JP5776580B2 - ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特にイオンインプランテーションプロセスに用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．３５のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。

ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジストパターンをマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、微細化の進行と共にＡｒＦレジストパターンが検討されるようになってきた。イオンインプラントのためには、レジストパターンのスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプラントレジストパターンが解像する２００〜３００ｎｍの寸法では酸拡散の増大によって解像性が劣化することがなかったが、ＡｒＦ露光のイオンインプラントレジストパターンが解像する２００ｎｍ以下の寸法では酸の拡散によって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。

フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジストは、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジストから検討されてきた。ＡｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはベンゼン環がベースポリマーへ導入されたり、ベンゼン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。

ナフタレン環はベンゼン環よりもエッチング耐性が高いために、レジストポリマーへの適用が試みられている（特許文献１，２：特許第３８２９９１３号公報、特許第３７９６５６８号公報）。特にヒドロキシ基を有するナフタレン環やアセナフテンは、ラクトン環だけを密着性基として用いた場合よりも基板への密着性が向上するメリットがある。

酸不安定基を有するメタクリレートをクレゾールノボラックとブレンドしたＫｒＦ露光でパターンを形成するイオンインプランテーションレジスト材料が提案されている（特許文献３：米国特許第５３７２９１２号明細書）。この場合、安価なクレゾールノボラック樹脂を用いることができる価格的なメリットがあるが、クレゾールノボラック樹脂の強い吸収のためにＡｒＦ露光には適用することができない。

酸不安定基で置換又は未置換のヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンを添加したイオンインプランテーションレジスト材料が提案されている（特許文献４：特開２００７−７９５５２号公報）。モノマー成分を添加することによって、段差基板上での埋め込み特性を向上させることができる。しかしながら、ナフタレンは昇華性があるためにベーク中にナフタレン成分が蒸発し、ホットプレートの天板に付着する問題を引き起こすリスクがある。
ナフタレン環、アセナフテンを有するイオンインプランテーションレジスト材料が提案されている（特許文献５：特開２００８−１９７６０６号公報）。ナフタレンを有するモノマー及びアセナフチレンを、酸不安定基を有するモノマー及びラクトンを有する密着性基のモノマーと共重合した高分子化合物をベースポリマーとして用いている。ここで、ナフタレンがヒドロキシ基を有している場合は基板密着性が向上するが、埋め込み特性が向上することはない。

ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとノボラック樹脂をブレンドした厚膜レジスト材料が提案されている（特許文献６：特開２００８−２４９９９３号公報）。ここでノボラック樹脂としてジヒドロキシナフタレンを用いたノボラック樹脂が挙げられている。しかしながら、イオンインプランテーション用途とした場合、酸不安定基がｔ−ブチルでは溶解阻止能が不足するためにリソグラフィー特性が劣り、イオンを打ち込んだときのマスク機能が劣る問題がある。

特許第３８２９９１３号公報 特許第３７９６５６８号公報 米国特許第５３７２９１２号明細書 特開２００７−７９５５２号公報 特開２００８−１９７６０６号公報 特開２００８−２４９９９３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高反射基板上でパターンを形成するための吸収を有し、露光後のパターン形状と密着性と段差基板での埋め込み特性が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年要望されるＡｒＦ露光でパターンを形成した後にイオンインプランテーションを行うためのレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、環状の酸不安定基を有する（メタ）アクリレートとジヒドロキシナフタレンのノボラック樹脂をブレンドしたベース樹脂をポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明者らは、高反射基板で露光するために、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに適度な吸収を有するナフタレン環を用いることを考えた。ナフタレン環を前述に挙げられるように酸不安定基を繰り返し単位として有するメタクリレートに共重合して導入した場合、基板反射を抑え無機基板での密着性を向上させることはできるが、段差基板上での埋め込み特性を向上させることはできない。埋め込み特性を向上させるには、低分子体を添加することが効果的であるが、酸不安定基を有する樹脂の分子量を下げると酸の拡散が大きくなって解像性を劣化させる。ジヒドロキシナフタレン等のモノマーの添加はベーク中の昇華成分の発生につながる。そこで、本発明者らは酸不安定基を繰り返し単位として有する（メタ）アクリレートとジヒドロキシナフタレンのノボラック樹脂をブレンドした樹脂をベース樹脂として用いることが有効であることを知見した。ノボラック樹脂は分子量分布が広く、分子量自体が低いために埋め込み特性に優れ、モノマー成分の添加に比べて昇華成分の発生を抑えることができ、基板密着性を向上させることもできる。

