TWI471702B - 高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
本發明係關於適合作為正型光阻材料、尤其係化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物、利用該高分子化合物之正型光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速度化，圖案規則之微細化急速地進展著。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶體容量之增大化持續帶動著微細化。作為最先進之微細化技術，利用ArF微影法的65nm節點之裝置已進行量產，次世代之利用ArF浸潤微影法之45nm節點則為準備量產當中。以次世代之32nm節點而言，有利用將折射率比水高的液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜予以組合而得之超高NA透鏡的浸潤微影法，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影法、ArF微影法之雙重曝光(雙重圖案化微影法)等候選技術，並持續進行研究中。
於EB或X光等非常短波長的高能射線中，被用於光阻材料的如烴類般的輕元素幾乎沒有吸收，而持續對聚羥基苯乙烯類的光阻材料進行探討。
遮罩製作用曝光裝置，為提高線寬之精度，從利用雷射光束的曝光裝置轉而開始使用利用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由提高EB之電子槍中的加速電壓，更進一步之微細化成為可能，因此從10kV到30kV，最近 50kV為主流，100kV之探討也在進行中。
於此，隨著加速電壓的上升，光阻膜之低感度化開始成為問題。由於加速電壓提升時，光阻膜內前向散射的影響變小，因此電子描繪能量之對比度提升而解析度或尺寸控制性提升，但由於電子在(光阻膜)未經處理的狀態下通過光阻膜內，故光阻膜之感度低。由於遮罩曝光機係以一筆畫直描的方式進行曝光，因此光阻膜之低感度會導致生產性低落而不理想。基於高感光度化之要求，化學增幅型光阻材料持續被探討著。
隨著微細化之進行，因酸擴散所導致的像模糊成為問題。為確保尺寸大小45nm以後之微細圖案上的解析性，有人提出：不只過去一直被提出的溶解對比度之提升，酸擴散之控制也係重要的觀點(非專利文獻1：SPIE Vol.6520 65203L-1(2007))。然而，由於化學增幅型光阻材料係利用酸擴散提升感度與對比度，因此若縮短曝光後烘烤(PEB)溫度或時間而企圖將酸擴散抑制到極限時，感度與對比度會顯著地降低。
感度、解析度、與邊緣粗糙度呈現著三角妥協之關係。因此，為了提升解析度而必須抑制酸擴散，但酸擴散距離變短時則感度降低。
添加會產生大分子酸的酸產生劑而抑制酸擴散的方法係有效。因此，有人提出對聚合物共聚合含有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑的方法。日本特開2006-045311號公報(專利文獻1)中，已有提案會產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報(專利文獻2)中，有提案磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
感度與邊緣粗糙度呈現妥協之關係。例如，SPIE Vol.3331 p531(1998)(非專利文獻2)中，揭示了感度與邊緣粗糙度呈反比的關係，而可預見由於曝光量增加所致之散射雜訊減低故而光阻膜之邊緣粗糙度減低之情形。SPIE Vol.5374 p74(2004)(非專利文獻3)中，已揭示：增加了淬滅劑之量的光阻膜對於減低邊緣粗糙度係有效，但由於感度也同時變差因此存在著 EUV之感度與邊緣粗糙度之妥協關係，為打破此關係而有提高酸產生量子效率之必要性。
SPIE Vol.5753 p361(2005)(非專利文獻4)中，有人提出由於聚合物因曝光而激發故電子可向PAG移動並釋出酸的機構作為電子束曝光中的酸產生機構。EB、EUV之照射能皆高於基礎樹脂之游離電位能之臨界值10eV，而推測基礎樹脂可容易地離子化。已有人揭示羥基苯乙烯作為促進電子移動之材料。
SPIE Vol.5753 p1034(2005)(非專利文獻5)中，已揭示：於EB曝光中聚-4-羥基苯乙烯的酸產生效率比聚-4-甲氧基苯乙烯高，並暗示聚-4-羥基苯乙烯藉由EB之照射可效率良好地使電子向PAG移動。
因此，SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007)(非專利文獻6)中，已有提案：為了提高因電子移動所致之酸產生之效率而共聚合了羥基苯乙烯，且為了將酸擴散抑制為小而共聚合了磺酸直接鍵結於聚合物主鏈的PAG之甲基丙烯酸酯、具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯而得之材料。
羥基苯乙烯，因為具有弱酸性之苯酚性羥基，故雖有減低於鹼顯影液中的膨潤之效果，但卻使酸擴散增大。另一方面，廣泛被用作為ArF光阻用之含有作為密合基之內酯的甲基丙烯酸酯，雖然因具有高度親水性且沒有鹼溶解性而沒有減低膨潤之效果，但卻可抑制酸擴散。藉由將羥基苯乙烯與具有內酯環的甲基丙烯酸酯予以組合作為密合性基的方式，係有可能於感度提升、膨潤減低與酸擴散抑制之間取得平衡，但有必要進一步的改善。
又，甲基丙烯酸羥基苯酯與具有內酯環之甲基丙烯酸酯、再者磺酸直接鍵結於聚合物主鏈的PAG之甲基丙烯酸酯之共聚合，係可能控制酸擴散並同時形成高感度且高解析度的光阻膜。與上述羥基苯乙烯相同，苯酚基對EB、EUV有增感作用，並有防止於鹼水顯影液中之膨潤的效果。但，當導入過多苯酚基時會發生圖案之膜損失，而無法引出苯酚基所帶來的充分增感效果。此情況下，若想更加提升感度，提高甲基丙烯酸羥基苯酯之比 例的方法係有效。然而，若提高甲基丙烯酸羥基苯酯之比例時，由於鹼溶解性增加而發生圖案的膜損失，因此發生圖案崩塌。
相關於本發明之先前技術文獻如以下。
【先前技術文獻】
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報
[專利文獻2]日本特開2006-178317號公報
[專利文獻3]日本專利第3929648號公報
[專利文獻4]日本專利第4562784號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[非專利文獻2]SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
[非專利文獻3]SPIE Vol. 5374 p74 (2004)
[非專利文獻4]SPIE Vol. 5753 p361 (2005)
[非專利文獻5]SPIE Vol. 5753 p1034 (2005)
[非專利文獻6]SPIE Vol. 6519 p6519F1-1 (2007)
本發明係鑑於上述情事而被完成者，其目的在於提供一種適合作為超越習知之正型光阻材料的高解析度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀係良好的正型光阻材料，尤其係化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物、使用該高分子化合物之正型光阻材料、及圖案形成方法。
本案發明人們，為得到近年所要求的高感度、高解析度、邊緣粗糙度 小的正型光阻材料而努力研究的結果，提出以下見解：藉由使用將下列通式XA表示之重複單元、用於抑制酸擴散並提升溶解對比度之羧基或苯酚基之氫原子經酸不穩定基取代之重複單元、含有苯酚基之重複單元及/或具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之密合性基之重複單元共聚合而得之聚合物作為正型光阻材料，尤其係化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，可得到曝光前後之鹼溶解速率對比度大幅提高、抑制酸擴散之效果高、具有高解析度、曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度係良好、且適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料，尤其係化學增幅正型光阻材料。
