WO2011122590A1 - フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2011122590A1
WO2011122590A1 PCT/JP2011/057720 JP2011057720W WO2011122590A1 WO 2011122590 A1 WO2011122590 A1 WO 2011122590A1 JP 2011057720 W JP2011057720 W JP 2011057720W WO 2011122590 A1 WO2011122590 A1 WO 2011122590A1
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polymer
carbon atoms
repeating unit
mol
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PCT/JP2011/057720
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峰規 川上
恭彦 松田
友洋 柿澤
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Jsr株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition capable of suppressing occurrence of variations in line width and forming a pattern having a desired shape with high accuracy, and a resist pattern forming method using the same.
  • lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less is eagerly desired in order to obtain a higher degree of integration.
  • near ultraviolet rays such as i-line are used as exposure light, and it is extremely difficult to perform fine processing at a level of 0.10 ⁇ m or less (sub quarter micron level) with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less, development of a lithography technique using radiation having a shorter wavelength is being performed.
  • Examples of radiation having a shorter wavelength include an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as an excimer laser, an X-ray, and an electron beam.
  • excimer lasers such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are attracting attention.
  • the tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. It becomes like this. As a result, the exposed portion of the photoresist film becomes readily soluble in an alkali developer, so that a desired resist pattern can be formed.
  • a finer resist pattern for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm.
  • the light source wavelength of the exposure apparatus can be shortened and the numerical aperture (NA) of the lens can be increased.
  • NA numerical aperture
  • the numerical aperture of the lens is increased, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is an inconvenience that the depth of focus is lowered even if the resolution can be improved.
  • a lithography technique called a liquid immersion lithography method has been reported as a method for solving such a problem.
  • an immersion exposure liquid is interposed between the lens and the photoresist film, that is, on the photoresist film, at the time of exposure.
  • the exposure optical path space that has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen is filled with an immersion exposure liquid having a refractive index (n) larger than that of air or the like.
  • n refractive index
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is suitable for immersion exposure that can suppress the occurrence of variations in line width and can accurately form a pattern of a desired shape.
  • a photoresist composition and a resist pattern forming method using the same are provided.
  • the present invention is as follows. [1] [A] A polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and having an acid dissociable group, [B] a radiation sensitive acid generator, and [C] a polymer containing a fluorine atom. A photoresist composition containing a fluorine atom contained in the polymer [A] smaller than the fluorine atom contained in the polymer [C].
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is independently of each other a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q 1 is A linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is independently a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or A branched alkyl group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms in which any two R 4 groups are bonded to each other.
  • Formula hydrocarbon groups or derivatives thereof may be formed.
  • the polymer [A] further includes at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (3-1) to (3-6): [5] The photoresist composition according to any one of [5].
  • R 5 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is a single bond or a methylene group,
  • R 8 is a hydrogen atom or a methoxy group,
  • R 9 is an oxygen atom or a methylene group,
  • p is 1 (It is an integer of .about.3, m is 0 or 1.)
  • the polymer [C] contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (c1-1) to (c1-3): 6].
  • the photoresist composition according to any one of [6].
  • R 10 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 is a fluorinated group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 12 is independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a resist pattern forming method comprising: immersion exposure of the photoresist film via the immersion exposure liquid; and development of the immersion exposed photoresist film to form a resist pattern.
  • the photoresist composition of the present invention is excellent in LWR and can form a chemically amplified resist suitable for immersion exposure. Further, according to the pattern forming method of the present invention, it is possible to accurately form a pattern having a desired shape while suppressing the occurrence of variations in line width.
  • the photoresist composition of the present invention includes [A] a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (I-1)”) and having an acid-dissociable group. (Hereinafter also referred to as “polymer [A]”), [B] a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator [B]”), and [C] a polymer containing a fluorine atom. (Hereinafter also referred to as “polymer [C]”), and the fluorine atom content in the polymer [A] is greater than the fluorine atom content in the polymer [C]. small.
  • the photoresist composition may further contain other optional components in addition to the polymer [A], the acid generator [B] and the polymer [C].
  • the content ratio of fluorine atoms in the polymers [A] and [C] can be measured by 13 C-NMR.
  • the “acid-dissociable group” is a group in which an alkali-soluble site is protected with a protecting group, and means a group that is not alkali-soluble until the protecting group is removed with an acid.
  • R ⁇ 1 > is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 are each independently a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q 1 is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer [A] is a polymer containing the repeating unit (I-1) represented by the above formula (1) and having an acid-dissociable group, and becomes alkali-insoluble or alkali-hardened which becomes alkali-soluble by the action of an acid. It is a soluble polymer.
  • alkali insoluble or hardly soluble in alkali means that the photoresist film under the alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a photoresist film formed using the composition of the present invention. In the case where a film having a thickness of 100 nm formed using only the polymer [A] instead of is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
  • the acid dissociable group contained in the polymer [A] may be contained in the repeating unit (I-1), and may be contained in other repeating units contained in the polymer, if necessary.
  • the polymer [A] is preferably a copolymer further containing other repeating units as described later.
  • R 1 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or a methyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a difluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4-hexa Fluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2 -(Perfluoropropyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1-dimethyl
  • a perfluoromethyl group a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group are preferable, and a perfluoromethyl group is particularly preferable.
  • Q 1 is a divalent linear or branched hydrocarbon group, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, and 1,2- Propylene group exemplified by propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetra Decamemethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, insalen group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3 -Propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butyl And saturated chain hydrocarbon groups such as a
  • repeating unit (I-1) include repeating units represented by the following formula.
  • R 1 is as defined in the above formula (1).
  • R 1 is as defined in the above formula (1).
  • the content of the repeating unit (I-1) constituting the polymer [A] is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or more with respect to 100 mol% in total of all repeating units constituting the polymer [A].
  • the mol% or less more preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less. If the content of the repeating unit (I-1) is less than 5 mol%, the LWR improving effect may not be observed. On the other hand, when the content of the repeating unit (I-1) exceeds 50 mol%, the contrast after development is impaired, and a good pattern shape may not be obtained.
  • the polymer [A] contains, in addition to the repeating unit (I-1), a repeating unit having an acid dissociable group represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (I-2)”). And a repeating unit having a lactone skeleton represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter also referred to as “repeating unit (I-3)”).
  • R 3 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, any two R 4 's may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • R 5 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is a single bond or a methylene group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methoxy group.
  • R 9 is an oxygen atom or a methylene group.
  • p is an integer of 1 to 3, and m is 0 or 1.
  • the repeating unit (I-2) is a unit having an acid dissociable group.
  • R 3 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. is there.
  • Examples of the linear and branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, -Methylpropyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 4 include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, and a 1- (2-cyclopentylethyl) group.
  • dodecanyl group alicyclic alkyl group such as adamantyl group, and the like.
  • a cyclopentyl group a cyclohexyl group, a bicyclo [2.2.1] heptyl group and an adamantyl group are preferred.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding any two of three R 4 to each other and derivatives thereof are as follows:
  • a group having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton, norbornane skeleton, tricyclodecane skeleton or tetracyclododecane skeleton, or a cycloalkane skeleton such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane or cyclooctane;
  • Straight chain having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, tert-butyl, etc.
  • groups having an alicyclic skeleton such as a group substituted with one or more of a linear, branched or
  • ester bond part —C (R 4 ) 3 in the above formula (2) include tert-butyl group, 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, 1-n- (1, 1-dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group, 1-n -(1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1- n-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-isopropyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-n-propyl)
  • a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups e.g., a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, etc.
  • a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • the polymer [A] may contain only one type of repeating unit (I-2), or may contain two or more types.
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit (I-2) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2-yl ester (Meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo ester [2.2.1] Hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-8-methyltricyclo [5.2.1.0] , 6] decan-8-yl ester, (meth) ethyl-8-acrylic acid tricycl
  • the content of the repeating unit (I-2) is 100 mol% in total of all the repeating units constituting the polymer [A]. On the other hand, it is preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less, more preferably 25 mol% or more and 75 mol% or less, and still more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less. If the content of the repeating unit (I-2) is too small, the contrast after development is impaired, and a good pattern shape may not be obtained. On the other hand, when the content of the repeating unit (I-2) is too large, the adhesion with the base substrate becomes insufficient, and the pattern film may be peeled off.
  • the repeating unit (I-3) is a unit having a lactone skeleton.
  • the polymer [A] contains this repeating unit (I-3), the adhesion of the resist pattern to the substrate can be improved.
  • R 5 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like. It is done.
  • substituent that the substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • the polymer [A] may contain only one type of repeating unit (I-3) or may contain two or more types.
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit (I-3) include compounds represented by the following formulas (3-1m) to (3-6m).
  • the following formula (3-1m) is a monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (3-1), and the compounds represented by the following formulas (3-2m) to (3-6m) Similarly, it is a monomer that provides each of the repeating units represented by the above formulas (3-1) to (3-6).
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , p and m are as defined in the above formulas (3-1) to (3-6).
  • Examples of the monomer giving the repeating unit (I-3) include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (Meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxo-4 -Oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.
  • the content of the repeating unit (I-3) is 100 mol% in total of all the repeating units constituting the polymer [A]. On the other hand, it is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, still more preferably 10 mol% or more and 60 mol% or less. If the content of the repeating unit (I-3) is less than 5 mol%, the adhesion to the substrate may be insufficient and the pattern may be peeled off. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the solubility in an alkali developer may be insufficient and development defects may increase.
  • the polymer [A] includes, as other repeating units, in addition to the repeating units (I-2) and (I-3), a repeating unit having an alicyclic structure other than those described above (hereinafter referred to as “repeating unit ( I-4) ”), and a repeating unit derived from an aromatic unsaturated compound (hereinafter also referred to as“ repeating unit (I-5) ”).
  • the repeating unit (I-4) is another repeating unit having an alicyclic structure excluding the above repeating units (I-2) and (I-3).
  • etching resistance can be improved.
  • Examples of the repeating unit (I-4) include a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 14 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 15 is a monovalent group containing an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 14 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include a 1-methylpropyl group and a tert-butyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 15 include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, and 1- (2-cyclopentylethyl).
  • cyclohexyl group cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptylethyl) group, 1 -(2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decanyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, alicyclic alkyl group such as adamantyl group, and the like.
  • R 12 represents a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a tert-butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a carbon number of 1 to 10 hydroxyalkyl groups, carboxyl groups, groups substituted with one or more of oxygen atoms, and the like.
  • the polymer [A] may contain only one type of repeating unit (I-4) or may contain two or more types.
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit (I-4) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2]. ] Oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.1 3 , 6 . 0 2,7 ] dodec-9-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3. 1.1,7 ] dec-2-yl ester and the like.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (I-4) is 100 mol% in total of all the repeating units constituting the polymer [A]. On the other hand, it is preferably at most 70 mol%, more preferably at most 60 mol%. When the content of the repeating unit (I-4) exceeds 70 mol%, the resolution is lowered and a good pattern shape may not be obtained.
  • the repeating unit (I-5) is a repeating unit derived from an aromatic unsaturated compound.
  • the aromatic structure part is preferably contained in the side chain of the polymer.
  • the polymer [A] may contain only one type of repeating unit (I-5) or two or more types.
  • aromatic unsaturated compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2-tert-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 3-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxy- ⁇ -Methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3 , 4-Dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydro Styrene, 4-tert-butoxysty
  • the upper limit of the content of the repeating unit (I-5) is 100 mol in total of all the repeating units constituting the polymer [A].
