TWI382991B - 光阻材料用聚合物及其製造方法、光阻材料、圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻材料用聚合物及其製造方法、光阻材料、圖型之形成方法
本發明係有關(1)適合作為微細加工技術之光阻材料之基底樹脂使用的聚合物，(2)其製造方法，(3)含有該聚合物做為基底樹脂的光阻材料及(4)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年，隨著LSI之高度集成化及高速度化，而要求圖型線路精細化中，遠紫外線微影可望成下一世代之微細加工技術。其中以ArF準分子雷射光為光源之微影係0.3μm以下之超微細加工所不可或缺且迫切期待實現的技術。
對於以準分子雷射光，特別是波長193nm之ArF準分子雷射光為光源之微影用之化學增幅型光阻材料用的高分子化合物，例如檢討該波長下為透明之(甲基)丙烯酸酯的聚合物(參照例如專利文獻1：特開平4－39665號公報)。這些(甲基)丙烯酸酯中大部分含有：具有與酸反應提供可溶於鹼顯像液之極性基之基(酸脫離性基)的重複單位，具有對半導體基板之密著性的極性基，特別是內酯結構的重複單位(參照例如專利文獻2：特開平9－73173號公報、專利文獻3：特開平9－90637號公報)。
這些(甲基)丙烯酸酯的製造方法一般可使用溶液聚合法。特別是常用將單體、聚合引發劑、必要時將鏈轉移劑混合或分別供給保持聚合溫度之聚合系內，所謂的滴下聚合法(例如参照專利文獻4：特開2004－269855號公報、專利文獻5：特開2004－355023號公報)。滴下聚合法因可得到聚合物組成均衡的聚合物，因此適合用於製造光阻材料用聚合物。
但是即使以此滴下聚合法製造的聚合物，其聚合物組成也不一定均勻。換言之，因單體之聚合反應性差異，在聚合初期與後期所生成之聚合物的聚合物組成不同。特別是具有含內酯構造之基等之極性基的(甲基)丙烯酸酯與具有酸脫離性基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚時，聚合初期所生成之聚合物中含有較多具有極性基的重複單位。聚合物之聚合物組成係影響對光阻溶劑的溶解性者，含有過多具有極性基的重複單位的聚合物對光阻溶劑的溶解性較低。
以滴下聚合法進行共聚時，聚合初期所生成之聚合物的分子量比聚合中期或後期的分子量高。此乃是因為聚合初期，聚合較多聚合性較高之(甲基)丙烯酸酯、聚合初期之單體濃度/自由基濃度的比大於聚合中期或後期的緣故。聚合物對光阻溶劑的溶解性也與分子量有關，分子量越高，溶解性越低。
換言之，滴下聚合法的聚合初期，具有極性基的重複單位較易被導入，且成為生成之聚合物的分子量易變高的反應條件，產生微量之對光阻溶劑的溶解性極低的成分。因此，以滴下聚合法所得之聚合物作為基底樹脂的光阻材料中含有極小尺寸的不溶分，此不溶分造成光微影之顯像缺陷的原因。
圖型規格之微細化中，關於光微影之缺陷的品質管理更嚴，強烈要求不產生微影缺陷之光阻材料用基底樹脂及其製造方法。
[專利文獻1]特開平4－39665號公報[專利文獻2]特開平9－73173號公報[專利文獻3]特開平9－90637號公報[專利文獻4]特開2004－269855號公報[專利文獻5]特開2004－355023號公報
 [發明之揭示]
本發明係鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提供對光阻溶劑之難溶解性成分較少的光阻材料用聚合物及其製造方法，含有該聚合物，以300nm以下之波長，特別是以ArF準分子雷射光為光源之微影中，缺陷數極少的光阻材料，使用此光阻材料的圖型形成方法。
本發明人等為了達成上述目的，精心檢討結果發現自由基聚合時，適當使用鏈轉移劑可得到對光阻溶劑之難溶解性成分較少的聚合物，以此聚合物作為基底樹脂的光阻材料達成以300nm以下之波長為光源之微影中，極少顯像缺陷數，非常適用於精密的微細加工。
換言之，本發明係提供光阻材料用聚合物及其製造方法、光阻材料、圖型形成方法。
〔I〕一種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係預先將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度，將含有單體及聚合引發劑的溶液連續或間斷滴加，進行自由基聚合。
〔II〕一種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係預先將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度，將含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液，分別連續或間斷滴加，進行自由基聚合。
〔III〕如上述〔I〕或〔II〕項之光阻材料用聚合物的製造方法，其中該鏈轉移劑為硫醇化物。
〔IV〕如上述〔III〕項之光阻材料用聚合物的製造方法，其中該鏈轉移劑為選自1－丁硫醇、2－丁硫醇、2－甲基－1－丙硫醇、1－辛硫醇、1－癸硫醇、1－十四硫醇、環己硫醇、2－氫硫基乙醇、1－氫硫基－2－丙醇、3－氫硫基－1－丙醇、4－氫硫基－1－丁醇、6－氫硫基－1－己醇、1－硫甘油、氫硫基乙酸、3－氫硫基丙酸、硫代乳酸之一種以上的硫醇化合物。
〔V〕如上述〔I〕~〔IV〕項中任一項之光阻材料用聚合物的製造方法，其中被製造之聚合物為含有：基於具有酸脫離性基之單體的重複單位與基於具有內酯結構之單體的重複單位者。
〔VI〕一種光阻材料用聚合物，其特徵係以上述〔I〕~〔V〕項中任一項的方法所製造。
〔VII〕一種光阻材料，其特徵係含有上述〔VI〕項之聚合物。
〔VIII〕一種圖型之形成方法，其特徵為含有將上述〔VII〕項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以波長300nm以下之高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
如前述，光阻材料用基底樹脂之製造方法中，一般使用的滴下聚合法在聚合初期，聚合物組成容易不均勻，且成為分子量容易變高的反應條件。因此聚合初期生成微量之光阻溶劑的難溶解性成分，此難溶解性成分成為微影缺陷的原因。
本發明人等藉由改善滴下聚合法之聚合初期的反應條件，可得到對光阻溶劑之難溶解性成分更少的光阻材料用基底樹脂。而且鑒於聚合物之溶劑溶解性與分子量有關，而有效降低聚合初期所生成之聚合物的分子量。依據此想法發現預先將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度，以供給單體及聚合引發劑的方法進行自由基共聚，可得到如目的之對光阻溶劑之難溶解性成分較少的光阻材料用基底樹脂。
滴下聚合法中，僅滴加於聚合系內之溶液中含有鏈轉移劑時，為了充分降低聚合初期所生成之聚合物的分子量時，必須使用大量的鏈轉移劑。此時聚合終了後所得之聚合物的分子量變太低，作為光阻材料之基底樹脂使用時，無法得到良好的圖型形狀。而以本發明之自由基聚合方法時，僅聚合初期所生成之聚合物的分子量降低，聚合終了時，可得到具有適合光阻材料用途之適當分子量的聚合物。
又，降低聚合初期所生成之聚合物之分子量的方法，例如預先將自由基聚合引發劑置入聚合容器內，但是此方法因由投入引發劑開始至供給單體為止間之熱經歴不同，聚合容器內所殘留之引發劑的量也會改變，因此所得之聚合物的分子量、分散度因製造批次而有不同。對此問題，本發明之聚合方法係未受如上述之熱經歴的影響，因此可壓低製造批次間之聚合物的分子量、分散度的不均勻。