本發明之包含烷基分布於各碳上的γ -丁內酯(甲基)丙烯酸酯之高分子化合物，由於烷基平衡良好地分布於內酯環上，因此對鹼顯影液之溶解係順利，於鹼顯影液中的膨潤不易發生，且不發生圖案崩塌。又，疏水性也高，因此係可能抑制顯影後之光阻圖案之膜損失。藉由同時使用含有苯酚基之重複單元或具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之密合性基之重複單元，係可能更進一步獲得其解析度、形狀、邊緣粗糙度為良好的圖案。
本發明之正型光阻材料，尤其，抑制酸擴散效果高、具有高解析度、邊緣粗糙度小、製程適應性優異、且曝光後之圖案形狀係良好。因此，由具有此等優異特性來看實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料係非常有效。
即，本發明提供下列高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法。
[1]一種高分子化合物，其重量平均分子量係在1,000~500,000之範圍並以下列通式(1)表示，其係包含：下列通式表示之重複單元XA；下列通式表示之重複單元B1及/或B2，其羧基及/或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代；與重複單元C1及/或重複單元C2，該重複單元C1具有含羥基之芳香族基，該重複單元C2具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基。
(式中，R1 、R3 各自獨立地表示碳數1~3之烷基。R2 表示氫原子或碳數1~3之烷基。R4 表示氫原子或甲基。R5 、R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，R6 、R10 表示酸不穩定基。R8 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R9 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0或1~4之整數。Y1 為單鍵、酯基、醚基或含有內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2 為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基。W1 、W2 表示單鍵、伸苯基、-R15 -C(=O)-O-R16 -、-R15 -O-R16 -、或-R15 -C(=O)-NH-R16 -，R15 為單鍵、或碳數6~10之伸芳基，R16 為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀或橋聯環式之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，也可含有醚基、酯基、或氟原子。R12 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、或烷氧羰基，R14 表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或二氟甲基，R14 與W2 可鍵結而形成碳數3~6之環，那時，可經氟原子取代，也可於環中含有醚基。r為0或1，s為1或2，v為1或2，w為0或1~4之整數。係0<a<1.0，0≦b1<1.0，0≦b2<1.0，0<b1+b2<1.0，0≦c1<1.0，0≦c2<1.0，0<c1+c2<1.0，0<a+b1+b2+c1+c2≦1.0之範圍。)
[2]如[1]之高分子化合物，其係進一步共聚合了選自於下列通式(2)表示之含有鋶鹽之重複單元D1~D3中之1者以上之重複單元，且重量平均分子量係於1,000~500,000之範圍。
(式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(=O)-Y-R033 -。Y為氧原子或NH，R033 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為同種或異種之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z1 為單鍵、伸甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(=O)-Z2 -R032 -。Z2 為氧原子或NH，R032 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。係0.2≦a+b1+b2+c1+c2<1.0，0≦d1≦0.5，0≦d2≦0.5，0≦d3≦0.5，0<d1+d2+d3≦0.5之範圍。)
[3]如[1]或[2]之高分子化合物，其係更含有從羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)選出之密合性基，並含有如[1]之重複單元XA、B1、B2、C1、C2及如[2]之重複單元D1~D3以外之重複單元。
[4]一種正型光阻材料，其特徵為利用如[1]至[3]中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
[5]如[4]之正型光阻材料，其中，係更含有有機溶劑及酸產生劑。
[6]如[5]之正型光阻材料，其係更摻合鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑而成。
[7]一種圖案形成方法，係包含：將如[4]至[6]中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後，以高能射線曝光之步驟；與使用顯影液顯影之步驟。
[8]如[7]之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X光。
如以上本發明之正型光阻材料，尤其係化學增幅正型光阻材料之用途，例如，不只可應用於半導體電路形成中的微影，也可應用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。
本發明之正型光阻材料，抑制酸擴散之效果高、具有高解析度、且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度係良好。因此，可獲得特別適合作為超LSI製造用或利用EB描繪的光罩之微細圖案形成材料、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、EUV曝光用之圖案形成材料的正型光阻材料，尤其係化學增幅正型光阻材料。
以下，關於本發明進一步詳細說明。
相關於本發明之光阻材料，其特徵係將包含下列通式(1)表示之高分子化合物之樹脂作為基礎樹脂。
