TWI471297B - 氟醇化合物之製造方法，含氟單體，高分子化合物，光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

氟醇化合物之製造方法，含氟單體，高分子化合物，光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於可作為功能性材料、醫藥．農藥等原料使用之氟醇化合物之製造方法及來自該方法之含氟單體(單體，即聚合性化合物)。此含氟單體對於波長500nm以下，特別波長300nm以下之輻射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光具有優良的透明性，且非常適合作為製造顯像性優異之輻射敏感光阻材料之基底樹脂的聚合物之原料單體使用。
本發明係關於具有來自此含氟單體之重複單位的聚合物(高分子化合物)、含有此高分子化合物光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。
近年來，隨著LSI的高集積化與高速度化，要求圖案規則之精細化，遠紫外線微影可望作為次世代的精細加工技術。其中以KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光作為光源的微影係作為0.3μ m以下的超精細加工上不可欠缺的技術，且迫切期待實現。這些光阻組成物之基底樹脂可使用種種的鹼可溶性樹脂。
KrF光阻組成物的基底樹脂係具有作為鹼可溶性官能基之酚性羥基的聚羥基苯乙烯樹脂事實上已成為標準。ArF光阻組成物用基底樹脂則檢討以羧基作為鹼可溶性基使用之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂或降冰片烯等脂肪族環狀烯烴作為聚合單位使用的樹脂。其中，聚(甲基)丙烯酸酯由聚合容易度較實用。然而，相較於酚性羥基之酸性度較高之這些羧基作為鹼可溶性官能基使用的光阻樹脂時，溶解控制成為課題，且容易因膨潤等引起圖案崩壞。
也提案以具有如酚性羥基之酸性度的官能基，例如在α位、α ’位上被多個氟原子取代之醇類(例如具有部份結構－C(CF3 )2 OH者)作為鹼可溶性官能基使用的樹脂。可參考非專利文獻1：2nd International Symposium on 157nm Lithography之G.Wallraff等之Active Fluororesists for 157nm Lithography等。彼等提案製造基底樹脂用的單體例如苯乙烯或降冰片烯中導入氟醇－C(CF3 )2 OH的化合物。同樣地，氟醇取代降冰片烯的例係揭示於專利文獻1：特開2003－192729號公報或專利文獻2：特開2002－72484號公報，但降冰片烯單體係相同單體彼此間之自由基聚合較困難，必須使用特殊過渡金屬觸媒之配位聚合、開環複分解聚合等特殊聚合法。降冰片烯單體與馬來酸酐或馬來醯亞胺等共聚合單體之交互聚合可進行自由基聚合，但是共聚合單體的存在下，樹脂設計的自由度大受限制。
專利文獻3：特開2003－040840號公報中記載氟醇取代丙烯酸酯單體。這些製造方法並不明確，出發原料使用六氟丙酮(沸點為－27℃)，此物於常溫為氣體，故較難處理，又聚合性化合物合成之步驟較長，且成本高，具有工業上製造困難等之問題。
強烈渴望一種低成本，且工業上製造(聚合)容易之同時兼具(甲基)丙烯酸酯結構等之聚合性不飽和基與具有如酚性羥基之酸性度之官能基的聚合性化合物。
約10年前開始已全力檢討使用之ArF準分子雷射(193nm)之微影技術最初適用於製作180nm節點(node)裝置，但是，KrF準分子微影法延長使用至130nm節點裝置的量產製造，而ArF微影法實際使用係從90nm節點開始。與將數值口徑(NA)提高至0.9之透鏡併用，檢討適用65nm節點裝置。對於接下來之45nm節點裝置需要進一步降低曝光光線的波長，例如有波長157 nm的F2 微影法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶造成掃瞄器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F2 微影法並提早導入ArF液浸微影法(非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.4690 xxix)。
提案在ArF液浸微影法中，投射鏡與晶圓之間裝入水。即使使用193 nm下之水的折射率為1.44，NA為1.0以上的透鏡，也可形成圖案，理論上，NA可提高至1.44。解析度會隨NA的增加而提高，NA為1.2以上的透鏡與超高解析技術的組合顯示45nm節點的可能性(非專利文獻3：Proc.SPIE Vol.5040 p724)。
有人指出光阻膜上有水之存在造成各種問題。例如產生的酸及添加至光阻膜作為終止劑的胺化物會溶解於水中，造成投射鏡污染及圖案形狀改變等。相反的，水侵入光阻膜中造成膨潤及被稱為水痕之圓形缺陷。解決這些問題的方法，例如在光阻膜與水之間導入保護膜的方法(非專利文獻4：2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)及控制酸產生劑(PAG)及基底樹脂等之光阻材料的撥水性，抑制水之溶離及侵入的方法(非專利文獻5：J.Photopolymer Sci.and Technol.Vol.18 No.5 p603(2005))。
[專利文獻1]特開2003－192729號公報[專利文獻2]特開2002－72484號公報[專利文獻3]特開2003－040840號公報
[非專利文獻1]2nd International Symposium on 157nm Lithography[非專利文獻2]Proc.SPIE Vol.4690 xxix[非專利文獻3]Proc.SPIE Vol.5040 p724[非專利文獻4]2nd Immersion Work Shop，July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography[非專利文獻5]J.Photopolymer Sci.and Technol.Vol.18 No.5 p603(2005))
本發明係鑒於上述問題所完成者，本發明之目的係提供ArF準分子雷射光等之高能量線為光源之微影，特別是浸潤式微影時，為高解像性且抑制溶離至浸潤式媒介質中及抑制浸潤式媒介質侵入之光阻材料之基底樹脂用之單體使用的含氟化合物與為了得到氟醇化合物之製造方法，由其含氟單體所得之高分子化合物，含有該高分子化合物為基底樹脂的光阻材料及使用此光阻材料的圖案之形成方法。
本發明人等為了達上述目的，精心檢討結果發現下述一般式(1)表示之氟化合物極容易轉變成可作為光阻材料之原料使用之氟醇化合物及含氟單體。
以由此含氟單體所得之高分子化合物作為基底樹脂使用的光阻材料為高解像性、膨潤抑制效果優異，且抑制溶離至浸潤式媒介質之水中及抑制水侵入，此高分子化合物作為光阻材料，非常適合精密之精細加工。
換言之，本發明係提供氟醇化合物之製造方法、含氟單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。
， (式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成之－CH2 －可被－O－或－C(＝O)－取代，R2 表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，M1 係表示可被取代之Li、Na、K、Mg、Zn、Al、B、Si之一種或兩種以上)。
申請專利範圍第2項：一種下述一般式(5)表示之含氟單體，其係將上述一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R3 及R4 係與上述相同，R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
申請專利範圍第3項：一種以下述一般式(6)表示之含氟單體，其係將上述一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R3 及R4 係與上述相同，R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為－CH2 －或－O－，k1 為0或1)。
申請專利範圍第4項：一種以下述一般式(8)表示之氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(7)表示之有機金屬試劑與上述一般式(1)表示之氟化合物進行加成反應，接著進行還原反應， (式中，R1 係與上述相同，R7 係表示碳數2~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，M2 係表示Li、Na、K、MgP或ZnP；P表示鹵原子)。
申請專利範圍第5項：一種以下述一般式(9)表示之含氟單體，其係將上述一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R5 及R7 係與上述相同)。
申請專利範圍第6項：一種以下述一般式(10)表示之含氟單體，其係將上述一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R6 、R7 、W及k1 係與上述相同)。
申請專利範圍第7項：一種以下述一般式(12)表示之氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(11)表示之有機金屬試劑與上述一般式(1)表示之氟化合物進行加成反應， (式中，R1 及M2 係與上述相同，k2 係1或2)。
申請專利範圍第8項：一種以下述一般式(13)表示之含氟單體，其係將上述一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R5 及k2 係與上述相同)。
申請專利範圍第9項：一種以下述一般式(14)表示之含氟單體，其係將上述一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R6 、W、k1 及k2 係與上述相同)。
申請專利範圍第10項：一種以下述一般式(16)表示之氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(15)表示之有機金屬試劑與上述一般式(1)表示之氟化合物進行加成反應， (式中，R1 及M2 係與上述相同，Me係甲基)。
申請專利範圍第11項：一種以下述一般式(17)表示之含氟單體，其係將上述一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 及R5 係與上述相同)。
申請專利範圍第12項：一種以下述一般式(18)表示之含氟單體，其係將上述一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R6 、W及k1 係與上述相同)。
申請專利範圍第13項：一種高分子化合物，其特徵係含有由申請專利範圍第2、3、5、6、8、9、11或12項之含氟單體所得之重複單位。
申請專利範圍第14項：一種高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(1a)~(1c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 、R3 ~R6 、W及k1 係與上述相同)。
申請專利範圍第15項：一種高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(2a)~(2c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 、R5 ~R7 、W及k1 係與上述相同)。
