JP4614092B2 - フッ素アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、この含フッ素単量体から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、高解像性、膨潤抑止効果に優れ、かつ液浸液である水への溶出及び水の浸入を抑制し、この高分子化合物がレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。
下記一般式(1)で示されるフッ素化合物に下記一般式(2)及び(3)で示される還元剤又は有機金属試薬を反応させることを特徴とする下記一般式(4)で示されるフッ素アルコール化合物の製造方法。
請求項2:
請求項1記載の一般式(1)で示されるフッ素化合物に下記一般式(7)で示される有機金属試薬を付加反応させ、次いで還元反応を行うことを特徴とする下記一般式(8)で示されるフッ素アルコール化合物の製造方法。
請求項3:
請求項1記載の一般式(1)で示されるフッ素化合物に下記一般式(11)で示される有機金属試薬を付加反応させることを特徴とする下記一般式(12)で示されるフッ素アルコール化合物の製造方法。
請求項4:
請求項1記載の一般式(1)で示されるフッ素化合物に下記一般式(15)で示される有機金属試薬を付加反応させることを特徴とする下記一般式(16)で示されるフッ素アルコール化合物の製造方法。
.0メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。yは0〜6の整数である。
(II)上記式(19)〜(22)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%以上、100モル%未満、好ましくは1〜95モル%、より好ましくは20〜80モル%含有し、必要に応じ、
(III)その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜80モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜50モル%含有することができる。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
(A)ベース樹脂として上記高分子化合物、
(B)酸発生剤、
(C)有機溶剤
必要により、
(D)含窒素有機化合物
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
で示されるオキシムスルホネート(例えば国際公開第2004/074242号パンフレットに具体例記載)、具体的には、2−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ペンチル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ブチル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ヘキシル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ペンチル]−4−ビフェニル、2−[2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ブチル]−4−ビフェニル、2−[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ヘキシル]−4−ビフェニルなどが挙げられる。
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
(上式中、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
(上式中、R310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基として水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるいは複数個含む。R311、R312、R313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(上式中、R314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。R315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。)
(上式中、Aは窒素原子又は≡C−R322である。Bは窒素原子又は≡C−R323である。R316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R317、R318、R319、R320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はR317とR318、R319とR320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R322、R323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R321とR323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
(上式中、R324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R325はCO2R326、OR327又はシアノ基である。R326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH2CH2O)n−基である。n=0,1,2,3又は4である。R329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Xは窒素原子又はCR330である。Yは窒素原子又はCR331である。Zは窒素原子又はCR332である。R330、R331、R332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR330とR331又はR331とR332が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
(上式中、R333は水素又は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。R334及びR335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R334とR335は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
1Mメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液1,260mlをフラスコに収め、50℃以下にて、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル73.0gを滴下した。室温で1時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、通常の後処理操作を行った。n−ヘプタンより再結晶を行い、目的物59.1gを得た(収率81%)。
融点:48℃(36℃開始 昇温1℃/分)
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.31(6H,s),5.25(1H,s),7.43(1H,s)ppm
[1−1−1]で得たアルコール55.0g及びトリエチルアミン32.0gをトルエン300mlに溶解した。10℃にてメタクリル酸クロリド26.7gを加え、そのままの温度で3時間撹拌した。水100mlを30℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物57.2gを得た(収率80%)。
沸点:54−55℃/500Pa
IR(薄膜):ν=3255,3039,3014,2966,2935,1697,1635,1475,1456,1338,1315,1257,1238,1226,1193,1170,1153,1137,987,946,904cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.72(6H,s),1.81(3H,s),5.67(1H,t様),5.97(1H,t様),8.41(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−70.1(6F,s)ppm
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でアクリル酸3−ヒドロキシ−2−メチル−4,4,4−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルブタン−2−イルを得た(収率74%)。
沸点:48−50℃/500Pa
IR(薄膜):ν=3259,3039,3014,2967,1704,1637,1619,1475,1448,1407,1307,1226,1193,1155,1137,1049,1022,987,956,925cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.72(6H,s),5.94(1H,dd),6.03(1H,dd),6.26(1H,dd),8.39(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−70.2(6F、s)ppm
