemical compound FC(F)(F)C(O)(O)C(F)(F)C(O)C1CCCCC1 FJUYYJSYFWUDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLYWDCSVFZHFS-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,4-pentafluoro-1-phenylbutane-1,3,3-triol Chemical compound FC(F)(F)C(O)(O)C(F)(F)C(O)C1=CC=CC=C1 HTLYWDCSVFZHFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJUVXNPXFGXROA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoyl 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoate Chemical class FC(F)(F)C(=C)C(=O)OC(=O)C(=C)C(F)(F)F PJUVXNPXFGXROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBDQLHBVNXARAU-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxane Chemical compound CC1CCCCO1 YBDQLHBVNXARAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZGKTGJUHFEJHQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid 2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound FC(C(=O)O)(F)F.C(C(=C)C)(=O)O AZGKTGJUHFEJHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLNYIXGEYLAPDY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid 4-nitrobenzoic acid Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C(=O)O)C=C1.C(C(=C)C)(=O)O VLNYIXGEYLAPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyl bromide Chemical compound CC(=C)C(Br)=O SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HKFHQZYEHCVZQY-UHFFFAOYSA-N 4-(1-adamantyl)-1,1,1,3,3-pentafluoro-4-hydroxybutan-2-one Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(C(F)(F)C(=O)C(F)(F)F)O)C3 HKFHQZYEHCVZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMCTXECXCSVMIY-UHFFFAOYSA-N 4-(2-adamantyl)-1,1,1,3,3-pentafluoro-4-hydroxybutan-2-one Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C(O)C(F)(F)C(=O)C(F)(F)F)C2C3 VMCTXECXCSVMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEINDKRNHQGJQE-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)O.C(OCC)(O)=O Chemical compound C(C(=C)C)(=O)O.C(OCC)(O)=O YEINDKRNHQGJQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZZXLMGPQGQAHO-UHFFFAOYSA-N C(OCC)(O)=O.C(C=C)(=O)O Chemical compound C(OCC)(O)=O.C(C=C)(=O)O RZZXLMGPQGQAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COYCBZRSMVFMCB-UHFFFAOYSA-N FC(C(C(C(C(F)(F)F)(O)C(F)(F)F)(F)F)C=C(C(=O)O)C)(F)F Chemical compound FC(C(C(C(C(F)(F)F)(O)C(F)(F)F)(F)F)C=C(C(=O)O)C)(F)F COYCBZRSMVFMCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSRHQGNLVUDDHI-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C(C)=CC(C(F)(F)F)C(F)(F)C(O)(C(F)F)C(F)(F)F Chemical compound OC(=O)C(C)=CC(C(F)(F)F)C(F)(F)C(O)(C(F)F)C(F)(F)F FSRHQGNLVUDDHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRZDUJJQFXWSHC-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.OC(=O)C(F)(F)F Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C(F)(F)F DRZDUJJQFXWSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002807 Thiomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021623 Tin(IV) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- YDPHPMBXNITUKJ-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C(=O)O)C=C1.C(C=C)(=O)O Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C(=O)O)C=C1.C(C=C)(=O)O YDPHPMBXNITUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- FOWDOWQYRZXQDP-UHFFFAOYSA-N adamantan-2-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(O)C2C3 FOWDOWQYRZXQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZULQZKFBAHSRX-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carbaldehyde Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C=O)C3 DZULQZKFBAHSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGBBJZYOAOCLLS-UHFFFAOYSA-N adamantane-2-carbaldehyde Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C=O)C2C3 VGBBJZYOAOCLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GPRLTFBKWDERLU-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCC1CC2 GPRLTFBKWDERLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002668 chloroacetyl group Chemical group ClCC(=O)* 0.000 description 1
- OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCl OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXDVQYBUEVYUCG-UHFFFAOYSA-N dibutyltin(2+);methanolate Chemical compound CCCC[Sn](OC)(OC)CCCC ZXDVQYBUEVYUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical group FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical class CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- YWWARDMVSMPOLR-UHFFFAOYSA-M oxolane;tetrabutylazanium;fluoride Chemical compound [F-].C1CCOC1.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC YWWARDMVSMPOLR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C=C VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBDQLHBVNXARAU-ZCFIWIBFSA-N tetrahydro-2-methyl-2H-pyran Natural products C[C@@H]1CCCCO1 YBDQLHBVNXARAU-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- 125000004192 tetrahydrofuran-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004187 tetrahydropyran-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
- C07C49/172—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups containing rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
- C07C49/173—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/24—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
- C07C49/245—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R5는 산 불안정기를 나타낸다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 페놀과 같은 산성 수산기를 갖기 때문에, 현상 특성이 양호한 감방사선성 레지스트를 제조하기 위한 중합체 제조용 단량체로서 매우 유용하다.
Description
본 발명은 신규한 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 200 ㎚ 이하의 방사선, 예를 들면 ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 양호한 건식 에칭 내성을 갖는 감방사선성 레지스트 조성물을 제조하기 위한 중합체 제조용 단량체로서 매우 유용하다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광을 광원으로 한 포트리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 갈망되고 있다. 이러한 레지스트 조성물의 기재 수지로서는 여러가지 알칼리 가용성 수지가 사용되고 있다.
KrF용의 레지스트 조성물의 기재 수지로서는 알칼리 가용성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 사실상 표준으로 되어 있다. ArF용 레지스트 조성물의 기재 수지로서는 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로서 사용한 수지가 검토되고 있다. 이들 중에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 중합이 용이하므로 실용이 유망시되고 있다. 그러나, 페놀성 수산기에 비하여 산성도가 높은 카르복실기를 알칼리 가용성 관능기로서 사용하는 레지스트 수지의 경우에는 용해의 제어가 문제가 되고, 팽윤 등에 의한 패턴 붕괴를 일으키기 쉽다.
페놀성 수산기와 같은 산성도를 갖는 관능기로서 α 위치, α' 위치에서 복수개의 불소 원자로 치환된 알코올(예를 들면, 부분 구조 -C(CF3)2OH를 갖는 것)을 알칼리 가용성 관능기로서 사용하는 수지도 제안되어 있다. 심포지움(2nd International Symposium on 157㎚ Lithography)에서의 지. 윌라프(G. Wallraff) 등의 문헌(Active Fluororesists for 157 ㎚ Lithography) 등에서 그 예를 볼 수 있다. 이들은 기재 수지의 제조에 이용되는 단량체로서, 스티렌이나 노르보르넨에 플루오로 알코올 -C(CF3)2OH를 도입한 화합물을 제안하고 있다. 마찬가지로, 플루오로 알코올 치환 노르보르넨의 예는, 일본 특허 공개 2003-192729호 공보나 일본 특허 공개 2002-72484호 공보에서도 발견되지만, 노르보르넨 단량체는 동종의 단량체끼리의 라디칼 중합은 곤란하고, 특수한 전이 금속 촉매를 이용한 배위 중합, 개환 복분해 중합 등의 특수한 중합법이 필요하게 된다. 노르보르넨 단량체와 말레산 무수물 또는 말레이미드 등의 공단량체와의 교호 중합은 라디칼 중합으로 실시할 수 있지만, 공단량체의 존재는 수지 설계의 자유도를 크게 제한한다.