(式中，R1 、R3 各自獨立地表示碳數1~3之烷基。R2 表示氫原子或碳數1~3之烷基。R4 表示氫原子或甲基。R5 、R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，R6 、R10 表示酸不穩定基。R8 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R9 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1 為單鍵、酯基、醚基或含有內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2 為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基。W1 、W2 表示單鍵、伸苯基、-R15 -C(=O)-O-R16 -、-R15 -O-R16 -、或-R15 -C(=O)-NH-R16 -，R15 為單鍵、或碳數6~10之伸芳基，R16 為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀或橋聯環式之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，也可含有醚基、酯基、或氟原子。R12 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、或烷氧羰基，R14 表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或二氟甲基，R14 與W2 也可鍵結而形成碳數3~6之環，那時，可經氟原子取代，也可於環中含有醚基。r為0或1，s為1或2，v為1或2，w為0~4之整數。係0<a<1.0，0≦b1<1.0，0≦b2<1.0，0<b1+b2<1.0，0≦c1<1.0，0≦c2<1.0，0<c1+c2<1.0，0<a+b1+b2+c1+c2≦1.0之範圍。)
用於得到重複單元XA之單體Ma，表示於下。
(式中，R1 ~R4 係與前述同。)
用於得到上述重複單元XA之單體Ma，具體而言，可例示如下，但不受此等限定。
(式中，R4 係與前述同。)
本發明之正型光阻材料中的重複單元XA，係具有碳數1~3之烷基之丁內酯(甲基)丙烯酸酯。
通常，丁內酯(甲基)丙烯酸酯之親水性高，將其與具有提升鹼溶解性之含有羥基之芳香族基或六氟醇基之重複單元共聚合時，會發生顯影後之圖案膜損失。具有含有羥基之芳香族基或六氟醇基之重複單元，其抑制因鹼水所致之顯像液中的膨潤而降低圖案崩塌之效果高，此外於EB、EUV曝光中，含有羥基之芳香族基具有因增感作用而感度提升之好處，因此更積極地予以導入。
日本專利第3929648號公報(專利文獻3)、日本專利第4562784號公報(專 利文獻4)等中，已報導了很多具有經烷基取代之單環內酯基的重複單元於ArF微影方面之實施例。本案發明人們的研究結果方面，若是只有特定之1碳經甲基或偕(geminal)甲基取代之γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯的話，在同時達成防止圖案膜損失之效果、減低膨潤之效果之觀點上仍留有課題未解決。當甲基取代為1個的情況時，由於疏水性之增加為少故防止膜損失之效果低。當帶有偕甲基的情況時疏水性過高，會引發顯影液中之膨潤，因而發生圖案崩塌。如本發明之內酯一般，γ-丁內酯環之中1個碳原子帶1個烷基，並可多個位置分布的結構，可以同時防止圖案膜損失與膨潤。
提供上述重複單元XA之單元Ma之中，內酯環上各烷基取代基之碳數之總和較佳係2~9，更佳係2~5。當各烷基取代基之碳數為4以上，或各烷基取代基之碳數之總和多於9時，因重複單元XA之疏水性過高，故無法獲得本發明之效果。
用於得到上述通式(1)中之具有酸不穩定基之重複單元B1、B2之單體Mb1、Mb2，具體而言，例示於下。
(式中，R5 ~R10 、Y1 、Y2 、p、q係與前述同。)
此時，作為Y1 之具有內酯環之碳數1~12之連結基，可例示下列者。
用於得到重複單元B1之單體Mb1，具體而言，可例示於下。
(式中，R5 、R6 係與前述同。)
用於得到重複單元B2之單體Mb2，具體而言，可例示於下。
(式中，R7 、R10 係與前述同。)
酸不穩定基(重複單元B1中之R6 、重複單元B2中之R10 的酸不穩定基)，可選定數種，可相同也可不同，特別可舉出經下列式(A-1)~(A-3)取代而得之基所表示者。
式(A-1)中，RL30 表示碳數4~20，較佳係4~15之三級烷基，各烷基各自表示碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，作為三級烷基，具體而言，可舉例：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言，可舉例：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基三級丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言，可舉例：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基-4-基、5-甲基-2-側氧基氧戊環-5-基等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31 、RL32 表示氫原子或碳數1~18，較佳係1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33 表示碳數1~18，較佳係1~10之可具有氧原子等雜原子的1價烴基，可舉例：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；此等之氫原子中的一部分經羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代而得者，具體而言，可例示下列取代烷基等。
RL31 與RL32 、RL31 與RL33 、RL32 與RL33 也可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，當形成環時，參與環形成的RL31 、RL32 、RL33 各自表示碳數1~18，較佳係1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，環之碳數以3~10，尤其以4~10為宜。
上述式(A-1)之不穩定酸基，具體而言，可例示：三級丁氧羰基、三級丁氧羰基甲基、三級戊氧羰基、三級戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。
再者，也可舉例下列式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
於此，RL37 為彼此同種或異種之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，RL39 為彼此同種或異種之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基
A1係與前述同。
上述(A-2)表示之酸不穩定基之中為直鏈狀或分支狀者，可例示下列式(A-2)-1~(A-2)-69者。
上述(A-2)表示之酸不穩定基之中為環狀者，可舉例：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可藉由下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。
式中，RL40 、RL41 表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。或，也可RL40 與RL41 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40 、RL41 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳係0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此等基可夾雜雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子中的一部分也可為羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳係，A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，此等基中也可夾雜雜原子，又，鍵結於此碳原子之氫原子中的一部分也可為羥基、羧基、醯基或鹵素原子取代。又，C1較佳係1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言，可舉例下列式(A-2)-70~(A-2)-77者。