申請專利範圍第16項：一種高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(3a)~(3c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 、R5 、R6 、W、k1 及k2 係與上述相同)。
申請專利範圍第17項：一種高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(4a)~(4c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 、R5 、R6 、W及k1 係與上述相同)。
申請專利範圍第18項：如申請專利範圍第13~17項中任一項之高分子化合物，其係尚含有一種以上之下述一般式(19)~(22)表示之重複單位， (式中，R5 係與上述相同，R8 及R9 係分別獨立表示氫原子或羥基，X為酸不穩定基，Y表示具有內酯結構之取代基，Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇取代基)。
申請專利範圍第19項：一種光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第13~18項中任一項之高分子化合物作為基底樹脂。
申請專利範圍第20項：一種圖案形成方法，其特徵為含有將申請專利範圍第19項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟；必要時，經加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
本發明之含氟單體係可作為功能性材料、醫藥．農藥等原料使用，其中對於波長500nm以下，特別波長300nm以下之輻射線具有優良的透明性，且非常適合作為製造顯像性優異之輻射敏感光阻材料之基底樹脂的單體使用。依據本發明時，可以簡單且廉價製得本發明之單體。本發明之高分子化合物作為輻射敏感光阻材料之基底樹脂使用時，為高解像性、膨潤抑制效果優異，且抑制溶離至浸潤式媒介質之水中及抑制水侵入，此高分子化合物作為光阻材料，非常適合精密之精細加工。
[實施發明之最佳形態]
本發明之第1之氟醇化合物的製造方法係下述一般式(2)及(3)表示之還原劑或有機金屬試劑與下述一般式(1)表示之氟化合物反應所得之下述一般式(4)表示之氟醇化合物之製造方法。
(式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成－CH2 －可被－O－或－C(＝O)－取代。R2 表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基。M1 係表示可被取代之Li、Na、K、Mg、Zn、Al、B、Si之一種或兩種以上)。
上述一般式(1)表示之3,3,3－三氟－2－三氟甲基－2－羥基丙酸衍生物係例如合成六氟丙烯等時所產生之副產物之八氟異丁烯可以原料形態得到，但是因為供給源為工業品之副產物，因此可大量廉價取得的氟化合物。
R1 之一價烴基例如可使用各種醇性羥基之保護基，但是具體可舉出下述一般式(R1－1)、(R1－2)所示的基、碳數4~15的三級烷基、各烷基分別為碳數1~5的三烷基甲矽烷基、碳數4~15的氧代烷基、碳數1~10的醯基等。
其中虛線表示鍵結部(以下相同)。式中，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 係碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、這些氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者，具體可舉出下述取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
RL04 係碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述一般式(R1－1)所示的基，而三級烷基具體例如有第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(雙環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基第三丁基甲矽烷基等，氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等，醯基之具體例有甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6的整數。
上述式(R1－1)所示之保護基中，直鏈狀或支鏈狀者之具體例如下述的基。
上述式(R1－1)所示之保護基，具體例有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(R1－2)所示之保護基，其具體例有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙氧基羰基、1,1－二乙基丙基氧基羰基甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃氧基羰基甲基、2－四氫呋喃氧基羰基甲基等。
R2 之具體例有氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基等。
碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基之R3 、R4 之具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。R3 、R4 彼此可相同或不同。
使用之還原劑或有機金屬試劑之具體例有氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鈣、氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化三－s－丁基硼鋰、氫化三－s－丁基硼鉀等之氫化錯鹽(complex hydride)或這些之烷氧基或烷基衍生物、甲基鋰、正丁基鋰等之有機鋰試劑、甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物等之Grignard試劑、二甲基鋅等之有機鋅試劑、三乙基矽烷等。
還原劑或有機金屬試劑(2)及(3)之使用量係因條件而異，例如上述式(1)中之R1 為氫原子時，對於氟化合物(1)1莫耳，使用2.0~5.0莫耳，特別理想為2.0~3.0莫耳。溶劑可使用四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4－二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類、二甲基亞碸(DMSO)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈等非質子性極性溶劑類，這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。反應溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試劑使用Grignard試劑{式(2)及式(3)中，M1 為MgP時，P為鹵原子}時，反應溫度為0℃~100℃，較佳為20℃~70℃進行反應。反應時間從收率的觀點較佳為以氣相色譜(GC)或薄層色譜(TLC)等追蹤反應，完成反應，通常為0.5~10小時。從反應混合物可藉由一般水系後處理(aqueous work－up)得到氟醇化合物(4)，必要時，可利用蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行純化。
本發明之第1含氟單體係將上述一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(5)表示的化合物。
(式中，R1 、R3 及R4 係與上述相同，R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
上述一般式(5)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R3 ~R5 係與上述相同，R10 表示鹵原子或－OR11 。R11 係氫原子、－C(＝O)R5 C＝CH2 、甲基或乙基)
反應可使用公知的方法進行，酯化劑(23)較佳為酸氯化物{式(23)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 係氫原子時}或酸酐{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 係－C(＝O)R5 C＝CH2 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(4)、甲基丙烯酸氯化物、α－三氟甲基丙烯酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(4)、甲基丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(4)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(4)、甲基丙烯酸酐、α－三氟甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
上述一般式(5)中，R1 為氫原子時，使用對應之氟醇化合物{式(4)中，R1 為氫原子時}，選擇較佳側之羥基進行單酯化，得到目的物或兩方進行酯化，形成下述一般式(24)表示之二酯化合物後，進行水解反應等之脫去保護也可得到目的物(5)。
(式中，R3 ~R5 係與上述相同)
一般式(5)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R5 係與上述相同)
(式中，R5 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第2含氟單體係將上述一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(6)表示的化合物。
(式中，R1 、R3 及R4 係與上述相同，R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為－CH2 －或－O－。k1 為0或1)。
上述一般式(6)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R3 、R4 、R6 、R10 、W及k1 係與上述相同)
可使用公知的方法輕易進行反應，酯化劑(25)較佳為酸氯化物{式(25)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 係氫原子時}或酸酐{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 為下述式 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(4)、5－降冰片烯－2－羧酸氯化物、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(4)、5－降冰片烯－2－羧酸、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(4)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(4)、降冰片烯羧酸酐、四環十二烯羧酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