플루오로 알코올 치환 아크릴레이트 단량체로서는 일본 특허 공개 2003-040840호 공보에 기재가 있다. 그의 제조 방법은 반드시 명확하지는 않지만, 출발원료로서 헥사플루오로아세톤(비점 -27 ℃)을 이용하고 있고, 이것은 상온에서 기체이므로 취급이 어렵고, 또한 중합성 화합물의 합성을 위한 공정이 길어, 공업적인 제조가 어려운 등의 문제점을 갖고 있다.
따라서, 공업적으로 제조가 용이하고, 또한 레지스트 수지로서 제조(중합)가 용이한 (메트)아크릴레이트 구조와 페놀성 수산기와 같은 산성도를 갖는 관능기를 겸비하는 중합성 화합물의 출현이 매우 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 500 ㎚ 이하의 파장, 특히 파장 200 ㎚ 이하의 레이저광에 대한 투명성, 및 건식 에칭 내성이 우수하고, 또한 현상 특성이 양호한 레지스트용 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 유용하며, 게다가 입수가 용이하고 취급하기 쉬운 원료로부터 제조 가능한 신규한 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1, 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 입수가 용이한 원료에서 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 이 화합물은 라디칼 중합등의 공업적으로 실시가 용이한 중합 방법에 의해 중합 가능하고, 또한 중합으로 얻어지는 수지를 이용하면 파장 200 ㎚ 이하에서의 투명성, 에칭 내성이 우수하고, 또한 현상 특성이 우수한 감방사선성 레지스트 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R5는 산 불안정기를 나타낸다.
[2] 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z로 나타내지는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 아실화하여 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
식 중, R1 내지 R4는 상기한 바와 같고, Z는 R4-Z가 R4
음이온 등가체를 제공하는 1가의 기를 나타낸다.
[3] 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z로 나타내지는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 보호하여 하기 화학식 5로 나타내지는 알코올 화합물을 얻으며, 이 알코올 화합물을 아실화하여 하기 화학식 6으로 나타내지는 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻고, 이 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 탈보호하여 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 1>
식 중, R1 내지 R4 및 Z는 상기한 바와 같고, R6은 보호기를 나타낸다.
[4] 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z로 나타내지는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 산 불안정기로 보호하여 하기 화학식 7로 나타내지는 알코올 화합물을 얻으며, 이 알코올 화합물을 아실화하여 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 2>
식 중, R1은 내지 R5 및 Z는 상기한 바와 같다.
[5] 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 산 불안정기로 보호하여 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, R1 내지 R5는 상기한 바와 같다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
여기서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기 등으로 치환될 수도 있다. R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R2, R3은 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 형성하는 환으로서 시클로프로반, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄 등을 예시할 수 있고, 이들 환의 수소 원자의 일부는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기 등으로 치환될 수도 있다.
R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서는 상기 R2, R3에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R5는 산 불안정기를 나타낸다. 산 불안정기로서는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 11 내지 14로 나타내지는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03과는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03
은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 8로 나타내지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n = 2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 R86에 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 R86으로부터 선택되는 2개(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08
과 R80, RL09와 R80, R81과 R82, R83과 R84 등)는 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 환을 형성한 각 기는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 R86은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 R85, R
83과 R85 등).
상기 화학식 11로 나타내지는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 11로 나타내지는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 12의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 13의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 14의 산 불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예를 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
R2, R3, R4, R5는 상기 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 사용한 레지스트수지의 투명성, 에칭 내성, 용해성 등, 여러가지 레지스트 성능을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
R2, R3, R4, OR5의 종류에 따라서는 이들이 붙어있는 부분의 탄소 원자가 부제 탄소가 되는 경우가 있어 에난티오머(Enantiomer)나 디아스테레오머(Diastereomer)가 존재할 수 있지만, 화학식 1, 2는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물로서, 더욱 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 Me는 메틸기, t-Bu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이어서, 본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다.
출발 원료인 화학식 3의 케토알코올 화합물은 화학식 8의 카르보닐 화합물에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(이것은 상업적으로 대량으로 입수가 가능하고, 융점 -4 내지 -2 ℃, 비점 59 내지 60 ℃로 상온에서 액체이고, 취급이 용이함)로부터 제조한 에놀레이트(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로페닐옥시드)를 작용시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다(T.Nakai 등, Tetrahedron Letters, Vo1.29, P.41 19, 1988년, 및 T.Nakai 등, Organic Syntheses, Vo1.76, P.151, 1998년 참조). 이 플루오로에놀레이트의 카르보닐 화합물에의 구핵 부가 반응에서는 화학식 8의 카르보닐 화합물로서 여러가지의 알데히드, 케톤을 사용할 수 있다.
생성하는 화학식 3의 케토알코올 화합물은 물을 사용한 후처리 등에 의해 물이 카르보닐기에 부가하여 하기 화학식 9로 나타내지는 수화물로서, 또는 분자내의 수산기가 카르보닐기에 부가하여 하기 화학식 10으로 나타내지는 옥세탄헤미아세탈화합물로서, 또는 이들 3종의 혼합물로서 얻어지는 경우도 있다.
여기서는, 이들 혼합물은 그대로 반응에 사용할 수 있는 경우나, 또는 반응전에 간단한 탈수 조작에 의해 용이하게 케토알코올 화합물로 평형이 기울어질 수 있는 경우가 있기 때문에 화학식 3으로 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, R2, R3이 상이한 경우, 이들이 붙어있는 부분의 탄소 원자가 부제 탄소가 되고, 또한 화학식 10의 옥세탄헤미아세탈 화합물로서는 CF3기와 수산기가 붙어있는 부분의 탄소도 부제 탄소가 되어, 에탄티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있지만, 화학식 3은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로서 사용하여도 좋다.
