TWI383256B - 光阻材料及使用該材料之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

光阻材料及使用該材料之圖案形成方法
本發明係有關在半導體元件等製造步驟之精細加工，特別是以波長193nm之ArF準分子雷射為光源，在投影透鏡與晶圓之間插入水之浸潤式微影用之光阻材料及使用其之光阻圖案的形成方法。
近年，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求圖案尺寸之精細化下，目前泛用技術用之光曝光，已接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。
目前為止，形成光阻圖案時所使用之曝光光源，例如以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光已被廣泛使用。而更精細化之有效方法係使曝光波長短波長化的方法，例如64百萬位元(加工尺寸0.25微米以下)DRAM(動態無規存取)以後的量產製程中，曝光光源係使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。
但是製造需要更精細加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，從大約10年前已實質上檢討使用ArF準分子雷射(193nm)的微影技術。
當初ArF微影法係使用於180nm節點(Node)之裝置製作，但是KrF準分子微影法被延用至130nm節點裝置之量產，ArF微影法之正式使用係自90nm節點開始。再將數值口徑(NA)提高至0.9之透鏡併用，檢討使用65nm節點裝置。
對於接下來之45nm節點裝置需要進一步曝光波長之短波長化，例如有波長157 nm的F2 微影法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶造成掃描器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F2 微影法並提早導入ArF浸潤式微影法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.4690 xxix)。
提案在ArF浸潤式微影法中，投射鏡與晶圓之間裝入水。即使使用193 nm下之水的折射率為1.44，而NA為1.0以上的透鏡，也可形成圖案，理論上，NA可提高至1.35。解析度會隨NA的增加而提高，NA為1.2以上的透鏡與超高解析技術的組合顯示45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.5040，p724)。
有人指出光阻膜上有水之存在造成各種問題。換言之，例如因光阻組成物之光酸產生劑或光照射產生的酸及添加於光阻膜作為終止劑的胺化物會溶解於接觸的水中(浸出)，造成圖案形狀改變、光阻膜之水膨潤造成圖案崩倒等。
特別是關於光阻組成物溶離至水中，當初從防止曝光裝置之投影鏡之污染開始檢討，由多個曝光裝置儀表提案溶離規格。
因此為了解決此問題，提案在光阻膜與水之間設置由全氟烷基化合物所構成之保護膜的方法(非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop，July 11,2003，Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)。
形成這些保護膜可避免光阻膜與水直接接觸，因此能抑制光阻組成物溶離至水中。
但是上述由全氟烷基化合物所構成之保護膜在控制塗膜厚度之稀釋液使用氟碳化物(flon)等，如眾所熟知，從環保的觀點，使用氟碳化物會造成環保問題。光阻膜在顯像前，此保護膜必須以氟碳化物剝除，因此在以往裝置上必須增設塗佈保護膜專用及剝除用單元或使用氟碳化物溶劑會使成本增加等實用上的問題。
為了降低這些溶劑剝離型之保護膜使用所產生之實用面缺點的方法，提案一種鹼顯像液可溶型之保護膜(參照專利文獻1)。
這種鹼顯像液可溶型之保護膜係可在光阻膜之顯像步驟同時溶解除去，因此不需要追加保護膜剝離步驟或專用之剝離單元。但是這種鹼顯像液可溶型之保護膜使用時，依然需要保護膜之塗佈步驟。構成保護膜材料之塗佈溶液的稀釋溶劑必須不可侵害成為底層膜之光阻的膜，因此必須選自不輕易溶解光阻膜者，為了避免兩劑液之混合造成樹脂析出等問題，而需要保護膜塗佈專用的單元。
如上述浸潤式微影中，使用保護膜造成成本上升等的問題。因此開發一種賦予對水之阻隔性能，而不需要保護膜之浸潤式微影用之光阻材料。藉此降低成本。
目前市售之ArF浸潤式微影曝光裝置均非光阻膜塗佈後之基板整體浸漬於水中，而是在投射鏡與晶圓之間一部份盛裝水，將載持晶圓之載置台以300~500mm/秒的速度掃描進行曝光的方式。如此藉由高速掃描無法在投射鏡與晶圓之間盛裝水，在掃描後之光阻表面或保護膜表面殘留液滴的問題。如此殘留液滴時，會誘發圖案形成不良。
為了消除掃描後之光阻表面或保護膜表面液滴殘留時，必須改善這些塗佈膜上之水之流動容易度。以浸潤式曝光減少缺陷數時，可提高光阻或保護膜對水之後退接觸角(參照非專利文獻4)。
但是無法兼顧阻隔性能及高的後退接觸角，期待可兼具此兩者的光阻材料。
〔專利文獻1〕特開2005－264131號公報。
〔非專利文獻1〕Proc.SPIE Vol.4690 xxix。
〔非專利文獻2〕Proc.SPIE Vol.5040，p724。
〔非專利文獻3〕2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography。
〔非專利文獻4〕2nd International Symposium on Immersion Lithography，12－15/Sept，2005，Defectivity data taken with a full－field Immersion exposure tool，Nakano，et.,al.