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でα−トリフルオロメチルアクリル酸3−ヒドロキシ−2−メチル−4,4,4−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルブタン−2−イルを得た(収率70%)。
メタクリル酸クロリドの代わりにα−フルオロアクリル酸クロリドを使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でα−フルオロアクリル酸3−ヒドロキシ−2−メチル−4,4,4−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルブタン−2−イルを得た(収率60%)。
メタクリル酸クロリドの代わりに5−ノルボルネン−2−カルボン酸クロリドを使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法で5−ノルボルネン−2−カルボン酸3−ヒドロキシ−2−メチル−4,4,4−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルブタン−2−イルを得た(収率80%)。
沸点:65℃/16Pa
IR(NaCl):ν=3241,2979,1706,1257,1236,1193,1172,1153,1137,987,723cm-1
主要異性体の1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.23−1.29(3H,m),1.62(3H,s),1.63(3H,s),1.76(1H,dt),2.84(1H,br),2.94(1H,q),3.08(1H,br),5.84(1H,dd)6.17(1H,dd),8.31(1H,s)ppm
主要異性体の19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−70.1(3F,t),−70.0(3F,t)ppm
マグネシウム9.5gとテトラヒドロフラン300mlをフラスコに収め、イソプロピルクロライド35.0gを50℃にて滴下した。滴下終了後、60℃にて1時間撹拌した後、50℃以下にて、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル22.6gを滴下した。室温で1時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物20.2gを得た(収率84%)。
沸点:96−98℃/13kPa
[1−6−1]で得たアルコール18.9g及びトリエチルアミン10.4gをトルエン60mlに溶解した。10℃にてメタクリル酸クロリド9.1gを加え、そのままの温度で3時間撹拌した。水40mlを30℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物19.9gを得た(収率82%)。
沸点:72−75℃/270Pa
IR(薄膜):ν=3413,2977,2939,2885,1716,1639,1469,1456,1398,1382,1324,1214,1166,1076,1016,950,925cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.82(3H,d),1.03(3H,d),1.88(3H,t様),2.28(1H,sept),5.16−5.18(1H,m),5.77(1H,t様),6.09(1H,t様),8.46(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−75.3(3F,m),−72.3(3F,m)ppm
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は合成例1−6−2と同様な方法でアクリル酸2−ヒドロキシ−4−メチル−1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルペンタン−3−イルを得た(収率81%)。
メタクリル酸クロリドの代わりに5−ノルボルネン−2−カルボン酸クロリドを使用した以外は合成例1−6−2と同様な方法で5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−4−メチル−1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルペンタン−3−イルを得た(収率84%)。
マグネシウム16.8gとテトラヒドロフラン300mlをフラスコに収め、シクロペンチルクロライド75.8gを60℃にて滴下した。滴下終了後、60℃にて1時間撹拌した後、50℃以下にて、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル40.0gを滴下した。室温で1時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物39.1gを得た(収率83%)。
沸点:88−90℃/1.3kPa
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.32−1.62(6H,m),1.65−1.77(2H,m),2.07−2.15(1H,m),3.72(1H,dt),5.53(1H,d),5.77(1H,t様),7.50(1H,s)ppm
[1−9−1]で得たアルコール29.0g及びトリエチルアミン13.2gをトルエン120mlに溶解した。10℃にてメタクリル酸クロリド11.0gを加え、そのままの温度で3時間撹拌した。水40mlを30℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。n−ヘプタンより再結晶を行い、目的物28.4gを得た(収率85%)。
融点:59.0℃(50℃開始 昇温1℃/分)
IR(薄膜):ν=3382,2983,2958,2877,1706,1637,1627,1457,1440,1409,1384,1353,1330,1272,1240,1218,1168,1151,1137,1066,1014,954,931cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.23−1.63(7H,m),1.82−1.89(4H,m),2.27−2.37(1H,m),2.28(1H,sept),5.34(1H,dd),5.76(1H,t様),6.07(1H,t様),8.41(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−75.0(3F,m),−72.1(3F,m)ppm
シクロペンチルクロライドの代わりにシクロヘキシルクロライドを使用した以外は合成例[1−9−1]〜[1−9−2]と同様な方法でメタクリル酸1−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルを得た(二工程収率64%)。
IR(薄膜):ν=3388,2985,2954,2939,2865,1708,1637,1457,1438,1405,1384,1348,1332,1321,1301,1274,1251,1230,1214,1189,1168,1151,1132,1105,1066,1014,968,954,937cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.78−0.88(1H,m),1.00−1.24(4H,m),1.56(1H,d),1.66(3H,m),1.86−1.92(4H,m),1.97(1H,m),5.14(1H,dd),5.76(1H,t様),6.08(1H,t様),8.46(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−75.3(3F,m),−72.2(3F,m)ppm
シクロペンチルクロライドの代わりにブロモエタンを使用した以外は合成例[1−9−1]〜[1−9−2]と同様な方法でメタクリル酸2−ヒドロキシ−1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルペンタン−3−イルを得た(二工程収率61%)。
マグネシウム9.7gとテトラヒドロフラン200mlをフラスコに収め、1,4−ジブロモブタン43.2gを60℃にて滴下した。滴下終了後、60℃にて1時間撹拌した後、50℃以下にて、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル22.6gを滴下した。室温で1時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物22.4gを得た(収率89%)。
沸点:111−113℃/8.4kPa
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.50−1.58(2H,m),1.61−1.72(4H,m),1.92−2.02(2H,m),5.00(1H,s),7.55(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−70.7(6F,m)ppm