상기 화학식 9의 케토알코올 화합물 등가체(평형 혼합물)를 직접 아실화하면 화학식 9의 화합물의 수산기가 아실화된 케토에스테르 화합물은 얻을 수 없고, 화학식 10의 옥세탄 화합물의 수산기가 아실화된 생성물을 제공하는 경우가 있기 때문에, 이하에 설명하는 바와 같이 R4-Z와의 반응을 먼저 행한 후 아실화하는 방법이 유리하다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조의 제1 방법으로서, 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z의 화합물을 반응시켜 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 아실화하여 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 1>
상술한 바와 같이, 식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 R4-Z가 R4 음이온 등가체를 제공하는 1가의 기를 나타낸다.
제1 단계로서 출발 원료인 화학식 3의 케토알코올 화합물에 R4-Z를 반응시킨다.
본 반응은 용매 중 또는 무용매하에 화학식 3의 화합물과 R4-Z를 혼합함으로써 행한다. R4-Z는 R4 음이온 등가체를 나타내고, 목적하는 R4의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 물(R4가 수산기인 경우), 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘클로라이드 등의 알킬 금속류(R4가 탄화수소기인 경우), 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화알루미늄, 보란, 수소화디이소부틸알루미늄 등의 금속 수소화물(R4가 수소 원자인 경우), 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등의 금속 수소착 화합물 또는 이들의 알킬, 알콕시 유도체(R4가 수소 원자인 경우)를 예시할 수 있다. R4-Z의 사용량은 화학식 3의 화합물 1 몰에 대하여, 1 몰에서 대과잉량, 특히 반응 기질인 화학식 3의 케토알코올 화합물에는 보호되어 있지 않은 수산기가 존재하기 때문에 2 몰 이상에서 대과잉량으로 하는 것이 바람직하다.
반응을 용매 중에서 행하는 경우, 용매로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, 핵사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하여 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응은 사용하는 R4-Z의 종류에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 상기 부가 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위한 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 50 시간 정도이다. 반응 종료 후에는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물인 화학식 4의 디올 화합물을 얻는다. 화학식 4의 화합물은 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이어서, 얻어진 화학식 4의 디올 화합물을 아실화하는 단계이다.
이 단계에서는 아실화될 가능성이 있는 2개의 수산기가 있기 때문에 반응의 위치 선택성이 문제가 된다. 즉, 목적물 (1)과 하기 화학식 1a로 나타내지는 위치 이성체가 생성될 가능성이 있다.
화학식 4의 디올 화합물의 2개의 수산기가 입체 장애에 의해 구별되어 있어 목적하는 아실화를 해야 할 위치가 입체적으로 보다 비어 있는 경우나, 입체 장애의 정도가 같은 정도이어도, 2개의 수산기는 그의 산성도가 다르기 때문에 적당히 반응 조건을 제어함으로써 선택적으로 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 어느 수산기를 보호하지 않고, 화학식 4의 디올 화합물을 그대로 반응 기질로서 사용하여 이하에 설명하는 아실화 반응을 적용할 수 있다. 이 방법은 후술하는 보호·탈보호를 거치는 방법에 비하여 짧은 공정으로 공업적 가치가 높다.
아실화 반응은 공지된 에스테르의 제조 방법, 예를 들면 아실화제와의 반응, 카르복실산과의 반응, 에스테르 교환 반응을 적용할 수 있다.
아실화제를 사용하는 반응으로서는, 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하여 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 용매 중에서, 원료인 화학식 4의 디올 화합물과, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산 브로마이드, 메타크릴산 브로마이드, α-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드 등의 산 할로겐화물, 또는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물, 아크릴산 트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, 아크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산 무수물, 아크릴산 에틸 탄산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 에틸 탄산 혼합 산 무수물 등의 산 무수물 등의 아실화제와, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류를 순차적으로 또는 동시에 부가하여 반응시킨다. 반응 온도는 사용하는 아실화제의 종류나 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃에서 실온 정도가 더욱 바람직하다. 아실화제의 사용량은 구조에 따라 다르지만, 화학식 4의 디올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다.
여기서 설명한 아실화제를 사용하는 반응으로 반응 초기에는 생성물로서 위치 이성체 (1a)가 주요 생성물로서 생기지만, 반응을 장시간 계속하면 점차 목적물(1)로의 이성화가 발생하는 경우가 있다. 이 현상은, 예를 들면 염기성 조건하에 반응 초기는 보다 산성도가 높은(염기에 의한 탈양성자화가 발생하기 쉬움) 수산기가 아실화되어, 속도론 생성물(Kinetic product)로서 위치 이성체 (1a)가 되기 쉽지만, 열역학적 생성물(Thermodynamic product)로서는 계내에서 안정적이라고 생각되는 목적물 (1)이 장시간의 반응으로 축적된다고 생각할 수 있다.
카르복실산과의 반응은 대응하는 카르복실산, 즉 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 중 어느 하나와 원료인 화학식 4의 디올 화합물로부터의 탈수 반응이고, 산 촉매하에 행하는 것이 일반적이다. 카르복실산의 사용량은 구조에 따라 다르지만, 화학식 4의 디올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 산 촉매의 예로서 염산, 브롬화 수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다. 산 촉매의 사용량은 화학식 4의 디올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 용매로서는 상기 아실화제와의 반응에서 예를 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하다. 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 포함하는 용매를 사용하여, 생성되는 물을 공비에 의해 계 밖으로 제거하면서 반응을 진행시키는 것도 좋다. 이 경우, 상압으로 용매의 비점에서 환류하면서 물을 증류 제거하여도 좋지만, 감압하에 비점보다 낮은 온도에서 물을 증류 제거하여도 좋다.
에스테르 교환 반응으로서는 대응하는 카르복실산의 에스테르, 즉 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 중 어느 하나와 원료인 화합물 4의 디올 화합물을 촉매 존재하에 반응시켜, 생생되는 알코올을 제거함으로써 실시한다. 사용하는 카르복실산 에스테르로서는 1급 알킬에스테르가 바람직하고, 특히 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르가 가격, 반응의 진행의 순조로움 등의 면에서 바람직하다. 카르복실산 에스테르의 사용량은 구조에 따라 다르지만, 화학식 4의 디올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 촉매로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류, 시안화수소산나트륨, 시안화수소산칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘, 아세트산 주석, 아세트산 알루미늄, 아세토아세트산 알루미늄, 알루미나 등의 염류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시도, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다. 촉매의 사용량은 화학식 4의 디올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 20 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 반응은 무용매(반응 시약인 카르복실산 에스테르 자신을 용매로서 사용하여도 좋음)로 행할 수 있어, 불필요한 농축·용매 회수 등의 조작이 필요하지 않기 때문에 바람직하지만, 목적물이나 반응 시약의 중합을 막는 등의 목적으로 용매를 보조적으로 이용할 수도 있다. 이 경우, 용매로서 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류의 단독 또는 혼합 사용이 바람직하다. 반응 온도는 사용하는 카르복실산 에스테르의 종류나 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 가열하에 행해지고, 에스테르 교환 반응에서 생성되는 저비점의 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 비점 부근에서 반응을 행하여, 생기는 알코올을 증류 제거하면서 행하는 것이 좋은 결과를 제공한다. 감압하에 비점보다 낮은 온도에서 알코올의 증류 제거를 행하여도 좋다.