含氟單體(5)與呋喃或環戊二烯等對應之二烯化合物之Diels－Alder反應也可得到目的物(6)。
上述一般式(6)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R6 係與上述相同)
(式中，R6 係與上述相同)
(式中，R6 係與上述相同，Me表示甲基)
(式中，R6 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第2氟醇化合物之製造方法，其特徵係藉由與上述一般式(1)表示之氟化合物對應之下述一般式(7)表示之有機金屬試劑的加成反應，接著藉由還原反應製造下述一般式(8)表示之氟醇化合物的製造方法。
(式中，R1 係與上述相同。R7 係表示碳數2~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基。M2 係表示Li、Na、K、MgP或ZnP。P表示鹵原子)。
此時第1階段係在R7 M2 對化合物(1)之酯羰基之親核加成反應(導入R7 )後，第2階段進行R7 M2 之β－氫化物之還原反應(導入)得到化合物(8)。
R7 之具體例有乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。特別是異丙基、第二丁基、異丁基、環戊基、環己基等二級烷基、第三丁基等三級烷基容易進行第2階段之β－氫化物之還原反應。M2 較佳為MgP。
有機金屬試劑(7)之使用量係因條件而異，例如上述式(1)中之R1 為氫原子時，對於氟化合物(1)1莫耳，使用2.0~5.0莫耳，特別理想為2.0~3.0莫耳。溶劑可使用四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4－二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類，這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。反應溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試劑使用Grignard試劑{式(7)中，M2 為MgP時}時，反應溫度為0℃~100℃，較佳為20℃~70℃進行反應。反應時間從收率的觀點較佳為以氣相色譜(GC)或薄層色譜(TLC)等追蹤反應，完成反應，通常為0.5~10小時。從反應混合物可藉由一般水系後處理(aqueous work－up)得到氟醇化合物(8)，必要時，可利用蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行純化。
本發明之第3含氟單體係將上述一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(9)表示的化合物。
(式中，R1 、R5 及R7 係與上述相同)。
上述一般式(9)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R5 、R7 、R10 係與上述相同)。
反應可使用公知的方法輕易進行，酯化劑(23)較佳為酸氯化物{式(23)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 為氫原子時}或酸酐{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 係－C(＝O)R5 C＝CH2 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、甲基丙烯酸氯化物、α－三氟甲基丙烯酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(8)、甲基丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、甲基丙烯酸酐、α－三氟甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
上述一般式(9)中，R1 為氫原子時，使用對應之氟醇化合物{式(8)中，R1 為氫原子時}，選擇較佳側之羥基進行單酯化，得到目的物或兩方進行酯化，形成下述一般式(26)表示之二酯化合物後，進行水解反應等之脫去保護也可得到目的物(9)。
(式中，R5 、R7 係與上述相同)
一般式(9)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R5 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第4含氟單體係將上述一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(10)表示的化合物。
(式中，R1 、R6 、R7 、W及k1 係與上述相同)
上述一般式(10)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R6 、R7 、R10 、W及k1 係與上述相同)
可使用公知的方法輕易進行反應，酯化劑(25)較佳為酸氯化物{式(25)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 係氫原子時}或酸酐{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 為下述式 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、5－降冰片烯－2－羧酸氯化物、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。又使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(8)、5－降冰片烯－2－羧酸、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(8)、降冰片烯羧酸酐、四環十二烯羧酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
含氟單體(9)與呋喃或環戊二烯等對應之二烯化合物之Diels－Alder反應也可得到目的物(10)。
上述一般式(10)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R6 係與上述相同)
(式中，R6 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第3氟醇化合物之製造方法，其特徵係藉由與上述一般式(1)表示之氟化合物對應之下述一般式(11)表示之有機金屬試劑之親核加成反應得到下述一般式(12)表示之氟醇化合物的製造方法。
(式中，R1 及M2 係與上述相同。k2 係1或2)。
有機金屬試劑(11)之使用量係因條件而異，例如上述式(1)中之R1 為氫原子時，對於氟化合物(1)1莫耳，使用1.0~5.0莫耳，特別理想為1.0~3.0莫耳。溶劑可使用四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4－二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類，這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。反應溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試劑使用Grignard試劑{式(11)中，M2 為MgP時}時，反應溫度為0℃~100℃，較佳為20℃~70℃進行反應。反應時間從收率的觀點較佳為以氣相色譜(GC)或薄層色譜(TLC)等追蹤反應，完成反應，通常為0.5~10小時。從反應混合物可藉由一般水系後處理(aqueous work－up)得到氟醇化合物(12)，必要時，可利用蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行純化。
本發明之第5含氟單體係將上述一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(13)表示的化合物。
(式中，R1 、R5 及k2 係與上述相同)。
上述一般式(13)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R5 、R10 、k2 係與上述相同)。
反應可使用公知的方法輕易進行，酯化劑(23)較佳為酸氯化物{式(23)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 為氫原子時}或酸酐{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 係－C(＝O)R5 C＝CH2 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(12)、甲基丙烯酸氯化物、α－三氟甲基丙烯酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(8)、甲基丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(12)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(12)、甲基丙烯酸酐、α－三氟甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
上述一般式(13)中，R1 為氫原子時，使用對應之氟醇化合物{式(12)中，R1 為氫原子時}，選擇較佳側之羥基進行單酯化，得到目的物或兩方進行酯化，形成下述一般式(27)表示之二酯化合物後，進行水解反應等之脫去保護也可得到目的物(13)。
(式中，R5 、k2 係與上述相同)
一般式(13)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R5 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第6含氟單體係將上述一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(14)表示的化合物。
(式中，R1 、R6 、W、k1 及k2 係與上述相同)
上述一般式(14)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R6 、R10 、W、k1 及k2 係與上述相同)
可使用公知的方法輕易進行反應，酯化劑(25)較佳為酸氯化物{式(25)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 係氫原子時}或酸酐{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 為下述式 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(12)、5－降冰片烯－2－羧酸氯化物、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。又使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(12)、5－降冰片烯－2－羧酸、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(12)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(12)、降冰片烯羧酸酐、四環十二烯羧酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