 〔發明之揭示〕
本發明係鑒於上述問題所完成者，本發明之目的係提供具有對水之良好的阻隔性能，能抑制光阻組成物溶離至水中，對於水具有較高之後退接觸角，消除液滴殘留，不需要保護膜，可作為具有優異之製程適用性之浸潤式微影用的光阻材料及使用這種材料之圖案之形成方法。
本發明係鑒於上述問題所完成者，提供一種光阻材料，其特徵係至少含有具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物(申請專利範圍第1項)。
(式中，R1 、R2 係獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時R1 與R2 之碳數之總和為2~20之二價有機基。R3 、R4 、R11 、R14 係獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~14之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，一部份或全部之氫原子可被氟原子取代，可含有亞胺基磺醯基。X1 、X2 、X3 、X4 係獨立為－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R6 －、－O－、－C(＝O)－R6 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R6 －C(＝O)－O－其中之一，R6 為碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基。R12 為碳數4~12之具有環狀結構之伸烷基或烷三基，可被氟取代，R13 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可被氟取代，R12 與R13 鍵結可形成碳數3~12的環。R15 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代。n1為1或2。a－1、b－1、b－2、b－3係滿足0<(a－1)≦1；0≦(b－1)<1；0≦(b－2)<1；、0≦(b－3)<1；0<(a－1)＋(b－1)＋(b－2)＋(b－3)≦1的範圍)。
本發明係提供一種光阻材料，其特徵係至少含有具有下述一般式(2)表示之重複單位的高分子化合物(申請專利範圍第2項)。
(式中，R4 、R7 、R11 、R14 係獨立表示氫原子或甲基，R8 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，一個以上之氫原子可被氟原子取代。R5 係碳數1~14之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，一部份或全部之氫原子可被氟原子取代，可含有亞胺基磺醯基。R9 係至少一個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基。R8 與R9 鍵結可形成環，此時R8 與R9 之碳數之總和為2~12之三價有機基。X1 、X2 、X3 、X4 係獨立為－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R6 －、－O－、－C(＝O)－R6 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R6 －C(＝O)－O－其中之一。R6 為碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基。R12 為碳數4~12之具有環狀結構之伸烷基或烷三基，可被氟取代，R13 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代，R12 與R13 鍵結可形成碳數3~12的環。R15 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代。n1為1或2。a－2、b－1、b－2、b－3係滿足0<(a－2)≦1；0≦(b－1)<1；0≦(b－2)<1；0≦(b－3)<1；0<(a－2)＋(b－1)＋(b－2)＋(b－3)≦1的範圍)。
使用這些光阻材料形成之光阻膜因具有對水之良好的阻隔性能，能抑制浸潤式曝光時之光阻組成物溶離至水中。可降低因溶離物造圖案形狀變化。因此不需要以往浸潤式微影中為了防止溶離而設置的保護膜，可降低形成保護膜等的成本。
而且，上述光阻膜因對於水具有較高之後退接觸角，浸潤式曝光後，光阻膜之表面液滴不易殘留，可降低膜表面殘留之液滴所誘發之圖案形成不良。
因此本發明之光阻材料具有優異之製程適用性，可降低浸潤式微影的成本，且可以高精度形成缺陷少之精細圖案。
此時，上述高分子化合物較佳為不具有碳數5以上之烷基(申請專利範圍第3項)。
上述高分子化合物較佳為不具有碳數5以上之烷基時，在光阻膜上發生被稱為Blob之斑點狀缺陷的可能性較低，可形成更少缺陷的圖案。
此時前述光阻材料為化學增幅正型光阻材料(申請專利範圍第4項)，較佳為含有：至少含有具有酸不安定基之重複單位及具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位之基底樹脂者(申請專利範圍第5項)。
這種化學增幅正型光阻材料因基底樹脂含有具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位，可實現與基板之高密著性。基底樹脂含有具有酸不安定基之重複單位，曝光時，因酸產生劑所產生的酸使酸不安定基脫離，而光阻曝光部溶解於顯像液，可得到極高精度的圖案。
前述光阻材料較佳為含有：有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻止劑、界面活性劑中之一種以上(申請專利範圍第6項)。
如此含有有機溶劑例如可提高光阻材料對基板等之塗佈性，且添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，進一步提高解像度，而含有溶解阻止劑可進一步提高曝光部與未曝光部之溶解速度差，進一步提高解像度，添加界面活性劑可提高或抑制光阻材料之塗佈性。
本發明提供一種圖案之形成方法，其特徵為至少含有將前述光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟(申請專利範圍第7項)。
當然曝光後，追加加熱處理後，也可進行顯像、蝕刻步驟、光阻除去步驟、洗淨步驟等之其他各種步驟。
此時前述高能量線較佳為波長180nm~250nm的範圍者(申請專利範圍第8項)。
如此高能量線為波長180nm~250nm的範圍進行曝光時，可形成更精細的圖案。
以介由液體曝光之浸潤式曝光可進行該高能量線曝光的步驟(申請專利範圍第9項)，其中該浸潤式曝光使用180nm~250nm之範圍的曝光波長，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液體，介由該液體可進行該基板曝光(申請專利範圍第10項)。
如此進行浸潤式曝光可提高解像力，可形成更精細的圖案。
又，該液體可使用水(申請專利範圍第11項)。
其中該浸潤式曝光所用的液體例如有水。
如上述說明，使用本發明之光阻材料形成的光阻膜因具有對水之良好的阻隔性能，能抑制浸潤式曝光時之光阻組成物溶離至水中，可降低因溶離物造圖案形狀變化。因此不需要以往浸潤式微影中為了防止溶離而設置的保護膜，可降低形成保護膜等的成本。
而且，上述光阻膜因對於水具有較高之後退接觸角，浸潤式曝光時之掃描後，光阻膜之表面液滴不易殘留，可降低膜表面殘留之液滴所誘發之圖案形成不良。
因此使用本發明之光阻材料時，可降低浸潤式微影的成本，且可以高精度形成缺陷少之精細圖案。
〔實施發明之最佳形態〕
以下說明本發明之實施形態，但是本發明不限於。
關於浸潤式曝光如前述，要求兼具開發阻隔性能與高後退接觸角的光阻材料。
本發明人等為了解決上述問題，精心檢討研究結果，發現不需要保護膜，光阻膜與水直接接觸之浸潤式微影步驟中，添加特定之高分子添加劑所成的光阻膜可達成(1)可抑制光阻組成物溶離至水中及(2)提高對於水之後退接觸角，並檢討高分子添加劑之組成、調配等結果，遂完成本發明。
換言之，本發明係提供一種光阻材料，其特徵係至少含有具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物。