상기한 아실화 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위한 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응(아실화 반응 뿐만 아니라, 상기 이성화 반응도 포함함)의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 240 시간 정도이다. 반응 종료 후에는 수계 후처리나 농축 등의 후처리에 의해 목적물인 화학식 1의 불소 함유 에스테르 화학물을 얻는다.
목적물 (1)은 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다. 또한, 목적물과 목적물의 위치 이성체 (1a)는 이들 정제 방법에 의해 분리하여도 좋지만, (1)과 (1a)의 혼합물 그대로 수지의 제조 등의 목적에 사용할 수도 있다. 이 (1)과 (1a)의 이성체비는 몰비로 0 이상 1까지의 임의의 값을 취할 수 있지만, 페놀과 같은 산성도를 갖는 (1)의 비율이 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이면 좋다.
또한, 반응 중간체 (4) 및 목적물 (1)은 R2, R3, R4의 종류에 따라 이들이 붙어있는 부분의 탄소 원자가 부제 탄소가 되는 경우가 있어, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있지만, (4), (1)은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로서 사용하여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 에스테르 화합물의 제2 제조 방법으로서, 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z의 화합물을 반응시켜 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 보호하여 알코올 화합물 (5)을 얻고, 이 알코올 화합물을 아실화하여 화학식 6으로 나타내지는 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻고, 이 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 탈보호하여 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 이 방법은 상술한 제1 방법, 즉 화학식 4의 디올 화합물의 직접 아실화 반응에서는 위치 선택성이 낮은 경우 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 1>
식 중, R1 내지 R4, Z(R4-Z)는 상기한 바와 같고, R6은 보호기를 나타낸다.
화학식 3의 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z의 화합물을 반응시켜 화학식 4의 디올 화합물을 얻는 단계는 상술한 제1 방법을 적용할 수 있다. 보호된 화학식 5의 알코올 화합물을 아실화하여 화학식 6으로 나타내지는 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 단계는 상술한 제1 방법의 화학식 4의 디올 화합물을 직접 아실화하여 화학식 1의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 방법을 적용할 수 있다. 이 경우, 보호된 화학식 5의 알코올 화합물로서는 아실화되는 수산기가 하나밖에 없기 때문에 아실화제, 카르복실산, 에스테르 등의 반응 시약의 등량수를 크게 하여 반응을 가속화시킬 수 있다.
보호기 R6으로서는 상술한 산 불안정기 R5와 마찬가지의 것 또는 그 밖의 보호기를 사용할 수 있다.
보호기 R6이 산 불안정기 R5인 경우에는 화학식 6으로 나타내지는 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 화학식 2로 나타내지는 산 불안정기로 보호한 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 그 자체이고, 본 발명의 화학식 2의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법이 된다.
그 밖의 보호기로서는 포르밀기, 벤조일포르밀기, 아세틸기, 클로로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 트리페닐메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 페닐아세틸기, 니코틸기, 3-페닐프로피오닐기, 4-펜테노일기, 4-옥소펜타노일기, 피발로일기, 1-아다만토일기, 크로토닐기, 4-메톡시크로토닐기, 벤조일기, 4-페닐벤조일기, 메시토일기 등의 아실기를 예시할 수 있다.
수산기의 보호화·탈보호화의 반응은 R6의 종류에 따라 여러가지로 다르지만, 통상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 아실기로 보호하는 경우에는 공지된 에스테르의 제조 방법을 이용할 수 있고, 대응하는 반응 시약을 사용하여 상술한 아실화제와의 반응, 카르복실산과의 반응, 에스테르 교환 반응을 적용할 수 있다.아실기의 탈보호에는 산이나 염기를 사용한 가수분해·가용매분해 반응, 산성 조건하의 이탈 반응 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
반응 중간체 (4), (5), (6) 및 목적물 (1), (2)[(6)에서 보호기 R6이 산 불안정기 R5인 경우]는 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다. 또한, 반응 중간체 (4), (5), (6) 및 목적물 (1), (2)는 R2, R3, R4, OR6의 종류에 따라 이들이 붙어있는 부분의 탄소 원자가 부제 탄소가 되는 경우가 있어, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있지만, 화학식 1, 2는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제3 제조 방법으로서, 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 산 불안정기로 보호하여, 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, R1 내지 R5는 상기한 바와 같다.
본 방법은 목적물 (1)의 산 불안정기에 의한 보호화 반응에 의해 산 불안정기로 보호된 목적물 (2)를 얻는 공정이고, 산 불안정기의 종류는 상술한 것과 마찬가지이고, 반응은 통상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 아실기로 보호하는 경우에는 공지된 에스테르의 제조 방법을 사용할 수 있고, 대응하는 반응 시약을 사용하여 상술한 아실화제와의 반응, 카르복실산과의 반응, 에스테르 교환 반응을 적용할 수 있다. 또한, 에테르 보호기를 사용하는 경우에는 염기성 조건에서의 할로겐화물의 반응, 산성 조건하에서의 불포화 화합물에의 부가 반응 등이, 실릴 보호기의 경우는 염기성 조건하에서 클로로실란과의 반응 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
목적물 (2)는 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다. 또한, 목적물 (2)는 R2, R3, R4, OR5의 종류에 따라 이들이 붙어있는 부분의 탄소 원자가 부제 탄소가 되는 경우가 있어, 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있지만, 화학식 2는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 사용하여, 예를 들면 라디칼 중합 등의 통상법에 의해 단독중합체, 또는 다른 1종 이상의 중합성 단량체를 공중합시켜 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 원료로 하여 얻어진 중합체는 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 또한 페놀과 같은 산성 수산기를 갖기 때문에, 현상 특성이 양호한 감방사선성 레지스트의 기재 수지로서 바람직하게 사용된다. 상기 파장 200 ㎚ 이하의 방사선으로서는, 예를 들면 ArF 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚), 극단 자외선(EUV : 13 ㎚) 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
메타크릴산 2-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-2-아다만틸의 합성
[1-1] 2-(2-옥소-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)아다만탄-2-올 등가체의 합성
질소 분위기하에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 41.5 g과 테트라히드로푸란 500 ㎖의 혼합물을 교반하면서 -50 ℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 n-부틸리튬-n-헥산 용액 2.46 M, 200 ㎖를 적하하여, -70 ℃에서 10분간, 5 ℃에서 90분간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 2-아다만타논 18.5 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 녹인 용액을 첨가하여, 5 ℃에서 1 시간, 실온에서 18 시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 10 % 염산 400 ㎖를 첨가하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여, 조 생성물로서 목적물인 케토알코올 화합물의 등가체인 옥세탄헤미아세탈 화합물과 수화물의 약 89 : 11의 혼합물 36.9 g(정량적 수율)을 얻었다.