含氟單體(13)與呋喃或環戊二烯等對應之二烯化合物之Diels－Alder反應也可得到目的物(14)。
上述一般式(14)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R6 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第4氟醇化合物之製造方法，其特徵係藉由與上述一般式(1)表示之氟化合物對應之下述一般式(15)表示之有機金屬試劑之加成反應得到下述一般式(16)表示之氟醇化合物的製造方法。
(式中，R1 、M2 係與上述相同。Me表示甲基)。
有機金屬試劑(15)之使用量係因條件而異，例如上述式(1)中之R1 為氫原子時，對於氟化合物(1)1莫耳，使用2.0~5.0莫耳，特別理想為2.0~3.0莫耳。溶劑可使用四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4－二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類，這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。反應溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試劑使用Grignard試劑{式(15)中，M2 為MgP時}時，反應溫度為0℃~100℃，較佳為20℃~70℃進行反應。反應時間從收率的觀點較佳為以氣相色譜(GC)或薄層色譜(TLC)等追蹤反應，完成反應，通常為0.5~10小時。從反應混合物可藉由一般水系後處理(aqueous work－up)得到氟醇化合物(16)，必要時，可利用蒸餾、再結晶、色譜法等常法進行純化。
本發明之第7含氟單體係將上述一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(17)表示的化合物。
(式中，R1 及R5 係與上述相同)。
上述一般式(17)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R5 、R10 係與上述相同)。
反應可使用公知的方法輕易進行，酯化劑(23)較佳為酸氯化物{式(23)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 為氫原子時}或酸酐{式(23)中，R10 為－OR11 ，而R11 係－C(＝O)R5 C＝CH2 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(16)、甲基丙烯酸氯化物、α－三氟甲基丙烯酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(8)、甲基丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(16)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(16)、甲基丙烯酸酐、α－三氟甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
上述一般式(17)中，R1 為氫原子時，使用對應之氟醇化合物{式(16)中，R1 為氫原子時}，選擇較佳側之羥基進行單酯化，得到目的物或兩方進行酯化，形成下述一般式(28)表示之二酯化合物後，進行水解反應等之脫去保護也可得到目的物(17)。
(式中，R5 係與上述相同)
一般式(17)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R5 係與上述相同，Me表示甲基)
本發明之第8含氟單體係將上述一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得之下述一般式(18)表示的化合物。
(式中，R1 、R6 、W及k1 係與上述相同)
上述一般式(18)表示的含氟單體係如下述反應式所示，將上述一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得。
(式中，R1 、R6 、R10 、W及k1 係與上述相同)
可使用公知的方法輕易進行反應，酯化劑(25)較佳為酸氯化物{式(25)中，R10 為氯原子時}、羧酸{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 係氫原子時}或酸酐{式(25)中，R10 為－OR11 ，而R11 為下述式 等時}。使用酸氯化物時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(16)、5－降冰片烯－2－羧酸氯化物、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。又使用羧酸時，在甲苯、己烷等溶劑中，添加醇(16)、5－降冰片烯－2－羧酸、7－氧雜－5－降冰片烯－2－羧酸等對應之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱，必要時將生成的水排出體系外等的方法或在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(16)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，必要時添加三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱等。使用酸酐時，在無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加醇(16)、降冰片烯羧酸酐、四環十二烯羧酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等之鹼，必要時可進行冷卻或加熱。
使用的酸酐也可使用甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、苯酚、對硝基苯酚等酚類之其他酸之混合酸酐。
含氟單體(17)與呋喃或環戊二烯等對應之二烯化合物之Diels－Alder反應也可得到目的物(18)。
上述一般式(18)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R6 係與上述相同，Me表示甲基)
專利文獻3中雖揭示含有本發明之上述一般式(5)、(9)、(13)、(17)之結構的概念，但是未揭示合成法，在當時的技術未明確記載如何得到如本發明之化合物，在三氟甲基所取代之碳與CH2 ＝CR5 C(＝O)O－所取代之碳之間未夾雜碳的化合物。本專利文獻列舉夾雜之碳數為0之結構{本專利文獻中，一般式(2)}具體結構，例如有與其對應之聚合物例{本專利文獻中，一般式(12)}，但是作為此聚合物之原料的單體{本專利文獻中，一般式(6)}之夾雜之碳數為1，且實施例中記載合成該單體肢原料醇，但是此乃是支持夾雜之碳數為1之本專利文獻中，一般式(6)的結構。因此本專利文獻中事實上未揭示至少夾雜之碳數為0的化合物。
因此，本發明實質上在最初已揭示三氟甲基所取代之碳與CH2 ＝CR5 C(＝O)O－所取代之碳之間未夾雜碳的化合物，同時也揭示其合成法。
本發明之高分子化合物，其特徵係含有由一般式(5)、(6)、(9)、(10)、(13)、(17)、(18)表示之含氟單體所得之重複單位。
由一般式(5)、(6)表示之含氟單體所得之重複單位，其具體例如下述式(1a)~(1c)。
(式中，R1 、R3 ~R6 、W及k1 係與上述相同)
由一般式(9)、(10)表示之含氟單體所得之重複單位，其具體例如下述式(2a)~(2c)。
(式中，R1 、R5 ~R7 、W及k1 係與上述相同)
由一般式(13)、(14)表示之含氟單體所得之重複單位，其具體例如下述式(3a)~(3c)。
(式中，R1 、R5 、R6 、W、k1 及k2 係與上述相同)
由一般式(17)、(18)表示之含氟單體所得之重複單位，其具體例如下述式(4a)~(4c)。
(式中，R1 、R5 、R6 、W及k1 係與上述相同)
本發明之高分子化合物中除上述一般式(1a)~(1c)、(2a)~(2c)、(3a)~(3c)及(4a)~(4c)表示之重複單位等之一般式(5)、(6)、(9)、(10)、(13)、(14)、(17)、(18)表示之化合物之重複單位外，可含有下述一般式(19)~(22)表示之重複單位中任一種以上。
(式中，R5 係與上述相同。R8 及R9 係分別獨立表示氫原子或羥基。X係表示酸不穩定基。Y係表示具有內酯結構之取代基。Z係表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
含有上述一般式(19)表示之重複單位的聚合物係提供以酸的作用分解產生羧酸，成為鹼可溶性的聚合物。酸不穩定基X可使用各種類，但具體可舉出下述一般式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。
其中虛線表示鍵結部(以下相同)。式中，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
RL03 係碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，這些氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者，具體可舉出下述取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
RL04 係碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述一般式(L1)所示的基，而三級烷基具體例如有第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(雙環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基第三丁基甲矽烷基等，氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6的整數。
RL05 係碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等，可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m係0或1，而n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m＋n＝2或3之數。
RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體例有與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 可彼此鍵結形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15的二價烴基，具體例為上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任何物鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者之具體例如下述之基。