[1−12−1]で得たアルコール19.2g及びトリエチルアミン12.3gをトルエン100mlに溶解した。10℃にてメタクリル酸クロリド11.1gを加え、そのままの温度で3時間撹拌した。水40mlを30℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物19.5gを得た(収率80%)。
沸点:49−50℃/23Pa
IR(薄膜):ν=3236,2967,2885,1695,1635,1456,1405,1382,1344,1313,1213,1170,1151,1066,1025,1012,931cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.58−1.65(2H,m),1.81(3H,t),1.88−1.95(2H,m),2.14−2.22(2H,m),2.26−2.34(2H,m),5.66(1H,t様),5.96(1H,t様),8.45(1H,s)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−70.3(6F、s)ppm
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は合成例1−12−2と同様な方法でアクリル酸1−[1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]シクロペンチルを得た(収率78%)。
1,4−ジブロモブタンの代わりに1,5−ジブロモペンタンを使用した以外は合成例[1−12−1]〜[1−12−2]と同様な方法でメタクリル酸1−[1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]シクロヘキシルを得た(二工程収率62%)。
水素化ホウ素ナトリウム25.0g、水500g、ジエチルエーテル500gの混合物に、撹拌下、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル100gを滴下した。10時間撹拌後、塩酸を加えて反応を停止した。分液により得られた有機層を濃縮、続いて蒸留することにより、3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−1,2−プロパンジオール83.9gを得た(収率96%)。
沸点:138℃
融点:47℃
[1−15−1]で得たアルコール50.0g、メタクリル酸メチル76.0g、トルエン15ml、ナトリウムメトキシド300mgの混合物を、反応により生じるメタノールを留去しながら5時間加熱還流した。反応液を冷却後、通常の水系後処理(aqueous work−up)、減圧濃縮を行い、粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、メタクリル酸2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロピル51.4gを得た(収率77%)。
沸点:75℃/1,330Pa
IR(薄膜):ν=3411,2973,2937,1714,1639,1457,1407,1382,1328,1268,1220,1157,1089,1041,977,952,873,813cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.87(3H),4.53(2H),5.77(1H),6.07(1H),8.47(1H)ppm
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−76.36(3F),−76.35(3F)ppm
メタクリル酸メチルの代わりにアクリル酸メチルを使用した以外は合成例1−15−2と同様な方法でアクリル酸2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロピルを得た(収率76%)。
メタクリル酸メチルの代わりに5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルを使用した以外は合成例1−15−2と同様な方法で5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロピルを得た(収率82%)。
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下、80℃で撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.2gに、モノマー1 25.9gとメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル24.1gと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1,155mgと2−メルカプトエタノール137mgをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート87.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。更に80℃で2時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000mlのn−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は43.5g、収率は87%であった。なお、Mwは、ポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−1と同様の手順により、表1に示した樹脂を製造した。表1中、各単位の構造を表2〜5に示す。
レジスト材料の調製
[実施例1−1〜27、比較例1−1〜3]
上記で製造した本発明の樹脂及び比較例用の樹脂(ポリマー59〜61)をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表6に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(R−01〜27)及び比較例用のレジスト材料(R−28〜30)とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてKH−20(旭硝子(株)製)を0.01質量%含むものを用いた。
PAG−1:ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
PAG−2:ノナフルオロブタンスルホン酸4−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム
PAG−3:1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−シクロへキシルカルボキシプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
Base−1:トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミン
Base−2:2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチルモルホリン
Base−3:N−(2−アセトキシエチル)ベンズイミダゾール
PGMEA:酢酸1−メトキシイソプロピル
CyHO:シクロヘキサノン
[実施例2−1〜27、比較例2−1〜3]
本発明の高分子化合物をベースポリマーとしてレジスト材料に配合した際の液浸液(水)の浸入抑止効果の評価を行った。
[実施例3−1〜27、比較例3−1〜3]
本発明のレジスト材料(R−01〜27)及び比較例用のレジスト材料(R−28〜30)を、反射防止膜(日産化学工業(株)製ARC29A、78nm)を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、60秒間の熱処理を施して、厚さ170nmのレジスト膜を形成した。これをArFエキシマレーザーステッパー((株)ニコン製、NA=0.68)を用いて露光し、60秒間の熱処理(PEB)を施した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。PEBにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。現像済ウエハーを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、0.11μmの1:1のラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量、mJ/cm2)において分離解像している最小寸法を限界解像性(0.01μm刻み、寸法が小さいほど良好)とした。
各レジスト材料の評価結果(限界解像性)を表8に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で示されるフッ素化合物に下記一般式(2)及び(3)で示される還元剤又は有機金属試薬を反応させることを特徴とする下記一般式(4)で示されるフッ素アルコール化合物の製造方法。
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