스피로[아다만탄-2,2'-(3',3'-디플루오로-4'-히드록시-4'-트리플루오로메틸옥세탄)]과 2-(2,2-디히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)아다만탄-2-올의 약 89 : 11(몰비)의 혼합물
무색 고체
[1-2] 2-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-아다만탄-2-올의 합성
상기 [1-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 조 생성물 30 g을 벤젠 800 ㎖에 녹이고, 가열·교반하여 생성되는 물을 제거하면서 환류시켰다. 이 용액을 실온에서 교반한 메틸마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 1.0 M, 250 ㎖에 적하하였다. 실온에서 30분간 교반한 후 가열하여 1 시간 환류시켰다. 냉각한 후, 반응 혼합물에 10 % 염산 700 ㎖를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 디올 화합물 28.9 g(수율 92 %)을 얻었다.
2-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)아다만탄-2-올
무색 고체
[1-3] 메타크릴산 2-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-2-아다만틸의 합성
상기 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 20 g, 염화메타크릴로일 7.4 ㎖ 및 염화메틸렌 500 ㎖의 혼합물에 교반하면서 5 ℃에서 트리에틸아민 14 ㎖를 적하하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 30 분간, 이어서 실온에서 48 시간 교반하였다. 반응시, 가스 크로마토그래피로 추적하면 반응 초기에는 위치 이성체의 비율이 컸었지만(4 시간 후에서의 목적물 : 위치 이성체 = 24 : 76), 점차 목적물로의 이성화가 관찰되어 48 시간 후에는 거의 목적물로 수속되었다. 반응 혼합물에 물 100 ㎖를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반한 후 디에틸에테르로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 20.7 g(수율 85 %)을 얻었다.
메타크릴산 2-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-2-아다만틸
무색 고체
<비교예 1>
케토알코올 화합물 등가체의 직접 에스테르화-메타크릴산 스피로[아다만탄2,2'-(3',3'-디플루오로-4'-트리플루오로메틸옥세탄)]-4'-일의 합성
상기 실시예 [1-3]의 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [1-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 조 생성물 5.0 g을 사용하고, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법으로 에스테르화(메타크릴로일화) 반응을 실시했더니, 얻어진 생성물은 표제의 옥세탄 화합물의 에스테르 화합물 5.5 g(수율 95 %)뿐이고, 수화물의 에스테르 화합물은 얻어지지 않았다. 옥세탄 화합물측으로 평형이 이동하면서 반응이 진행되었다고 생각된다.
메타크릴산 스피로[아다만탄-2,2'-(3',3'-디플루오로-4'-트리플루오로메틸옥세탄)]-4'-일
무색 고체
<실시예 2>
메타크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)1-시클로헥실의 합성
[2-1] 1-(2-옥소-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)시클로헥산-1-올 등가체의 합성
실시예 [1-1]의 2-아다만타논 대신에 시클로헥사논 294 g을 사용하고, 실시예 [1-1]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻어, 이것을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 케토알코올 화합물의 등가체인 수화물 565 g(수율 71 %)을 얻었다.
1-(2,2-디히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)시클로헥산-1-올
무색 고체
[2-2] 1-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)시클로헥산-1-올의 합성
실시예 [1-2]의 [1-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체 대신에 [2-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체 272 g을 사용하고, 실시예 [1-2]와 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻어, 이것을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 디올 화합물 217 g(수율 80 %)을 얻었다.
1-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)시클로헥산-1-올
무색 고체
[2-3] 메타크릴산 1-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실의 합성
실시예 [1-3]의 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 [2-2]에서 얻은 디올 화합물 144 g을 사용하고, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이 경우, 실온에서의 교반 시간은 18 시간이고 위치 이성체가 거의 없는 목적물이 얻어졌다. 얻어진 조 생성물을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 154 g(수율 85 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실
무색 고체
<실시예 3>
메타크릴산 1-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리메틸실릴옥시프로필)1-시클로헥실의 합성
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 상기 실시예 [2-3]에서 얻은 불소 함유 에스테르 화합물 50.0 g과 이미다졸 41.2 g을 N,N-디메틸포름아미드 300 g에 녹인 용액에 염화트리메틸실릴 38.3 ㎖를 적하하였다. 실온에서 16 시간 교반한 후, 반응 혼합물에 물 500 ㎖를 첨가하여 디에틸에테르로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 목적하는 수산기가 보호된 불소 함유 에스테르 화합물 59.0 g(수율 97 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리메틸실릴옥시프로필)1-시클로헥실
무색 고체
<실시예 4>
메타크릴산 1-(2-메톡시메톡시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)1-시클로헥실의 합성
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 상기 실시예 [2-3]에서 얻은 불소 함유 에스테르 화합물 5.0 g, 요오드화나트륨 0.1 g, 디이소프로필에틸아민 12.6 ㎖를 아세토니트릴 30 g에 녹인 용액에 클로로메틸메틸에테르 4.6 ㎖를 적하하였다. 반응 혼합물을 서서히 가열하여 70 ℃에서 16 시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물에 물 500 ㎖를 첨가하여 디에틸에테르로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 더 정제하여 목적하는 수산기가 보호된 불소 함유 에스테르 화합물 4.6 g(수율 81 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-(2-메톡시메톡시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)1-시클로헥실
무색 액체
<실시예 5>
메타크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실의 합성
[5-1] 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)시클로헥산-1-올의 합성
상기 [2-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 수화물 24.1 g을 벤젠 200 ㎖에 녹이고, 가열·교반하여 생성되는 물을 제거하면서 환류시켰다. 이 용액을 질소 분위기하에 5 ℃에서 교반한 수소화알루미늄리튬 9.0 g을 테트라히드로푸란 200 ㎖에 현탁시킨 현탁액에 적하하였다. 실온에서 30분간 교반한 후 가열하여 4 시간 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물에 아세톤 50 ㎖, 이어서 20 % 염산 250 ㎖를 첨가하여 디에틸에테르로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 디올 화합물 15·0 g(수율 66%)을 얻었다.