上述式(L1)所表示之酸不穩定中，環狀者之具體例有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，其具體例有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1，1－二乙基丙氧基羰基、1，1－二乙基丙基氧基羰基甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基甲基、1一乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃氧基羰基甲基、2－四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基之具體例有1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基正丁基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上述式(L4)之酸不穩定基較佳為下述式(L4－1)~(L4－4)表示之基。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述一般式(L4－1)~(L4－4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如上述一般式(L4－3)係代表選自下述一般式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表這些鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開平12－336121號公報)。製造含有二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述一般式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(參考特開2000－336121號公報)
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
上述一般式(19)表示之重複單位，具體例如下述者，但是不限於此。
上述一般式(20)表示之重複單位，具體例如下述者。
上述一般式(21)表示之重複單位，具體例如下述者。
上述一般式(22)表示之重複單位，具體例如下述者。
本發明之高分子化合物可含有由上述以外含有碳－碳雙鍵之單體所得之重複單位，例如有甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]月桂烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、其他單體所得之重複單位。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以苯乙烯換算使用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過此範圍時，耐蝕刻性明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，有時解像性降低。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重複單位之較佳含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)依據上述式(5)、(6)、(9)、(10)、(13)、(14)、(17)、(18)之單體之式(1a)~(1c)、(2a)~(2c)、(3a)~(3c)及(4a)~(4c)表示之構成單位之1種或2種以上含有超過0莫耳%~100莫耳%，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，(II)依據上述式(19)~(22)之構成單位之1種或2種以上含有0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為1~95莫耳%，更佳為20~80莫耳%，(III)依據其他單體之構成單位之1種或2種以上含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
本發明之高分子化合物係藉由將上述一般式(5)、(6)、(9)、(10)、(13)、(14)、(17)、(18)表示之化合物作為第1單體，而具有聚合性雙鍵之化合物作為第2以下之單體進行共聚反應來製造。
製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件係(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，(b)聚合起始劑係使用2,2’－偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時為佳，但不排除此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態胺，(b)聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、縮酮或Grignard反應劑，(c)反應溫度保持在－78℃至0℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時，(e)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他親電子性物質等，但不排除此範圍外者。
配位聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用正庚烷、甲苯等烴類，(b)觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之Ziegler－Natta觸媒、金屬氧化物上載持鉻及鎳化合物之Phillips觸媒、鎢及錸之混合觸媒所代表之烯烴－複分解混合觸媒等，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間以在0.5小時至48小時為佳，但並不排除此範圍外者。
本發明之高分子化合物可作為光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之基底聚合物使用，本發明係提供一種含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是正型光阻材料。此時光阻材料含有(A)上述高分子化合物作為基底樹脂(B)酸產生劑(C)有機溶劑必要時可再含有(D)含氮之有機化合物(E)界面活性劑。
上述(A)成分之基底樹脂除了本發明之高分子化合物外，必要時可添加其他藉由酸之作用提高對鹼顯像液之溶解速度的樹脂。例如有i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，ii)降冰片烯衍生物－馬來酸酐之共聚物，iii)開環複分解聚合物之氫化物，iv)乙烯基醚－馬來酸酐－(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但是不限於此。
其中開環複分解聚合物之氫化物之合成法在日本特開2003－66612號公報之實施例有具體記載。具體例如具有以下之重複單位者，但是不限於此。
本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物之調配比例為100：0~10：90，較佳為100：0~20：80之質量比。本發明之高分子化合物之調配比例低於上述範圍時，有時無法得到較佳之光阻材料的性能。適度調整上述調配比例可調整光阻材料的性能。
上述高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種高分子化合物可調整光阻材料的性能。
添加本發明使用之(B)成份之酸產生劑之光酸產生劑時，只要為藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使用。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺型、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜雙環[2.2.1]－5－庚烯－2,3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等所取代的化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苯甲基磺酸酯、2－硝基苯甲基磺酸酯、2,6－二硝基苯甲基磺酸酯,磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2，2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2，5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸酯)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等。
下述式 (上述式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)表示之肟磺酸酯(例如WO 2004/074242所具體記載者)例如有2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸酯、三(4－第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量可適當選擇，通常於光阻材料中之基底樹脂100質量份中(質量份，以下相同)，添加0.1~20質量份，較佳為0.1~10質量份。光酸產生劑之比例太高時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。這些化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有第三丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)1,3－二氧戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基底樹脂100質量份中，添加2質量份以下，更理想為1質量份以下。添加量太多時，擴散之控制不易，造成解像性差，圖案形狀差。
本發明使用之(C)成分之有機溶劑只要是可溶解基底樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基底樹脂100質量份時，使用200至1,000質量份，特別理想為400至800質量份。
本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之(D)成分之含氮之有機化合物。
含氮之有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮之有機化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容許度或圖案之外形等。
這種含氮之有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