  • repeating units constituting the polymer [A] and the content thereof consisting of the repeating unit (I-1), the repeating unit (I-2) and the repeating unit (I-3), the content of which is all the repeating units constituting the polymer [A] 5 mol% or more and 50 mol% or less, 15 mol% or more and 85 mol% or less, and 5 mol% or more and 80 mol% or less are preferable, and 5 mol% or more and 30 mol% or less, 30 mol, respectively, with respect to 100 mol% in total. % To 70 mol% and 10 mol% to 70 mol% are more preferable.
  • the repeating unit (I-1), the repeating unit (I-2), the repeating unit (I-3) and the repeating unit (I-4), and the content thereof is determined by the polymer [A]. 5 mol% or more and 50 mol% or less, 15 mol% or more and 85 mol% or less, 5 mol% or more and 80 mol% or less, and 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to 100 mol% in total of all repeating units constituting The mol% or less is preferable, and 5 mol% or more and 30 mol% or less, 30 mol% or more and 70 mol% or less, 10 mol% or more and 50 mol% or less, and 5 mol% or more and 50 mol% or less are more preferable.
  • the fluorine atom content in the polymer [A] is smaller than the fluorine atom content in the polymer [C].
  • (C) polymer becomes easy to be unevenly distributed in the photoresist film surface layer. Accordingly, the water repellency of the surface layer portion of the photoresist film to be formed can be increased, and a photoresist film having good water repellency can be formed without separately forming a liquid immersion upper layer film during liquid immersion exposure.
  • the content of fluorine atoms is usually less than 10% by mass, preferably 0.1 to 9% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, when the total amount of the polymer [A] is 100% by mass. is there.
  • the fluorine atom content in the polymer [A] is smaller than that of the polymer [C]
  • the polymer [C] is likely to be unevenly distributed on the surface of the photoresist film. Accordingly, it is not necessary to separately form a liquid immersion upper layer film during liquid immersion exposure, so that liquid immersion exposure can proceed smoothly, the occurrence of variations in line width is suppressed, and a pattern having a desired shape can be accurately formed.
  • a chemically amplified resist can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A] is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000, more preferably in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably 1,000 to 20,000. If the Mw is less than 1,000, a photoresist film having excellent heat resistance may not be obtained. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, the developability of the photoresist film may deteriorate. Further, the ratio (Mw / Mn) obtained by using the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC and Mw is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the polymer [A] is a suitable raw material containing a monomer that gives the repeating unit (I-1) in the presence of a radical polymerization initiator such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, or an azo compound. It can manufacture by superposing
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, or an azo compound. It can manufacture by superposing
  • the polymerization temperature is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the polymerization time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the solvent examples include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; decalin, norbornane and the like Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, acetic acid saturated carboxylic acid esters such as n-butyl, isobutyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pent
  • the polymer [A] used for the production of the photoresist composition of the present invention is preferably as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the photoresist film can be further improved. Therefore, it is preferable to subject the polymer [A] synthesized by the above method to purification.
  • the purification method include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and methods combining these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • the content of the low molecular weight component derived from the monomer raw material is preferably as small as possible.
  • the content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less with respect to the polymer [A]. .
  • this content is 0.1% by mass or less, it is possible to suppress the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water that is in contact with the immersion exposure.
  • the photoresist composition of the present invention is stored, no foreign matter is generated, and even when the photoresist composition of the present invention is applied, uneven coating can be suppressed, and defects during formation of the resist pattern can be suppressed.
  • the low molecular weight component derived from the said monomer raw material means a monomer, a dimer, a trimer, an oligomer, etc., and can be normally made into a component with a molecular weight of 500 or less.
  • Such components having a molecular weight of 500 or less are removed by, for example, chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. can do.
  • the low molecular weight component derived from the monomer raw material can be analyzed by subjecting the polymer [A] to high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the acid generator [B] is derived from the acid generator [B] from the exposed portion when the photoresist film formed by the photoresist composition of the present invention is exposed through the immersion exposure liquid. It is a component that generates acid.
  • the acid dissociable group contained in the polymer [A] is dissociated from the polymer in the exposed portion.
  • the polymer from which the acid dissociable group is dissociated becomes readily soluble in an alkali developer. Then, a positive resist pattern having a desired shape can be obtained by removing an unnecessary portion of the photoresist film using an alkali developer.
  • Conventionally known radiation-sensitive acid generators can be applied as the acid generator [B] contained in the photoresist composition of the present invention.
  • compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088 can be used.
  • Examples of the acid generator [B] include triphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium salt compounds, diphenyl Iodonium salt compound, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt compound, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxy Phenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds, succinimide compounds, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds, and the like. These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • triphenylsulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1].
  • triphenylsulfonium tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl difluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- ( 3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate And triphenylsulfonium camphorsulfonate.
  • 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compound examples include 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.
  • dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfate Examples include onium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, and the like.
  • 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium salt compound examples include 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium. And perfluoro-n-octane sulfonate.
  • tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium salt compound examples include tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and the like. It is done.
  • Examples of the 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4 -N-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4- n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracycline [4.4
  • Examples of the 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound include 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate.
  • the content of the acid generator [B] in the photoresist composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. More preferably, it is 5 to 25 parts by mass.
  • the content of the acid generator [B] is in the preferred range, the sensitivity and developability of the formed photoresist film can be maintained high. If the content of the acid generator [B] is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and resolution may not be sufficient. On the other hand, when content of acid generator [B] exceeds 30 mass parts, the applicability
  • This polymer [C] is a polymer containing fluorine atoms, and has a higher fluorine atom content ratio than the polymer [A].
  • the content ratio of fluorine atoms is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass when the total amount of the polymer [C] is 100% by mass.
  • the distribution of the polymer [C] tends to increase on the surface of the photoresist film due to the oil repellency of the polymer [C]. There is. That is, the polymer [C] tends to be unevenly distributed on the outermost surface of the photoresist film.
  • the difference between the fluorine atom content in the polymer [A] and the fluorine atom content in the polymer [C] is 1% by mass or more. Preferably there is.
  • the polymer [C] is a polymer containing at least a repeating unit containing a fluorine atom, and may have a repeating unit containing no fluorine atom.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (c1-1) to (c1-3).
  • R 10 represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 12 independently of one another is a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Q 3 is a (g + 1) -valent linking group.
  • Q 4 is a divalent linking group.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • not all R 12 are hydrogen atoms. Further, when g in the formula (c1-2) is 2 or more, the plurality of R 13 are independent of each other.
  • the polymer [C] is a repeating unit represented by the above formula (c1-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (III-1)”), a repeating unit represented by the above formula (c1-2). (Hereinafter referred to as “repeating unit (III-2)”) and a repeating unit represented by the above formula (c1-3) (hereinafter referred to as “repeating unit (III-3)”).
  • an additive such as an acid generator [B] in the photoresist film or an acid diffusion inhibitor contained as necessary elutes in the immersion exposure liquid. Can be suppressed.
  • the receding contact angle of the immersion exposure liquid on the surface of the photoresist film can be increased, so that droplets derived from the immersion exposure liquid are less likely to remain on the photoresist film. Generation of defects due to the liquid can be suppressed.
  • This repeating unit (III-1) is a repeating unit represented by the above formula (c1-1).
  • R 10 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with a fluorine atom. It is a group formed.
  • R 11 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; carbon number 4 in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 11 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; carbon number 4 in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 1-butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methyl Pentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cyclo Heptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] octyl group, tricyclo [5.2.1] 0.0 2,6 ] decanyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7
  • dodecanyl group 0 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group and the like, a partially fluorinated alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, and the like.
  • Examples of the derivative of a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a hydrogen atom contained in these groups as a methyl group, an ethyl group, n 1 type of linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group It can be set as the group substituted by the above.
  • Monomers that give the repeating unit (III-1) represented by the above formula (c1-1) include trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester and 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid. Ester, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro n-propyl (meth) acrylate, perfluoroisopropyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoroisobutyl ( (Meth) acrylic acid ester, perfluoro tert-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2 , 3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, par Fluorocyclohexylmethyl (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,3-p
  • the polymer [C] may contain only one type of repeating unit (III-1) or may contain two or more types.
  • repeating units (III-1-2) and (III-1-3) are repeating units represented by the above formulas (c1-2) and (c1-3), respectively.
  • R 10 may be directly applied to the description of R 10 in the formula (c1-1).
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and when all R 12 are hydrogen atoms, Absent.
  • the plurality of R 12 may be the same as or different from each other.
  • R 11 For the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 12 , the description of R 11 can be applied as it is.
  • the partial structure containing R 12 represented by the following formula is a structure represented by the following formulas (i) to (v). Can do.
  • the structure represented by the above formula (v) is preferable in the above formula (c1-2), and the structure represented by the above formula (iii) in the above formula (c1-3).
  • the structure is preferred.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an acid-dissociable group, an alkali-dissociable group, or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the “alkali dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates in the presence of an alkali.
  • the polymer [C] is a polymer containing the repeating unit (c1-2) and / or the repeating unit (c1-3), and these repeating units contain an acid dissociable group
  • the solubility of the polymer [C] contained in the exposed part of the photoresist film can be improved, which is preferable. This is because in the exposure step in the resist pattern forming method described later, the acid generated in the exposed portion of the photoresist film reacts with the acid dissociable group contained in the polymer [C] to generate a polar group. it is conceivable that.
  • the polymer [C] is a polymer containing the repeating unit (c1-2) and / or the repeating unit (c1-3), and these repeating units contain an alkali dissociable group For this reason, the affinity of the polymer [C] for the developer can be improved. This is considered to be because the polymer [C] reacts with the developer to generate a polar group in the development step in the pattern forming method described later.
  • Examples of the acid dissociable group include a tert-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, a (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, an alkoxy-substituted methyl group, and an alkylsulfanyl group. And a substituted methyl group and a group represented by the formula (—C (R 16 ) 3 ).
  • R 16 is independently of each other a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 prime numbers, or a derivative thereof. However, any two R 16 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • alkoxyl group which is a substituent in the above alkoxy-substituted methyl group examples include an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and the like.
  • alkyl group which is a substituent in the alkylsulfanyl-substituted methyl group examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, that is, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like.
  • R 16 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, monovalent having 4 to 20 carbon atoms. Or an alicyclic hydrocarbon group thereof or a derivative thereof.
  • Examples of the linear and branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 16 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include a 1-methylpropyl group and a tert-butyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 16 include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, and 1- (2-cyclopentyl).
  • Ethyl) group cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptylethyl) group 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decanyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodecanyl group alicyclic alkyl group such as adamantyl group, and the like.
  • alicyclic hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane are preferred.
  • Examples of the derivative of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 16 include a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group. And a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like.
  • the above formula (—C (R 16 ) 3 ) is a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms formed by bonding any two of three R 16 to each other.
  • Groups and derivatives thereof include bridged skeletons such as adamantane skeleton, norbornane skeleton, tricyclodecane skeleton, tetracyclododecane skeleton, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group
  • a divalent monocyclic hydrocarbon group such as: a hydrogen atom contained in these groups is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Groups having an alicyclic skeleton such as a group substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having
  • a divalent monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentylene group or a cyclohexylene group, or a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group (monocyclic hydrocarbon group) is represented by the number of carbon atoms.
  • a group substituted with one or more of 1 to 4 linear, branched or cyclic alkyl groups is preferred.
  • Preferred examples of the above formula (—C (R 16 ) 3 ) include a tert-butyl group, a 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, and a 1-n- (1,1-dimethyl) propyl group.