其次，式(A-3)中，RL34 、RL35 、RL36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可RL34 與RL35 、RL34 與RL36 、RL35 與RL36 彼此鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之三級烷基，可舉例：三級丁基、三乙基二價碳(carbyl)基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
又，三級烷基，具體而言，也可舉例下列表示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43 表示同種或異種之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44 、RL46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45 表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者，如下列式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可包含係2價以上之伸烷基、伸芳基的RL47 ，而將聚合物進行分子內或分子間交聯。
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43 與前述同樣，RL47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含氧原子、硫原子、或氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，作為式(A-3)之酸不穩定基，較佳可舉例下列式(A-3)-21表示之具有外向體(exo form)結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
(式中，R5 表示氫原子或甲基，RLc3 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可經取代之芳基。RLc4 ~RLc9 、RLc12 及RLc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之1價烴基，RLc10 、RLc11 表示氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之1價烴基。RLc4 與RLc5 、RLc6 與RLc8 、RLc6 與RLc9 、RLc7 與RLc9 、RLc7 與RLc13 、RLc8 與RLc12 、RLc10 與RLc11 或RLc11 與RLc12 也可彼此形成環，那時，表示碳數1~15之可含有雜原子之2價烴基。又，RLc4 與RLc13 、RLc10 與RLc13 或RLc6 與RLc8 ，也可鍵結於相鄰接碳的兩基彼此直接鍵結，並形成雙鍵。又，依照本式，也表示鏡像體。)
於此，用於得到通式(A-3)-21表示之具有外向結構之重複單元之酯體的單體已揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可舉例於下，但不受此等限定。
再者，式(A-3)表示之酸不穩定基，可舉例：下列式(A-3)-22表示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
(式中，R5 係與前述同。RLc14 、RLc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14 、RLc15 也可彼此鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。RLc16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。RLc17 表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
用於得到以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩 定基取代的重複單元之單體可例示於下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
也可將重複單元B1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代。
(式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有以式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
也可將重複單元B1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代。
(式中，R24-1 、R24-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、可含有氧 原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3 、R24-4 、R24-5 、R24-6 可為氫原子，或也可R24-3 與R24-4 、R24-4 與R24-5 、R24-5 與R24-6 鍵結而形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
也可將重複單元B1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代。
(式中，R25-1 可為同種或異種，而為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，當m25為2以上時，R25-1 彼此可鍵結而形成碳數2~8之非芳香環，圓表示碳CA 與CB 之間選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基之鍵結，R25-2 為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R係與前述同。當圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1 不會成為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
也可將重複單元B1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代。
(式中，R26-1 、R26-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R係與前述同。m26、n26為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
也可將重複單元B1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代。
(式中，R27-1 、R27-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R係與前述同。m27、n27為1~4之整數。J為伸甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2 -S-。)
具有經式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
也可將重複單元B1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代。
(式中，R28-1 、R28-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R係與前述同。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2 -。)