由上述可知，以本發明之方法製造之聚合物作為基底樹脂的光阻材料，難溶解性成分少，以此聚合物為基底樹脂的光阻材料，微影之顯像缺陷數極少，可用於形成微細圖型的光阻材料。
且本發明之聚合方法可降低製造批次間之聚合物之分子量之分散度的偏差。
以本發明之製造方法所製造的聚合物係對光阻溶劑之難溶解性成分較少，此聚合物作為光阻材料用基底樹脂，特別是以ArF準分子雷射光為光源之微影用之化學增強正型光阻材料的基底樹脂使用，可得到微影之缺陷數極少，可用於形成微細圖型的光阻材料。
[實施發明之最佳的形態]
本發明係將含有鏈轉移劑的溶液在聚合反應器內，保持於聚合溫度、攪拌下，將含有單體及聚合引發劑的溶液連續或間斷的滴加，使產生自由基聚合，製造光阻材料用基底樹脂。
本發明係將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度、攪拌下，將含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液，分別連續或間斷的滴加，也可產生自由基聚合。
調製含有單體及聚合引發劑的溶液時，滴入聚合系內時，聚合引發劑分解產生自由基，進行聚合，有時生成對光阻溶劑之難溶解性成分。因此分別調製含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液，分別滴加較佳。
分別調製含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液係在滴入聚合系內之前，含有單體的溶液可進行加熱。含有單體及聚合引發劑的溶液進行加熱時，可能在供給聚合系內之前即已進行聚合，因此含有此兩者的溶液不宜在室溫以上進行加熱。
將低溫度的溶液供給聚合系內時，特別是聚合系內之液量較少，且聚合反應產生之發熱較少的聚合初期，聚合系內的溫度容易降低。此時單體濃度/自由基濃度之值升高，生成之聚合物的分子量上升，因此容易產生對光阻溶劑的難溶解性成分。若將含有單體之溶液預先加熱，可壓低隨著溶液供給造成聚合系內溫度之降低，不易生成難溶解性成分。
而使用固體的單體時，含有單體之溶液的溫度低時，滴加於聚合系內時，單體會析出，有時造成供給操作的障礙。
基於以上的理由，分別調製含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液，將含有單體的溶液在滴加於聚合系內之前，預先加熱較佳。含有單體的溶液溫度為30℃以上，更佳為40℃以上，為了防止過度加熱之聚合，較佳為70℃以下。
含有聚合引發劑的溶液當溫度過高時，聚合引發劑會分解，因此溶液溫度較佳為40℃以下，更佳為35℃以下。
本發明使用的鏈轉移劑較佳為硫醇化合物。聚合反應之成長自由基容易拉離硫醇的氫原子，因此少量使用能有效降低分子量，且鏈轉移劑之氫被拉離後所生成之自由基之聚合再開始能較高，因此聚合收率不會降低。較佳的硫醇例如有1－丁硫醇、2－丁硫醇、2－甲基－1－丙硫醇、1－辛硫醇、1－癸硫醇、1－十四硫醇、環己硫醇、2－氫硫基乙醇、1－氫硫基－2－丙醇、3－氫硫基－1－丙醇、4－氫硫基－1－丁醇、6－氫硫基－1－己醇、1－硫甘油、氫硫基乙酸、3－氫硫基丙酸、硫代乳酸，但是也不排除此範圍外者。這些硫醇可單獨或混合兩種以上使用。
預先投聚合反應器內之鏈轉移劑係含有酸脫離性基之單體與具有極性基之單體之聚合反應性之差異越大，需要用越多。此乃是聚合反應性之差異越大，聚合物組成越容易不均勻，為此未降低分子量時，會產生對光阻溶劑之難溶解性成分。但是使用之鏈轉移劑太多時，生成之聚合物的分子量太低，進行微影時有無法得到良好之圖型形狀的問題。因此，本發明之製造方法中，預先投聚合反應器內之鏈轉移劑的量係對於使用之單體的總莫耳數，使用0.4~5.0莫耳%，較佳為0.5~4.0莫耳%。
本發明之製造方法中，為了調節在聚合反應終了後所得之聚合物的分子量，滴入聚合系內之溶液內也可投入鏈轉移劑。此時除了預先投入聚合反應器內之外，也可投入於對於使用之單體的總莫耳數為0.1~5.0莫耳%，較佳為0.1~4.0莫耳%之鏈轉移劑滴入於聚合系內的溶液中。預先投入聚合反應器內之鏈轉移劑與投入於滴下之溶液中的鏈轉移劑可不相同。
本發明之光阻材料用聚合物之製造方法的聚合引發劑可使用公知之自由基聚合引發劑。具體例有2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－2－甲基異丁腈、2,2’－偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’－偶氮雙－2,4－二甲基戊腈、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－腈)、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)等之偶氮化合物、月桂醯過氧化、苯甲醯基過氧化物等過氧化物，但是也不排除此範圍外者。這些引發劑可單獨或混合兩種以上使用。
本發明之製造方法中，聚合引發劑之使用量太少時，聚合反應之收率降低，太多時，聚合物之分子量過低，微影時無法得到良好之圖型形狀。因此聚合引發劑之使用量係對於使用之單體之總莫耳數時，較佳為使用0.1~10.0莫耳%，更佳為0.3~8.0莫耳%。
本發明之製造步驟所使用的溶劑，換言之，溶解投入反應器內之鏈轉移劑的溶劑及滴入聚合系內之溶液的溶劑，只要是可溶解使用之單體、聚合引發劑、鏈轉移劑及生成之聚合物者均可使用。這種溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙二醇系溶劑、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲基戊酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑、γ－丁內酯等內酯系溶劑等，但不限定於上述溶劑。
預先投入反應器內之鏈轉移劑溶液的溶劑及滴入聚合系內之溶液的溶劑可使用1種溶劑或使用2種以上的溶劑。溶解鏈轉移劑的溶劑及供給聚合系內之溶液的溶劑可不相同，分別滴加含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液時，兩者的溶劑可不相同。
單體為液體時，可將溶解聚合引發劑及必要時之鏈轉移劑的溶液滴入聚合系內。含有聚合引發劑及必要時之鏈轉移劑的溶液可與單體不同時分別滴入。
聚合引發劑為液體時，可將含有單體的溶液與混合聚合引發劑或鏈轉移劑與聚合引發劑的溶液分別滴入。
滴入聚合系內之溶液的濃度無特別限定，但是使用固體之引發劑、單體時，必須選擇這些在製造時不會析出的濃度。雖因使用的溶劑、聚合引發劑、單體而異，一般而言，單體之合計濃度為10~70質量%，聚合引發劑的濃度為5~60質量%。
為了溶解預先投入聚合反應器內之鏈轉移劑之溶劑的量必須為使用之聚合反應器中可攪拌的量。一般而言，對於使用之單體之全質量，較佳為25~500質量%。
本發明之聚合溫度無特別限定，依據使用之溶劑及聚合引發劑之半衰期來選擇。但聚合溫度太高時，單體及生成之聚合物的安定性有問題，因此一般而言，聚合溫度為40~140℃，較佳為50~120℃。
本發明之聚合一般係在常壓下進行，反應壓力無特別限定。
本發明中，滴入聚合系內的溶液可連續或間斷的滴入。連續滴入時，滴下的速度無特別限定。滴下途中也可改變滴下速度。
本發明中，滴入聚合系內之溶液滴下所需時間無特別限定。但是滴下時間太短時，聚合初期所生成之聚合物之聚合物組成容易不均，且分子量容易升高，因此容易生成對光阻溶劑的難溶解性成分。因此滴下時間較佳為2小時以上，更佳為3小時以上。滴下時間之上限無限定，但是通常為20小時以下，特佳為15小時以下。