  • the acid dissociable group a group represented by the above formula (—C (R 16 ) 3 ), a tert-butoxycarbonyl group, an alkoxy-substituted methyl group and the like are preferable.
  • a tert-butoxycarbonyl group and an alkoxy-substituted methyl group are preferable.
  • an alkoxy-substituted methyl group and a group represented by the above formula (—C (R 16 ) 3 ) are preferable.
  • the alkali dissociable group is not particularly limited as long as it exhibits the above properties.
  • Examples of the alkali dissociable group in the above formula (c1-2) include groups represented by the following formula (R1-1).
  • R 17 is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 17 is a group formed by substituting at least one hydrogen atom in a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms with a fluorine atom.
  • R 17 is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a trifluoromethyl group.
  • examples of the alkali dissociable group in the above formula (c1-3) include groups represented by the following formulas (R1-2) to (R1-4).
  • R 18 are independently of each other a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of R 19 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, any two R 19 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.
  • m1 is an integer of 0 to 5.
  • m2 is an integer of 0-4.
  • R 18 when R 18 is a halogen atom, it can be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Of these, fluorine atoms are preferred.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a 1-butyl group.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Examples thereof include linear and branched alkyl groups such as a hexyloxy group.
  • Examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 include acetyl group, propionyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxy group.
  • Examples include carbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group and the like.
  • Examples of the acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a tert-butyryloxy group, a tert-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, and an n-octanecarboxyl group.
  • Examples include a nitroxy group.
  • R 18 is two or more, plural R 18 may or be identical to each other or may be different.
  • R 19 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, and 1-pentyl group.
  • the divalent C 4-20 alicyclic hydrocarbon formed by bonding any two R 19 to each other includes an adamantane skeleton, a norbornane skeleton, a tricyclodecane
  • a bridged skeleton such as a skeleton and a tetracyclododecane skeleton
  • a group having a cycloalkane skeleton such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • the hydrogen atom contained in this alicyclic hydrocarbon group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2- A group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and tert-butyl group can be used.
  • Examples of the group represented by the above formula (R1-4) include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 1-pentyl group, and a 2-pentyl group.
  • 3-pentyl group 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group , 3- (2-methylpentyl) group and the like.
  • methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl and 2-butyl are preferred.
  • R 13 is a hydrogen atom
  • the repeating unit (III-2), and the repeating unit (III-3) are a hydroxyl group or a carboxyl group that is a polar group Will have a group.
  • the affinity of the polymer [C] for the developer can be improved in the development step of the pattern forming method described later.
  • Q 3 is a (g + 1) -valent linking group.
  • examples of such a group include a single bond, a (g + 1) valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and derivatives thereof.
  • the (g + 1) -valent hydrocarbon group can be a group containing a chain structure or a cyclic structure.
  • the chain-structured hydrocarbon group includes carbon such as methane, ethane, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • a hydrocarbon group having a structure in which (g + 1) hydrogen atoms are removed from chain hydrocarbons of several 1 to 10 can be used.
  • hydrocarbon group having the cyclic structure examples include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ].
  • Q 3 in the above formula (c1-2) may be a derivative of the above hydrocarbon group, and includes a group having an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH—. can do.
  • Examples of Q 3 having an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— include groups represented by the following formulae.
  • R 20 s are independently of each other a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a derivative thereof, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or A derivative thereof, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 20 in the above formula include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,2-propylene group.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 20 includes a cyclobutylene group such as a 1,3-cyclobutylene group, a 1,3-cyclopentylene group, etc.
  • Monocyclic hydrocarbon ring group carbon such as norbornylene group such as 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene group, adamantylene group such as 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene group, etc.
  • Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon group such as a 2-4 cyclic hydrocarbon ring group having a number of 4-20.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 20 is an aromatic having a structure in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon such as benzene and naphthalene. It can be a hydrocarbon group.
  • Any of the chain hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group can be a derivative, and at least one hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is substituted with a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • 1 or 1 type of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and tert-butyl group
  • a group having an alicyclic skeleton such as a group substituted by at least one group.
  • g is an integer of 1 to 3, and when g is 2 or 3, in the formula (c1-2), a plurality of structural parts represented by the following formulas are identical to each other. It may be different or different.
  • R 12 s independently of one another are a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Q 4 in the above formula (c1-3) can be the same as Q 3 when g in the above formula (c1-3) is 1.
  • the repeating unit (III-2) represented by the above formula (c1-2) is exemplified by the following formula.
  • R 10 , R 13 , Q 3 , and g are as defined in the above formula (c1-2).
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit (III-2) represented by the above formula (c1-2) include monomers represented by the following formula.
  • R 10 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the compound in which R 13 is an acid dissociable group or an alkali dissociable group is obtained by using, for example, a compound in which R 13 in the above formula is a hydrogen atom as a raw material.
  • R 13 is an alkali dissociative group, for example, as a method for synthesizing a monomer containing a structure represented by the above formula (R1-1), the compound wherein R 13 is a hydrogen atom in the above formula, fluoro The method of acylating etc. are mentioned.
  • the repeating unit (III-3) represented by the above formula (c1-3) is exemplified by the following formula.
  • R 10 , R 13 and Q 4 have the same meaning as in the above formula (c1-3).
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit (III-3) represented by the above formula (c1-3) include monomers represented by the following formula.
  • R 10 and R 13 have the same meanings as the above formula (c1-3).
  • the compound in which R 13 is an acid dissociable group or an alkali dissociable group is, for example, a compound in which R 13 in the above formula is a hydrogen atom, or a derivative compound thereof Can be synthesized as a raw material.
  • a monomer having a structure represented by the above formulas (R1-2) to (R1-4) wherein R 13 is an alkali dissociable group is represented by the following formula (m-2-3).
  • a compound represented by the following formulas (m-2-4-1) to (m-2-4-3) can be synthesized.
  • R 10 has the same meaning as R 12 and Q 4 in the above formula (c1-3).
  • R 21 is a halogen atom or a hydroxyl group.
  • R 18 are independently of each other a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms. It is a group.
  • R 22 is a halogen atom.
  • R 23 is a halogen atom.
  • m1 is an integer of 0 to 5
  • m2 is an integer of 0 to 4.
  • R 22 is preferably a chlorine atom.
  • R 23 is preferably a bromine atom.
  • a monomer including a structure represented by the above formulas (R1-2) to (R1-4) where R 13 is an alkali dissociable group is represented by the following formula (m-2-5) It can be synthesized by reacting a compound represented by the following formula (m-2-6).
  • R 10 is a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 independently of one another is a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 26 represents a halogen atom or a hydroxyl group.
  • Q 4 is a divalent linking group.
  • m-2-5 there is no case where two R 12 are hydrogen atoms.
  • the polymer [C] is a polymer containing at least one repeating unit selected from the repeating units (III-1), (III-2) and (III-3) as described above. preferable. And each repeating unit contained may be only 1 type, and may be 2 or more types. In the present invention, the polymer [C] is more preferably a polymer containing at least two types of repeating units selected from the repeating units (III-1), (III-2) and (III-3). A polymer containing repeating units (III-2) and (III-3) is particularly preferable.
  • the total content of the repeating units (III-1), (III-2) and (III-3) constituting the polymer [C] is the sum of all the repeating units constituting the polymer [C].
  • the amount is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol% with respect to 100 mol%. When the content ratio is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of ensuring water repellency after coating and compatibility of contact angle with the developer after PEB.
  • the polymer [C] has a repeating unit having an acid dissociable group (hereinafter referred to as “repeat unit (III-4)”) and a repeating unit having an alkali-soluble group (hereinafter referred to as “repeat unit”).
  • Unit (III-5) a repeating unit having a lactone skeleton or a cyclic carbonate skeleton (hereinafter referred to as“ repeating unit (III-6) ”), and the like.
  • repeating unit (III-4) By including this repeating unit (III-4) in the polymer [C], the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle in the photoresist film can be reduced, and the scanning speed during exposure can be improved. Can respond more.
  • the repeating unit (III-4) is preferably a repeating unit represented by the following formula (c4-1).
  • R 27 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 28 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 4.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 28 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or n-butyl.
  • R 28 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or n-butyl.
  • the polymer [C] may contain the repeating unit (III-4) alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 80 mol with respect to 100 mol% in total of all the repeating units constituting the polymer [C]. % Or less, more preferably 20 mol% or more and 80 mol%, still more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (III-2) is in the above range, the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle in the photoresist film can be reduced.
  • the alkali-soluble group in the repeating unit (III-5) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11 from the viewpoint of improving solubility in an alkali developer.
  • a functional group include functional groups represented by formula (Sl-1) and formula (Sl-2).
  • R 29 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom represented by R 29 is preferably, for example, a trifluoromethyl group.
  • the main chain skeleton of the repeating unit (III-5) is not particularly limited, but is preferably a skeleton such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester.
  • Examples of the repeating unit (III-5) include repeating units represented by the following formulas (Sl-11) to (Sl-31).
  • R 30 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 31 is independently a divalent linking group.
  • R 29 has the same meaning as in formula (Sl-1).
  • R 31 represents a divalent linking group.
  • R 31 is preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by the above formula (Sl-21b) include those represented by the following formula.
  • R 30 has the same meaning as in formula (Sl-21b).
  • R 32 each independently represents a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 33 represents a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • repeating unit (III-5) include a repeating unit represented by the following formula.
  • R 30 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the polymer [C] may contain the repeating unit (III-5) alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 50 mol with respect to 100 mol% in total of all the repeating units constituting the polymer [C]. % Or less, more preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less, still more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (III-5) is in the above range, the solubility of the photoresist film can be improved in the development step of the pattern forming method described later.
  • repeating unit (III-6) By including this repeating unit (III-6) in the polymer [C], it is possible to improve the hydrophilicity during alkali development while ensuring the hydrophobicity of the photoresist film during immersion exposure. Repeating unit that can be.
  • the content thereof is preferably 50 mol with respect to 100 mol% in total of all the repeating units constituting the polymer [C]. % Or less, more preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less, still more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (III-4) is in the above range, the hydrophilicity during alkali development can be improved while ensuring the hydrophobicity of the photoresist film during immersion exposure.
  • the combination of repeating units constituting the polymer [C] and the content thereof are at least one selected from the group consisting of repeating units (III-1), (III-2) and (III-3)
  • the mol% or less and 10 mol% or more and 80 mol% or less are preferable, and 30 mol% or more and 90 mol% or less and 10 mol% or more and 70 mol% or less are more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer [C] is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, still more preferably 1,000 to 30 in terms of polystyrene by GPC. , 000. If Mw is less than 1,000, a photoresist film having a sufficient receding contact angle may not be obtained. On the other hand, if Mw exceeds 50,000, the developability of the photoresist film may deteriorate. Further, the ratio (Mw / Mn) obtained using the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC and Mw is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4.
  • the polymer [C] is a monomer that forms the repeating unit (III-1) and the like in the presence of a radical polymerization initiator such as a hydroperoxide, a dialkyl peroxide, a diacyl peroxide, and an azo compound. It can manufacture by polymerizing the monomer raw material containing this in a suitable solvent. In the polymerization system, a chain transfer agent may coexist if necessary.
  • a radical polymerization initiator such as a hydroperoxide, a dialkyl peroxide, a diacyl peroxide, and an azo compound.
  • the polymerization temperature is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the polymerization time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the solvent examples include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; decalin, norbornane and the like Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, acetic acid saturated carboxylic acid esters such as n-butyl, isobutyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pent
  • the polymer [C] used for the production of the photoresist composition of the present invention is preferably as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the photoresist film can be further improved. Therefore, it is preferable to subject the polymer [C] synthesized by the above method to purification.