具有經式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
本發明之具有含羥基之芳香族基之重複單元C1、及/或具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之密合性基之重複單元C2，以下列通式表示。
(R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基；W1 、W2 表示單鍵、伸苯基、-R15 -C(=O)-O-R16 -、-R15 -O-R16 -、或-R15 -C(=O)-NH-R16 -，R15 為單鍵、或碳數6~10之伸芳基，R16 為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀或橋聯環式之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，也可含有醚基、酯基或氟原子，R12 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、或烷氧羰基，R14 表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或二氟甲基，R14 與W2 可鍵結而形成碳數3~6之環，那時，可以氟原子取代，也可於環中含有醚基。r為0或1，s為1或2，v為1或2，w為0~4之整數。)
用於得到重複單元C1之單體，具體而言，可例示於下。
(式中，R11 係與前述同。)
用於得到重複單元C2之單體，具體而言，可例示於下。
(式中，R13 係與前述同。)
本發明中，可共聚合下列通式(2)表示之具有鋶鹽之重複單元D1、D2、D3。日本特開2006-045311號公報中，已有提案具有會產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報中，已有提案磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
(式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(=O)-Y-R033 -。Y為氧原子或NH，R033 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為同種或異種之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z1 為單鍵、伸甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(=O)-Z2 -R032 -。Z2 為氧原子或NH，R032 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。係0.2≦a+b1+b2+c1+c2<1.0，0≦d1≦0.5，0≦d2≦0.5，0≦d3≦0.5，0<d1+d2+d3≦0.5之範圍。)
又，上述通式(2)中，係0≦d1≦0.5，0≦d2≦0.5，0≦d3≦0.5，0≦d1+d2+d3≦0.5之範圍，摻合的情況下，以0<d1+d2+d3≦0.5，0.2≦a+b1+b2+c1+c2+d1+d2+d3≦1.0為宜。
上述通式(2)表示之具有鋶鹽之重複單元D1、D2、D3，藉由將酸產生劑 鍵結於聚合物主鏈而縮小酸擴散，可防止因酸擴散之模糊所造成之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
M- 之非親核性相對離子，可舉例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。
再者，可舉例下列通式(K-1)表示之α位被氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)表示之α、β位被氟取代之磺酸根。
R 102 -F 2 C-SO 3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中、R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
可共聚合C1、C2以外之以羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)作為密合性基之重複單元E(以後，將E於本發明之重複單元中所佔之莫耳分率表示為e。)。用於得到E之單體，具體而言，可例示於下。
若係具有羥基之單體時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護的縮醛基取代，並於聚合後以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
又，也可共聚合下列通式(3)表示之茚、苊烯、色酮、香豆素、降莰烷 二烯等重複單元F1~F5。
(式中，R110 ~R114 為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部以鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟基-2-丙醇基。X為伸甲基、氧原子或硫原子。F1~F5之比例，係0≦f1≦0.5，0≦f2≦0.5，0≦f3≦0.5，0≦f4≦0.5，0≦f5≦0.5，較佳係0≦f1≦0.4，0≦f2≦0.4，0≦f3≦0.4，0≦f4≦0.4，0≦f5≦0.4，更佳係0≦f1≦0.3，0≦f2≦0.3，0≦f3≦0.3，0≦f4≦0.3，0≦f5≦0.3；係0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.5，較佳係0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.4，更佳係0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.3之範圍。)
除重複單元XA、B1、B2、C1、C2、D1~D3、E、F1~F5以外可共聚合之重複單元G，可舉例：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等(以後，將G於本發明之重複單元中所佔之莫耳分率表示為g。)。
一種合成此等高分子化合物之方法，係將提供重複單元XA~G之單體中所希望的單體，於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑而進行加熱聚合，而可獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳係可加熱至50~80℃而進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也有使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替換羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後以上述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而製成聚羥基苯乙烯、聚羥基乙烯基萘的方法。