本発明のポジ型レジスト材料は、特に高反射の段差基板上での解像性と埋め込み特性と密着性に優れ、高解像性を有し、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用イオンインプランテーションプロセス用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。

即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、ジヒドロキシナフタレンのノボラック樹脂と、光酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
〔２〕
カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする〔１〕記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基，エーテル基及びラクトン環から選ばれる１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、又はナフチレン基であり、Ｒ²は環構造を有する酸不安定基である。）
〔３〕
ジヒドロキシナフタレンのノボラック樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が４００〜２０，０００の範囲の樹脂であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは１〜４の整数である。）
〔４〕
下記一般式（１）で示される、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が４００〜２０，０００の範囲のジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とをベース樹脂とし、光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基，エーテル基及びラクトン環から選ばれる１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、又はナフチレン基であり、Ｒ²は環構造を有する酸不安定基である。）

（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは１〜４の整数である。）
〔５〕
更に、有機溶剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
〔６〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔５〕記載のポジ型レジスト材料。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
高エネルギー線としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることを特徴とする〔７〕記載のパターン形成方法。
〔９〕
現像液を用いてレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする〔７〕又は〔８〕記載のパターン形成方法。

以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

本発明のポジ型レジスト材料は、高反射の段差基板上での解像性と埋め込み特性と密着性に優れ、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−），エーテル基（−Ｏ−）及びラクトン環から選ばれる１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、又はナフチレン基であり、Ｒ²は環構造を有する酸不安定基である。）

一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、下記一般式で示すことができる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘは前述の通りである。

この場合、Ｘの炭素数１〜１２の連結基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基，フェニレン基，ナフチレン基等のアリーレン基、及びこれらのアルキレン基とアリーレン基が結合したアラルキレン基等が挙げられる。また、Ｘのラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。

繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、具体的には下記に例示される。

一般式（１）中のＲ²の酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）で置換された基で示されるものが挙げられる。

Ｒ³⁴は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１６のアルケニル基であり、酸素原子、硫黄原子などを含んでいてもよい。Ｒ³⁵とＲ³⁶は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の非芳香環を形成する。

式（Ａ−１）において、三級アルキル基としては、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される基等を具体的に挙げることができる。

また、Ｒ²としては、下記式（Ａ−１）−１１〜（Ａ−１）−１７で示される基等も好ましく使用できる。

式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１７中、Ｒ⁴³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチレン基等のアリール基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。

特に式（Ａ−１）の酸不安定基を有する繰り返し単位ａとしては、下記式（Ａ−１）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ¹は前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−１）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

また、酸不安定基を有する繰り返し単位ａとしては、下記式（Ａ−１）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは、下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

繰り返し単位ａのカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−１）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基である。ｍ２３は０又は１〜４の整数である。）

式（Ａ−１）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）であることが好ましい。

ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

本発明では、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ、密着性基を有する繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位を共重合することもでき、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩ｃ１、ｃ２、ｃ３を持つ繰り返し単位ｃを共重合することができる。特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ⁰は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ¹−Ｒ³²−である。Ｚ¹は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｃ１≦０．５、０≦ｃ２≦０．５、０≦ｃ３≦０．５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０．５である。）

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

また、下記一般式（４）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。

（式中、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁴は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ４≦０．４、０≦ｄ５≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．５である。）

繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来するものが挙げられる。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位、ヒドロキシビニルナフタレン単位にする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

ここで、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、特に０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４であり、好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．３、より好ましくは０．２０≦ａ≦０．７、０．２５≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．２５、０≦ｅ≦０．２５である。ここで、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５である。この場合、繰り返し単位ａ〜ｅの合計はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である（以下、同じ）。