  • the purification method include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and methods combining these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • the content of the polymer [C] in the photoresist composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. It is 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 7.5 parts by mass or less. If the content of the polymer [C] is too small, the effect of containing the polymer [C] may not be sufficient. On the other hand, if the content of the polymer [C] is too large, the water repellency on the surface of the photoresist film becomes too high, and development failure may occur.
  • the photoresist composition of the present invention includes an acid diffusion inhibitor, a lactone compound, a solvent, a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
  • an acid diffusion inhibitor e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • This acid diffusion inhibitor is a component having the action of controlling the diffusion phenomenon in the photoresist film of the acid generated from the acid generator [B] by immersion exposure and suppressing undesirable chemical reaction in the non-exposed area. is there. By blending this acid diffusion inhibitor, the shape of the patterned resist film portion to be obtained and its dimensional fidelity can be improved.
  • Examples of the acid diffusion inhibitor include a compound represented by the following formula (E) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”). And a compound having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like. These acid diffusion inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following formula (E)
  • nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms
  • nitrogen-containing compound (III) a compound having 3 or more nitrogen atoms
  • R 34 s are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group.
  • Nitrogen-containing compounds (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n-pentylamine Dialkylamines such as di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri- trialkylamines such as n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine; Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline,
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2 -(3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4 -Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. It is done.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, Pyridines such as nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperidines such as piperidine, tert-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, Examples include purine, pyrrolidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • X + is a cation represented by the following formula (D1-1) or (D1-2).
  • Z ⁇ represents OH ⁇ , an anion represented by the formula (D1-3) R D1 —COO — , an anion represented by the formula (D1-4) R D1 —SO 3 — , or the formula (D1-5)
  • R D1 —N — —SO 2 —R is an anion represented by R D11 (in the above formulas (D1-3) to (D1-5)
  • R D1 represents an optionally substituted alkyl group or alicyclic ring
  • R D11 is an optionally substituted fluorinated alkyl group, alicyclic fluorinated hydrocarbon group or fluorinated aryl group.
  • R 35 to R 37 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 38 and R 37 R 39 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • the compound represented by the above formula (D1-0) is used as an acid diffusion control agent that decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability (hereinafter also referred to as “photodegradable acid diffusion control agent”). is there.
  • the acid diffuses in the exposed area, and the acid diffusion is controlled in the unexposed area, so that the contrast between the exposed area and the unexposed area is excellent.
  • the boundary between the exposed area and the unexposed area becomes clear
  • the LWR and MEEF Mask Error Enhancement Factor of the radiation sensitive resin composition of the present invention (amplification of line width deviation due to mask width deviation). It is effective in improving the factor)).
  • X + in the formula (D1-0) is a cation represented by the above formula (D1-1) or (D1-2) as described above.
  • R 35 to R 37 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and among these, the above formula (D1-0) Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • R 38 and R 39 in formula (D1-2) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom An atom is preferred.
  • Z ⁇ in the formula (D1-0) is OH ⁇ , an anion represented by the formula (D1-3) R D1 —COO — , an anion represented by the formula (D1-4) R D1 —SO 3 — , Or an anion represented by the formula (D1-5) R D1 —N — —SO 2 —R D11 (wherein R D1 is not substituted in the above formulas (D1-3) to (D1-5)) And R D11 is an optionally substituted fluorinated alkyl group, alicyclic fluorinated hydrocarbon group, or fluorinated aryl group).
  • Z ⁇ represents an anion represented by the following formula (1a) (that is, an anion represented by the formula (D1-3) in which R D1 is a phenyl group),
  • An anion represented by (1b) that is, R D1 is a group derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one, represented by formula (D1-4)
  • An anion) or an anion represented by the following formula (1c) that is, an anion represented by the formula (D1-5) in which R D1 is a butyl group and R D11 is a trifluoromethyl group).
  • the photodegradable acid diffusion controller is represented by the above formula (D1-0), and specifically, is a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound that satisfies the above conditions.
  • sulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium acetate, diphenyl-4- Examples thereof include hydroxyphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, and the like.
  • these sulfonium salt compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • iodonium salt compound examples include bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxy Phenyliodonium acetate, 4-tert-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium salicylate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium 10-camphor Mention may be made of the sulfonate and the like. In addition, these iodonium salt compounds can be
  • a nitrogen-containing compound (I), a nitrogen-containing compound (II), a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a photodegradable acid diffusion controller are preferable.
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. It is. When the content of the acid diffusion inhibitor exceeds 10 parts by mass, the sensitivity of the photoresist film may decrease.
  • solvent This solvent is preferably one that can dissolve at least the polymers [A] and [C] and the acid generator [B] to bring the composition of the present invention into a solution state.
  • the solvent include linear or branched ketones, cyclic ketones, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, carboxylic acid esters, and hydroxyl groups. Examples thereof include carboxylic acid esters, carboxylic acid esters having an alkoxy group, alcohols, and aromatic hydrocarbons.
  • these solvents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used is such that the total solid concentration of the photoresist composition of the present invention is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 25% by mass.
  • the composition of the present invention can be used as a composition solution by, for example, filtration using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • This lactone compound is a component that imparts the effect of segregating the contained polymer [C] to the surface layer of the photoresist film in order to efficiently develop water repellency on the surface of the photoresist film in immersion exposure. .
  • the composition containing the lactone compound By using the composition containing the lactone compound, the elution of components from the photoresist film to the immersion exposure liquid is suppressed without impairing basic resist characteristics such as LWR, development defects, and pattern collapse resistance. be able to.
  • basic resist characteristics such as LWR, development defects, and pattern collapse resistance.
  • lactone compound imparting the above action examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the lactone compound is usually 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. Part to 150 parts by weight.
  • the content of the lactone compound exceeds 200 parts by mass, the basic performance of the resist is lowered, and a pattern having a good shape may not be obtained.
  • the photoresist composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group in the polymer component is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator [B] by exposure to generate a carboxyl group.
  • the exposed portion of the resist The solubility in the alkaline developer becomes higher, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises a step of forming a photoresist film on a substrate using the photoresist composition of the present invention (hereinafter referred to as “first step”), and a liquid on the photoresist film.
  • first step a photoresist film on a substrate using the photoresist composition of the present invention
  • second process immersion exposure liquid
  • third step a step of forming a resist pattern
  • the first step is a step of forming a photoresist film on the substrate using the photoresist composition of the present invention.
  • the method for applying the composition include spin coating, cast coating, roll coating, and the like.
  • the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • a specific example of the first step is a method of volatilizing the solvent in the coating film by applying the composition so that the obtained photoresist film has a predetermined thickness and then pre-baking (PB). . Thereby, a uniform photoresist film is formed.
  • the thickness of the photoresist film is not particularly limited, but is usually 0.05 to 0.40 ⁇ m.
  • the prebaking conditions are appropriately selected depending on the composition of the composition, but are preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 170 ° C.
  • the photoresist composition in order to maximize the potential of the photoresist composition, it is used as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448).
  • An organic or inorganic antireflection film can also be formed on the substrate to be formed.
  • a protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • an immersion protective film may be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, JP-A-2005-352384. it can.
  • the second step is a step in which an immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film, and the photoresist film is subjected to immersion exposure via the immersion exposure liquid.
  • the radiation illustrated below is usually used as exposure light through a photomask having a mask pattern for forming a desired pattern, and the surface of the photoresist film is irradiated with this radiation. .
  • the radiation passes through the opening of the photomask, further passes through the exposure lens, and reaches the photoresist film.
  • the exposed portion in the photoresist film is removed by the third step.
  • the immersion exposure liquid pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.
  • radiation is used as the exposure light for immersion exposure.
  • the radiation can be appropriately selected according to the type of the acid generator in the composition.
  • visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like can be used.
  • far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
  • exposure conditions such as an exposure amount, can be suitably selected according to the composition of the composition, the type when an additive is contained, and the like.
  • a step of baking the exposed film (hereinafter referred to as “PEB”) may be provided as necessary.
  • PEB heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the composition, but are preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 170 ° C., from the viewpoint of facilitating the crosslinking reaction.
  • the third step is a step of developing a photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern.
  • this step by using the developer, the unexposed portion in the second step is removed, and a pattern reflecting the pattern of the exposed portion, that is, the opening of the photomask, is left and formed.
  • an alkaline aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound in water is usually used.
  • the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like.
  • tetramethylammonium hydroxide is preferred.
  • concentration of the alkaline compound is usually 10% by mass or less. If this concentration is too high, the exposed area may also be dissolved in the developer.
  • the developer may be a solution containing only the alkaline compound or a composition containing an organic solvent, a surfactant and the like.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohols such as n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate, n-acetate Examples include esters such as butyl and isoamyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in
  • the content thereof is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution.
  • the content of the organic solvent exceeds 100 parts by volume, the developability may be reduced and the undeveloped part may be left undeveloped.
  • the pattern remaining on the substrate is usually washed with water and dried.
  • the GPC measurement method of the polymer obtained by the following synthesis example is as follows.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is a GPC column manufactured by Tosoh Corporation, connecting two G2000HXL, one G3000HXL and one G4000HXL, using tetrahydrofuran as an elution solvent, a flow rate of 1.0 mL / min, and a column temperature of 40 ° C.
  • the measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 80.1 g, yield 80%).
  • the content (mol%) of the repeating units derived from the compound (S1-1), the compound (S1-2) and the compound (S1-3) was 41:10:49, respectively. .
  • the copolymer had an Mw of 7,300 and a fluorine atom content of 0%.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer (A-2) Compound (S1-1) 37.08 g (45 mol%), Compound (S1-2) 12.17 g (10 mol%), Compound (S1- 4) 7.21 g (5 mol%) and 43.55 g (40 mol%) of the compound (S1-3) were dissolved in 100 g of 2-butanone, and 4.02 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further dissolved. The monomer solution was prepared by charging. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 ml three-necked flask and purged with nitrogen gas for 30 minutes.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polymer (A-3) Compound (S1-1) 31.98 g (40 mol%), Compound (S1-2) 11.80 g (10 mol%), Compound (S1- 4) 13.98 g (10 mol%) and 42.24 g (40 mol%) of the compound (S1-3) were dissolved in 100 g of 2-butanone, and 3.90 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further dissolved. The monomer solution was prepared by charging. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 ml three-necked flask and purged with nitrogen gas for 30 minutes.
  • the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 72 g, yield 72%).
  • the content (mol%) of the repeating units derived from the compound (S1-1), the compound (S1-2), the compound (S1-4) and the compound (S1-3) was 40 respectively.
  • the copolymer had an Mw of 7,000 and a fluorine atom content of 5.4%.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Polymer (A-5) 23.38 g (30 mol%) of Compound (S1-1), 11.51 g (10 mol%) of Compound (S1-2), Compound (S1- 5) 13.63 g (10 mol%) and 51.48 g (50 mol%) of the compound (S1-3) were dissolved in 100 g of 2-butanone, and 3.80 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added. The monomer solution was prepared by charging. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 ml three-necked flask and purged with nitrogen gas for 30 minutes.
  • the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 81 g, yield 81%).
  • the content (mol%) of repeating units derived from the compound (S1-1), the compound (S1-2), the compound (S1-5) and the compound (S1-3) was 39 respectively.
  • the copolymer had an Mw of 7,600 and a fluorine atom content of 5.3%.
  • the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 72 g, yield 72%).