1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)시클로헥산-1-올
무색 고체
[5-2] 메타크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실의 합성
실시예 [1-3]의 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 [5-1]에서 얻은 디올 화합물 10 g을 사용하고, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻었다. 실온에서의 교반 시간 120 시간이고 목적물 : 위치 이성체 = 5 : 95의 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 분리하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 550 mg(수율 4 %) 및 그의 위치 이성체 8.0 g(수율 63 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실(목적물)
무색 점성 액체
메타크릴산 3-(1-히드록시시클로헥실)-1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-프로필(위치 이성체)
무색 점성 액체
<실시예 6>
메타크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실의 합성(보호기 사용의 예)
[6-1] 메타크릴산 1-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리메틸실릴옥시프로필)-1-시클로헥실의 합성
질소 분위기하에 5 ℃에서 교반하면서, 상기 실시예 [5-1]에서 얻은 디올 화합물 2.0 g, 트리에틸아민 20 ㎖, 염화메틸렌 20 ㎖, 테트라히드로푸란 5 ㎖의 혼합 용액에 클로로트리메틸메틸실란 1.03 ㎖를 적하하였다. 반응 혼합물을 실온으로 상승시켜 1 시간 교반하였다. 이어서, 염화메타크릴로일 650 ㎕을 첨가하고 가열하여 70 ℃에서 30 시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물에 물 80 ㎖를 첨가하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 공정에 사용하였다.
메타크릴산 1-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리메틸실릴옥시프로필)-1-시클로헥실
GC-MS(EI): (m/z)+=41, 69, 87, 131, 193, 213, 282, 388(M+).
[6-2] 메타크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실의 합성
[6-1]의 조 생성물을 테트라히드로푸란 6 ㎖에 녹인 용액에 1.0 M 불화테트라n-부틸암모늄-테트라히드로푸란 용액 10 ㎖를 첨가하여 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 15 % 염산 80 ㎖를 첨가하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물은 목적물 : 위치 이성체 = 85 : 15의 혼합물이었다. 이들을 실리카 겔 크로마토그래피로 분리하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 1.7 g(수율 67 %) 및 그의 위치 이성체 0.2 g(수율 8 %)을 얻었다. 이들의 분광학적 성질(스펙트럼)은 실시예 5에서 설명한 것과 일치하였다.
<실시예 7>
메타크릴산 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐부틸의 합성
[7-1] 3-옥소-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐-1-부탄올 등가체의 합성
실시예 [1-1]의 2-아다만타논 대신에 벤즈알데히드 30 g을 사용하고, 실시예 [1-1]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻어, 이것을 n-헥산에서 재결정하여 목적물인 케토알코올 화합물의 등가체인 수화물 62.3 g(수율 79 %)을 얻었다.
3,3-디히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐-1-부탄올
무색 고체
[7-2] 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐-1-부탄올의 합성
실시예 [5-1]의 [2-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 수화물 대신에 [7-1]에서 얻은 케토알코올 화합물 등가체의 수화물 30 g을 사용하고, 실시예 [5-1]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻어, 이것을 감압 증류하여 목적물인 디올 화합물 25 g(수율 89 %)을 얻었다.
3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐-1-부탄올(43 : 57의 디아스테레오머 혼합물)
담황색 점성 액체
비점: 115 ℃/53 Pa
[7-3] 메타크릴산 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐부틸의 합성
실시예 [1-3]의 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 [7-2]에서 얻은 디올 화합물 11.1 g을 사용하고, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 조 생성물을 얻었다. 반응시, 가스 크로마토그래피로 추적하면 반응 초기에는 위치 이성체의 비율이 컸었지만(적하 직후에서 목적물 : 위치 이성체 = 23 : 77), 점차 목적물로의 이성화가 관찰되어 24 시간 후에는 거의 목적물로 수속되었다. 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 7.5 g(수율 53 %)을 얻었다.
메타크릴산 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-페닐부틸(40 : 60의 디아스테레오머 혼합물)
담황색 점성 액체
<실시예 8>
아크릴산 1-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리메틸실릴옥시프로필)-1-시클로헥실의 합성
실시예 [6-1]의 염화메타크릴로일 대신에 염화아크릴로일을 사용하고, 실시예 [6-1]과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여, 실시예 [5-1]에서 얻은 디올 화합물 2.0 g으로부터 목적하는 수산기가 보호된 불소 함유 에스테르 화합물 1.5 g(수율 50 %)을 얻었다.
아크릴산 1-(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리메틸실릴옥시프로필)-1-시클로헥실
<실시예 9>
아크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실의 합성
상기 실시예 [6-2]의 [6-1]의 조 생성물 대신에 실시예 8에서 얻은 수산기가 보호된 불소 함유 에스테르 화합물을 사용하고, 실시예 [6-2]와 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 목적하는 불소 함유 에스테르 화합물을 얻었다.
아크릴산 1-(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1-시클로헥실
<실시예 10>
α-트리플루오로메틸아크릴산 1-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)1-시클로헥실의 합성
상기 실시예 [1-3]의 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 [2-2]에서 얻은 디올 화합물을, 염화메타크릴로일 대신에 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일을 사용하여 목적물을 얻었다.
α-트리플루오로메틸아크릴산 1-(2-히드록시-2-메틸-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필)1-시클로헥실
<실시예 11>
메타크릴산 1-에틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
[11-1] 2-옥소-1,1,1,3,3-펜타플루오로-4-헥산올 등가체의 합성
2-아다만타논 대신에 프로피온알데히드를 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-1]과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 조 생성물을 고체로서 얻었다. 얻어진 조 생성물을 헥산 세정후, 감압 건조하여 목적물인 케토알코올 화합물의 등가체인 수화물, 즉 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2,2,4-헥산트리올을 무색 고체로서 얻었다(수율65 %). 이 물질의 물성치는 문헌(Nakai 등, Organic Synthesis, VO1.76, pp.151, (1998))과 잘 일치하였다.
[11-2] 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2,4-헥산디올의 합성
상기 [11-1]에서 얻은 트리올 화합물 100 g, 테트라히드로푸란 400 g, 물 200 g의 혼합물을 5 ℃에서 교반하고, 이것에 수소화붕소나트륨 17 g과 물 200 g의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 서서히 실온까지 승온시켜 16 시간 교반하였다. 20 % 염산 100 g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것을 감압 증류하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2,4-헥산디올 86 g(수율 93 %)을 무색 고체로서 얻었다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로-2,4-헥산디올(2종의 디아스테레오머 혼합물)
비점 : 82 ℃/600 Pa
상온에서 무색 고체
[11-3] 메타크릴산 1-에틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
실시예 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [11-2]에서 얻은 디올 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물(수율 85 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-에틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 액체
<실시예 12>
메타크릴산 1-시클로헥실-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성.