更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明のポジ型レジスト材料のベース樹脂には、前述の高分子化合物に加えてジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂をブレンドすることを特徴とする。ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂をブレンドすることによって段差基板上での埋め込み特性が向上し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにおける適度な吸収を有することにより基板反射を抑える効果があり、無機基板上の密着性が向上する。

ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を得るためのジヒドロキシナフタレンとしては、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。ジヒドロキシナフタレンと共縮合できる化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、６−メトキシ−２−ナフトール、３−メトキシ−２−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，５−ジメトキシナフタレン、１，６−ジメトキシナフタレン、１，７−ジメトキシナフタレン、１，８−ジメトキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１−プロピルナフタレン、２−プロピルナフタレン、１−ブチルナフタレン、２−ブチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−シクロヘキシルナフタレン、１−シクロペンチルナフタレン、１，１’−ビ（２−ナフトール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、１，５−ジメチルナフタレンを挙げることができ、ジヒドロキシナフタレン類と、それ以外の２元共縮合であってもよい。ジヒドロキシナフタレン類は、１種類であっても２種類以上であってもよい。

なお、ジヒドロキシナフタレンを他の化合物と共縮合する場合、ジヒドロキシナフタレンの割合は９９〜１モル％、特に９５〜５モル％が好ましい。

ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂のアルカリ溶解速度は速く、このため上記（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物とブレンドしたレジスト材料の現像後のスペース部分のスカムの発生を抑えることができるが、アルカリ溶解速度が速すぎるとレジストパターンの膜減りを生じさせることがある。アルカリ溶解速度を低下させるためにヒドロキシ基が１つのナフトールあるいはヒドロキシ基がアルコキシ基で置換されたアルコキシナフタレン、ジアルコキシナフタレンを共縮合することが有効である。

ジヒドロキシナフタレン類をノボラック樹脂にする場合、アルデヒド類を加えてノボラック化する。ノボラック化することによって分子量が増大し、ベーク時の低分子量体によるアウトガスやパーティクルの発生を抑えることができる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、トリチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、ナフタレンアルデヒド、ヒドロキシナフタレンアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フルオレンアルデヒド、ピレンアルデヒド、メトキシナフタレンアルデヒド、ジメトキシナフタレンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ナフタレンアセトアルデヒド、置換又は非置換のカルボキシルナフタレンアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、フランカルボキシアルデヒド、チオフェンアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

ジヒドロキシナフタレン類とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ジヒドロキシナフタレン類１モルに対して１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の分子量は、重量平均分子量で４００〜２０，０００の範囲であり、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００である。分子量が小さい方が埋め込み特性に優れるが、酸拡散が拡大することによってリソグラフィー特性が劣化することがあるので、埋め込み特性とリソグラフィー特性の観点で最適化する必要がある。埋め込み特性とリソグラフィー特性の両立を行うための一つの方法としては、未重合のジヒドロキシナフタレンをできるだけカットすることであり、低分子の２量体、３量体もできるだけ少ない量にする必要がある。

本発明の、酸不安定基を有する（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物とジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂との好ましいブレンド比率は、（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物が５０〜９５質量％であり、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が５〜５０質量％の範囲である。ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、アルカリ可溶性であるために、ブレンド比率が高い場合に現像後のレジストパターンに膜減りが生じる場合がある。また、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の波長１９３ｎｍにおける吸収のために、このブレンド比率が高すぎると、現像後のレジストパターンがテーパー形状になることがあるため、ブレンド比率の最適化が必要である。

本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、酸によってアミンが発生する化合物としては特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、好ましくは一般式（１）で示される酸不安定基を有する（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物と、好ましくは一般式（２）で示されるジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。