  • the content (mol%) of repeating units derived from compound (S1-1), compound (S1-2), compound (S1-5) and compound (S1-3) was 41 respectively.
  • the copolymer had an Mw of 7,100 and a fluorine atom content of 5.5%.
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of polymer (A-7)) Compound (S1-1) 32.41 g (40 mol%), compound (S1-2) 11.96 g (10 mol%), compound (S1-6) 12.82 g (10 mol%) and compound (S1- 3) 42.81 g (40 mol%) was dissolved in 100 g of 2-butanone, and 3.95 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added to prepare a monomer solution. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 ml three-necked flask and purged with nitrogen gas for 30 minutes. After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C.
  • the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Subsequently, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 72 g, yield 72%).
  • the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 72 g, yield 72%).
  • the content (mol%) of repeating units derived from the compound (S1-1), the compound (S1-2), the compound (S1-7) and the compound (S1-3) was 41. : 10: 10: 39.
  • the copolymer had an Mw of 7,000 and a fluorine atom content of 3.5%.
  • the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 600 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice with 300 g of methanol as a slurry, and then filtered. Next, the white powder was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a colorless solid copolymer (yield 72 g, yield 72%).
  • the content (mol%) of repeating units derived from the compound (S3-1) and the compound (S3-2) was 21:79, respectively. This is referred to as a polymer (C-1).
  • the copolymer had a Mw of 6,400 and a fluorine atom content of 12.8%.
  • Example 1 100 parts of polymer (A-2), 6 parts of acid generator (B-1), 6 parts of acid generator (B-2), 5 parts of polymer (C-1), and acid diffusion inhibitor 0.8 part, 1,980 parts of solvent (F-1) and 848 parts of solvent (F-2) were mixed to obtain a uniform solution. Then, the photoresist composition (composition solution) was manufactured by filtering using a membrane filter with a pore diameter of 200 nm (see Table 1).
  • Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material components were used in accordance with the formulation described in Table 1.
  • a 12-inch silicon wafer surface was spin-coated with a composition for forming a lower antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) using a semiconductor manufacturing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron).
  • PB heat treatment
  • the photoresist composition was spin-coated using a semiconductor manufacturing apparatus (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron Ltd.). Then, PB (110 ° C., 60 seconds) and cooling (23 ° C., 30 seconds) were performed to form a 100 nm-thick photoresist layer.
  • a semiconductor manufacturing apparatus CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • PB 110 ° C., 60 seconds
  • cooling 23 ° C., 30 seconds
  • the silicon wafer for evaluation on which a resist pattern (line and space pattern) was formed was obtained by spin-drying by shaking off at 2000 rpm for 15 seconds.
  • the exposure amount for forming a pattern of 48 nm line / 96 nm pitch in the mask size with a target size of 48 nm line / 96 nm pitch was determined as the optimum exposure amount.
  • Comparative Example 1 is an example using a photoresist composition containing a polymer not containing the repeating unit represented by the formula (1) according to the present invention, and the LWR is 4.
  • the photoresist compositions of Examples 1 to 11 showed a value of LWR of less than 4, whereas the radiation sensitive resin composition of the present invention could improve the LWR in the immersion exposure process. I understand that.
  • a line width roughness (LWR) can be satisfactorily maintained while maintaining a wide exposure margin, and a chemically amplified resist suitable for immersion exposure is obtained.
  • LWR line width roughness
  • X-rays such as far-ultraviolet rays, synchrotron radiation, and other charged particle beams
  • electron beams such as KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser is very useful for the manufacture of a semiconductor device which is expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さいフォトレジスト組成物である。また、上記重合体［Ａ］１００質量部に対する上記重合体［Ｃ］の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であるとよい。さらに、下記式（１）において、２つのＲ２は共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。

Description

フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、ライン幅のばらつきの発生を抑制し、所望形状のパターンを精度良く形成することのできるフォトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
　集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、露光光としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等のエキシマレーザーが注目されている。
　かかるエキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ－ブチルエステル基又はｔｅｒｔ－ブチルカーボナート基が解離して、樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
　一方、今日の微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。このような更に微細なレジストパターンを形成可能にするための方策として、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるがこのような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという不都合がある。
　そこで、近年、このような問題を解決する方法として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法というリソグラフィ技術が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間、即ちフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下も起こらない。
　従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。このような、液浸露光法に用いられるフォトレジスト組成物としてフッ素系ポリマーを添加したものが開示されている（特許文献１～３参照）。
国際公開０４／１１６６６４号 特開２００７－３０４５３７号公報 特開２００７－２４９１５２号公報
　しかし、半導体分野において、より高い集積度が求められる近年においては、より優れた感度や広い露光マージンを有するだけでなく、ライン幅の粗さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を小さく形成することができる液浸露光用フォトレジスト組成物の開発が強く求められている。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる液浸露光に好適なフォトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。
　本発明は、以下のとおりである。
［１］［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さいフォトレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。Ｑ１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基である。）
［２］上記重合体［Ａ］１００質量部に対する上記重合体［Ｃ］の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［３］上記式（１）において、２つのＲ２が共にトリフルオロメチル基である上記［１］又は上記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の全量を基準として、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５モル％以上５０モル％以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
［５］上記重合体［Ａ］が、下記式（２）で表され、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ４は、相互に独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合しての炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
［６］上記重合体［Ａ］が、下記式（３－１）～（３－６）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を更に含む上記［１］～［５］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３－１）～（３－６）中、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４の置換若しくは非置換のアルキル基である。Ｒ７は、単結合又はメチレン基である。Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ９は、酸素原子又はメチレン基である。ｐは１～３の整数である。ｍは０又は１である。）
［７］上記重合体［Ｃ］が、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む上記［１］～［６］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ｃ１－１）～（ｃ１－３）中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｑ４は、２価の連結基である。ｇは、１～３の整数である。但し、式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）のそれぞれの式中、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。また、式（ｃ１－２）のｇが２以上である場合、複数のＲ１３は、相互に独立する。）
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法。
　本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲに優れ、かつ液浸露光に適した化学増幅型レジストを形成することができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することができる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜フォトレジスト組成物＞
　本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ－１）」ともいう。）を含み、酸解離性基を有する重合体（以下、「重合体［Ａ］」ともいう。）、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤［Ｂ］」ともいう。）、及び［Ｃ］フッ素原子を含む重合体（以下、「重合体［Ｃ］」ともいう。）を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さい。また、本発明の効果を損なわない限り、当該フォトレジスト組成物は、重合体［Ａ］、酸発生剤［Ｂ］及び重合体［Ｃ］以外に、他の任意成分をさらに含有していてもよい。尚、上記重合体［Ａ］及び［Ｃ］におけるフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　ここで、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまではアルカリ可溶性でない基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。Ｑ１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基である。）
（重合体［Ａ］）
　重合体［Ａ］は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ－１）を含み、酸解離性基を有する重合体であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いて形成した厚さ１００ｎｍの被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　上記重合体［Ａ］に含まれる酸解離性基は、上記繰り返し単位（Ｉ－１）に含まれてよいし、必要により、この重合体に含まれる他の繰り返し単位に含まれてもよい。本発明においては、この重合体［Ａ］は、後述するように、他の繰り返し単位を更に含む共重合体であることが好ましい。
［繰り返し単位（Ｉ－１）］
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基である。Ｒ１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基であり、その具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１－ジメチル－２，２，３，３―テトラフルオロプロピル基、１，１－ジメチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１－ジメチル－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１－ジメチル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、１，１－ジメチル－２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２－（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２－（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０－オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロオクチル基が好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記式（１）において、Ｑ１は、２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基及び１，２－プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
　繰り返し単位（Ｉ－１）の具体例としては、下記式で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
　上記式で表される繰り返し単位（Ｉ－１）を与える単量体は、下記一般式に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
　上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位（Ｉ－１）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５モル％以上５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ－１）の含有量が５モル％未満であると、ＬＷＲの改善効果が見られない場合がある。一方、繰り返し単位（Ｉ－１）の含有量が５０モル％を超えると、現像後のコントラストが損なわれ、良好なパターン形状が得られない場合がある。
　上記重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（Ｉ－１）以外に、下記式（２）で表される、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ－２）」という。）、及び下記式（３－１）～（３－６）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ－３）」ともいう。）を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ４は、相互に独立に炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４の置換若しくは非置換のアルキル基である。Ｒ７は、単結合又はメチレン基である。Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ９は、酸素原子又はメチレン基である。ｐは１～３の整数であり、ｍは０又は１である。
［繰り返し単位（Ｉ－２）］
　繰り返し単位（Ｉ－２）は、酸解離性基を有する単位である。上記式（２）において、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ３としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
　Ｒ４で表される炭素数１～４の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ４で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基及びアダマンチル基が好ましい。
　上記式（２）で表される繰り返し単位において、３つのＲ４のうちいずれか２つが互いに結合して形成される２価の炭素数４～２０の脂環式炭化水素基及びその誘導体としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。
　上記式（２）におけるエステル結合部－Ｃ（Ｒ４）３の好ましい例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－イソプロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－イソプロピル）シクロヘキシル基、１－｛１－メチル－１－（２－ノルボニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（１－アダマンチル）｝エチル基、２－（２－メチル）ノルボニル基、２－（２－エチル）ノルボニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－イソプロピル）ノルボニル基、２－（２－メチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－イソプロピル）テトラシクロデカニル基、１－（１－メチル）アダマンチル基、１－（１－エチル）アダマンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）アダマンチル基、１－（１－イソプロピル）アダマンチル基や、これらの基に含まれる水素原子を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
　上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ－２）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
　上記繰り返し単位（Ｉ－２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－３－ヒドロキシアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（アダマンタン－１－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
　上記単量体のうち、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステルが特に好ましい。
　上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ－２）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ－２）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは２５モル％以上７５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上６０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ－２）の含有量が少なすぎると、現像後のコントラストが損なわれ、良好なパターン形状が得られない場合がある。一方、繰り返し単位（Ｉ－２）の含有量が多すぎると、下地基板との密着性が不十分となり、パターン皮膜が剥がれてしまう場合がある。
［繰り返し単位（Ｉ－３）］
　繰り返し単位（Ｉ－３）は、ラクトン骨格を有する単位である。上記重合体［Ａ］が、この繰り返し単位（Ｉ－３）を含む場合、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
　上記式（３－１）～（３－６）において、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ５としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
　上記式（３－１）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４の置換若しくは非置換のアルキル基である。