本發明之製造方法係當將單體及聚合引發劑供給聚合系內結束後，將聚合反應容器內之溶液在攪拌下，以所定時間，較佳為1~5小時，更佳為1~4小時，聚合反應容器內之溶液溫度維持在聚合溫度，完成聚合反應。
以上述方法製得之聚合溶液可直接作為光阻材料用基底樹脂溶液使用。
以上述方法製得之聚合溶液必要時以適當的溶劑稀釋成適當的溶液黏度後，滴入貧溶劑或貧溶劑與良溶劑的混合溶劑中，可使生成的聚合物析出。經過此析出步驟可除去殘留於聚合溶液中之未反應的單體及聚合引發劑。必要時，將析出後之聚合物分離後，以貧溶劑或貧溶劑與良溶劑的混合溶劑洗淨可再純化。
使用之良溶劑例如有聚合步驟所用之溶劑所例示的溶劑。聚合物析出用的貧溶劑只要是不溶解聚合物的溶劑時，無特別限定，例如可使用水、甲醇、異丙醇、己烷、庚烷等。
聚合物之析出步驟及洗淨步驟為了避免製造批次間之純化情形不一，在一定溫度下實施較佳。此時的溫度無特別限定，一般為0~60℃。
純化後之聚合物以減壓乾燥除去殘留的溶劑後，可作為光阻材料用基底樹脂溶液使用。乾燥溫度無特別限定，一般較佳為30~80℃。乾燥時間無特別限定，可一邊測定殘留於聚合物中的溶劑量來決定。
純化後之聚合物係添加光阻溶劑溶解，並且減壓餾去其他溶劑可調製光阻材料用之基底樹脂溶液。此溶液化步驟之溫度可依據光阻溶劑的沸點來選擇，一般較佳為30~80℃。
本發明之光阻材料用聚合物的製造方法只要是可聚合具有可自由基聚合之雙鍵的單體時，均可使用。其中可適用於具有可提供與酸反應可溶於鹼顯像液之極性基之基(酸脫離性基)的單體與具有內酯結構之單體共聚的情形。此時為了調整光阻材料的性能，也可將具有酸脫離性基之單體及具有內酯結構之單體以外的單體進行共聚。具有酸脫離性基之單體、具有內酯結構之單體及這些以外的單體可分別使用2種以上。
具有酸脫離性基之單體，具體例有下述一般式(1)所示者。
式中，R1 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X係表示酸不穩定基(酸脫離性基)。
酸不穩定基X可使用各種類，但具體可舉出下述一般式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。
其中虛線表示鍵結部。式中，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。RL03 係碳數1~18，較佳為1~15之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、這些之氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
RL04 係碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述一般式(L1)所示的基，而三級烷基具體例如有第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(雙環〔2.2.1〕庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等之烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基第三丁基甲矽烷基等，氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6的整數。
RL05 係碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些之氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、烷硫基、磺基等取代者，及/或這些之－CH2 －之一部份被氧原子取代者等。可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m係0或1，而n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m＋n＝2或3之數。
RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體例有與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些之氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 可彼此鍵結形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15的二價烴基，具體例為上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任何物鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者之具體例如下述之基。
上述式(L1)所表示之酸不穩定中，環狀者之具體例有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，其具體例有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙氧基羰基、1,1－二乙基丙基氧基羰基甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯氧基羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃氧基羰基甲基、2－四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基之具體例有1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基正丁基)環戊基、1－(降冰片烷－2基)環戊基、1－(7－氧雜降冰片烷－2基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上述式(L4)之酸不穩定基較佳為下述式(L4－1)~(L4－4)表示之基。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述一般式(L4－4)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述一般式(L4－1)~(L4－4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
上述一般式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－4－1)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表這些鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向各自為對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述一般式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50莫耳%以上，exo比例更佳為80莫耳%以上。
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
上述一般式(1)表示之單體，具體例如下述者，但是不限於此。