イオンインプランテーションプロセスに用いる場合は、下地はＳｉ基板が多く用いられる。レジスト膜と基板との間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を敷くことは、レジスト膜の密着性向上によってパターン倒れ防止に効果的であるが、レジストパターンの開口部分がＢＡＲＣ膜で覆われているためにイオンを打ち込むことができない。そのため、イオンインプランテーション用レジスト膜はＳｉ基板上に直接形成される。このため、下地からの反射が大きくなるだけでなく密着性低下によるパターン倒れが問題となる。
密着性向上のために、基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行うことは有効である。ＨＭＤＳの分解によってＳｉ基板のシラノールをトリメチルシリル基に変えることによって疎水性が向上し、レジスト膜と同程度の表面エネルギーとなることによって接着力が向上する。

レジスト膜の上に反射防止膜（トップコート）を形成することもできる。トップコートとしては、レジスト膜とインターミキシングしないこと、現像時に剥離可能であることから、水溶性のトップコートが主に用いられている。また、後述する液浸露光用の高撥水性のトップコートを形成することもできる。液浸用トップコートは、液浸露光だけでなくドライ露光においても適用することができる。

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、コリンヒドロキシド、モルフォリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもエキシマレーザー電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、これらの中でも波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる微細パターニングが最適である。ＡｒＦエキシマレーザーによるパターニングはレンズをウエハーの間が大気中あるいは窒素雰囲気中であるドライ露光であってもよいが、液体を挿入する液浸露光であってもよい。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。このような撥水性向上剤は、保護膜を使用しないで液浸露光を行う場合は必須の添加剤であるが、ドライ露光の場合でも添加することができる。スピンコート後のレジスト表面が撥水性向上剤で覆われることによって酸やアミンの蒸発と再付着を防いでケミカルフレアの発生を防止することができる。

現像を終了させるために純水によるリンス、リンス液を乾燥させるためにスピンドライを行う。スピンドライ時の乾燥過程でパターン倒れが生じることがある。乾燥時の応力を低減させるために界面活性剤を添加したリンス液を用いることもできる。
現像によってパターンの形成後、ベークによってパターンを熱フローさせることができる。これによってホールパターンの寸法をシュリンクさせることができる。
次いで現像後のレジストパターンをマスクにしてイオンの打ち込みを行う。イオンとしては、ボロン、リン、ヒ素が打ち込まれる。ドーパントのためのガスとしては、ＢＦ₃、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃が用いられ、数ｋｅＶ〜数ＭｅＶの加速度でレジストパターンをマスクにして打ち込まれる。このため、レジスト膜はこれらのイオンの打ち込みに対して耐性を有する必要がある。

イオン打ち込み耐性とフルオロカーボン系ガスを用いたエッチング耐性とはある程度相関があると言われている。ノボラック樹脂ベースのｉ線レジスト材料よりもヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト材料の方がエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が低下し、ＫｒＦレジスト材料よりも脂環族構造のＡｒＦレジスト材料の方がエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が低下している。ＡｒＦレジスト材料は、脂環族構造だけではイオン打ち込み耐性が足りず、耐性を高める必要がある。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例１］
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１２及び比較ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はＴＨＦ溶剤によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。

ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０

ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４

ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７

比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

［合成例２］
ジヒドロキシナフタレン類、その他共縮合化合物、３７質量％ホルマリン水溶液、シュウ酸を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂１〜１８、比較ノボラック樹脂１，２を得た。

なお、ノボラック樹脂９は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の２−ナフトアルデヒドジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１０は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１１は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の３−フランカルボキシアルデヒドジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１２は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の３−チオフェンアルデヒドジオキサン溶液に変えてノボラック樹脂を得た。
ノボラック樹脂１４は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の下記に示すアルデヒド１のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１５は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド２のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１６は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド３のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１７は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド４のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１８は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド５のジオキサン溶液に変えてノボラック樹脂を得た。

ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝１，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１０

ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝１，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９６