　上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、炭素数１～４の置換のアルキル基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ－３）を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　上記繰り返し単位（Ｉ－３）を与える単量体としては、下記式（３－１ｍ）～（３－６ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
　尚、下記式（３－１ｍ）は、上記式（３－１）で表した繰り返し単位を与える単量体であり、下記式（３－２ｍ）～（３－６ｍ）で表される化合物についても、同様に、上記式（３－１）～（３－６）で表した繰り返し単位をそれぞれ与える単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｐ及びｍは、上記式（３－１）～（３－６）と同義である。
　上記繰り返し単位（Ｉ－３）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル等が挙げられる。
　上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ－３）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ－３）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５モル％以上８０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上７０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以上６０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ－３）の含有量が５モル％未満であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、８０モル％を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不十分となり現像欠陥が増加してしまう場合がある。
　上記重合体［Ａ］は、他の繰り返し単位として、上記繰り返し単位（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）以外に、更に、上記以外の脂環構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ－４）」ともいう。）、芳香族系の不飽和化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ－５）」ともいう。）等を含んでもよい。
［繰り返し単位（Ｉ－４）］
　繰り返し単位（Ｉ－４）は、上記繰り返し単位（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）を除く、脂環構造を有する他の繰り返し単位である。上記重合体［Ａ］が、この繰り返し単位（Ｉ－４）を含む場合、エッチング耐性を向上させることができる。
　上記繰り返し単位（Ｉ－４）としては、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１５は、炭素数４～２０脂環式炭化水素基又はその誘導体を含む１価の基である。
　上記式（４）において、Ｒ１４で表される、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ１１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
　Ｒ１５で表される、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１５が、上記脂環式炭化水素基の誘導体である場合、Ｒ１２は、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子の１種以上で置換した基等とすることができる。
　上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ－４）を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　上記繰り返し単位（Ｉ－４）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－７－イルエステル、（メタ）アクリル酸－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－２－イルエステル等が挙げられる。
　上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ－４）を含む場合、繰り返し単位（Ｉ－４）の含有量の上限は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ－４）の含有量が７０モル％を超えると解像性が低下し、良好なパターン形状が得られない場合がある。
［繰り返し単位（Ｉ－５）］
　繰り返し単位（Ｉ－５）は、芳香族系の不飽和化合物に由来する繰り返し単位である。
　上記繰り返し単位（Ｉ－５）において、芳香族構造部は、重合体の側鎖に含まれることが好ましい。なお、上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ－５）を１種のみ含んでよいし、２種以上含んでもよい。
　上記芳香族系の不飽和化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、３－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、２－メチル－３－ヒドロキシスチレン、４－メチル－３－ヒドロキシスチレン、５－メチル－３－ヒドロキシスチレン、２－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、２，４，６－トリヒドロキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）－α－メチルスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）－α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５－ヒドロキシアセナフチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－アントリル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、１－ビニルピレン等が挙げられる。
　上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ－５）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ－５）の含有量の上限は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。この繰り返し単位（Ｉ－５）の含有量が４０モル％を超えると、露光時に露光光の透過率が低下し、良好なパターンプロファイルが得られない場合がある。
　上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の組み合わせ及びその含有量としては、
（ｉ）繰り返し単位（Ｉ－１）、繰り返し単位（Ｉ－２）及び繰り返し単位（Ｉ－３）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上８５モル％以下及び５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下、３０モル％以上７０モル％以下及び１０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。
（ｉｉ）繰り返し単位（Ｉ－１）、繰り返し単位（Ｉ－２）、繰り返し単位（Ｉ－３）及び繰り返し単位（Ｉ－４）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上８５モル％以下、５モル％以上８０モル％以下及び５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下、３０モル％以上７０モル％以下、１０モル％以上５０モル％以下及び５モル％以上５０モル％以下がより好ましい。
　本発明のフォトレジスト組成物において、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合は、重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さい。これにより、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、形成するフォトレジスト膜の表層部分の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができる。
　フッ素原子の含有割合は、重合体［Ａ］全体を１００質量％とした場合に、通常、１０質量％未満であり、好ましくは０．１～９質量％、より好ましくは１～６質量％である。上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有割合が重合体［Ｃ］よりも小さいことにより、重合体［Ｃ］がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光を円滑に進めることができ、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる化学増幅型レジストを得ることができる。
　上記重合体［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００、更に好ましくは１，０００～２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性に優れたフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
［重合体［Ａ］の合成方法］
　上記重合体［Ａ］は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｉ－１）を与える単量体を含む原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。
　重合温度は、通常、４０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１２０℃である。また、重合時間は、通常、１時間～４８時間、好ましくは１時間～２４時間である。
　上記溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　尚、本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いられる重合体［Ａ］は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体［Ａ］を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
　また、上記方法により合成された重合体［Ａ］においては、単量体原料に由来する低分子量成分の含有量が少ないほど好ましい。具体的には、この含有量は、この重合体［Ａ］に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した、水等の液浸露光用液体への溶出物の量を抑制することができる。更に、本発明のフォトレジスト組成物の保管時に、異物を生成することがなく、本発明のフォトレジスト組成物の塗布時においても、塗布ムラを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生をも、十分に抑制することができる。
　尚、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を意味し、通常、分子量５００以下の成分とすることができる。このような分子量５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、重合体［Ａ］を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に供することより分析することができる。
（酸発生剤［Ｂ］）
　この酸発生剤［Ｂ］は、本発明のフォトレジスト組成物によって形成されたフォトレジスト膜が液浸露光用液体を介して露光された際に、露光部からこの酸発生剤［Ｂ］に由来する酸を発生させる成分である。この酸の作用によって、露光部において、重合体［Ａ］に含まれる酸解離性基が、この重合体から解離する。そして、酸解離性基が解離した重合体は、アルカリ現像液に易溶性となる。その後、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の不要部分を除去することにより、所望の形状を有するポジ型のレジストパターンを得ることができる。
　本発明のフォトレジスト組成物に含有される酸発生剤［Ｂ］としては、従来、公知の感放射線性酸発生剤を適用することができる。例えば、特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］等に記載されている化合物等を用いることができる。
　上記酸発生剤［Ｂ］としては、トリフェニルスルホニウム塩化合物、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、スクシンイミド類化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記トリフェニルスルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　上記４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物としては、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　上記４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。
　上記トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物としては、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　上記１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　上記１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　本発明のフォトレジスト組成物における酸発生剤［Ｂ］の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは２～２７質量部、更に好ましくは５～２５質量部である。上記酸発生剤［Ｂ］の含有量が、上記好ましい範囲にあると、形成したフォトレジスト膜における感度及び現像性を高く維持することができる。尚、酸発生剤［Ｂ］の含有量が０．１質量部未満であると感度及び解像度が十分でない場合がある。一方、酸発生剤［Ｂ］の含有量が３０質量部を超えると、フォトレジスト組成物の塗布性が十分でなく、良好なパターン形状が得られない場合がある。
（重合体［Ｃ］）
　この重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含む重合体であり、上記重合体［Ａ］よりもフッ素原子の含有割合が高いものである。フッ素原子の含有割合は、重合体［Ｃ］全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、この重合体［Ｃ］の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において重合体［Ｃ］の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体［Ｃ］が、フォトレジスト膜の最表面に偏在する傾向がある。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。尚、本発明の効果を十分に発揮するためには、上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有割合と、上記重合体［Ｃ］におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましい。
　上記重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位を少なくとも含む重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、好ましくは下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ｃ１－１）～（ｃ１－３）中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｑ４は、２価の連結基である。ｇは、１～３の整数である。但し、式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）の、それぞれの式中、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。また、式（ｃ１－２）のｇが２以上の場合、複数のＲ１３は、相互に独立する。
　上記重合体［Ｃ］が、上記式（ｃ１－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ－１）」という。）、上記式（ｃ１－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ－２）」という。）、及び上記式（ｃ１－３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ－３）」という。）からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む場合、フォトレジスト膜中の酸発生剤［Ｂ］や、必要に応じて含まれる酸拡散抑制剤等の添加剤が、液浸露光用液体に溶出するのを抑制することができる。また、フォトレジスト膜の表面における、液浸露光用液体の後退接触角を大きくすることができ、液浸露光用液体に由来する液滴が、フォトレジスト膜上に残り難くなり、液浸露光用液体に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
［繰り返し単位（ＩＩＩ－１）］
　この繰り返し単位（ＩＩＩ－１）は、上記式（ｃ１－１）で表される繰り返し単位である。
　上記式（ｃ１－１）において、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
　また、上記式（ｃ１－１）において、Ｒ１１は、炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基であり、炭素数１～３０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。
　Ｒ１１は、好ましくは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基；少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体等である。
　上記少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基における水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
　上記少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等における水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
　上記少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等とすることができる。
　上記式（ｃ１－１）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ－１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　上記重合体［Ｃ］は、繰り返し単位（ＩＩＩ－１）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
［繰り返し単位（ＩＩＩ－１－２）及び（ＩＩＩ－１－３）］
　この繰り返し単位（ＩＩＩ－２）及び（ＩＩＩ－３）は、それぞれ、上記式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）で表される繰り返し単位である。
　上記式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）において、Ｒ１０については、上記式（ｃ１－１）におけるＲ１０の説明をそのまま適用することができる。
　上記式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）において、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基であり、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。尚、複数のＲ１２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
　Ｒ１２で表される炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基については、Ｒ１１の説明をそのまま適用することができる。
　また、上記式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）において、下記式で表される、Ｒ１２を含む部分構造としては、下記式（ｉ）～（ｖ）で表される構造とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式で表される構造のうち、上記式（ｃ１－２）においては、上記式（ｖ）で表される構造が好ましく、上記式（ｃ１－３）においては、上記式（ｉｉｉ）で表される構造が好ましい。
　上記式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）において、Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の１価の有機基を挙げることができる。ここで、「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
　上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ｃ１－２）及び／又は繰り返し単位（ｃ１－３）を含む重合体であって、且つ、これらの繰り返し単位が、酸解離性基を含む場合には、フォトレジスト膜における露光部に含まれる重合体［Ｃ］の溶解性を向上させることができ、好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程において、フォトレジスト膜における露光部で発生した酸と、重合体［Ｃ］に含まれる酸解離性基とが反応して極性基を生じるためであると考えられる。
　また、上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ｃ１－２）及び／又は繰り返し単位（ｃ１－３）を含む重合体であって、且つ、これらの繰り返し単位が、アルカリ解離性基を含む場合には、この重合体［Ｃ］の現像液に対する親和性を向上させることができ好ましい。これは、後述のパターン形成方法における現像工程において、重合体［Ｃ］が、現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
　上記酸解離性基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、式（－Ｃ（Ｒ１６）３）で表される基等が挙げられる。Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。但し、いずれか２つのＲ１６が相互に結合して２価の炭素数４～２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。
　上記アルコキシ置換メチル基における置換基であるアルコキシル基としては、炭素数１～４のアルコキシル基、即ち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記アルキルスルファニル置換メチル基における置換基であるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　また、上記酸解離性基である上記式（－Ｃ（Ｒ１６）３）において、Ｒ１６は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
　Ｒ１６で表される、炭素数１～４の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１６で表される、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基が好ましい。
　また、Ｒ１６で表される上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子をメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
　さらに、上記式（－Ｃ（Ｒ１６）３）は、３つのＲ１６のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基及びその誘導体としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の、２価の単環式炭化水素基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。これらのうち、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の、２価の単環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）に含まれる水素原子を、炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基が好ましい。
　上記式（－Ｃ（Ｒ１６）３）の好ましい例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－イソプロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－イソプロピル）シクロヘキシル基、１－｛１－メチル－１－（２－ノルボニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（１－アダマンチル）｝エチル基、２－（２－メチル）ノルボニル基、２－（２－エチル）ノルボニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－イソプロピル）ノルボニル基、２－（２－メチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－イソプロピル）テトラシクロデカニル基、１－（１－メチル）アダマンチル基、１－（１－エチル）アダマンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）アダマンチル基、１－（１－イソプロピル）アダマンチル基や、これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
　上記酸解離性基としては、上記式（－Ｃ（Ｒ１６）３）で表される基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。