(式中，R1 、R2 係獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時R1 與R2 之碳數之總和為2~20之二價有機基。R3 、R4 、R11 、R14 係獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~14之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，一部份或全部之氫原子可被氟原子取代，可含有亞胺基磺醯基。X1 、X2 、X3 、X4 係獨立為－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、C(＝O)－O－R6 －、－O－、－C(＝O)－R6 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R6 －C(＝O)－O－其中之一。R6 為碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基。R12 為碳數4~12之具有環狀結構之伸烷基或烷三基，可被氟取代，R13 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可被氟取代，R12 與R13 可鍵結形成碳數3~12的環。R15 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代。n1為1或2；a－1、b－1、b－2、b－3係滿足0<(a－1)≦1；0≦(b－1)<1；0≦(b－2)<1；、0≦(b－3)<1；0<(a－1)＋(b－1)＋(b－2)＋(b－3)≦1的範圍)。
本發明係提供一種光阻材料，其特徵係至少含有具有下述一般式(2)表示之重複單位的高分子化合物。
(式中，R4 、R7 、R11 、R14 係獨立表示氫原子或甲基，R8 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，一個以上之氫原子可被氟原子取代。R5 係碳數1~14之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，一部份或全部之氫原子可被氟原子取代，可含有亞胺基磺醯基。R9 係至少一個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R8 與R9 鍵結可形成環，此時R8 與R9 之碳數之總和為2~12之三價有機基。X1 、X2 、X3 、X4 係獨立為－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R6 －、－O－、－C(＝O)－R6 －C(＝O)－、－C(＝O)－O－R6 －C(＝O)－O－其中之一。R6 為碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基。R12 為碳數4~12之具有環狀結構之伸烷基或烷三基，可被氟取代，R13 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代，R12 與R13 可鍵結形成碳數3~12的環。R15 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代。n1為1或2；a－2、b－1、b－2、b－3係滿足0<(a－2)≦1；0≦(b－1)<1；0≦(b－2)<1；0≦(b－3)<1；0<(a－2)＋(b－1)＋(b－2)＋(b－3)≦1的範圍)。
使用添加具有上述一般式(1)或一般式(2)之重複單位之高分子化合物的光阻材料，例如以旋轉塗佈等形成光阻膜時，該高分子化合物配性於光阻膜表面。該高分子化合物為疏水性高且滑水性優，因此形成之光阻膜對於水具有良好的阻隔性能，可抑制浸潤式曝光時光阻組成物溶離至水中，因此可降低因溶離物造成圖案形狀變化。因此不需要在浸潤式微影中防止溶離所設置之保護膜，可刪減形成保護膜等的成本。
上述光阻膜因對於水具有較高之後退接觸角，浸潤式曝光時，掃描後，光阻膜之表面液滴不易殘留，可降低膜表面殘留之液滴所誘發之圖案形成不良。
上述高分子化合物可溶於鹼水溶液，因此顯像後不易發生殘渣等之缺陷。
因此使用本發明之光阻材料時，可刪減浸潤式微影之成本，且可以高精度形成缺陷少之精細圖案。
上述一般式(1)表示之重複單位(a－1)無特別限定，例如有下述具體例。
(式中係R3 與上述相同)。
上述一般式(2)表示之重複單位(a－2)無特別限定，例如有下述具體例。
(式中係R7 與上述相同)。
上述一般式(1)(2)表示之重複單位(b－1)無特別限定，例如有下述具體例。
(式中係R4 與上述相同)。
上述一般式(1)(2)表示之重複單位(b－2)無特別限定，例如有下述具體例。
(式中係R11 與上述相同)。
上述一般式(1)(2)表示之重複單位(b－3)無特別限定，例如有下述具體例。
(式中係R14 與上述相同)。
本發明之高分子化合物除上述重複單位(a－1)、(a－2)、(b－1)、(b－2)、(b－3)外，可含有例如下述所示具有羥基的重複單位。
上述本發明之高分子化合物較佳為不具有碳數5以上之烷基。碳數5以上之烷基，其撥水性非常高。上述高分子化合物不具有碳數5以上之烷基時，顯像後之光阻膜表面之撥水性過高造成被稱為Blob之斑點狀缺陷在光阻膜上發生的可能性低。因此可形成更少缺陷的圖案。
添加於上述光阻材料之具有上述一般式(1)或一般式(2)之重複單位之高分子化合物的質量平均分子量分別為1,000~100,000，較佳為3,000~30,000，但是不限於此。分子量為1,000以上時，浸潤式曝光時，可發揮對於水之充分的阻隔性能，可抑制光阻組成物溶離至水中。分子量為100,000以下時，該高分子化合物溶解於鹼顯像液之溶解速度非常高，因此使用含有該高分子化合物之光阻膜形成圖案時，基板上附著樹脂殘渣的可能性較低。
上述一般式(1)中，上述重複單位(a－1)、(b－1)、(b－2)、(b－3)較佳為滿足0.1<(a－1)＋(b－1)＋(b－2)＋(b－3)≦1。
上述一般式(2)中，上述重複單位(a－2)、(b－1)、(b－2)、(b－3)較佳為滿足0.1≦(a－2)＋(b－1)＋(b－2)＋(b－3)≦1。
具有上述一般式(1)或一般式(2)之重複單位之高分子化合物可調配於光阻材料中，也可將兩種以上之高分子化合物以任意比例混合，添加於光阻材料。
高分子化合物添加於光阻材料之添加比例係添加之高分子化合物之合計質量對於光阻材料之基底樹脂100質量份時，為0.1~50質量份，較佳為0.5~10質量份。添加量為0.1質量份以上時，可充分提高光阻膜表面與水之後退接觸角。而添加量為50質量份以下時，光阻膜對鹼顯像液之溶解速度低，可維持形成之微細圖案的高度。
上述光阻材料較佳為化學增幅正型光阻材料，更佳為含有至少含有具有酸不安定基之重複單位及具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位的基底樹脂者。若為這種化學增幅正型光阻材料時，基底樹脂因含有具有羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位，可實現與基板的高密著性。又因基底樹脂含有具有酸不安定基的重複單位，在曝光時，因酸產生劑所產生的酸使酸不安定基脫離，而光阻曝光部溶解於顯像液，可得到極高精度的圖案。
上述基底樹脂例如有下述式(R1)及/或(R2)表示之質量平均分子量1,000~100,000，較佳為3,000~30,000的高分子化合物，但是不限於此。
上述式中，R001 為氫原子、甲基或－CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或－CO2 R003 。
R003 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 為氫原子、碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之一價烴基，具體而言例如氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、羥基六氟異丙基環己基、二(六氟異丙基)環己基等。