例如下述一般式(B)－1所示之含氮之有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一般式(X)－1至(X)－3所示。側鏈Y表示可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)
式中R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
以上述一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺，但不受此限。
例如以下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之含氮有機化合物。
(式中X係如上述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β －哌啶基－γ－丁內酯、β －嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2－嗎啉基乙酯。
以下述一般式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)
上述一般式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
下述一般式(B)－7表示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R310 為具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。)
下述一般式(B)－8表示具有苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有碳數1至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基。)
例如下述一般式(B)－9及(B)－10所示之含有極性官能基之含氮環化合物。
(上式中，A為氮原子或≡C－R322 。B為氮原子或≡C－R323 。R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
下述一般式(B)－11~(B)－14表示之具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立氫原子、甲基或苯基或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)
下述一般式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立含有一個或多個醚基、羰基、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)
含氮有機化合物之添加量係對於全基底樹脂100質量份時，添加0.001~2質量份，特別理想為0.01~1質量份。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超過2質量份時，有時感度過度降低。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加提高塗佈性所常用之界面活性劑作為任意成分。任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade FC－430(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料之基本構成成份係上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但是上述成分外，必要時可添加任意成份之溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分。又，此任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
使用本發明之光阻材料形成圖案時，可採用公知微影技術，例如以旋轉塗佈法在矽晶圓等之基板上，塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃預烘烤1~5分鐘。其次，將形成目的之圖案的光罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。曝光可使用一般曝光法外，必要時也可使用液體充滿於光罩與光阻間的浸潤式曝光(Immersion)。接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，更佳為80~140℃曝光後烘烤1~3分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬法、混攪法(puddle)、噴霧法等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯像，在基板上形成目的之圖案。本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，以250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、極短紫外線、X射線及電子線之微細圖案化。超過上述範圍之上限或下限時，有時無法得到目的之圖案。
 [實施例]
以下，以合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。下述式中，Me表示甲基。
[合成例1]
以下述配方合成本發明之含氟單體。
[合成例1－1]單體1之合成
[合成例1－1－1]1,1,1－三氟－2－三氟甲基－3－甲基－2,3－丁二醇之合成將1M甲基氯化鎂之四氫呋喃溶液1260ml加入燒瓶中，在50℃下滴加2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酸甲酯73.0g。室溫下攪拌1小時後，添加氯化銨水溶液，進行一般之後處理操作。以正己烷再結晶，得到目的物59.1g(收率81%)。
熔點：48℃(36℃開始，升溫1℃/分鐘)
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.31(6H，s)，5.25(1H，s)，7.43(1H，s)ppm
[合成例1－1－2]甲基丙烯酸3－羥基－2－甲基－4,4,4－三氟－3－三氟甲基丁烷－2－酯之合成將〔1－1－1〕製得之醇55.0g及三乙胺32.0g溶解於甲苯300ml中。10℃添加甲基丙烯酸氯26.7g，該溫度下攪拌3小時。30℃以下添加水100ml，進行一般之後處理操作。減壓蒸餾得到目的物57.2g(收率80%)。
沸點：54~55℃/500Pa
IR(薄膜)：ν＝3225，3039，3014，2966，2935，1697，1635，1475，1456，1338，1315，1257，1238，1226，1193，1170，1153，1137，987，946，904cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.72(6H，s)，1.81(3H，s)，5.67(1H，t樣)，5.97(1H，t樣)，8.41(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－70.1(6F，s)ppm
[合成例1－2]單體2之合成除了使用丙烯酸氯取代甲基丙烯酸氯外，與合成例1－1－2相同方法得到丙烯酸3－羥基－2－甲基－4,4,4－三氟－3－三氟甲基丁烷－2－酯(收率74%)。
沸點：48~50℃/500Pa
IR(薄膜)：ν＝3259，3039，3014，2967，1704，1637，1619，1475，1448，1407，1307，1226，1193，1155，1137，1049，1022，987，956，925cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.72(6H，s)，5.94(1H，dd)，6.03(1H，dd)，6.26(1H，dd)，8.39(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－70.2(6F，s)ppm
[合成例1－3]單體3之合成除了使用α－三氟甲基丙烯酸氯取代甲基丙烯酸氯外，與合成例1－1－2相同方法得到α－三氟甲基丙烯酸3－羥基－2－甲基－4,4,4－三氟－3－三氟甲基丁烷－2－酯(收率70%)。
[合成例1－4]單體4之合成除了使用α－氟丙烯酸氯取代甲基丙烯酸氯外，與合成例1－1－2相同方法得到α－氟丙烯酸3－羥基－2－甲基－4,4,4－三氟－3－三氟甲基丁烷－2－酯(收率60%)。
[合成例1－5]單體5之合成除了使用5－降冰片烯－2－羧酸氯取代甲基丙烯酸氯化物外，與合成例1－1－2相同方法得到5－降冰片烯－2－羧酸3－羥基－2－甲基－4,4,4－三氟－3－三氟甲基丁烷－2－酯(收率80%)。
沸點：65℃/16Pa
IR(NaCl)：ν＝3241，2979，1706，1257，1236，1193，1172，1153，1137，987，723cm－1
主要異構物之1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.23－1.29(3H，m)，1.62(3H，s)，1.63(3H，s)，1.76(1H，dt)，2.84(1H，br)，2.94(1H，q)，3.08(1H，br)，5.84(1H，dd)，6.17(1H，dd)，8.31(1H，s)ppm
主要異構物之19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－70.1(3F，t)，－70.0(3F，t)ppm
[合成例1－6]單體6之合成
[合成例1－6－1]4－甲基－1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－戊二醇之合成將鎂9.5g與四氫呋喃溶液300ml加入燒瓶中，在50℃下滴加異丙基氯35.0g。滴加結束後，以60℃攪拌1小時後，50℃以下滴加2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酸甲酯22.6g。室溫下攪拌1小時後，添加氯化銨水溶液，進行一般之後處理操作。減壓蒸餾得到目的物20.2g(收率84%)。
沸點：96~98℃/13kPa
[合成例1－6－2]甲基丙烯酸2－羥基－4－甲基－1,1,1－三氟－2－三氟甲基戊烷－3－酯之合成將〔1－6－1〕製得之醇18.9g及三乙胺10.4g溶解於甲苯60ml中。10℃添加甲基丙烯酸氯9.1g，該溫度下攪拌3小時。30℃以下添加水40ml，進行一般之後處理操作。減壓蒸餾得到目的物19.9g(收率82%)。
沸點：72~75℃/270Pa
IR(薄膜)：ν＝3413，2977，2939，2885，1716，1639，1469，1456，1398，1382，1324，1214，1166，1076，1016，950，925cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝0.82(3H，d)，1.03(3H，d)，1.88(3H，t樣)，2.28(1H，sept)，5.16－5.18(1H，m)，5.77(1H，t樣)，6.09(1H，t樣)，8.64(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－75.3(3F，m)，－72.3(3F，m)ppm