ノボラック樹脂３
分子量（Ｍｗ）＝２，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８９

ノボラック樹脂４
分子量（Ｍｗ）＝１，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１０

ノボラック樹脂５
分子量（Ｍｗ）＝１，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０

ノボラック樹脂６
分子量（Ｍｗ）＝２，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９６

ノボラック樹脂７
分子量（Ｍｗ）＝２，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９６

ノボラック樹脂８
分子量（Ｍｗ）＝１，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８０

ノボラック樹脂９
分子量（Ｍｗ）＝１，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３０

ノボラック樹脂１０
分子量（Ｍｗ）＝１，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２０

ノボラック樹脂１１
分子量（Ｍｗ）＝１，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８０

ノボラック樹脂１２
分子量（Ｍｗ）＝２，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０

ノボラック樹脂１３
分子量（Ｍｗ）＝２，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２０

ノボラック樹脂１４
分子量（Ｍｗ）＝１，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６０

ノボラック樹脂１５
分子量（Ｍｗ）＝２，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７０

ノボラック樹脂１６
分子量（Ｍｗ）＝２，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０

ノボラック樹脂１７
分子量（Ｍｗ）＝２，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０

ノボラック樹脂１８
分子量（Ｍｗ）＝２，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１０

比較ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝１，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３３

比較ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５３

［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。

表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２、ノボラック樹脂１〜１８、比較ポリマー１、比較ノボラック樹脂１，２：上記合成例で得られたもの
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１〜４（下記構造式参照）

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜４（下記構造式参照）

ＡｒＦ露光実験
表１に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて９０ｎｍライン，１８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後直ちに表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、この時の感度とパターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表２に示す。

ＣＦ ₄ ／ＣＨＦ ₃ 系ガスでのエッチング試験
表１に示されるレジスト材料をシリコン基板上に塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成し、下記条件でＣＦ₄／ＣＨＦ₃系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のレジスト膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。結果を表３に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ

レジスト密着性試験
表１に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムせずにＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、コンベンショナル照明、バイナリーマスク）を用いて３００ｎｍライン，６００ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後直ちに表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、３００ｎｍラインアンドスペースパターンが剥がれているかどうかを光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。

埋め込み試験
Ｓｉ基板上に作製された膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂膜のピッチ３６０ｎｍ，直径１８０ｎｍのホールパターンの段差基板上に、平板上基板でレジスト膜の厚みが２００ｎｍになる条件でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークした。基板を割断し、ＳＥＭを用いて酸化膜のホールの底までレジスト膜が埋まっているかどうかを観察した。結果を表３に示す。

表２，３の結果より、非環状の酸不安定基を有する（メタ）アクリレートの高分子化合物を用いたレジスト材料は、酸不安定基の溶解阻止性が不十分なため現像後のパターンがテーパー形状となり、エッチング耐性（即ちイオンインプラント耐性）も低かった。ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂をブレンドしない場合は埋め込み特性と密着性が不十分であった。ヒドロキシ基が１つのナフタレンノボラック樹脂をブレンドした場合は、密着性が不十分であり、現像後のレジストパターンのスペース部分に残渣が残った。クレゾールノボラック樹脂をブレンドした場合は、強い吸収のためにＡｒＦ露光で垂直なパターンを得ることができなかった。ジヒドロキシナフタレンのモノマーをブレンドした場合は酸拡散とアルカリ溶解速度が大きくなりすぎて、現像後のレジストパターンがテーパー形状になってしまった。本発明のジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂をブレンドした環状の酸不安定基を有する（メタ）アクリレートの高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とパターン形状と密着性とエッチング耐性を有しており、イオンインプランテーションプロセス用レジスト材料として優れた特性を有していることが分かった。

Claims (9)

1. カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、ジヒドロキシナフタレンのノボラック樹脂と、光酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
2. カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基，エーテル基及びラクトン環から選ばれる１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、又はナフチレン基であり、Ｒ²は環構造を有する酸不安定基である。）
3. ジヒドロキシナフタレンのノボラック樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が４００〜２０，０００の範囲の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは１〜４の整数である。）
4. 下記一般式（１）で示される、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換されている（メタ）アクリレートの繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が４００〜２０，０００の範囲のジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とをベース樹脂とし、光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基，エーテル基及びラクトン環から選ばれる１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、又はナフチレン基であり、Ｒ²は環構造を有する酸不安定基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは１〜４の整数である。）
5. 更に、有機溶剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
6. 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項５記載のポジ型レジスト材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
8. 高エネルギー線としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
9. 現像液を用いてレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項７又は８記載のパターン形成方法。