KR101611634B1 - 불소 알코올 화합물, 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

불소 알코올 화합물, 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 불소 알코올 화합물에 관한 것이다.
Figure 112011075533177-pat00088

(R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, k1은 1 내지 3의 정수임)
본 발명의 불소 알코올 화합물은 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다.

Description

불소 알코올 화합물, 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{FLUOROALCOHOL, FLUORINATED MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 불소 알코올 화합물, 및 이것에서 유래되는 불소 함유 단량체(모노머, 즉 중합성 화합물)에 관한 것이다. 이 불소 함유 단량체는 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예를 들면 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 중합체(중합체)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 이 불소 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 0.3 ㎛ 이하의 초미세가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 갈망되고 있다. 이들의 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는 여러가지 알칼리 가용성 수지가 이용되고 있다.
KrF 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는, 알칼리 가용성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 사실상의 표준으로 되어 있다. ArF 레지스트 조성물용 베이스 수지로서는, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로서 이용한 수지가 검토되고 있다. 이들 중에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 중합의 용이함으로부터 실용이 유망시되고 있다. 그러나, 페놀성 수산기에 비교하여 산성도가 높은 이들 카르복실기를 알칼리 가용성 관능기로서 이용하는 레지스트 수지의 경우에는, 용해의 제어가 과제이며, 팽윤 등에 의한 패턴 붕괴를 일으키기 쉽다.
페놀성 수산기 정도의 산성도를 갖는 관능기로서, α 위치, α' 위치에 복수의 불소 원자 치환된 알코올(예를 들면, 부분 구조 -C(CF3)2OH를 갖는 것)을 알칼리 가용성 관능기로서 이용하는 수지도 제안되어 있다. 비특허문헌 1: 2nd International Symposium on 157 nm Lithography에서의 G. Wallraff 등의 Active Fluororesists for 157 nm Lithography 등에 그의 예를 볼 수 있다. 그들은 베이스 수지의 제조에 이용되는 단량체로서, 스티렌이나 노르보르넨에 플루오로알코올-C(CF3)2OH를 도입한 화합물을 제안하고 있다. 마찬가지로, 플루오로알코올 치환 노르보르넨의 예는, 특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-192729호 공보나 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-72484호 공보에도 보이는데, 노르보르넨 단량체는 동종의 단량체끼리의 라디칼 중합은 곤란하고, 특수한 전이 금속 촉매를 이용한 배위 중합, 개환 복분해 중합 등의 특수한 중합법이 필요로 된다. 노르보르넨 단량체와 무수 말레산 또는 말레이미드 등의 공단량체와의 교대 중합은 라디칼 중합으로 실시할 수 있는데, 공단량체의 존재는 수지 설계의 자유도를 크게 제한한다.
플루오로알코올 치환 아크릴레이트 단량체에 대해서는, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-040840호 공보에 기재가 있다. 이들의 제조 방법은 반드시 명확한 것은 아니지만, 출발 원료로서 헥사플루오로아세톤(비점 -27℃)을 이용하고 있고, 이것은 상온에서 기체이기 때문에 취급하기 어렵고, 또한 중합성 화합물 합성을 위한 공정이 길어, 고비용 또한 공업적인 제조가 어려운 등의 문제점을 갖고 있다.
이 때문에, 저비용이고 공업적으로 제조(중합)가 용이한 (메트)아크릴레이트 구조 등의 중합성 불포화기와 페놀성 수산기 정도의 산성도를 갖는 관능기를 겸비하는 중합성 화합물(단량체)의 출현이 강하게 요망되고 있었다.
또한, 10년 정도 전부터 정력적으로 검토되어 온 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피는, 당초 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피가 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행하여지고 있다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피를 후보로 들었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트펠리클의 내구성이 매우 낮은 것에 기인한 하드펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해 F2 리소그래피의 유보와, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol.4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하고, 이론 상으로는 NA를 1.44까지 높일 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상하고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 나타내어져 있다(비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol.5040 p724).
여기서, 레지스트막 상에 물이 존재하는 것에 의한 여러가지 문제가 지적되어 있다. 발생한 산이나, 켄처로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해하여 버리는 것에 의한 투영 렌즈의 오염이나 패턴 형상의 변화 등이다. 또한, 이것과는 반대로 레지스트막에의 물의 침입에 의한 팽윤이나 워터마크라고 불리는 원형 결함의 발생도 지적되어 있다. 이들 문제점의 해결책으로서, 레지스트막과 물과의 사이에 보호막을 도입하는 수법(비특허문헌 4: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)이나, 산발생제(PAG)나 베이스 수지 등의 레지스트 재료의 발수성을 컨트롤하여, 물에의 용출, 물의 침입을 억제하는 수법(비특허문헌 5: J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.18 No.5 p603(2005))이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-192729호 공보 일본 특허 공개 제2002-72484호 공보 일본 특허 공개 제2003-040840호 공보
2nd International Symposium on 157 nm Lithography Proc. SPIE Vol.4690 xxix Proc. SPIE Vol.5040 p724 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.18 No.5 p603 (2005)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래피에 있어서, 고해상성 또한 액침 매체에의 용출 및 액침 매체의 침입을 억제하는 레지스트 재료의 베이스 수지용의 단량체로서 유용한 불소 함유 화합물과 이것을 얻기 위한 불소 알코올 화합물, 그 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 알코올 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체가 매우 용이하게 얻어지는 것, 또한 이 불소 함유 단량체로부터 얻어진 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료가, 고해상성, 팽윤 억제 효과가 우수하고, 또한 액침액인 물에의 용출 및 물의 침입을 억제하여, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 정밀한 미세가공에 매우 유효하는 것을 지견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 불소 알코올 화합물, 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 알코올 화합물.
Figure 112011075533177-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, k1은 1 내지 3의 정수임)