具有內酯結構之單體具體例如下述一般式(2)表示。
式中，R2 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y係表示具有內酯結構之取代基。
具有內酯結構之取代基Y可使用各種類，但具體可舉出下述一般式(A1)~(A9)所示的基。
其中虛線表示鍵結部。W係表示CH2 、氧原子、硫原子其中任一。RA01 係表示碳數1~10之可含氟原子之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基。具體例如有甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基及下述之基。
RA02 、RA03 係分別獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基。RA02 與RA03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子共同形成環。RA02 與RA03 之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正癸基等。RA02 與RA03 彼此鍵結，形成環時，這些鍵結所成之伸烷基，例如有伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基等，環之碳數例如有3~20，特別是3~10。
上述一般式(2)表示之單體，具體例如下述者，但是不受此限。
例示之單體中，甲基丙烯酸2－氧代－四氫呋喃－3－基酯、甲基丙烯酸4,8－二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯及甲基丙烯酸9－甲氧基羰基－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯為單獨聚合反應性高。因此含有上述單體與具有酸脫離性基之單體的聚合係含有較多上述單體之重複單位的聚合物在聚合初期較容易生成，容易產生對光阻溶劑之難溶解性成分。
本發明之聚合方法特別適合如上述組成不平均的聚合。換言之，聚合初期生成之聚合物之聚合物組成即使不均勻，但是使預先投入聚合容器之鏈轉移劑的量最佳化，充分降低分子量，也可得到對光阻溶劑之難溶解性成分較少之光阻材料用基底樹脂。
本發明中，具有酸脫離性基之單體及具有內酯結構之單體外，為了提高聚合物的耐蝕刻性，使下述一般式(3)所示之單體1種或2種以上進行共聚較佳。
式中，R3 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R4 、R5 係分別獨立表示氫原子或羥基。
上述一般式(3)所示之單體之具體例如下。
本發明中，為了調整聚合物之鹼顯像液親和性，下述〔單體群A〕之單體1種或2種以上進行共聚較佳。
本發明中，也可將含有上述以外之碳－碳雙鍵的單體，例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕月桂烯衍生物等之環狀烯烴類、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、5,5－二甲基－3－伸甲基－2－氧代四氫呋喃等之α，β不飽和內酯、其他單體進行共聚。
本發明之光阻材料用聚合物之重量平均分子量(Mw)係以苯乙烯換算使用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，重量平均分子量為2,000~30,000，較佳為3,000~20,000。超過此範圍時，分子量太低有時無法得到良好之圖型形狀，太高時，無法確保曝光前後之溶解速度差，有時解像性降低。
本發明之聚合物中，由各單體所得之重複單位之較佳含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)基於上述式(1)之單體之重複單位之1種或2種以上含有10~70莫耳%，較佳為15~65莫耳%，(II)基於上述式(2)之單體之重複單位之1種或2種以上含有5~70莫耳%，較佳為5~60莫耳%，(III)基於上述式(3)之單體之重複單位之1種或2種以上含有0~50莫耳%，較佳為1~50莫耳%，更佳為5~45莫耳%(IV)基於選自上述〔單體群A〕之單體之重複單位之1種或2種以上含有0~60莫耳%，較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%(V)基於其他單體之重複單位之1種或2種以上含有0~30莫耳%，較佳為1~30莫耳%，更佳為5~20莫耳%。
本發明之聚合物適合作為光阻材料、特別是化學增強正型光阻材料之基底聚合物使用，本發明係提供含有上述聚合物光阻材料，特別是正型光阻材料。此時光阻材料較佳為含有(A)上述聚合物作為基底聚合物(B)酸產生劑(C)有機溶劑必要時可再含有(D)含氮有機化合物(E)界面活性劑者。
添加作為本發明使用之(B)成份之酸產生劑的光酸產生劑時，只要是以高能量線照射產生酸的化合物即可。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12，5 .17，10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜雙環〔2,2,,1〕－5－庚烯－2,3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等所取代的化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苯甲基磺酸酯、2－硝基苯甲基磺酸酯、2,6－二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜－丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苄氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸酯)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等。
下述式
(上述式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)表示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242所具體記載者)例如有2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸酯、三(4－第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量無特別限定，在光阻材料中之基底樹脂(基底聚合物)100質量份時，添加0.1~20質量份，較佳為0.1~10質量份。光酸產生劑之比例太高時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。這些化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有第三丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二氧雜戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基底樹脂100質量份時，添加2質量份以下，更理想為1質量份以下。添加量太多時，有時擴散之控制不易，造成解像性差，圖型形狀差。