　上記繰り返し単位（ｃ１－２）においては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、及び、アルコキシ置換メチル基が好ましい。
　また、上記繰り返し単位（ｃ１－３）においては、アルコキシ置換メチル基、及び、上記式（－Ｃ（Ｒ１６）３）で表される基が好ましい。
　また、上記アルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば、特に限定されない。上記式（ｃ１－２）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｒ１－１）中、Ｒ１７は、炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基である。
　上記式（Ｒ１－１）において、Ｒ１７は、炭素数１～１０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。このＲ１７は、好ましくは、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
　また、上記式（ｃ１－３）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１－２）～（Ｒ１－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ１８は、相互に独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～１０のアシル基又は炭素数１～１０のアシロキシ基であり、Ｒ１９は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。但し、いずれか２つのＲ１９が相互に結合して２価の炭素数４～２０の脂環式炭化水素又はその誘導体を形成してもよい。ｍ１は、０～５の整数である。ｍ２は、０～４の整数である。
　上記式（Ｒ１－２）及び（Ｒ１－３）において、Ｒ１８がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
　上記式（Ｒ１－２）及び（Ｒ１－３）において、Ｒ１８で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１８で表される炭素数１～１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１８で表される炭素数１～１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１８で表される炭素数１～１０のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ－オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
　上記式（Ｒ１－２）及び（Ｒ１－３）において、Ｒ１８が２つ以上ある場合、複数のＲ１８は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
　上記式（Ｒ１－４）において、Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　上記炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
　上記式（Ｒ１－４）において、いずれか２つのＲ１９が相互に結合して形成される２価の炭素数４～２０の脂環式炭化水素としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基等が挙げられる。更に、上記脂環式炭化水素基の誘導体である場合、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等とすることができる。
　上記式（Ｒ１－４）で表される基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基及び２－ブチル基が好ましい。
　上記式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）において、Ｒ１３が水素原子である、繰り返し単位（ＩＩＩ－２）、及び、繰り返し単位（ＩＩＩ－３）は、極性基であるヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することになる。重合体［Ｃ］が、このような繰り返し単位を含む場合、後述するパターン形成方法の現像工程において、重合体［Ｃ］の現像液に対する親和性を向上させることができる。
　上記式（ｃ１－２）において、Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。このような基としては、単結合、（ｇ＋１）価であり、且つ、炭素数１～３０の炭化水素基及びその誘導体等が挙げられる。
　上記（ｇ＋１）価の炭化水素基は、鎖状構造又は環状構造を含む基とすることができる。
　上記鎖状構造の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２－メチルプロパン、ペンタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の、炭素数１～１０の鎖状炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の炭化水素基等とすることができる。
　上記環状構造の炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の、炭素数４～２０の脂環式炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の脂環族炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の、炭素数６～３０の芳香族炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の芳香族炭化水素基等とすることができる。
　上記式（ｃ１－２）におけるＱ３は、上記炭化水素基の誘導体であってよく、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－を備える基とすることができる。
　酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－を有するＱ３としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、Ｒ２０は、相互に独立に、単結合、２価の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基若しくはその誘導体、２価の炭素数４～２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は２価の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基若しくはその誘導体である。ｇは、１～３の整数である。）
　上記式において、Ｒ２０で表される、２価の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基及び１，２－プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基等が挙げられる。
　上記式において、Ｒ２０で表される２価の炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の、炭素数３～１０であるシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の、炭素数４～２０である２～４環式炭化水素環基等の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記式において、Ｒ２０で表される２価の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から、水素原子を、２個取り除いた構造の芳香族炭化水素基とすることができる。
　上記鎖状炭化水素基、環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、いずれも誘導体とすることができ、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。
　上記式（ｃ１－２）において、ｇは、１～３の整数であり、ｇが２又は３の場合、上記式（ｃ１－２）において複数の下記式で表される構造部は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。
　上記式（ｃ１－３）におけるＱ４は、上記式（ｃ１－３）におけるｇが１であるときのＱ３と同様とすることができる。
　上記式（ｃ１－２）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ－２）としては、下記式に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｑ３、及びｇは、上記式（ｃ１－２）と同義である。
　上記式（ｃ１－２）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ－２）を与える単量体としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。
　上記式で表された５種の単量体において、Ｒ１３が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば、上記式におけるＲ１３が水素原子である化合物を原料として用いることにより合成することができる。
　Ｒ１３がアルカリ解離性基であって、例えば、上記式（Ｒ１－１）で表される構造を含む単量体の合成方法としては、上記式におけるＲ１３が水素原子である化合物を、フルオロアシル化する方法等が挙げられる。具体的な方法としては、（１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する方法、
（２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する方法等が挙げられる。
　上記式（ｃ１－３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ－３）としては、下記式に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｒ１０、Ｒ１３及びＱ４は、上記式（ｃ１－３）と同義である。
　上記式（ｃ１－３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ－３）を与える単量体としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式中、Ｒ１０及びＲ１３は、上記式（ｃ１－３）と同義である。
　上記式で表された４種の単量体において、Ｒ１３が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば、上記式におけるＲ１３が水素原子である化合物、又は、その誘導体化合物を原料として用いることにより合成することができる。
　Ｒ１３がアルカリ解離性基であって、例えば、上記式（Ｒ１－２）～（Ｒ１－４）で表される構造を含む単量体は、下記式（ｍ－２－３）で表される化合物と、下記式（ｍ－２－４－１）～（ｍ－２－４－３）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中、Ｒ１０はＲ１２及びＱ４は、上記式（ｃ１－３）と同義である。Ｒ２１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式中、Ｒ１８は、相互に独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～１０のアシル基又は炭素数１～１０のアシロキシ基である。Ｒ２２は、ハロゲン原子である。Ｒ２３は、ハロゲン原子である。ｍ１は、０～５の整数であり、ｍ２は、０～４の整数である。
　上記式（ｍ－２－４－１）において、Ｒ２２は、好ましくは塩素原子である。また、上記式（ｍ－２－４－１）において、Ｒ２３は、好ましくは臭素原子である。
　また、Ｒ１３がアルカリ解離性基であって、例えば、上記式（Ｒ１－２）～（Ｒ１－４）で表される構造を含む単量体は、下記式（ｍ－２－５）で表される化合物と、下記式（ｍ－２－６）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２６は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基である。Ｑ４は、２価の連結基である。但し、式（ｍ－２－５）において、２つのＲ１２が水素原子である場合はない。
　上記重合体［Ｃ］は、上記のように、繰り返し単位（ＩＩＩ－１）、（ＩＩＩ－２）及び（ＩＩＩ－３）から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。そして、含まれる繰り返し単位は、それぞれ、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。本発明においては、上記重合体［Ｃ］は、繰り返し単位（ＩＩＩ－１）、（ＩＩＩ－２）及び（ＩＩＩ－３）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む重合体であることがより好ましく、繰り返し単位（ＩＩＩ－２）及び（ＩＩＩ－３）を含む重合体であることが特に好ましい。
　上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ＩＩＩ－１）、（ＩＩＩ－２）及び（ＩＩＩ－３）の含有量の合計は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０～９０モル％、より好ましくは３０～８５モル％である。上記含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の親和性の両立という観点から特に有効である。
　上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位以外に、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ－４）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ－５）」という。）、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ－６）」という。）等を、更に含んでもよい。
［繰り返し単位（ＩＩＩ－４）］
　この繰り返し単位（ＩＩＩ－４）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に、より対応することができる。
　上記繰り返し単位（ＩＩＩ－４）は、下記式（ｃ４－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２８は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｋは、１～４の整数である。）
　上記式（ｃ４－１）において、Ｒ２８で表される炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ－４）を単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
　上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ－４）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８０モル％、更に好ましくは３０モル％以上７０モル％以下である。繰り返し単位（ＩＩＩ－２）の含有量が上記範囲にあると、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができる。
［繰り返し単位（ＩＩＩ－５）］
　繰り返し単位（ＩＩＩ－５）におけるアルカリ可溶性基は、アルカリ現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基の具体例としては、式（Ｓｌ－１）、式（Ｓｌ－２）で表される官能基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｓｌ－１）中、Ｒ２９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
　式（Ｓｌ－１）中、Ｒ２９として表されるフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基は、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　なお、繰り返し単位（ＩＩＩ－５）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。このような繰り返し単位（ＩＩＩ－５）としては、例えば、下記式（Ｓｌ－１１）～（Ｓｌ－３１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｓｌ－１１）～（Ｓｌ－２１ｂ）中、Ｒ３０は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３１はそれぞれ独立に２価の連結基である。Ｒ２９は式（Ｓｌ－１）と同義である。
　式（Ｓｌ－１１）および（Ｓｌ－２１ｂ）中、Ｒ３１は、２価の連結基を示す。
　式（Ｓｌ－１１）において、Ｒ３１としては炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記式（Ｓｌ－２１ｂ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては下記式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｓｌ－２１１）および（Ｓｌ－２１２）において、Ｒ３０は式（Ｓｌ－２１ｂ）と同義である。Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３３は単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
　繰り返し単位（ＩＩＩ－５）の具体例としては、下記式で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記各式中、Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
　上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ－５）を単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
　上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ－５）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。繰り返し単位（ＩＩＩ－５）の含有量が上記範囲にあると、後述するパターン形成方法の現像工程において、フォトレジスト膜の溶解性を向上させることができる。
［繰り返し単位（ＩＩＩ－６）］
　この繰り返し単位（ＩＩＩ－６）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、液浸露光時において、フォトレジスト膜の疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時における親水性を向上させることができる繰り返し単位である。
　上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ－４）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。繰り返し単位（ＩＩＩ－４）の含有量が上記範囲にあると、液浸露光時において、フォトレジスト膜の疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時における親水性を向上させることができる。
　上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位の組み合わせ及びその含有量としては、繰り返し単位（ＩＩＩ－１）、（ＩＩＩ－２）及び（ＩＩＩ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに繰り返し単位（ＩＩＩ－４）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、２０モル％以上９０モル％以下及び１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上９０モル％以下及び１０モル％以上７０モル％以下であるよりが好ましい。
　上記重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，０００～４０，０００、更に好ましくは１，０００～３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である。
［重合体［Ｃ］の合成方法］
　上記重合体［Ｃ］は、ハドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（ＩＩＩ－１）等を形成することとなる単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。重合系においては、必要に応じて、連鎖移動剤を併存させてもよい。
　重合温度は、通常、４０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１２０℃である。また、重合時間は、通常、１～４８時間、好ましくは１～２４時間である。
　上記溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　尚、本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いられる重合体［Ｃ］は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体［Ｃ］を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
　本発明のフォトレジスト組成物における重合体［Ｃ］の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上７．５質量部以下である。上記重合体［Ｃ］の含有量が少なすぎると、重合体［Ｃ］を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、上記重合体［Ｃ］の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の表面における撥水性が高くなりすぎて、現像不良が起こる場合がある。
（添加剤）
　本発明のフォトレジスト組成物は、上記必須成分に加えて、酸拡散抑制剤、ラクトン化合物、溶剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤、脂環族添加剤等を含んでもよい。
［酸拡散抑制剤］
　この酸拡散抑制剤は、液浸露光により、上記酸発生剤［Ｂ］から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散抑制剤を配合することにより、得られるパターン化されたレジスト膜部の形状及びその寸法忠実性を向上させることができる。
　上記酸拡散抑制剤としては、下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの酸拡散抑制剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上式中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、２，　６－ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
　上記アミド基含有化合物としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物としては、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジンカルボキシレート等のピペリジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤としては、下記式（Ｄ１－０）で表される化合物を用いることもできる。
　Ｘ＋Ｚ－・・・（Ｄ１－０）
　上記式（Ｄ１－０）中、Ｘ＋は、下記式（Ｄ１－１）又は（Ｄ１－２）で表されるカチオンである。Ｚ－は、ＯＨ－、式（Ｄ１－３）ＲＤ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、式（Ｄ１－４）ＲＤ１－ＳＯ３ －で表されるアニオン、又は式（Ｄ１－５）ＲＤ１－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＤ１１で表されるアニオンである（但し、上記式（Ｄ１－３）～（Ｄ１－５）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ１１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基又はフッ素化アリール基である。
　上記式（Ｄ１－１）中、Ｒ３５～Ｒ３７は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、上記式（Ｄ１－２）中、Ｒ３８およびＲ３９は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
　上記式（Ｄ１－０）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。そして、式（Ｄ１－０）で表される化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ（マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子））の改善に有効である。
　式（Ｄ１－０）中のＸ＋は、上述したように上記式（Ｄ１－１）又は（Ｄ１－２）で表されるカチオンである。そして、式（Ｄ１－１）中のＲ３５～Ｒ３７は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記式（Ｄ１－０）で表される化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、式（Ｄ１－２）中のＲ３８およびＲ３９は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
　式（Ｄ１－０）中のＺ－は、ＯＨ－、式（Ｄ１－３）ＲＤ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、式（Ｄ１－４）ＲＤ１－ＳＯ３ －で表されるアニオン、又は式（Ｄ１－５）ＲＤ１－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＤ１１で表されるアニオンである（但し、上記式（Ｄ１－３）～（Ｄ１－５）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ１１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基又はフッ素化アリール基である）。