R005 ~R008 中之至少1個為碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之一價烴基之具體例，如羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2－羧基乙氧羰基、4－羧基丁氧羰基、2－羥基乙氧羰基、4－羥基丁氧羰基、羧基環戊氧羰基、羧基金剛烷氧羰基、羧基降冰片氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧羰基、羥基環己氧羰基、羥基降冰片氧基羰基、羥基金剛烷氧羰基、羥基六氟異丙基環己基氧羰基、二(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基等。
碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如與R003 所示者相同之內容。
R005 ~R008 可互相鍵結形成環，此時R005 ~R008 中之至少1個為碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之二價烴基，其餘為各自獨立之單鍵或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之二價烴基，具體例如上述含氟取代基及/或含羧基、羥基之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，具體例如R003 所示者中去除1個氫原子之基等。
R009 為碳數3~15之含有－CO2 －部份結構之一價烴基，具體例如2－氧代氧雜環戊烷－3－基、4,4－二甲基－2－氧代氧雜環戊烷－3－基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、2－氧代－1,3－二氧雜環戊烷－4－基甲基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基等。
R010 ~R013 中之至少1個為碳數2~15之含有－CO2 －部份結構之一價烴基,其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。碳數2~15之含有－CO2 －部份結構之一價烴基,具體例如2－氧代氧雜環戊烷－3－基、4,4－二甲基－2－氧代氧雜環戊烷－3－基氧基羰基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基氧基羰基、2－氧代－1,3－二氧雜環戊烷－4－基甲基氧基羰基、5－甲基－2－氧代氧雜環戊烷－5－基氧基羰基等。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如與R003 所示之內容相同者。
R010 ~R013 可互相鍵結形成環，此時R010 ~R013 中之至少1個為碳數1~15之含有－CO2 －部份結構之二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。碳數1~15之含有－CO2 －部份結構之二價烴基，具體例如1－氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1－氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基等外,例如由上述含有－CO2 －部份結構之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之基等。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，具體例如由R003 所示之基中去除1個氫原子所得之基等。
R014 為碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基，具體例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 為酸不穩定基。具體例如下所示。
X表示－CH2 或氧原子。
k為0或1。
又，R015 之酸不穩定基，可使用各種基，具體而言，例如下述一般式(L1)~(L4)所示之基，碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結部。RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 為碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或這些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基例如有與'上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基例如有下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，與這需所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 各自為碳數1~18、較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
RL04 為碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述一般式(L1)所示之基，三級烷基；具體例如第三丁基、第三戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等；三烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基－第三丁基甲矽烷基等；氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－二氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6之整數。
RL05 為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，可被取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者或這些之亞甲基之一部份被氧原子或硫原子取代者等，可被取代之芳基，具體例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1；n為0、1、2、3中任一，且滿足2m＋n＝2或3的數。
RL06 為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，具體例係與RL05 相同者。RL07 ~RL16 為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等。RL07 ~RL16 可相互形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15之二價烴基，具體例示如上述一價烴基例中去除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 鍵結於相鄰之碳者，彼此可不必介由其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者，具體例如下述之基。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，環狀者之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，具體例如第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1,1－二乙基丙氧羰基、1,1－二乙基丙氧羰甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧羰基、1－乙基－2－環戊烯氧羰甲基、1－乙氧乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧基羰甲基、2－四氫呋喃氧基羰甲基等。
上述式(L3)所示之酸不穩定基，其具體例如1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基正丁基)環戊基、1－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜二環[2.2.1]庚－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上述式(L4)所示之酸不穩定基，其具體例如下述式(L4－1)~(L4－4)所示之基較佳。