청구항 2:
청구항 1에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 불소 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체.
Figure 112011075533177-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
청구항 3:
하기 화학식 (2a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112011075533177-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
청구항 4:
하기 화학식 (2A) 내지 (2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011075533177-pat00004
(식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, XA는 산불안정기를 나타내고, XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, YA는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, k1A는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
청구항 5:
하기 화학식 (d1) 내지 (d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3 또는 4에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011075533177-pat00005
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
청구항 6:
청구항 3, 4 또는 5에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 7:
청구항 5에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 8:
청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 도포막 상에 추가로 보호막을 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 불소 알코올 화합물 및 불소 함유 단량체는 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용한 경우, 고해상성, 팽윤 억제 효과가 우수하고, 또한 액침 매체인 물에의 용출 및 물의 침입을 억제하여, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 정밀한 미세가공에 매우 유효하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 화학식에 있어서, 화학 구조 상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 또는 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수 있는데, 특별히 기재가 없는 한, 어느 경우도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 불소 알코올 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112011075533177-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, k1은 1 내지 3의 정수임)
R1의 1가 탄화수소기로서는, 알코올성 수산기의 보호기를 여러가지 사용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 15의 옥소알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 등을 들 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00007
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00008
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 R1 또는 RL04의 삼급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00009
상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
Aa의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00010
Aa의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 불소화 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기한 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 단량체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이다.
Figure 112011075533177-pat00011
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
Ab의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00012
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00013
(식 중, R2는 상기와 동일함)
Figure 112011075533177-pat00014
(식 중, R2는 상기와 동일함)
Figure 112011075533177-pat00015
(식 중, R2는 상기와 동일함)
Figure 112011075533177-pat00016
(식 중, R2는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타냄)
Figure 112011075533177-pat00017
(식 중, R2는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타냄)
Figure 112011075533177-pat00018
(식 중, R2는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타냄)
본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 반응식에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011075533177-pat00019
(식 중, R1, Aa 및 k1은 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
불소 화합물 (7)과 대응하는 다가 알코올 화합물 (8)의 에스테르 교환 반응에 의해 불소 알코올 화합물 (1)을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (7)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산 유도체는, 예를 들면 헥사플루오로프로펜 등을 합성했을 때에 부생하는 옥타플루오로이소부틸렌을 원료로 하여 얻어지는데, 공급원이 공업제품의 부생물인 것으로부터, 대량으로 비교적 염가에 입수 가능한 불소 화합물이다.
반응은 무용매로 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로서 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드 등의 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기류 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 불소 화합물 (7)에 대하여 0.001 내지 5.0몰, 특히 0.001 내지 0.1몰의 사용이 바람직하다. 반응 온도는 반응 조건에 따라 다르지만, 50 내지 200℃가 바람직하고, 반응에 의해 생기는 R3OH를 증류 제거하면서 행하면 좋다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5 내지 20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적으로 하는 불소 함유 알코올 화합물 (1)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체는 화학식 (2) 중의 k2가 0인 경우에는, 하기 반응식에 나타낸 반응식 i)에 의해, 또한 화학식 (2) 중의 k2가 1인 경우에는, 하기 반응식에 나타낸 반응식 ii) 내지 iv)에 의해 각각 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011075533177-pat00020
(식 중, R1, R2, Aa, Ab, k1 및 k2는 상기와 동일하고, R4는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR8을 나타내고, R8은 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식 (16)
Figure 112011075533177-pat00021