可使用氨水、三乙胺等作為鹼水解時之鹼。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元XA~G之比例，係0<a<1.0，0≦b1<1.0，0≦b2<1.0，0<b1+b2<1.0，0≦c1<1.0，0≦c2<1.0，0<c1+c2<1.0，0≦d1≦0.5，0≦d2≦0.5，0≦d3≦0.5，0≦d1+d2+d3≦0.5，0≦e≦0.9，0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.5，0≦g≦0.5，較佳係0.1≦a≦0.9，0≦b1≦0.9，0≦b2≦0.9，0<b1+b2<0.9，0≦c1<0.8，0≦c2<0.8，0<c1+c2<0.8，0≦d1≦0.4，0≦d2≦0.4，0≦d3≦0.4，0≦d1+d2+d3≦0.4，0<e<0.8，0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.4，0≦g≦0.4，更佳係0.15≦a≦0.8，0≦b1≦0.8，0≦b2≦0.8，0<b1+b2≦0.8，0≦c1≦0.7，0≦c2≦0.7，0<c1+c2≦0.7，0≦d1≦0.35，0≦d2≦0.35，0≦d3≦0.35，0≦d1+d2+d3≦0.35，0<e≦0.7，0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.3，0≦g≦0.3。
又，a+b1+b2+c1+c2+d1+d2+d3+e+f1+f2+f3+f4+f5+g=1。
本發明之用於正型光阻材料之高分子化合物，各自重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。若重量平均分子量過小，光阻材料會成為耐熱性差者，若過大，鹼溶解性下降且於圖案形成後變得容易發生拖尾(trailing)現象。
於此，重量平均分子量(Mw)，係利用使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)而得之聚苯乙烯換算測定值。
再者，本發明之用於正型光阻材料之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量聚合物，因此曝光後有時會於圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化。故而，從隨著圖案規則微細化此般分子量、分子量分布的影響容易變大的觀點來看，為了獲得適用於微細圖案尺寸之光阻材料，所使用之多成分共聚物之分子量分布以1.0~2.0，尤其以1.0~1.5之窄分散為宜。
又，也可摻合組成比例或分子量分布或分子量相異之2者以上之聚合物、或未共聚合重複單元XA之聚合物。
為了使本發明之圖案形成方法中所使用之化學增幅正型光阻材料發揮機能，也可於本發明之正型光阻材料中含有酸產生劑，例如，可含有對於活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是經高能射線照射會產生酸之化合物皆可。作為理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。此等，可單獨使用或混合2種以上使用。
酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之第[0122]段~第[0142]段。又，當上述高分子化合物含有重複單元D1、D2或D3時，可省略酸產生劑之摻合。
本發明之正型光阻材料，可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任一者以上。
有機溶劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之第[0144]段~第[0145]段，鹼性化合物記載於第[0146]段~第[0164]段、界面活性劑記載於第[0165]段~第[0166)]段、溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報之第[0155]段~第[0178]段、乙炔醇類記載於第[0179]段~第[0182]段。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。藉由將此者配向於塗佈後之光阻表面，可提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止於光阻上應用了保護膜時之圖案的膜損失或防止圖案頂部之圓化的效果。
又，光酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份設為0.01~100質量份，尤其以0.1~80質量份為宜，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其以100~5,000質量份為宜。又，相對於基礎樹脂100質量份，將溶解控制劑之摻合量設為0~50質量份，尤其以0~40質量份為宜，將鹼性化合物之摻合量設為0~100質量份，尤其以0.001~50質量份為宜，將界面活性劑之摻合量設為0~10質量份，尤其以0.0001~5質量份為宜。
本發明中所使用之高分子化合物，係適合作為正型光阻材料之基礎樹脂，藉由將此般高分子化合物作為基礎樹脂，且依據目的適當組合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等並予以摻合至此基礎樹脂中而構成正型光阻材料之方式，可於曝光部經由觸媒反應提升前述高分子化合物對顯影液的溶解速率，故可製成極高感度的正型光阻材料、光阻膜之溶解對比度及解析性高、具有曝光寬裕度、製程適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且同時展示更優異的耐蝕刻性，尤其能夠抑制酸擴散故而疏密尺寸差小，因此，可製成實用性高、且作為超LSI用光阻材料係非常有效者。尤其，若使含有酸產生劑，並製成利用了酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料時，可製成感度更高者，同時各特性變得更為優異，而成為極有用者。
又，藉由於正型光阻材料摻合溶解控制劑，可更加大曝光部與未曝光部的溶解速率之差，並可進一步提升解析度。
再者，藉由添加鹼性化合物，例如，可抑制光阻膜中酸的擴散速率，並進一步提升解析度，且藉由添加界面活性劑可進一步提升或控制光阻材料的塗佈性。
將本發明之正型光阻材料，例如，包含有機溶劑、通式(1)表示之高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物之化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時，雖未特別予以限定，但可應用公開習知之微影技術。
例如，利用旋轉塗佈、滾筒式塗佈、流塗、浸塗、噴灑塗佈、刮刀式塗佈(doctor coating)等適當塗佈方法，將本發明之正型光阻材料塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其在加熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃預烤30秒~20分鐘。也可將保護膜應用於光阻膜上。保護膜較佳係可溶於鹼顯影液型，顯影時光阻圖案形成的同時進行保護膜之剝離。保護膜具有：減低來自於光阻膜之釋出氣體之機能、作為遮斷產生自EUV雷射之13.5nm以外之波長140~300nm之頻外光(OOB)之濾光片之機能、防止光阻形狀因環境影響而變得頂部伸展、或發生膜損失之情事的機能。其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X光、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線、真空紫外線(軟X光)等高能射線之光源，通過指定的遮罩或直接對目標圖案進行曝光。曝光量為1~200mJ/cm2 之程度，尤其為10~100mJ/cm2 ，或0.1~100μC/cm2 之程度，尤其以能成為0.5~50μC/cm2 而進行曝光為理想。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳係2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，並以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳係5秒~2分鐘的顯影，藉此已照光之部分溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，而在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，特別適合於高能量射線之中利用電子束、真空紫外線(軟X光)、X光、γ線、同步加速器放射線進行之微細圖案化。