[合成例1－7]單體7之合成除了使用丙烯酸氯取代甲基丙烯酸氯外，與合成例1－6－2相同方法得到丙烯酸2－羥基－4－甲基－1,1,1－三氟－2－三氟甲基戊烷－3－酯(收率81%)。
[合成例1－8]單體8之合成除了使用7－氧雜－5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐取代5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐外，與合成例1－6－2相同方法得到5－降冰片烯－2－羧酸2－羥基－4－甲基－1，1，1－三氟－2－三氟甲基戊烷－3－酯(收率84%)。
[合成例1－9]單體9之合成
[合成例1－9－1]3－環戊基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基－1,2－丙二醇之合成將鎂16.8g與四氫呋喃溶液300ml加入燒瓶中，在60℃下滴加環戊基氯75.8g。滴加結束後，以60℃攪拌1小時後，50℃以下滴加2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酸甲酯40.0g。室溫下攪拌1小時後，添加氯化銨水溶液，進行一般之後處理操作。減壓蒸餾得到目的物39.1g(收率83%)。
沸點：88~90℃/1.3kPa
1 H－NMR(600MHz in DMSO－d6 )：δ＝1.32－1.62(6H，m)，1.65－1.77(2H，m)，2.07－2.15(1H，m)，3.72(1H，dt)，5.53(1H，d)，5.77(1H，t樣)，7.50(1H，s)ppm
[合成例1－9－2]甲基丙烯酸1－環戊基－2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酯之合成將〔1－9－1〕製得之醇29.0g及三乙胺13.2g溶解於甲苯120ml中。10℃添加甲基丙烯酸氯11.0g，該溫度下攪拌3小時。30℃以下添加水40ml，進行一般之後處理操作。以正庚烷再結晶得到目的物28.4g(收率85%)。
熔點：59.0℃/500Pa(50℃開始昇溫1℃/分鐘)
IR(薄膜)：ν＝3382，2983，2958，2877，1706，1637，1627，1457，1440，1409，1384，1353，1330，1272，1240，1218，1168，1151，1137，1066，1014，954，931cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.23－1.63(7H，m)，1.82－1.89(4H，m)，2.27－2.37(1H，m)，2.28(1H，sept)，5.34(1H，dd)，5.76(1H，t樣)，6.07(1H，t樣)，8.41(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－75.0(3F，m)，－72.1(3F，m)ppm
[合成例1－10]單體10之合成除了使用環己基氯取代環戊基氯外，與合成例〔1－9－1〕~〔1－9－2〕相同方法得到甲基丙烯酸1－環己基－2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酯(二步驟收率64%)。
IR(薄膜)：ν＝3388，2985，2954，2939，2865，1708，1637，1457，1438，1405，1384，1348，1332，1321，1301，1274，1251，1230，1214，1189，1168，1151，1132，1105，1066，1014，968，954，937cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝0.78－0.88(1H，m)，1.00－1.24(4H，m)，1.56(1H，d)，1.66(3H，m)，1.86－1.92(4H，m)，1.97(1H，m)，5.14(1H，dd)，5.76(1H，t樣)，6.08(1H，t樣)，8.46(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－75.3(3F，m)，－72.2(3F，m)ppm
[合成例1－11]單體11之合成除了使用溴乙烷取代環戊基氯外，與合成例〔1－9－1〕~〔1－9－2〕相同方法得到甲基丙烯酸2－羥基－1,1,1－三氟－2－三氟甲基戊烷－3－酯(二步驟收率61%)。
[合成例1－12]單體12之合成
[合成例1－12－1]1－〔1－羥基－2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基〕環戊醇之合成將鎂9.7g與四氫呋喃溶液200ml加入燒瓶中，在60℃下滴加1，4－二溴丁烷。滴加結束後，以60℃攪拌1小時後，50℃以下滴加2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酸甲酯22.6g。室溫下攪拌1小時後，添加氯化銨水溶液，進行一般之後處理操作。減壓蒸餾得到目的物22.4g(收率89%)。
沸點：111~113℃/8.4kPa
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.50－1.58(2H，m)，1.61－1.72(4H，m)，1.92－2.02(2H，m)，5.00(1H，s)，7.55(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－70.7(6F，m)ppm
[合成例1－12－2]甲基丙烯酸1－〔1－羥基－2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基〕環戊酯之合成將〔1－12－1〕製得之醇19.2g及三乙胺12.3g溶解於甲苯100ml中。10℃添加甲基丙烯酸氯11.1g，該溫度下攪拌3小時。30℃以下添加水40ml，進行一般之後處理操作。減壓蒸餾得到目的物19.5g(收率80%)。
沸點：49~50℃/23Pa
IR(薄膜)：ν＝3236，2967，2885，1695，1635，1456，1405，1382，1344，1313，1213，1170，1151，1066，1025，1012，931cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.58－1.65(2H，m)，1.81(3H，t)，1.88－1.95(2H，m)，2.14－2.22(2H，m)，2.26－2.34(2H，m)，5.66(1H，t樣)，5.96(1H，t樣)，8.45(1H，s)ppm
19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－70.3(6F，s)ppm
[合成例1－13]單體13之合成除了使用丙烯酸氯取代甲基丙烯酸氯外，與合成例1－12－2相同方法得到丙烯酸1－〔1－羥基－2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基〕環戊酯(收率78%)。
[合成例1－14]單體14之合成除了使用1,5－二溴戊烷取代1,4－二溴丁烷外，與合成例〔1－12－1〕~〔1－12－2〕相同方法得到甲基丙烯酸1－〔1－羥基－2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基〕環己酯(二步驟收率62%)。
[合成例1－15]單體15之合成
[合成例1－15－1]3,3,3－三氟－2－三氟甲基－1,2－丙二醇之合成在攪拌下，將2－羥基－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙酸甲酯100g滴加於氫化硼鈉25.0g、水500g、二乙醚500g之混合物中。攪拌10小時後，添加鹽酸停止反應。將分液所得之有機層濃縮、蒸餾得到3,3,3－三氟－2－三氟甲基－1，2－丙二醇83.9g(收率96%)。
沸點：138℃熔點：47℃
[合成例1－15－2]甲基丙烯酸2－羥基－3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酯之合成〔1－15－1〕製得之醇50.0g、甲基丙烯酸甲酯76.0g、甲苯15ml、甲醇鈉300mg之混合物在餾去反應產生之甲醇的同時，進行加熱迴流5小時。反應液冷卻後，進行一般之水系處理(aqueous work－up)，進行減壓濃縮得到粗生成物。減壓蒸餾純化得到甲基丙烯酸2－羥基－3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酯51.4g(收率77%)。
沸點：75℃/1,330Pa
IR(薄膜)：ν＝3411，2973，2937，1714，1639，1457，1407，1382，1328，1268，1220，1157，1089，1041，977，952，873，813cm－1
1 H－NMR(600MHz，in DMSO－d6 )：δ＝1.87(3H)，4.53(2H)，5.77(1H)，6.07(1H)，8.47(1H)ppm
19 F－NMR(565MHz，in DMSO－d6 三氟乙酸標準)：δ＝－76.36(3F)，－76.35(3F)ppm
[合成例1－16]單體16之合成除了使用丙烯酸甲酯取代甲基丙烯酸甲酯外，與合成例1－15－2相同方法得到丙烯酸2－羥基－3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酯(收率76%)。
[合成例1－17]單體17之合成除了使用5－降冰片烯－2－羧酸甲酯取代甲基丙烯酸甲酯外，與合成例1－15－2相同方法得到5－降冰片烯－2－羧酸2－羥基－3,3,3－三氟－2－(三氟甲基)丙酯(收率82%)。
[合成例2]
以下述配方合成本發明之高分子化合物。
[合成例2－1]聚合物1之合成氮氣氛下，將單體1之25.9g、甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕月桂烯酯24.1g、2，2’－偶氮雙異丁腈1155mg及2－氫硫基乙醇137mg溶解於丙二醇甲醚乙酸酯87.5g之溶液，以4小時滴加於80℃攪拌之丙二醇單甲醚乙酸酯29.2g中。再以80℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，在劇烈攪拌下滴加於1000ml之正己烷中。將產生之固形物過濾取得，以50℃真空乾燥15小時，得到下述式聚合物1所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。收量為43.5g，收率為87%。重量平均分子量(Mw)係表示使用聚苯乙烯換算之GPC所測定之重量平均分子量。
[合成例2－2~58、比較例1－1~3]聚合物2~61之合成除了改變各單體之種類、配合比例外，與合成例2－1相同方法製造表1所示之樹脂。表1中，各單位之結構如表2~5所示。
[實施例、比較例]
光阻材料之調製[實施例1－1~27、比較例1－1~3]評價上述製造之本發明之樹脂及比較用之樹脂(聚合物59~61)作為基底樹脂使用，以表6所示之組成添加酸產生劑、鹼性化合物及溶劑，混合溶解後，使用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μ m)過濾調製光阻材料(R－01~27)及比較例用光阻材料(R－28~30)。溶劑係使用皆含有界面活性劑KH－20(旭玻璃(股)製)0.01質量%的溶劑。
表6中，符號所示之酸產生劑、鹼及溶劑分別以下述所示。