[12-1] 1-시클로헥실-2-옥소-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올 등가체의 합성
2-아다만타논 대신에 시클로헥산카르발데히드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [1-1]과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 목적물인 케토알코올 화합물의 등가체인 수화물(수율 : 72%)을 얻었다.
1-시클로헥실-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올
무색 고체
[12-2] 1-시클로헥실-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올의 합성
상기 실시예 [11-1]에서 얻은 트리올 화합물 대신에 상기 실시예 [12-1]에서 얻은 트리올 화합물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [11-2]와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 목적하는 디올 화합물(정량적 수율)을 얻었다.
1-시클로헥실-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 고체
[12-3] 메타크릴산 1-시클로헥실-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
상기 실시예 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [12-2]에서 얻은 디올 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물(수율 75 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-시클로헥실-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 액체
<실시예 13>
메타크릴산 1-(2-아다만틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
[13-1] 1-(2-아다만틸)-3-옥소-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올 등가체의 합성
2-아다만타논 대신에 2-아다만탄카르발데히드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [1-1]과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 목적물인 케토알코올 화합물 등가체의 수화물(수율 : 73%)을 얻었다.
1-(2-아다만틸)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올
무색 고체
[13-2] 1-(2-아다만틸)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올의 합성
상기 실시예 [11-1]에서 얻은 트리올 화합물 대신에 상기 실시예 [13-1]에서 얻은 트리올 화합물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [11-2]와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 목적하는 디올 화합물(정량적 수율)을 얻었다.
1-(2-아다만틸)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 고체
[13-3] 메타크릴산 1-(2-아다만틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
상기 실시예 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [13-2]에서 얻은 디올 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물(수율 81 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-(2-아다만틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 액체
<실시예 14>
메타크릴산 1-(1-아다만틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
[14-1] 1-(1-아다만틸)-3-옥소-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올 등가체의 합성
2-아다만타논 대신에 1-아다만탄카르발데히드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [1-1]과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 목적물인 케토알코올 화합물 등가체의 수화물(수율: 83 %)을 얻었다.
1-(1-아다만틸)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3,3-트리올
무색 고체
[14-2] 1-(1-아다만틸)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올의 합성
상기 실시예 [11-1]에서 얻은 트리올 화합물 대신에 상기 실시예 [14-1]에서 얻은 트리올 화합물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [11-2]와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 목적하는 디올 화합물(수율 99 %)을 얻었다.
1-(1-아다만틸)-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄-1,3-디올(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 고체
[14-3] 메타크릴산 1-(1-아다만틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
상기 실시예 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [14-2]에서 얻은 디올 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물(수율 85 %)을 얻었다.
메타크릴산 1-(1-아다만틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 고체
<실시예 15>
메타크릴산 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
[15-1] 2,2,4,4,4-펜타플루오로-1,3-부탄디올의 합성
질소 분위기하에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 109 g과 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물을 교반하면서 5 ℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 n-부틸리튬-n-헥산 용액 2.71 M, 500 ㎖를 적하한 후, 5 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포름알데히드 19.5 g을 첨가하여 5 ℃에서 1 시간, 실온에서 18 시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 물 500 g, 수소화붕소나트륨 37.0 g과 물 300 g의 혼합물을 순차적으로 적하하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 20 % 염산 330 g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 목적물인 2,2,4,4,4-펜타플루오로-1,3-부탄디올 58.3 g(비점 : 90-100 ℃/1660 Pa, 수율 50 %)을 황색 액체로서 얻었다.
[15-2] 메타크릴산 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
상기 실시예 [15-1]에서 얻은 2,2,4,4,4-펜타플루오로-1,3-부탄디올 10 g, 메타크릴산 9.6 g, p-톨루엔술폰산 1.1 g, 톨루엔 30 g의 혼합물을 반응에 의해 생생되는 물을 증류 제거하면서 3 시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 9.9 g(수율 72 %)을 얻었다.
메타크릴산 3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸
무색 액체
<실시예 16>
메타크릴산 2,2-디메틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
[16-1] 4-메틸-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,4-디올의 합성
포름알데히드 대신에 아세톤을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [15-1]과 마찬가지의 방법에 의해 목적물인 디올 화합물(수율 71 %)을 얻었다.
4-메틸-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,4-디올
비점 : 105 ℃/1730 Pa
상온에서 무색 고체
[l6-2] 메타크릴산 2,2-디메틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
상기 [16-1]에서 얻은 4-메틸-1,1,1,3,3-펜타플루오로펜탄-2,4-디올 43 g, 트리에틸아민 52 g, 아세토니트릴 250 g의 혼합물에 0 ℃에서 클로로트리메틸실란24 g을 적하하였다. 1 시간 교반한 후, 메타크릴산클로라이드 26 g을 적하하여 0 ℃에서 1 시간, 그 후 실온에서 16 시간 교반하였다. 이어서, 20 % 염산 50 g을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반한 후, 통상의 추출·세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것을 감압 증류하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물 36 g(수율 63 %)을 얻었다.
메타크릴산 2,2-디메틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸
비점 : 56 ℃/40 Pa
무색 액체
<실시예 17>
메타크릴산 1,3-디(트리플루오로메틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸의 합성
[17-1] 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,5,5,5-옥타플루오로펜탄-2,4-디올의 합성
포름알데히드 대신에 헥사플루오로아세톤을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 [15-1]과 마찬가지의 반응에 의해 목적물인 디올 화합물을 합성하였다(수율 67 %).
[17-2] 메타크릴산 1,3-디(트리플루오로메틸)-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로부틸
실시예 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [17-1]에서 얻은 디올 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물(수율 77 %)을 얻었다.
<실시예 18>
메타크릴산 3-디플루오로메틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-트리플루오로메틸부틸의 합성
[18-1] 2-디플루오로메틸-1,1,1,3,3,5,5,5-옥타플루오로펜탄-2,4-디올의 합성
질소 분위기하에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 109 g과 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물을 교반하면서 5 ℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 n-부틸리튬-n-헥산 용액 2.71 M, 500 ㎖를 적하한 후, 5 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 6.0 g과 테트라히드로푸란 50 g의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 5 ℃에서 1 시간, 그 후 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 500 g, 수소화붕소나트륨 25 g과 물 300 g의 혼합물을 순차적으로 적하하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 20 % 염산 260 g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 통상의 세정·건조·농축의 후처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 목적물인 디올 화합물 53 g(수율 55 %)을 무색 액체로서 얻었다.
2-디플루오로메틸-1,1,1,3,3,5,5,5-옥타플루오로펜탄-2,4-디올(2종의 디아스테레오머 혼합물)
비점 : 115 ℃ /13300 Pa,
무색 액체
[18-2] 메타크릴산 3-디플루오로메틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-트리플루오로메틸부틸의 합성
실시예 [1-2]에서 얻은 디올 화합물 대신에 상기 [18-1]에서 얻은 디올 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 [1-3]과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물인 불소 함유 에스테르 화합물(수율 78 %)을 얻었다.