上述式(L4－1)~(L4－4)中，虛線表示鍵結位置與鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述一般式(L4－1)~(L4－4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如上述一般式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中RL41 係與上述相同)。
上述一般式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中RL41 係與上述相同)。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表這些鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考日本特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述一般式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(式中RL41 係與上述相同)。
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
上述式(R2)中，R016 係氫原子或甲基。R017 係碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
上述式(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’係0以上未達1之數，且滿足a1’＋a2’＋a3’＋b1’＋b2’＋b3’＋c1’＋c2’＋c3’＋d1’＋d2’＋d3’＋e’＝1。上述式(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’係0以上未達1之數，且滿足f’＋g’＋h’＋i’＋j’＝1。x’、y’、z’係0~3之整數，且滿足1≦x’＋y’＋z’≦5；1≦y’＋z’≦3)。
上述式(R1)中，以組成比a1’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比d1’導入之重複單位，具體例如下所示者，但是不受此限定。
上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體例如下所示者，但是不受此限定。
構成上述基底樹脂之高分子化合物不限制1種，亦可添加2種以上。使用多種高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料為了具有化學增幅正型光阻材料的功能，可含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或輻射線產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成份只要是可藉由高能量線照射產生酸的化合物即可。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺型、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜二環〔2,2,1〕－5－庚烯－2,3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等所取代的化合物。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苄基磺酸酯、2－硝基苄基磺酸酯、2,6－二硝基苄基磺酸酯,磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘基磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對－三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苄氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸酯)等,美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等。
下述式 (上述式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)表示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242所具體記載者)例如有2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸酯、三(4－第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4－第三丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量可適當選擇，通常對於光阻材料中之基底樹脂100質量份時，添加0.1~20質量份，較佳為0.1~10質量份。光酸產生劑為20質量份以下時，光阻膜之透過率高，產生解像性劣化的可能性較低。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。這些化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995)，J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有第三丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二氧雜戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部份具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基底樹脂100質量份時，添加2質量份以下，更理想為1質量份以下。2質量份以下時，可控制擴散，產生解像性劣化、圖案形狀劣化的可能性較低。
本發明之光阻材料可再含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中之一種以上。
本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基底樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基底樹脂100質量份時，使用200至3,000質量份，特別理想為400至2,500質量份。
本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼性化合物之含氮之有機化合物。
含氮之有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮之有機化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容許度或圖案之外形等。
這種含氮之有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－喹寧醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
例如下述一般式(B)－1所示之含氮之有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一般式(X1)至(X3)所示。側鏈Y可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
上述一般式(X1)至(X3)中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、或碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
以一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺，但不受此限。
例如以下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之含氮有機化合物。