을 나타내고, R5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR9를 나타내고, R9는 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식 (17)
Figure 112011075533177-pat00022
을 나타내고, R6은 할로겐 원자를 나타내고, R7은 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR10을 나타내고, R10은 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식 (18)
Figure 112011075533177-pat00023
을 나타내고, Ma는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 치환 또는 비치환된 암모늄을 나타냄)
스텝 i)은, 에스테르화제 (9)와 알코올 화합물 (1)의 반응에 의해 단량체 (10), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제 (9)로서는, 산클로라이드{화학식 (9)에 있어서, R4가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{화학식 (9)에 있어서, R4가 OR8이고, R8이 하기 화학식 (16)인 경우}
Figure 112011075533177-pat00024
이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물 (1), 메타크릴산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물 (1)과 메타크릴산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 산 촉매의 존재 하에서 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 ii)는, 에스테르화제 (11)과 알코올 화합물 (1)의 반응에 의해 단량체 (15), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제 (11)로서는, 산클로라이드{화학식 (11)에 있어서, R5가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{화학식 (11)에 있어서, R5가 OR9이고, R9가 하기 화학식 (17)인 경우}
Figure 112011075533177-pat00025
이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물 (1), 메타크릴로일옥시아세트산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물 (1)과 메타크릴로일옥시아세트산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 산 촉매의 존재 하에서 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iii)은, 에스테르화제 (12)와 알코올 화합물 (1)의 반응에 의해 할로에스테르 화합물 (13)으로 유도하는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제 (12)로서는, 산클로라이드{화학식 (12)에 있어서, R7이 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{화학식 (12)에 있어서, R7이 수산기인 경우}이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 알코올 화합물 (1)과, 2-클로로아세트산클로라이드, 4-클로로부티르산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물 (1)과 2-클로로아세트산, 4-클로로부티르산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재 하에서 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iv)는, 할로에스테르 화합물 (13)과 카르복실산염 화합물 (14)의 반응에 의해 단량체 (15), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상법에 따라서 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물 (14)로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판되고 있는 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하여 이용할 수도 있다. 카르복실산염 화합물 (14)의 사용량은 원료인 할로에스테르 화합물 (13) 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰, 특히 1.0 내지 3.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 솥 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하고 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1몰에 대하여 0.2 내지 10몰, 특히 0.5 내지 2.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2몰 미만으로 사용하면 대량의 카르복실산이 쓸데 없게 되기 때문에 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있어, 10몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
상기 스텝 iv)로 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 할로에스테르 화합물 (13) 1몰에 대하여 0.0001 내지 1.0몰, 특히 0.001 내지 0.5몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있는데, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높게 되면 부반응이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행하는 범위의 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30분 내지 40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체 (15), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2003-040840호 공보), 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보 및 특허 제4475435호 공보에는, 본 발명의 불소 함유 단량체와 같이, 부분 구조 -C(CF3)2OH를 갖는 구조가 개시되어 있지만, 본 발명의 화합물은 트리플루오로메틸기가 치환되어 있는 탄소에 추가로 하기 화학식 (19)
Figure 112011075533177-pat00026
로 표시되는 전자 흡인기가 치환되어 있어, 해당 수산기의 산성도는 보다 강해진다. 따라서 본 발명의 신규성 및 진보성은 상기 선행 특허문헌에 전혀 부정되는 것이 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 (2a)를 들 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00027
(식 중, R1, R2, Aa, Ab, k1 및 k2는, 상기와 동일함)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물의 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (2A) 내지 (2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011075533177-pat00028
(식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, XA는 산불안정기를 나타내고, XB, XC는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, YA는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, k1A는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (2A)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로서는 여러가지 사용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00029
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이며, 파선은 결합손을 나타냄)
화학식 (L1)에 있어서, RL01 및 RL02의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00030
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04의 삼급 알킬기의 구체예로서는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기의 구체예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리로 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00031