本發明使用之(C)成分之有機溶劑只要是可溶解基底樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基底樹脂100質量份時，使用200至3,000質量份，特別理想為400至2,500質量份。
本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之(D)成分的含氮有機化合物。
含氮有機化合物較適合為可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光容許度或圖型外形等。
這種含氮有機化合物例如有一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡匕咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－醌啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)肽醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。
醯胺類例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
尚有例如下述一般式(B)－1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n為1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下述一般式(X)－1至(X)－3所示。側鏈Y係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環。
式中R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
以一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
例如以下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之含氮有機化合物。
(式中X係如上述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2－嗎啉基乙酯。
以下述一般式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物。
(式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
下述一般式(B)－7表示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(式中R310 為具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
下述一般式(B)－8表示具有苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(式中R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有碳數1至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
下述一般式(B)－9及(B)－10所示之含有極性官能基的含氮雜環化合物。
(式中A為氮原子或≡C－R322 。B為氮原子或≡C－R323 。R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
下述一般式(B)－11、12、13及14表示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基或R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述一般式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R333 為氫或碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基。R334 與R335 係各自獨立為可含有一個或多個醚、羰基、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 可鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0.001~4質量份，特別理想為0.1~2質量份。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超過4質量份時，有時感度過度降低。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加作為任意成分之提高塗佈性所常用的界面活性劑。任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料之基本構成成份係上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但是除上述成份外，必要時可再添加溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分。又，任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
以上說明本發明使用之構成成分，但是說明中所示之結構中，可有鏡像異構物(enantiomer)及非鏡像異構物(diastereomer)，所示之結構代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影技術，例如以旋轉塗佈等方法在矽晶圓之基板上，塗佈成膜厚為0.1~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃預烘烤1~5分鐘。其次，將形成目的之圖型的光罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。曝光可使用一般曝光法外，必要時也可使用水等浸漬於透鏡與光阻膜間的浸潤法(Immersion)。接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，更佳為80~140℃曝光後烘烤1~3分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬法、攪拌法(puddle)、噴霧法等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯像，在基板上形成目的之圖型。本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，以250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子線之微細圖型化。超過上述範圍之上限或下限時，有時無法得到目的之圖型。
 〔實施例〕
以下，以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
以下述配方合成本發明之聚合物。
〔實施例1〕聚合物1之合成－1
將甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯55.6g、甲基丙烯酸9－甲氧基羰基－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯44.4g、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯4.556g、鏈轉移劑之辛硫醇0.289g、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)200g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。將100.0g之PGMEA與0.579之辛硫醇投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，以5小時滴加溶液溫度調整為25~30℃之上述單體溶液。滴加結束後，聚合液之溫度保持80℃繼續攪拌2小時，冷卻至室溫。將製得之聚合液滴入1,600g之甲醇中，將析出之聚合物過濾。製得之聚合物以800g之甲醇洗淨，再以400g之甲醇洗淨後，以50℃真空乾燥20小時得到白色粉末固體狀的聚合物。將此聚合物溶解於PGMEA中調製濃度15質量%之聚合物溶液。此溶液通過UPE(超高分子量聚乙烯)製過濾器(孔徑0.03μm)形成光阻材料用之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為6,100，分散度(Mw/Mn)為1.68。甲醇洗淨後乾燥所得之粉末狀聚合物以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為56/44莫耳%。
〔實施例2〕聚合物2之合成－1
將甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯34.0g、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯24.4g、甲基丙烯酸4,8－二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯41.6g、AIBN(2,2’－偶氮雙異丁腈)0.677g、鏈轉移劑之2－氫硫基乙醇0.484g、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)93.8g、γ－丁內酯106.2g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。將46.9g之PGMEA、53.1g之γ－丁內酯、0.403g之2－氫硫基乙醇投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，以4小時滴加溶液溫度調整為20~25℃之上述單體溶液。滴加結束後，聚合液之溫度保持80℃繼續攪拌2小時，冷卻至室溫。將製得之聚合液滴入1,600g之甲醇中，將析出之聚合物過濾。製得之聚合物以600g之甲醇洗淨，再以600g之甲醇洗淨後，添加PGMEA，減壓下加熱餾去甲醇，同時使聚合物溶解調製濃度15質量%之聚合物溶液。此溶液通過UPE製過濾器(孔徑0.03μm)做成光阻材料用之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為8,400，分散度(Mw/Mn)為1.76。取出甲醇洗淨後之聚合物的一部分，以50℃真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為26/26/48莫耳%。
〔實施例3〕聚合物2之合成－2
將甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯34.0g、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯24.4g、甲基丙烯酸4,8－二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯41.6g、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)89.1g、γ－丁內酯100.9g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。將AIBN(2,2’－偶氮雙異丁腈)0.677g、鏈轉移劑之2－氫硫基乙醇0.484g、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)4.69g、γ－丁內酯5.31g投入氮氣氛之另外的燒瓶中，調製引發劑溶液。將0.403g之2－氫硫基乙醇、46.9g之PGMEA、53.1g之γ－丁內酯投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，分別以4小時滴加溶液溫度調整為45~50℃之單體溶液及溶液溫度調整為20~25℃之引發劑溶液。
以下與實施例2相同操作順序，得到PGMEA溶劑中15質量%之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為8,200，分散度(Mw/Mn)為1.75。取出甲醇洗淨後之聚合物的一部分，以50℃真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為26/26/48莫耳%。
〔實施例4〕聚合物3之合成－1
將甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯28.7g、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯23.2g、丙烯酸9－甲氧基羰基－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯44.5g、甲基丙烯酸3.60g、MEK(甲基乙基酮)166.68g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。另外，將2.745g之AIBN、0.327g之鏈轉移劑之2－氫硫基乙醇、25.0g之MEK投入氮氣氛之燒瓶中，調製引發劑溶液。將0.163g之2－氫硫基乙醇、58.33g之MEK投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，分別以4小時滴加溶液溫度調整為45~50℃之單體溶液及溶液溫度調整為20~25℃之引發劑溶液。滴加結束後，聚合液之溫度保持80℃繼續攪拌2小時，冷卻至室溫。將製得之聚合液滴入1,000g之己烷中，將析出之聚合物過濾。製得之聚合物以MEK 180g/己烷720g之混合溶劑洗淨，再以MEK 180g/己烷720g之混合溶劑洗淨後，添加PGMEA，減壓下加熱餾去MEK與己烷，同時使聚合物溶解調製濃度15質量%之聚合物溶液。此溶液通過UPE製過濾器(孔徑0.03μm)做成光阻材料用之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為6,800，分散度(Mw/Mn)為2.14。取出MEK/己烷混合溶劑洗淨後之聚合物的一部分，以50℃真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為27/25/39/9莫耳%。
〔比較例1〕聚合物1之合成－2
將甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯55.6g、甲基丙烯酸9－甲氧基羰基－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯44.4g、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯4.556g、鏈轉移劑之辛硫醇0.787g、200g之PGMEA投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。另外，將100.0g之PGMEA投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，以5小時滴加溶液溫度調整為25~30℃之上述單體溶液。
以下與實施例1相同操作順序，得到PGMEA溶劑中15質量%之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為6,000，分散度(Mw/Mn)為1.66。甲醇洗淨後乾燥所得之粉末狀聚合物，以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為56/44莫耳%。
〔比較例2〕聚合物2之合成－3
將甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯34.0g、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯24.4g、甲基丙烯酸4,8－二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯41.6g、89.1g之PGMEA、100.9g之γ－丁內酯投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。將0.677g之AIBN、0.806g之鏈轉移劑之2－氫硫基乙醇、4.69g之PGMEA、5.31g之γ－丁內酯投入氮氣氛之另外的燒瓶中，調製引發劑溶液。將46.9g之PGMEA、53.1g之γ－丁內酯投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，分別以4小時滴加溶液溫度調整為45~50℃之單體溶液及溶液溫度調整為20~25℃之引發劑溶液。
以下與實施例2相同操作順序，得到PGMEA溶劑中15質量%之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為8,300，分散度(Mw/Mn)為1.72。取出甲醇洗淨後之聚合物的一部分，以50℃真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為26/26/48莫耳%。
〔比較例3〕聚合物3之合成－2
將甲基丙烯酸3－乙基－3－exo－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯28.7g、丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯23.2g、丙烯酸9－甲氧基羰基－4－氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷－5－酮－2－基酯44.5g、甲基丙烯酸3.60g、MEK(甲基乙基酮)166.68g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。另外，將2.745g之AIBN、0.445g之鏈轉移劑之2－氫硫基乙醇、25.0g之MEK投入氮氣氛之燒瓶中，調製引發劑溶液。將58.33g之MEK投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80℃後，分別以4小時滴加溶液溫度調整為45~50℃之單體溶液及溶液溫度調整為20~25℃之引發劑溶液。
以下與實施例4相同操作順序，得到PGMEA溶劑中15質量%之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為6,600，分散度(Mw/Mn)為2.11。取出MEK/己烷混合溶劑洗淨後之聚合物的一部分，以50℃真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13 C－NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序為27/25/39/9莫耳%。
〔實施例5~8、比較例4~6〕
以下評價含有本發明之聚合物的光阻材料。
使用實施例1~4所合成之聚合物及作為比較之比較例1~3所合成之聚合物，並以表1、2所示之組成混合酸產生劑、含氮有機化合物及溶劑，將這些混合物使用孔徑0.2μm鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，調製光阻材料。其次使用RYON(股)製KS－41測定調製後之光阻材料中所存在之0.18μm以上之尺寸的粒子數。測定係在調製光阻材料隨後及0℃保管30日後，共計測定2次。
將光阻液旋轉塗佈於塗佈防反射膜(日產化學公司製ARC－29A、78nm)之8吋矽晶圓上，進行130℃、60秒之熱處理，形成厚度300nm之光阻膜。將此光阻膜使用ArF準分子雷射步進機(Nikon(股)公司製，NA＝0.68)進行曝光，施予110℃、60秒之熱處理後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌顯像，在晶圓全面形成0.12μm之線與間隙圖型。顯像缺陷評價係使用此晶圓以(股)東京精密製WIN－WIN50 1200L測定缺陷個數。缺陷個數之測定也是在調製光阻材料隨後及0℃保管30日後，共計測定2次。
使用實施例1~4及比較例1~3所合成之聚合物之各光阻膜的粒子數及缺陷數如表1、2所示。表1、2中酸產生劑、含氮有機化合物及溶劑如下所示。溶劑均使用含有界面活性劑KH－20(旭玻璃(股)製)0.01質量%者。
TPSNF：九氟丁烷磺酸三苯基鋶TMMEA：三甲氧基甲氧基乙基胺PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
如表2所示，比較例4~6在保管後之測定發現粒子數及缺陷數增加。此乃是因為光阻材料中含有許多難溶解性成分，隨時間經過難溶解性成分增加所造成的。
另外，如表1所示，本發明之光阻材料(實施例5~8)在保管後之測定發現粒子數及缺陷數未增加。此乃是因為實施例1~4所合成之聚合物所含有對光阻溶劑之難溶解性成分較少造成的。
由以上結果可知本發明之聚合物作為基底樹脂使用的光阻材料在微影時之缺陷數極少，可用於形成微細的圖型。

Claims (8)