메타크릴산 3-디플루오로메틸-3-히드록시-2,2,4,4,4-펜타플루오로-1-트리플루오로메틸부틸(2종의 디아스테레오머 혼합물)
무색 액체
본 발명은 신규한 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 제공하고, 이 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하며, 그 중에서도 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대해 우수한 투명성을 갖고, 또한 페놀과 같은 산성 수산기를 갖기 때문에, 현상성이 양호한 감방사선성 레지스트 조성물을 제조하기 위한 중합체 제조용 단량체로서 매우 유용하다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물.<화학식 1><화학식 2>식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R5는 산 불안정기를 나타낸다.
- 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z로 나타내지는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 아실화하여 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.<화학식 3><화학식 4><화학식 1>식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 R4-Z가 R4 음이온 등가체를 제공하는 1가의 기를 나타낸다.
- 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z로 나타내지는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 보호하여 하기 화학식 5로 나타내지는 알코올 화합물을 얻으며, 이 알코올 화합물을 아실화하여 하기 화학식 6으로 나타내지는 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻고, 이 보호화 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 탈보호하여 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.<화학식 3><화학식 4><화학식 5><화학식 6><화학식 1>식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R6은 보호기를 나타내고, Z는 R4-Z가 R4 음이온 등가체를 제공하는 1가의 기를 나타낸다.
- 하기 화학식 3으로 나타내지는 케토알코올 화합물에 화학식 R4-Z로 나타내지는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내지는 디올 화합물을 얻고, 이 디올 화합물을 산 불안정기로 보호하여 하기 화학식 7로 나타내지는 알코올 화합물을 얻으며, 이 알코올 화합물을 아실화하여 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.<화학식 3><화학식 4><화학식 7><화학식 2>식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R5는 산 불안정기를 나타내고, Z는 R4-Z가 R4 음이온 등가체를 제공하는 1가의 기를 나타낸다.
- 하기 화학식 1로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 산 불안정기로 보호하여 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 나타내지는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.<화학식 1><화학식 2>식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R5는 산 불안정기를 나타낸다.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003348104 | 2003-10-07 | ||
| JPJP-P-2003-00348104 | 2003-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050033840A true KR20050033840A (ko) | 2005-04-13 |
| KR100943387B1 KR100943387B1 (ko) | 2010-02-18 |
Family
ID=37237825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040079704A KR100943387B1 (ko) | 2003-10-07 | 2004-10-06 | 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7312288B2 (ko) |
| KR (1) | KR100943387B1 (ko) |
| TW (1) | TWI265956B (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011096701A3 (ko) * | 2010-02-04 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 불소화 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 필름의 제조방법 |
| KR101127353B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2012-04-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트용 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8323872B2 (en) * | 2005-06-15 | 2012-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist protective coating material and patterning process |
| JP4796792B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-10-19 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7771913B2 (en) * | 2006-04-04 | 2010-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
| KR101596061B1 (ko) * | 2008-05-19 | 2016-02-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 신규 화합물 및 중합체 및 감방사선성 조성물 |
| US8563115B2 (en) | 2008-08-12 | 2013-10-22 | Xerox Corporation | Protective coatings for solid inkjet applications |
| US8191992B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-06-05 | Xerox Corporation | Protective coatings for solid inkjet applications |
| KR101369381B1 (ko) * | 2011-11-04 | 2014-03-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3438946A (en) | 1966-12-06 | 1969-04-15 | Allied Chem | Fluoroalkyl-substituted esters,diesters,and polymers therefrom |
| JP4838437B2 (ja) | 2000-06-16 | 2011-12-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4083399B2 (ja) * | 2001-07-24 | 2008-04-30 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 |
| JP3999030B2 (ja) * | 2001-12-13 | 2007-10-31 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物、反射防止膜材料 |
| KR100486245B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2005-05-03 | 삼성전자주식회사 | 하이드레이트 구조를 가지는 플루오르 함유 감광성 폴리머및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| JP4410471B2 (ja) | 2003-01-10 | 2010-02-03 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、それらを用いたレジスト材料 |
-
2004
- 2004-10-05 TW TW093130120A patent/TWI265956B/zh active
- 2004-10-06 KR KR1020040079704A patent/KR100943387B1/ko active IP Right Grant
- 2004-10-06 US US10/958,373 patent/US7312288B2/en active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101127353B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2012-04-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트용 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| WO2011096701A3 (ko) * | 2010-02-04 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 불소화 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 필름의 제조방법 |
| US8835664B2 (en) | 2010-02-04 | 2014-09-16 | Lg Chem, Ltd. | Fluorinated compound, a composition comprising the same, and a production method for a film using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070249858A1 (en) | 2007-10-25 |
| TWI265956B (en) | 2006-11-11 |
| KR100943387B1 (ko) | 2010-02-18 |
| US7312288B2 (en) | 2007-12-25 |
| TW200519165A (en) | 2005-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2070901B1 (en) | Fluoroalcohol preparation method, fluorinated monomer, polymer, resist composition and patterning process | |
| US8835094B2 (en) | Fluoroalcohol, fluorinated monomer, polymer, resist composition and patterning process | |
| JP6295992B2 (ja) | 単量体の製造方法 | |
| US9346775B2 (en) | Method for manufactruring β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactones | |
| KR100823824B1 (ko) | 불소 함유 중합성 에스테르 화합물, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 | |
| KR100943387B1 (ko) | 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 | |
| US7041846B2 (en) | Alicyclic methacrylate having oxygen substituent group on α-methyl | |
| JP4390065B2 (ja) | 含フッ素重合性エステル化合物及びその製造法 | |
| EP1149826B1 (en) | Ester compounds having alicyclic structure, and methods for preparing the same | |
| US7029822B2 (en) | Tertiary alcohol compounds having alicyclic structure | |
| US6403822B2 (en) | Ester compounds having alicyclic structure and method for preparing same | |
| US6500961B2 (en) | Lactone compounds having alicyclic structure and their manufacturing method | |
| JP3928690B2 (ja) | 脂環構造を有する新規ラクトン化合物及びその製造方法 | |
| JP4058597B2 (ja) | 新規なインデン誘導体 | |
| JP4064667B2 (ja) | 脂環構造を有する新規第三級アルコール化合物 | |
| US6469220B2 (en) | Tertiary alcohol compounds having an alicyclic structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140117 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160119 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170119 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180202 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190130 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200205 Year of fee payment: 11 |