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112011075533177-pat00032
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타냄)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011075533177-pat00033
(식 중, RL41은 상술한 바와 같음)
또한, 상기 화학식 (L4-4)은 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011075533177-pat00034
(식 중, RL41은 상술한 바와 같음)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에의해, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 삼급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011075533177-pat00035
(식 중, RL41은 상술한 바와 같음)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011075533177-pat00036
또한, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (2A)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011075533177-pat00037
Figure 112011075533177-pat00038
Figure 112011075533177-pat00039
Figure 112011075533177-pat00040
Figure 112011075533177-pat00041
Figure 112011075533177-pat00042
Figure 112011075533177-pat00043
상기 화학식 (2B)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011075533177-pat00044
Figure 112011075533177-pat00045
상기 화학식 (2C)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011075533177-pat00046
Figure 112011075533177-pat00047
Figure 112011075533177-pat00048
Figure 112011075533177-pat00049
상기 화학식 (2D)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011075533177-pat00050
Figure 112011075533177-pat00051
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염 (d1) 내지 (d3) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure 112011075533177-pat00052
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
또한 본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우(용매; 테트라히드로푸란), 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 (2)의 단량체에 기초하는 화학식 (2a)로 표시되는 구성 단위 중의 1종 또는 2종 이상을 0몰％ 초과 100몰％, 바람직하게는 5 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 (2A) 내지 (2D)로 표시되는 구성 단위 중의 1종 또는 2종 이상을 0몰％ 이상, 100몰％ 미만, 바람직하게는 30 내지 95몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％ 함유하고, 필요에 따라
(III) 상기 화학식 (d1) 내지 (d3)으로 표시되는 구성 단위 중의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 30몰％, 바람직하게는 0 내지 20몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10몰％ 함유하고, 또한 필요에 따라
(IV) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위 중의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80몰％, 바람직하게는 0 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 제1 단량체에, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78℃ 내지 0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 구전자성 물질을 이용하는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄을 포함하는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
[레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는
(A) 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라,
(D) 질소 함유 유기 화합물,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물이 상기 반복 단위 (d1) 내지 (d3) 중 어느 하나를 갖는 경우, (B) 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 (A) 성분의 베이스 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
이 중, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011075533177-pat00053
Figure 112011075533177-pat00054
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은, 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이것보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산발생제로서 광산발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보의 단락 [0151] 내지 [0156]에 기재되어 있다.
그 중에서도, 보다 바람직하게 이용되는 것은, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 산발생제이다.
Figure 112011075533177-pat00055
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O) O-, -C(=O) NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011075533177-pat00056
(B)-1로 표시되는 산발생제의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure 112011075533177-pat00057
Figure 112011075533177-pat00058
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생성된 강산이 미반응된 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생성한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관 상 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생성된 강산이 약산으로 교환되는 것은 할 수 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생성된 약산은 미반응된 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
광산발생제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 40 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 광산발생제가 40 질량부 이하이면 레지스트막의 투과율이 충분히 커서, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는 단독으로나 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들의 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로서는, tert-부틸 2-메틸 2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐 2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 1,000 질량부, 특히 400 내지 800 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물은 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 내에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 켄처의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 추가로, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하여, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보의 단락 [0122] 내지 [0141]에 기재되어 있다.