  1. 一種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係預先將含有對於使用之單體的總莫耳數為0.4~5.0莫耳%之鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度，將含有具有下述式(1)所示之酸脫離性基的單體、具有下述式(2)表示之內酯結構的單體及對於使用之單體的總莫耳數為0.1~10.0莫耳%之聚合引發劑的溶液連續或間斷滴加，進行自由基聚合， (式中，R1 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，X係表示選自下述一般式(L1)~(L4) (式中，虛線表示鍵結部，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，RL03 係碳數1~18之可含有雜原子的一價烴基，RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或 碳原子及氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，RL04 係碳數4~20之三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述一般式(L1)所示的基團，y為0~6的整數，RL05 係碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，式(L3)中，m係0或1，n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m+n=2或3之數，RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 係彼此鍵結可與這些所鍵結之碳原子共同形成環，此時參與形成環者為碳數1~15的二價烴基，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 係於相鄰之碳所鍵結者彼此可不須經由任何物而鍵結，形成雙鍵)表示之基團、碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基甲矽烷基及碳數4~20的氧代烷基的酸不穩定基，) (式中，R2 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y 係表示具有下述一般式(A1)~(A9)表示之內酯結構的取代基， (式中，虛線表示鍵結部，W係表示CH2 、氧原子、硫原子其中任一，RA01 係表示碳數1~10之可含氟原子之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，RA02 、RA03 係分別獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，RA02 與RA03 彼此鍵結，可與此等所鍵結之碳原子共同形成環，形成環時，RA02 與RA03 係形成伸烷基，環之碳數為3~20))。
  2. 一種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係預先將含有對於使用之單體的總莫耳數為0.4~5.0莫耳%之鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度，將含有具有下述式(1)所示之酸脫離性基的單體及具有下述式(2)表示之內酯結構之單體的溶液，及含有對於使用之單體的總莫耳數為0.1~10.0莫耳%之聚合引發劑的溶液，分別連續或間斷滴加，進行自由基聚合， (式中，R1 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，X係表示選自下述一般式(L1)~(L4) (式中，虛線表示鍵結部，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，RL03 係碳數1~18之可含有雜原子的一價烴基，RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，RL04 係碳數4~20之三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述一般式(L1)所示的基團，y為0~6的整數，RL05 係碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，式(L3)中，m係0或1，n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m+n=2或3之數，RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原 子或碳數1~15的一價烴基，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 係彼此鍵結可與這些所鍵結之碳原子共同形成環，此時參與形成環者為碳數1~15的二價烴基，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 係於相鄰之碳所鍵結者彼此可不須經由任何物而鍵結，形成雙鍵)表示之基團、碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基甲矽烷基及碳數4~20的氧代烷基的酸不穩定基，) (式中，R2 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y係表示具有下述一般式(A1)~(A9)表示之內酯結構的取代基， (式中，虛線表示鍵結部，W係表示CH2 、氧原子、硫原子其中任一，RA01 係表示碳數1~10之可含氟原子之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，RA02 、RA03 係分別獨立表示氫原 子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，RA02 與RA03 彼此鍵結，可與此等所鍵結之碳原子共同形成環，形成環時，RA02 與RA03 係形成伸烷基，環之碳數為3~20))。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料用聚合物的製造方法，其中上述含有單體的溶液，更含有下述式(3)表示之單體， (式中，R3 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4 、R5 係分別獨立表示氫原子或羥基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料用聚合物的製造方法，其中鏈轉移劑為硫醇化物。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料用聚合物的製造方法，其中鏈轉移劑為選自1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環己硫醇、2-氫硫基乙醇、1-氫硫基-2-丙醇、3-氫硫基-1-丙醇、4-氫硫基-1-丁醇、6-氫硫基-1-己醇、1-硫甘油、氫硫基乙酸、3-氫硫基丙酸、硫代乳酸之一種以上的硫醇化合物。
  6. 一種光阻材料用聚合物，其特徵係以申請專利範圍第1~5項中任一項的方法所製造。
  7. 一種光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第6項的聚合物。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵為含有將申請專利範圍第7項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，介由光罩以波長300nm以下之高能量線或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
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