　なお、式（Ｄ１－０）中のＺ－は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェニル基である、式（Ｄ１－３）で表されるアニオン）、下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基である、式（Ｄ１－４）で表されるアニオン）、又は下記式（１ｃ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がブチル基、ＲＤ１１がトリフルオロメチル基である、式（Ｄ１－５）で表されるアニオン）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記光分解性酸拡散制御剤は、上記式（Ｄ１－０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
　上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、４－ｔ－ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記光分解性酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記酸拡散抑制剤としては、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物及び光分解性酸拡散制御剤が好ましい。
　本発明のフォトレジスト組成物が、酸拡散抑制剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記酸拡散抑制剤の含有量が１０質量部を超えると、フォトレジスト膜の感度が低下する場合がある。
［溶剤］
　この溶剤は、少なくとも、重合体［Ａ］及び［Ｃ］並びに酸発生剤［Ｂ］を溶解して、本発明の組成物を溶液状態にすることができるものが好ましい。
　上記溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記溶剤の使用量は、本発明のフォトレジスト組成物の全固形分濃度が、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下となるような量である。
　本発明の組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いたろ過によって、組成物溶液として用いることができる。
［ラクトン化合物］
　このラクトン化合物は、液浸露光において、フォトレジスト膜の表面における撥水性を効率よく発現させるために、含まれる重合体［Ｃ］を、フォトレジスト膜の表層に偏析させる効果を付与する成分である。そして、このラクトン化合物を含有する組成物を用いることにより、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、フォトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を抑制することができる。また、高速スキャンにより液浸露光を行った場合にも、液滴を残すことなく、フォトレジスト膜の表面における撥水性を維持することができ、ウォーターマーク欠陥等の不良現象を抑制することができる。
　上記作用を付与するラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のフォトレジスト組成物が、上記ラクトン化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、３０質量部以上２００質量部以下、好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。このラクトン化合物の含有量が２００質量部を超えると、レジストの基本性能が低下し、良好な形状を有するパターンが得られない場合がある。
　本発明のフォトレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤［Ｂ］から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「第１工程」という。）と、このフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「第２工程」という。）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「第３工程」という。）と、を備えることを特徴とする。
　第１工程は、上記本発明のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。基板としては、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。
　上記第１工程の具体例としては、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させる方法である。これにより、均一なフォトレジスト膜が形成される。
　フォトレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０５～０．４０μｍである。
　また、プレベークの条件は、組成物の構成によって、適宜、選択されるが、好ましくは３０℃～２００℃であり、より好ましくは５０℃～１７０℃である。
　尚、本発明においては、フォトレジスト組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
　第２工程は、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。
　上記液浸露光用液体としては、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。また、液浸露光用の露光光は、放射線が使用される。この放射線は、組成物中の酸発生剤の種類に応じて、適宜、選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、組成物の構成、添加剤が含有された場合のその種類等に応じて、適宜、選択することができる。
　上記第２工程の後、必要に応じて、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程を備えてもよい。この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
　このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃～２００℃であり、より好ましくは５０℃～１７０℃である。
　第３工程は、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程において、現像液を用いることにより、上記第２工程における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したパターンが、残存、形成される。
　上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
　上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
　上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
　上記第３工程の後、基板上に残存したパターンは、通常、水で洗浄して乾燥される。
　以上の工程を備えることにより、広い露光マージンを維持しつつ、ＬＷＲの小さいライン・アンド・スペースパターンを形成することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　下記の合成例により得られた重合体のＧＰＣ測定方法は、以下の通りである。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製ＧＰＣカラムである、Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本及びＧ４０００ＨＸＬ１本を連結して、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
（重合体［Ａ］の合成）
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）３３．１１ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１２．２２ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）５４．６７ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル８．０８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４１：１０：４９であった。これを、重合体（Ａ－１）とする。この共重合体のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有量は０％であった。
［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）３７．０８ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１２．１７ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－４）７．２１ｇ（５ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）４３．５５ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４．０２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７５ｇ、収率７５％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－４）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４４：１１：６：３９であった。これを、重合体（Ａ－２）とする。この共重合体のＭｗは７，５００であり、フッ素原子の含有量は２．８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例３］重合体（Ａ－３）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）３１．９８ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１１．８０ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－４）１３．９８ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）４２．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－４）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４０：１０：１０：４０であった。これを、重合体（Ａ－３）とする。この共重合体のＭｗは７，０００であり、フッ素原子の含有量は５．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例４］重合体（Ａ－４）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）２１．９２ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１０．７９ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－４）３８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）２８．９６ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．５７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７１ｇ、収率７１％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－４）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３０：１１：２９：３０であった。これを、重合体（Ａ－４）とする。この共重合体のＭｗは６，７００であり、フッ素原子の含有量は１４．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［合成例５］重合体（Ａ－５）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）２３．３８ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１１．５１ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－５）１３．６３ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）５１．４８ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．８０ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８１ｇ、収率８１％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－５）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３９：１０：１０：４１であった。これを、重合体（Ａ－５）とする。この共重合体のＭｗは７，６００であり、フッ素原子の含有量は５．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成例６］重合体（Ａ－６）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）３２．１９ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１１．８８ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－５）１３．４０ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）４２．５３ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．９３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－５）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４１：９：１１：３９であった。これを、重合体（Ａ－６）とする。この共重合体のＭｗは７，１００であり、フッ素原子の含有量は５．５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　　合成例７（重合体（Ａ－７）の合成）
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）３２．４１ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１１．９６ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－６）１２．８２ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）４２．８１ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．９５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－６）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４０：１０：９：４１であった。これを、重合体（Ａ－７）とする。この共重合体のＭｗは６，８００であり、フッ素原子の含有量は５．５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［合成例８］重合体（Ａ－８）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ１－１）３１．５６ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－２）１１．６５ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１－７）１５．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１－３）４１．６９ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．８５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２－ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内の２－ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１－１）、化合物（Ｓ１－２）、化合物（Ｓ１－７）及び化合物（Ｓ１－３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４１：１０：１０：３９であった。これを、重合体（Ａ－８）とする。この共重合体のＭｗは７，０００であり、フッ素原子の含有量は３．５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（重合体［Ｃ］の合成）
［合成例９］重合体（Ｃ－１）の合成
　下記に示す、化合物（Ｓ２－１）１４．５ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ２－２）８４．６ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１５０ｇに溶解し、更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、５００ｍｌの三口フラスコ内を、３０分間窒素ガスによりパージした。
　窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
　重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ３－１）及び化合物（Ｓ３－２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ２１：７９であった。これを、重合体（Ｃ－１）とする。この共重合体のＭｗは６，４００であり、フッ素原子の含有量は１２．８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜フォトレジスト組成物の調整及び評価＞
　フォトレジスト組成物を調製するための他の原料成分を以下に示す。
（酸発生剤［Ｂ］）
（１）Ｂ－１
　４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
（２）Ｂ－２
　トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート
（酸拡散抑制剤［Ｄ］）
（１）Ｄ－１
　ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジンカルボキシレート
（２）Ｄ－２
　２，６－ジイソプロピルアニリン
（溶剤［Ｆ］）
（１）Ｆ－１
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（２）Ｆ－２
　シクロヘキサノン
［実施例１］
　重合体（Ａ－２）１００部と、酸発生剤（Ｂ－１）６部と、酸発生剤（Ｂ－２）６部と、重合体（Ｃ－１）５部と、酸拡散抑制剤０．８部と、溶剤（Ｆ－１）１，９８０部及び溶剤（Ｆ－２）８４８部とを混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、フォトレジスト組成物（組成物溶液）を製造した（表１参照）。
　［実施例２～１１及び比較例１］
　原料成分を、表１に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フォトレジスト組成物を調製した。
　各フォトレジスト組成物を用いて、以下の要領で、シリコンウエハに配された反射防止膜上に、ライン・アンド・スペースパターンを形成し、ＬＷＲを評価した。その結果を表１に併記した。
［レジストパターンの形成］
　１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学社製）を、半導体製造装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。次いで、加熱処理（ＰＢ）を２０５℃、６０秒間を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの反射防止層を形成した。
　その後、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、フォトレジスト組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１１０℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスクを介して露光した。その後、半導体製造装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、ポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ）を９５℃、６０秒間行い、冷却（２３℃、３０秒間）した。次に、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。このとき、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスク寸法において、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを形成する露光量を最適露光量とした。
［ＬＷＲの測定］
　走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを、その上方から観察し、線幅を、任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３σ（ばらつき）を、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表１から明らかなように、比較例１は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し単位を含まない重合体を含有するフォトレジスト組成物を用いた例であり、ＬＷＲが４．７であるのに対し、実施例１～１１のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲが４未満の値を示しており、本発明の感放射線性樹脂組成物により液浸露光プロセスにおけるＬＷＲが改善できていることがわかる。
　本発明のフォトレジスト組成物を用いると、広い露光マージンを維持しつつ、ライン幅粗さ（ＬＷＲ）を良好に維持することが可能であり、液浸露光に好適な化学増幅型レジストを得ることができる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線、等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストの形成に好適である。そして、今後、更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて有用である。

Claims (8)

  1. ［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、
    ［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び
    ［Ｃ］フッ素原子を含む重合体
    を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さいフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。Ｑ１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基である。）
  2. 　上記重合体［Ａ］１００質量部に対する上記重合体［Ｃ］の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 　上記式（１）において、２つのＲ２が共にトリフルオロメチル基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 　上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の全量を基準として、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５モル％以上５０モル％以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 　上記重合体［Ａ］が、下記式（２）で表され、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ４は、相互に独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、いずれか２つのＲ４は、相互に結合して炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
  6. 　上記重合体［Ａ］が、下記式（３－１）～（３－６）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を更に含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３－１）～（３－６）中、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４の置換若しくは非置換のアルキル基である。Ｒ７は、単結合又はメチレン基である。Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ９は、酸素原子又はメチレン基である。ｐは、１～３の整数である。ｍは、０又は１である。）
  7. 　上記重合体［Ｃ］が、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｃ１－１）～（ｃ１－３）中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｑ４は、２価の連結基である。ｇは、１～３の整数である。但し、式（ｃ１－２）及び（ｃ１－３）の、それぞれの式中、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。また、式（ｃ１－２）のｇが２以上である場合、複数のＲ１３は、相互に独立する。）
  8. 　請求項１に記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法。
PCT/JP2011/057720 2010-03-30 2011-03-28 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 WO2011122590A1 (ja)

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