또한, 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 8 질량부, 특히 0.01 내지 4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하하는 경우가 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 내에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하여, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(다이니폰 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플루오라드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 도포막 상부에 편재하여, 표면의 친수성·소수성 균형을 조정하거나, 발수성을 높이거나, 또는 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있는데, 바람직하게는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하, 특히 10 질량부 이하이다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위를 포함하는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011075533177-pat00059
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생시키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은, 상기한 중합체, 산발생제, 유기 용제 및 질소 함유 유기 화합물인데, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 추가로 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(프리베이킹), 노광, 가열 처리(노광 후 소성(Post Exposure Bake), PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서, 몇 가지의 공정을 더 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다.
레지스트막의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격하게 되어 있고, 레지스트막의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높아, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제작에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니상 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있으며, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 가진 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트의 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 씻어 버림을 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm의 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로서는, 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술로서, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 잔류 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 바탕을 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 바탕을 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 바탕의 아래에 형성된 제2 바탕을 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 화학식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 불소 함유 단량체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 단량체1의 합성
Figure 112011075533177-pat00060
[합성예 1-1-1] 원료 알코올1의 합성
정류탑을 장착한 플라스크에 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산메틸 20.0 g, 에틸렌글리콜 16.5 g, 벤젠 50 mL, 나트륨메톡시드(28 질량％ 메탄올 용액) 0.9 g을 투입하고, 반응에 의해 생성된 메탄올을 서서히 증류 제거하면서, 질소 분위기 하, 6시간 가열 환류하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 원료 알코올1 17.2 g(수율 76％)을 얻었다.
비점: 64℃/170 Pa.
[합성예 1-1-2] 단량체1의 합성
얻어진 원료 알코올1 3.30 g에, 메타크릴산 무수물 1.92 g, 톨루엔 10 mL, 메탄술폰산 0.05 g을 가하고, 질소 분위기 하, 50℃에서 10시간 가열교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 단량체1 3.40 g(수율 81％)을 얻었다.
Figure 112011075533177-pat00061
[합성예 1-2] 단량체2의 합성
메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체2를 얻었다(2 공정 수율 58％).
[합성예 1-3] 단량체3의 합성
Figure 112011075533177-pat00062
[합성예 1-3-1] 원료 알코올2의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1과 동일한 방법으로 원료 알코올2를 얻었다(수율 72％).
Figure 112011075533177-pat00063
[합성예 1-3-2] 단량체3의 합성
원료 알코올1 대신에 원료 알코올2를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체3을 얻었다(수율 92％).
Figure 112011075533177-pat00064
[합성예 1-4] 단량체4의 합성
원료 알코올1 대신에 원료 알코올2를, 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체4를 얻었다(2 공정 수율 59％).
[합성예 1-5] 단량체5의 합성
원료 알코올1 대신에 원료 알코올2를, 메타크릴산 무수물 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체5를 얻었다(2 공정 수율 48％).
[합성예 1-6] 단량체6의 합성
에틸렌글리콜 대신에 4-메틸펜탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체6을 얻었다(2 공정 수율 38％).
Figure 112011075533177-pat00065
[합성예 1-7] 단량체7의 합성
에틸렌글리콜 대신에 3-메틸부탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체7을 얻었다(2 공정 수율 42％).
[합성예 1-8] 단량체8의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체8을 얻었다(2 공정 수율 37％).
Figure 112011075533177-pat00066
[합성예 1-9] 단량체9의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을, 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체9를 얻었다(2 공정 수율 34％).
[합성예 1-10] 단량체10의 합성
에틸렌글리콜 대신에 글리세린을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체10을 얻었다(2 공정 수율 39％).
Figure 112011075533177-pat00067
[합성예 1-11] 단량체11의 합성
에틸렌글리콜 대신에 2,2-디플루오로-4-메틸부탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 단량체11을 얻었다(2 공정 수율 31％).