(式中X係如上述，R307 係羰數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個碳基、醚基、酯基或硫醚)。
式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯。
以一般式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物。
(式中X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
上述式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
下述一般式(B)－7表示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(式中R310 為具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
下述一般式(B)－8表示具有苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(式中R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有碳數1至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
例如下述一般式(B)－9及(B)－10所示之含有極性官能基之含氮雜環化合物。
(式中A為氮原子或≡C－R322 ；B為氮原子或≡C－R323 。R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
下述一般式(B)－11、12、13及14表示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 之一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 之一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立表示氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述一般式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R333 為氫或碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立含有一個或多個醚基、羰基、酯基、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0.001~2質量份，特別理想為0.01~1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分的添加效果，而添加量為2質量份以下時，感度降低的情形少。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加為了提高塗佈性之界面活性劑。添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade FC－430(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料中，必要時可添加任意成份之溶解阻止劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成份。此任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
本發明之光阻材料中可添加之溶解阻止劑係質量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以整體平均0~100莫耳%之比例取代的化合物或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不穩定基以整體平均50~100莫耳%之比例取代的化合物。
酚性羥基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均酚性羥基整體之0莫耳%，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不穩定基之取代率係平均羧基整體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時具有2個以上之酚性羥基之化合物具有羧基之化合物，較佳為下述式(D1)~(D14)表示者。
上式中，R201 、R202 係分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或－(R207 )h COOH(式中，R207 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為0或1)，例如有與R201 、R202 相同者，或－COOH、－CH2 COOH。
R204 係表示－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有乙烯、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸甲基、或與R204 相同者。
R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、分別被羥基取代之苯基、萘基等。
R208 為氫原子或羥基。
j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”係分別滿足s＋t＝8；s’＋t’＝5；s”＋t”＝4，且為各苯基骨架中至少具有一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之質量平均分子量為100~1,000之數。
溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基，具體而言，例如上述一般式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。各基之具體例係與前述說明內容相同。
上述溶解控制劑之添加量為對於光阻材料中之基底樹脂100質量份，添加0~50質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~30質量份，可使用1種或將2種以上混合使用。添加量為50質量份以下時，產生圖案之膜減少，解像度降低的情形少。
又，如上述之溶解控制劑對於具有苯酚性羥基或羧基之化合物，使用有機化學的處方，以導入酸不穩定基之方式來合成。
又，可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，可使用例如1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔II群〕的化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
〔I群〕下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部份或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0的化合物。
[II群]下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
上式中，R408 為氫原子或甲基。
R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或－(R409 )h －COOR’基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。
R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。
R409 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R410 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基(式中，R411 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