PAG－1：九氟丁烷磺酸三苯基鋶PAG－2：九氟丁烷磺酸4－第三丁氧基苯基二苯基鋶PAG－3：1,1,3,3,3－五氟－2－環己基羧基丙烷磺酸三苯基鋶Base－1：三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺Base－2：2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基嗎啉Base31：N－(2－乙醯氧乙基)苯並咪唑PGMEA：乙酸1－甲氧基異丙酯CyHO：環己酮
評價抑制浸潤式液(水)之侵入效果[實施例2－1~27、比較例2－1~3]評價以本發明之高分子化合物作為基底聚合物調配於光阻材料時之抑制浸潤式液(水)之侵入效果。
將實施例1製得之光阻材料(R－01~27)及比較例用光阻材料(R－28~30)塗佈於以六甲基二矽胺烷(HMDS)處理後之矽晶圓上，以100℃烘烤60秒製作成厚度為50nm的光阻膜。
使用協和界面科學製之傾斜法接觸角計Drip Master 500，於以上述方法形成光阻膜後保持水平之晶圓上滴下50μL之純水形成水珠。接著將此晶圓緩緩傾斜，測定水珠開始滑落之晶圓角度(滑落角度)與後退接觸角。結果如表7所示。
由表7結果得知以本發明之高分子化合物作為基底聚合物使用之光阻材料之滑落角度小，且後退接觸角高，具有較高之抑制浸潤式液(水)的侵入效果。滑落角度小係表示水容易流動，具有可提高掃描曝光之掃描速度的優點，後退接觸角大係表示即使高速掃描曝光也不會殘留液滴。
光阻材料之評價：[實施例3－1~27、比較例3－1~3]將本發明之光阻材料(R－01~27)及比較例用之光阻材料(R－28~30)旋轉塗佈於塗佈有防反射膜(日產化學公司製ARC29A、78nm)之矽晶圓上，以110℃熱處理60秒形成膜厚170nm的光阻膜。然後使用ArF準分子雷射步進機(Nikon(股)公司製，NA＝0.68)進行曝光，再進行60秒之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒之攪拌顯像，形成1：1之線與間隙圖案。PEB係使用最適合各光阻材料之溫度。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察顯像後之晶圓，使0.11μ m之1：1線與間隙，以1：1解像之曝光量(最佳曝光量，mJ/cm2 )下分離、解像之最小尺寸為臨界解像性(0.01μ m刻度，尺寸越小越佳)。
各光阻材料之評價結果(臨界解像性)如表8所示。
由表8結果得知本發明之光阻材料在ArF準分子雷射曝光時，解像性能、溶解性能優異。

Claims (20)

  1. 一種以下述一般式(4)表示之正型液浸光阻用氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(2)及(3)表示之還原劑或有機金屬試劑與下述一般式(1)表示之氟化合物反應， (式中，R1 係表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成之-CH2 -可被-O-或-C(=O)-取代，R2 係表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，R3 M1 及R4 M1 係彼此相同，選自氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鈣、氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鉀、甲基鋰、正丁基鋰、甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物、二甲基鋅，R3 及R4 係彼此相同，表示氫原子、甲基、乙基、異丙基、正丁基或s-丁基)。
  2. 一種以下述一般式(5)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第1項之製造方法所製得之以一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R3 及R4 係與上述相同，R5 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
  3. 一種以下述一般式(6)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第1項之製造方法所製得之以一般式(4)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R3 及R4 係與上述相同，R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為-CH2 -或-O-；k1 為0或1)。
  4. 一種以下述一般式(8)表示之正型液浸光阻用氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(7)表示之有機金屬試劑與申請專利範圍第1項之以一般式(1)表示之氟化合物進行加成反應，接著進行還原反應， (式中，R1 係與上述相同，R7 係表示碳數2~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，M2 係表示Li、Na、K、MgP或ZnP；P表示鹵原子)。
  5. 一種以下述一般式(9)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第4項之製造方法所製得之以一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R5 及R7 係與上述相同)。
  6. 一種以下述一般式(10)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第4項之製造方法所製得之以一般式(8)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R6 、R7 、W及k1 係與上述相同)。
  7. 一種以下述一般式(12)表示之正型液浸光阻用氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(11)表示之有機金屬試劑與申請專利範圍第1項之製造方法所製得之以一般式(1)表示之氟化合物進行加成反應， (式中，R1 及M2 係與上述相同，k2 係1或2)。
  8. 一種以下述一般式(13)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第7項之製造方法所製得之以一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R5 及k2 係與上述相同)。
  9. 一種以下述一般式(14)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第7項之製造方法所製得之以一般式(12)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R6 、W、k1 及k2 係與上述相同)。
  10. 一種以下述一般式(16)表示之正型液浸光阻用氟醇化合物之製造方法，其特徵係使下述一般式(15)表示之有機金屬試劑與申請專利範圍第1項之以一般式(1)表示之氟化合物進行加成反應， (式中，R1 及M2 係與上述相同，Me係甲基)。
  11. 一種以下述一般式(17)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第10項之製造方法所製得之以一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 及R5 係與上述相同)。
  12. 一種以下述一般式(18)表示之正型液浸光阻用含氟單體，其特徵係將申請專利範圍第10項之製造方法所製得之以一般式(16)表示之氟醇化合物經酯化所得， (式中，R1 、R6 、W及k1 係與上述相同)。
  13. 一種正型液浸光阻用高分子化合物，其特徵係含有由申請專利範圍第2、3、5、6、8、9、11或12項之含氟單體所得之重複單位。
  14. 一種正型液浸光阻用高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(1a)~(1c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成之-CH2 -可被-O-或-C(=O)-取代，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，R5 及R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為-CH2 -或-O-；k1 為0或1)。
  15. 一種正型液浸光阻用高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(2a)~(2c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成之-CH2 -可被-O-或 -C(=O)-取代，R5 及R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R7 係表示碳數2~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，W為-CH2 -或-O-；k1 為0或1)。
  16. 一種正型液浸光阻用高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(3a)~(3c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成之-CH2 -可被-O-或-C(=O)-取代，R5 及R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為-CH2 -或-O-；k1 為0或1；k2 為1或2)。
  17. 一種正型液浸光阻用高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(4a)~(4c)表示之任一的重複單位， (式中，R1 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價烴基，一價烴基時，構成之-CH2 -可被-O-或-C(=O)-取代，R5 及R6 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為-CH2 -或-O-；k1 為0或1)。
  18. 如申請專利範圍第13~17項中任一項之正型液浸光阻用高分子化合物，其係尚含有一種以上之下述一般式(19)~(22)表示之重複單位， (式中，R5 係與上述相同，R8 及R9 係分別獨立表示氫原子或經基，X為酸不穩定基，Y表示具有內酯結構之取代基，Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇取代基)。
  19. 一種正型液浸光阻用光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第13~18項中任一項之高分子化合物作為基底樹脂。
  20. 一種正型液浸光阻用圖案形成方法，其特徵為含有將申請專利範圍第19項之光阻材料塗佈於基板上的 步驟；加熱處理後，介於光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟；必要時，經加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
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