[합성예 1-12] 단량체12의 합성
Figure 112011075533177-pat00068
단량체3 36.6 g, 디이소프로필에틸아민 16.2 g 및 아세토니트릴 70.0 g의 혼합 용액에 클로로메틸메틸에테르 9.7 g을 20℃ 이하에서 적하하였다. 그 온도에서 3시간 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 단량체12 39.8 g(수율 97％)을 얻었다.
Figure 112011075533177-pat00069
[합성예 1-13] 단량체13의 합성
클로로메틸메틸에테르 대신에 이소부티르산클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-12와 동일한 방법으로 단량체13을 얻었다(수율 96％).
Figure 112011075533177-pat00070
[합성예 1-14] 단량체14의 합성
단량체3 대신에 단량체8을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-12와 동일한 방법으로 단량체14를 얻었다(수율 96％).
Figure 112011075533177-pat00071
[합성예 1-15] 단량체15의 합성
Figure 112011075533177-pat00072
[합성예 1-15-1] 클로로아세트산에스테르1의 합성
원료 알코올1 대신에 원료 알코올2를, 메타크릴산 무수물 대신에 클로로아세트산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 클로로아세트산에스테르1을 얻었다(수율 88％).
[합성예 1-15-2] 단량체15의 합성
메타크릴산 129 g, [1-15-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르1 139 g, 요오드화나트륨 22.0 g 및 디메틸포름아미드 400 g의 혼합물에 트리에틸아민 137 g 및 디메틸포름아미드 100 g의 혼합물을, 25℃ 이하에서 적하하였다. 그 온도에서 8시간 교반하였다. 10 질량％ 염산 300 g을 30℃ 이하에서 가하고, 통상의 후 처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 단량체15 132 g(수율 84％)을 얻었다.
Figure 112011075533177-pat00073
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 중합체1의 합성
질소 분위기 하, 80℃에서 교반한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.2 g에, 단량체1 27.1 g와 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 22.9 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1,097 mg과 2-머캅토에탄올 196 mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87.5 g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 추가로 80℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000 mL의 n-헥산에 격하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 하기 화학식 중합체1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 46.5 g, 수율은 93％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112011075533177-pat00074
[합성예 2-2 내지 12, 비교 합성예 1-1 내지 4] 중합체2 내지 12, 비교 중합체1 내지 4의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차에 의해, 중합체2 내지 12, 및 비교 합성예용의 비교 중합체1 내지 4를 제조하였다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure 112011075533177-pat00075
Figure 112011075533177-pat00076
Figure 112011075533177-pat00077
Figure 112011075533177-pat00078
[실시예, 비교예]
레지스트 재료의 제조
[실시예 1-1 내지 15, 비교예 1-1 내지 4]
상기에서 제조한 본 발명의 수지(중합체1 내지 12) 및 비교예용의 수지(비교 중합체1 내지 4)를 베이스 수지로서 이용하여, 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여, 본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 15) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-16 내지 19)로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112011075533177-pat00079
표 1 중, 약호로 나타낸 산발생제, 염기 및 용제는 각각 하기와 같다.
PAG-1: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
염기-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 아세트산1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
GBL: γ-부티로락톤
액침액(물)의 침입 억제 효과의 평가
[실시예 2-1 내지 5, 비교예 2-1, 2]
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 중합체로 하여 레지스트 재료에 배합했을 때의 액침액(물)의 침입 억제 효과의 평가를 행하였다.
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 상기 표 1에 나타내는 본 발명의 레지스트 재료(R-01, 03, 05, 12, 13) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-16, 18)를 도포하여, 100℃에서 60초간 베이킹하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다.
교와 가이멘 가가꾸(주) 제조의 경사법 접촉각계 드립 마스터(Drip Master) 500을 이용하여, 상기 방법으로 레지스트막을 형성하고 수평으로 유지한 웨이퍼 상에 50μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성하였다. 다음으로 이 웨이퍼를 서서히 경사시켜, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011075533177-pat00080
표 2의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 중합체로서 이용한 레지스트 재료의 전락각이 작고, 또한 후퇴 접촉각이 높아, 액침액(물)의 침입을 억제하는 높은 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전락각이 작은 것은, 물이 유동하기 쉬운 것을 나타내어, 스캔 노광에 있어서의 스캔 스피드를 높게 할 수 있다는 점에서도 유리하고, 후퇴 접촉각이 큰 것은 고속의 스캔 노광에 있어서도 액적이 남기 어려운 것을 나타낸다.
팽윤 감소 효과의 평가
[실시예 3-1 내지 8, 비교예 3-1 내지 4]
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 중합체로 하여 레지스트 재료에 배합했을 때의 팽윤 감소 효과의 평가를 행하였다.
상기 표 1에 나타내는 본 발명의 레지스트 재료(R-01, 02, 04, 06 내지 09, 11) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-16 내지 19)를 90℃에서 90초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110℃에서 60초간의 열처리를 실시하여 두께 200 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.68)를 이용하여, 별도 측정한 감도(Eth, mJ/cm2)를 중심값으로, 5％의 피치로 상하 5점씩, 합계 11점의 노광량으로 노광한 후, 110℃에서 90초간의 열처리를 실시하였다. 여기서 각 노광점의 막두께를 측정하여, 현상 전막두께(Å)로 하였다. 다음으로 이 실리콘 웨이퍼를 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 200초간 침지하여 현상하고, 다시 각 노광점의 막두께를 측정하여, 현상 후 막두께(Å)로 하였다. 각 노광점의 현상전 막두께와 현상후 막두께를 비교하여, 현상 전후로 막두께가 증가하고 있는 점에 대해서는 팽윤이 발생한 것으로 하고, 그의 증가량의 최대치를 팽윤량(Å)으로 하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112011075533177-pat00081
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 높은 팽윤 감소 효과를 갖고 있는 것이 확인되었다.