一般而言，比起廣為使用的TMAH水溶液；加長了烷基鏈之TEAH、TPAH、TBAH具有減少顯影中之膨潤而防止圖案崩塌之效果。日本專利第3429592號公報中，揭示為了共聚合了具有如甲基丙烯酸金剛烷酯之脂環結構之重複單元、與具有如甲基丙烯酸三級丁酯之酸不穩定基之重複單元，且無親水性基而撥水性高的聚合物之顯影，使用了TBAH水溶液之例子。
氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影液係以2.38質量%之水溶液最廣為使用。 其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也係以相同的當量為宜。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV解析之32nm以下之圖案，會發生：線垂落、線彼此黏住、或黏住的線崩塌的現象。其原因，可認為是在顯影液中膨潤而膨大的線彼此黏住。膨潤的線，由於含有顯影液而如海綿般地柔軟，故而變得容易因沖洗的應力而崩塌。基於此理由，加長了烷基鏈的顯影液有防止膨潤而防止圖案崩塌的效果。
【實施例】
以下，展示合成例、比較合成例、實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明不受下列實施例限制。
又，重量平均分子量(Mw)，係利用使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)而得之聚苯乙烯換算測定值。
[合成例1]聚合物1之合成
於氮氣環境下，使甲基丙烯酸=2,3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯38g、甲基丙烯酸=1-甲基環己烷-1-基酯40g、甲基丙烯酸=3-羥基金剛烷-1-基酯13g、甲基丙烯酸=4,4,4-三氟-3-三氟甲基-3-羥基-2-甲基丁烷-2-基酯8.1g、與2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯6.4g溶解於甲乙酮183g，而製成溶液。於80℃、氮氣環境下花4小時將此溶液滴入攪拌了的甲乙酮50g中。滴入完成後，保持80℃攪拌2小時，再冷卻至室溫，之後將聚合液滴入1,500g之己烷中。將析出的固體物過濾分離出來，並以己烷1,000g洗淨，再於60℃真空乾燥20小時，而獲得下列式(聚合物1)表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為86g，產率為87%。
聚合物1
(a=0.35,b=0.50,c=0.10,d=0.05 Mw=8,400)
[合成例2~15、比較合成例1~8]聚合物2~15、比較聚合物1~8之合成
除改變各單體之種類、摻合比以外，藉由與上述[合成例1]同樣之程序，製備了聚合物2~15及比較例用之比較聚合物1~8作為光阻組成物中所使用的高分子化合物。
聚合物2
(a=0.35,b=0.50,c=0.10,d=0.05 Mw=8,200)
聚合物3
(a=0.35,b=0.35,c=0.15,d=0.10,e=0.05 Mw=8,100)
聚合物4
(a=0.35,b=0.40,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=8,200)
聚合物5
(a=0.35,b=0.40,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=8,200)
聚合物6
(a=0.25,b=0.50,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=7,900)
聚合物7
(a=0.50,b=0.30,c=0.20 Mw=8,300)
聚合物8
(a=0.30,b=0.30,c=0.30,d=0.10 Mw=7,900)
聚合物9
(a=0.20,b=0.30,c=0.40,d=0.10 Mw=8,000)
聚合物10
(a=0.25,b=0.20,c=0.15,d=0.30,e=0.10 Mw=8,400)
聚合物11
(a=0.25,b=0.20,c=0.15,d=0.30,e=0.10 Mw=8,100)
聚合物12
(a=0.25,b=0.20,c=0.15,d=0.30,e=0.10 Mw=7,900)
聚合物13
(a=0.30,b=0.30,c=0.30,d=0.10 Mw=8,200)
聚合物14
(a=0.25,b=0.20,c=0.15,d=0.30,e=0.10 Mw=8,200)
聚合物15
(a=0.35,b=0.30,c=0.20,d=0.15 Mw=8,900)
比較聚合物1
(a=0.40,b=0.50,c=0.10 Mw=8,600)
比較聚合物2
(a=0.35,b=0.40,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=8,200)
比較聚合物3
(a=0.35,b=0.40,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=8,400)
比較聚合物4
(a=0.35,b=0.40,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=8,100)
比較聚合物5
(a=0.35,b=0.40,c=0.10,d=0.10,e=0.05 Mw=8,200)
比較聚合物6
(a=0.30,b=0.30,c=0.30,d=0.10 Mw=8,300)
比較聚合物7
(a=0.30,b=0.30,c=0.30,d=0.10 Mw=8,300)
比較聚合物8
(a=0.30,b=0.30,c=0.30,d=0.10 Mw=8,300)
[實施例1-1~1-15、比較例1-1~1-8]光阻溶液之製備
將以表1所示之組成溶解了：上述所合成的高分子化合物、溶解了作為界面活性劑之100ppm之住友3M(股)公司製之界面活性劑FC-4430的溶劑、光酸產生劑(PAG)、淬滅劑、與撥水性聚合物而得之溶液，以0.2μ m孔徑之濾紙予以過濾而製成正型光阻材料。將組成示於表1中。
又，表1中之各組成係如以下。
聚合物1~15：由上述合成例得到的聚合物1~15
比較聚合物1~8：由上述比較合成例得到的比較聚合物1~8
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)PGME(丙二醇單甲醚)CyH(環己酮)
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式)
淬滅劑：淬滅劑1、淬滅劑2(參照下列結構式)
撥水性聚合物：SF-1(參照下列結構式)
[表1]
[實施例2-1~2-6、比較例2-1~2-5]ArF曝光評價
將以表1所示之組成製備而得之光阻材料旋轉塗佈於以下基板上：在矽晶圓上形成信越化學工業(股)公司製之旋塗式碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)200nm，並於其上以35nm之膜厚形成含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)的三層程序用之基板上，並使用加熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為90nm。對此使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)公司製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，偶極開口35度，方位角偏振光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，曝光後以表2中所記載之溫度烘烤(PEB)60秒，並以2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒，而獲得40nm線與間距1：1之正圖案。使用Hitachi High-Technologies(股)公司製之TDSEM(CG4000)測定所獲得圖案之邊緣粗糙度(LWR)。將測定結果示於表2中。