R412 為氫原子或羥基。
j為0~3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4係分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5係s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5＝5之數。
u為滿足1≦u≦4之數，h為滿足1≦h≦4之數。
為式(A6)化合物之質量平均分子量1,000~5,000之數。
λ為式(A7)化合物之質量平均分子量1,000~10,000之數)。
本成份之具體例如下述一般式(AI－1)~(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)所示之化合物，但不限於這些化合物。
(上式中，R”為氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH2 COOH基。K與λ係與前述相同)。
上述分子內具有以≡C－COOH表示之基之化合物的添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。5質量份以下時，光阻材料之解像度降低的情形較少。
可添加於本發明之光阻材料中之炔醇衍生物，可使用例如下述一般式(S1)、(S2)所示的化合物。
(上式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 分別為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y為0或正數，且滿足下述值。0≦X≦30；0≦Y≦30；0≦X＋Y≦40)。
炔醇衍生物較佳為Surfynol 61、Surfynol 82、Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol TG、Surfynol PC、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485(Air Products and Chemicals Inc.)、surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量係光阻組成物100質量%中，添加0.01~2質量%，更佳為0.02~1質量%。0.01質量%以上時，可得到充份的塗佈性及保存安定性之改善效果，2質量%以下時，光阻材料之解像度降低的情形少。
本發明係提供一種圖案之形成方法，其特徵為含有：將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟：加熱處理後，以高能量線曝光之步驟：使用顯像液進行顯像之步驟。此時該高能量線為波長180nm~250nm的範圍者較佳。
其中以介由液體曝光之浸潤式曝光進行該高能量線曝光的步驟，例如使用180nm~250nm之範圍的曝光波長，在塗佈該光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液體，介由該液體進行該基板曝光。浸潤式曝光所用之液體例如有水等。
使用本發明之光阻材料形成圖案時，可使用公知之微影技術。
例如以旋轉塗佈等方法在矽晶圓等之基板上塗佈光阻材料，形成膜厚為0.1~2.0 μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃預烘烤1~5分鐘。
其次，將形成目的之圖案的光罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。
曝光可使用一般曝光法外，也可使用水等之液體充滿於光罩與光阻間的液浸曝光(Immersion Lithography)。
如上述，使用本發明之光阻材料形成之光阻膜係具有對水之良好的阻隔性能，抑制光阻組成物溶離至水中，因此浸潤式微影時，不需要保護膜，可降低形成保護膜等的成本。
而且，上述光阻膜因對於水具有較高之後退接觸角，浸潤式曝光之掃描後，光阻膜之表面液滴不易殘留，可降低膜表面殘留之液滴所誘發之圖案形成不良。
接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，更佳為80~140℃曝光後烘烤1~3分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬法、混攪法(puddle)、噴霧法(spray)等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯像，在基板上形成目的之圖案。
本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，以250~180nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子線之精細圖案化。
 [實施例]
以下以合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例等所限制。
(高分子化合物之調製)
添加於光阻材料之高分子化合物(高分子添加劑)係組合各個單體，在異丙醇溶劑下進行共聚反應，晶析於己烷中，再以己烷重複洗淨後，單離、乾燥得到下述所示之組成的高分子化合物。製得之高分子化合物的組成係以1 H－NMR、分子量及分散度係以凝膠滲透色譜法(GPC)確認。
聚合物1(Polymer 1)分子量(Mw)＝7,300分散度(Mw/Mn)＝1.67
聚合物2(Polymer 2)分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.62
聚合物3(Polymer 3)分子量(Mw)＝9,300分散度(Mw/Mn)＝1.93
聚合物4(Polymer 4)分子量(Mw)＝8,000分散度(Mw/Mn)＝1.80
聚合物5(Polymew5)分子量(Mw)＝8,600分散度(Mw/Mn)＝1.75
聚合物6(Polymer 6)分子量(Mw)＝8,500分散度(Mw/Mn)＝1.64
聚合物7(Polymer 7)分子量(Mw)＝7,700分散度(Mw/Mn)＝1.74
聚合物8(Polymer 8)分子量(Mw)＝7,100分散度(Mw/Mn)＝1.82
聚合物9(Polymer 9)分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.79
聚合物10(Polymer 10)分子量(Mw)＝8,500分散度(Mw/Mn)＝1.72
聚合物11(Polymer 11)分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.79
聚合物12(Polymer 12)分子量(Mw)＝7,500分散度(Mw/Mn)＝1.82
聚合物13(Polymer 13)分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.87
聚合物14(Polymer 14)分子量(Mw)＝7,500分散度(Mw/Mn)＝1.82
聚合物15(Polymer 15)分子量(Mw)＝7,000分散度(Mw/Mn)＝1.85
(光阻材料之調製)
以下所示之組成混合基底樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物及有機溶劑，溶解後，將這些混合物使用0.2 μm鐵氟龍(商標名)製過濾器過濾，調製光阻材料(光阻1、光阻2)。
光阻材料1混合組成：基底樹脂1(100質量份)、光酸產生劑(5質量份)、鹼性化合物(1質量份)、有機溶劑(1800質量份)基底樹脂1(參照下述結構式) 分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.76光酸產生劑(PAG)：九氟丁烷磺酸第三苯基鋶鹼性化合物(安定劑)：2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基嗎啉有機溶劑：乙酸1－甲氧基異丙酯