레지스트 재료(패턴 붕괴)의 평가
[실시예 4-1 내지 15, 비교예 4-1 내지 4]
상기 표 1에 나타내는 본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 15) 및 비교용의 레지스트 재료(R-16 내지 19)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 90 nm)를 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100℃에서 60초간의 열처리를 실시하여 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, SIOC-3, 50 nm)를 회전 도포, 열 처리(90℃, 60초간)하고, 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=1.30)를 이용하여 6％ 하프톤 위상차 마스크에 묘화된 일정한 패턴을 전사 노광하고, 60초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30초간 퍼들 현상을 행하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 40 nm 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 패턴 선폭의 노광량 의존성을 조사하였다. 일반적으로 노광량이 커질수록 선폭은 작아져서, 패턴은 쓰러지기 쉬워진다. 고노광량 방향에서 패턴이 도괴하지 않는 최소 선폭을 구하고, 쓰러짐 한계 치수(nm, 치수가 작을수록 양호)로 하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112011075533177-pat00082
표 4의 결과로부터, ArF 엑시머 레이저 액침 노광에 있어서, 본 발명의 레지스트 재료의 패턴 붕괴 내성이 높은 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 레지스트 재료의 우수한 용해 특성, 즉 팽윤 감소 효과가 발휘된 결과라고 생각된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (2a)로 표시되는 반복 단위;
    하기 화학식 (2A) 내지 (2C)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상;
    하기 화학식 (d1) 내지 (d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상; 및
    치환 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 환상 올레핀, 및 불포화 산무수물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며,
    상기 화학식 (2a)로 표시되는 반복단위는 5 내지 70몰％, 상기 화학식 (2A) 내지 (2C)로 표시되는 반복 단위는 30 내지 95몰％, 상기 치환 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 환상 올레핀, 및 불포화 산무수물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위는 80몰％까지 함유하고, 상기 몰％ 함량은 상기 고분자 화합물의 반복 단위의 전체 몰을 기준으로 한 것인, 고분자 화합물.
    Figure 112015113589311-pat00089

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 2 내지 20의 분지상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 2가 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1이고, k2는 0 또는 1임)

    (식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, XA는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 산불안정기이고, XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, YA는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, k1A는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112015113589311-pat00091

    (식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자인 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 또는 알킬아미노기로 치환되어 있을 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이며, 파선은 결합손을 나타냄)
    Figure 112015113589311-pat00092

    (식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 6의 환상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들은 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 이들은 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
  2. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 도포막 상에 추가로 보호막을 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체.
    Figure 112015113589311-pat00093

    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 2가 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 2 또는 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
  8. 하기 화학식 (2a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112015113589311-pat00094

    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 2가 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 2 또는 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 (2A) 내지 (2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112015113589311-pat00095

    (식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, XA는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 산불안정기이고, XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, YA는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, k1A는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure 112015113589311-pat00096

    (식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자인 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 또는 알킬아미노기로 치환되어 있을 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이며, 파선은 결합손을 나타냄)
  10. 제8항에 있어서, 하기 화학식 (d1) 내지 (d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112015113589311-pat00097

    (식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이고, Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 6의 환상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들은 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 이들은 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
  11. 제8항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  12. 제10항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제11항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 도포막 상에 추가로 보호막을 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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