[實施例3-1~3-9、比較例3-1~3-3]電子束描繪評價
使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)公司製)，將以表1所示之組成製備而得之光阻材料塗佈於直徑6吋ψ之六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相底漆處理過的Si基板上，並在加熱板上於110℃預烤60秒而製成100nm之光阻膜。對此使用日立製造所(股)公司製HL-800D以HV電壓50kV進行真空腔體內描繪。
描繪後立即使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)公司製)而在加熱板上以表3中所記載之溫度進行曝光後烘烤(PEB)60秒，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行浸置顯影30秒，而得到正型之圖案。
將得到之光阻圖案以如下方式進行評價。
將以1：1解析100nm之線與間距之曝光量中所能解析之最小尺度作為解析力，並以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。將測定結果示於表3中。
[實施例4-1、比較例4-1]EUV曝光評價
將以表1所示之組成製備而得之光阻材料旋轉塗佈於六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相底漆處理過的直徑4吋ψ之Si基板上，並在加熱板上於105℃預烤60秒而製成40nm之光阻膜。對此，以NA0.3、偶極照明進行EUV曝光。
曝光後立即在加熱板上以表4中所記載之溫度進行曝光後烘烤(PEB)60秒，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行浸置顯影30秒，而得到正型之圖案。
將得到之光阻圖案以如下方式進行評價。
將以1：1解析30nm之線與間距之曝光量中所能解析之最小尺度作為解析力，並以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。將測定結果示於表4中。
由表2~4之結果顯示：本發明之光阻材料對抗顯影時之崩塌或圖案膜損失的能力強，具有高解析性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度係良好。

Claims (7)

  1. 一種高分子化合物，其重量平均分子量係在1,000~500,000之範圍並以下列通式(1)表示，其係包含：下列通式表示之重複單元XA；下列通式表示之重複單元B1及/或B2，其羧基及/或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代；與重複單元C1及/或重複單元C2，該重複單元C1具有含羥基之芳香族基，該重複單元C2具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基； (式中，R1 、R3 各自獨立地表示碳數1~3之烷基；R2 表示氫原子或碳數1~3之烷基；R4 表示氫原子或甲基；R5 、R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，R6 、R10 表示酸不穩定基；R8 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R9 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1 為單鍵、酯基、醚基或含有內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2 為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基；W1 、W2 表示單鍵、伸苯基、-R15 -C(=O)-O-R16 -、-R15 -O-R16 -、或-R15 -C(=O)-NH-R16 -，R15 為單鍵、或碳數6~10之伸芳基，R16 為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀或橋聯環式之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，也可含有醚基、酯基或氟原子；R12 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、或烷氧羰基，R14 表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或二氟甲基，R14 與W2 也可鍵結而形成碳數3~6之環，那時，可經氟原子取代，也可於環中含有醚基；r為0或1，s為1或2，v為1或2，w為0~4之整數；係0<a<1.0，0≦b1<1.0，0≦b2<1.0，0<b1+b2<1.0，0≦c1<1.0，0≦c2<1.0，0<c1+c2<1.0，0<a+b1+b2+c1+c2≦1.0之範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其係進一步共聚合了選自於下列通式(2)表示之含有鋶鹽之重複單元D1~D3中之1者以上之重複單元，且重量平均分子量係於1,000~500,000之範圍； (式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(=O)-Y-R033 -；Y為氧原子或NH，R033 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為同種或異種之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1 為單鍵、伸甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(=O)-Z2 -R032 -；Z2 為氧原子或NH，R032 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；係0.2≦a+b1+b2+c1+c2<1.0，0≦d1≦0.5，0≦d2≦0.5，0≦d3≦0.5，0<d1+d2+d3≦0.5之範圍)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其係更含有從羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)選出之密合性基，並且含有如申請專利範圍第1項之重複單元XA、B1、B2、C1、C2及如申請專利範圍第2項之重複單元D1~D3以外之重複單元。
  4. 一種正型光阻材料，包含：作為基礎樹脂之如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化合物；有機溶劑；及酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻材料，其係更摻合鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑而成。
  6. 一種圖案形成方法，係包含：將如申請專利範圍第4或5項之正型光阻 材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後，以高能射線曝光之步驟；與使用顯影液顯影之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X光。
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