光阻材料2混合組成：基底樹脂2(100質量份)、光酸產生劑(7質量份)、鹼性化合物(0.8質量份)、有機溶劑1(1330質量份)、有機溶劑2(570質量份)基底樹脂2(參照下述結構式) 分子量(Mw)＝5,700分散度(Mw/Mn)＝1.69光酸產生劑(PAG)：1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸4－第三丁氧基二苯基鋶鹼性化合物(安定劑)：2－環己基羧基乙基嗎啉有機溶劑1：乙酸1－甲氧基異丙酯有機溶劑2：環己酮
這些成為母材之光阻材料中以任意比例添加前述調製之高分子化合物(聚合物1~5)，調製光阻材料之溶液(實施例1~17，比較例1~3)。下述表1表示高分子化合物與母材光阻材料之組合及配合比例。高分子化合物之配合比例係以光阻對於基底樹脂100質量份之混合質量份表示。
(後退接觸角、滑落角之測定)
分別以旋轉塗佈法將上述調製之光阻溶液(實施例1~17，比較例1~3)塗佈於矽基板上，以120℃烘烤60秒，形成厚度200nm之光阻膜。
使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學製)，將形成以上述方法製作之光阻膜的晶圓保持水平，將50μL之超純水滴於光阻膜上，形成水珠。接著求得將此晶圓慢慢傾斜，水珠開始滑落之晶圓角度(滑落角)與後退接觸角。結果如表2所示。
滑落角度小係表示光阻膜上水容易流動，而後退接觸角大表示即使在高速掃描曝光也不易殘留水滴。由本發明之添加高分子化合物之光阻溶液所構成之光阻膜(實施例1~17)相較於未添加該高分子化合物之光阻膜(比較例1~3)時，後退接觸角較大，且滑落角度較小。結果本發明之添加高分子化合物，可明顯提高光阻膜之後退接觸角，且滑落角度也未變差。
(光阻組成物溶離量之測定)
分別以旋轉塗佈法將上述調製之光阻溶液(實施例2、5，比較例1、2)塗佈於矽基板上，以120℃烘烤60秒，形成厚度200nm之光阻膜。此光阻膜全面使用Nikon製ArF掃描器S305B，以烘箱火焰照射50mJ/cm2 之能量。
接著照射後之光阻膜上放置內徑10cm之真圓狀之鐵氟隆(註冊商標)環，將10mL的純水小心注入其中，室溫下，光阻膜與純水接觸60秒。
然後，回收純水，以Agilent公司製LC－MS分析裝置測定純水中之光酸產生劑(PAG)之陰離子成份濃度。
由測定之陰離子濃度計算60秒鐘之光阻膜單位面積之陰離子溶離量，結果如表3所示。
由上述表3得知，由本發明之添加高分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜(實施例2、5)具有抑制光酸產生劑成份由光阻膜溶離至水中的效果。
(高分子化合物之膜內分布之測定)
為了調查本發明之高分子化合物在光阻膜內之分布，而調製由以下材料所構成之樹脂溶液。
母材光阻材料：基底樹脂2 100質量份高分子化合物：聚合物2 6.3質量份有機溶劑：乙酸1－甲氧基異丙酯 1800質量份
以旋轉塗佈法將上述調製之樹脂溶液塗佈於矽基板上，以120℃烘烤60秒，形成厚度230nm之光阻膜。
接著此塗佈膜以SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System，Tipraundesk公司製)將長度200 μm進行斜切。將斜切所露出之光阻膜內部藉由TOF－SIMS(飛行時間型質量分析計，ULVACPHI公司製)以離子束徑10μm、測定間隔20μm，且線狀掃描，在各測定點測定負離子質量光譜，由各光譜讀取各種波峰之數值製圖，結果如圖1所示。
圖1之橫軸表示測定位置。矽基板剝離的部份為測定位置0μm附近，塗佈膜最表層為測定位置200μm。
觀察氟離子之圖可知由塗佈膜最表層至40nm之深度，其強度較強，氟選擇性存在於表層部。
構成塗佈後之樹脂溶液的材料中，含氟者僅為高分子化合物之聚合物2，因此此高分子化合物如氟系界面活性劑，旋塗製膜後，局部存在於表面。
由此可知，本發明之高分子化合物可賦予光阻膜對水之良好的阻隔性能。
本發明不限於上述實施形態者。上述實施形態係例示，只要具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，具有相同作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
例如上述主要是敘述本發明之光阻材料用於浸潤式微影的情形，當然本發明之光阻材料也可用於非浸潤式之一般微影的情形。
〔圖1〕係使用本發明之光阻材料形成之塗佈膜之負離子之膜深度方向的圖。

Claims (10)

  1. 一種光阻材料，其特徵係至少含有基底樹脂與具有下述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，其中前述高分子化合物之合計質量為相對於前述基底樹脂100質量份，為0.5~10質量份， (式中，R1 、R2 係獨立表示氫原子(但是排除R1 與R2 兩者為氫原子的情形)、碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1 與R2 鍵結可形成環，此時R1 與R2 之碳數之總和為2~4之二價有機基，R3 、R4 、R11 、R14 係獨立表示氫原子或甲基，R5 係碳數1~5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，一部份或全部之氫原子可被氟原子取代，可含有亞胺基磺醯基，X1 、X2 、X3 、X4 係獨立為-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R6 -、-O-、-C(=O)-R6 -C(=O)-、-C(=O)-O-R6 -C(=O)-O-其中之一，R6 為碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之伸烷基，R12 為碳數4~12之具有環狀結構之伸烷基或烷三基，可被氟取代， R13 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可被氟取代，R12 與R13 可鍵結形成碳數3~12的環，R15 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀之烷基，可被氟取代，n1為1或2；a-1、b-1、b-2、b-3係滿足0<(a-1)<1；0≦(b-1)<1；0≦(b-2)<1；0<(b-3)<1；0<(a-1)+(b-1)+(b-2)+(b-3)≦1的範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中該高分子化合物不具有碳數5以上之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中該光阻材料為化學增幅正型光阻材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中該光阻材料含有：至少含有具有酸不安定基之重複單位及具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位的基底樹脂者。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光阻材料，其中該光阻材料尚含有：有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中任一種以上。
  6. 一種圖案之形成方法，其特徵為至少含有將申請專利範圍第1~5項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟：加熱處理後，以高能量線曝光的步驟：使用顯像液進行顯像的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案之形成方法，其中該高能量線為波長180nm~250nm的範圍者。
  8. 如申請專利範圍第6項之圖案之形成方法，其中藉由介於液體曝光之浸潤式曝光進行前述以高能量線曝光的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案之形成方法，其中該浸潤式曝光使用180nm~250nm之範圍的曝光波長，在塗佈前述光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液體，介由該液體對前述基板進行曝光。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之圖案之形成方法，其中該液體使用水。
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