JP6131910B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのレジスト組成物及びこれに用いたパターン形成方法に関する。

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特許第４５９０４３１号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。

脱保護反応によってカルボキシル基が発生し、アルカリ水現像液との中和反応によって溶解速度が向上するポジティブ現像における未露光部と露光部の溶解速度の比率は１，０００倍以上であり、大きな溶解コントラストを得ている。一方、有機溶剤現像によるネガティブ現像における溶媒和による未露光部分の溶解速度は遅く、露光部と未露光部の溶解速度の比率は１００倍以下である。有機溶剤現像によるネガティブ現像においては、溶解コントラスト拡大のために、新たな材料開発の必要がある。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特許第４５９０４３１号公報 特開２００８−３０９８７９号公報

脱保護反応によって酸性のカルボキシル基やフェノール基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合ではせいぜい１００倍、材料によっては１０倍程度の違いしかない。これでは十分なマージンを確保する事はできない。アルカリ水現像の場合はカルボキシル基との中和反応によって溶解速度が向上するが、有機溶剤現像の場合は反応を伴うことがなく、溶媒和による溶解だけなので溶解速度が低い。未露光部の溶解速度の向上だけでなく、膜が残る部分の露光領域での溶解速度を低くすることも必要である。露光部分の溶解速度が大きいと残膜厚が低くなって、現像後のパターンのエッチングによる下地の加工ができなくなる。更には、溶解から不溶解になる露光量に対する傾き（γ）を高くすることが重要である。γが低いと逆テーパー形状になり易く、ラインパターンではパターン倒れが生じ好ましくない。垂直なパターンを得るためには、なるべく高γの溶解コントラストである必要がある。

前述の特許文献１〜３には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、これらの有機溶剤現像における溶解コントラストは低い。露光部と未露光部の溶解速度差を大きくし、かつ溶解のコントラスト（γ）を高くするための新規な材料開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト組成物のベース樹脂として有用な高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト組成物及びこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるラクトンの繰り返し単位を含む樹脂成分と、一般式（２）で表される光酸発生剤を含むレジスト組成物が、露光、ＰＥＢ後の有機溶剤現像において、高い溶解コントラストを得ることができることを見出した。
このような環上にアルキル基が分布する単環ラクトンを有機溶剤現像のネガパターン形成に使用した場合、側鎖アルキル基による高い脂溶性のため現像液溶解性が非常に向上する。また、高度に酸拡散を抑制する光酸発生剤を合わせて用いることで、高い溶解コントラストを得ることができる。有機溶剤現像液中での膨潤の発生もないためにパターンの倒れや潰れ、ブリッジ欠陥やＬＷＲ劣化の発生もない。その結果、特にホールパターンの真円性や寸法均一性に優れることが確認された。これにより微細なパターンの形成が可能となる。

従って、本発明は、下記のレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂成分と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
〔２〕
前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）
〔３〕
前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。ｑは１又は２を示す。）
〔４〕
更に、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩のＺ成分を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１〜３の整数である。Ｒ¹¹⁰は水素原子、水酸基、又は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
〔５〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂成分と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される光酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
〔６〕
前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔５〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）
〔７〕
前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。ｑは１又は２を示す。）
〔８〕
更に、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩のＺ成分を含有することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１〜３の整数である。Ｒ¹¹⁰は水素原子、水酸基、又は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
〔９〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト組成物は、露光、ＰＥＢ後の有機溶剤現像において高い溶解コントラストを得ることができ、微細なホールパターンを優れた真円性かつ寸法制御よく形成することが可能となる。これにより微細なパターンを形成することが可能となる。

本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

本発明は、上述したように、環上にアルキル基が分布するラクトン（後述する一般式（１）で表される繰り返し単位）を有する樹脂成分（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）（後述する一般式（２）で表される化合物）を含むレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線により露光、露光後に加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得ることを特徴とするレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。

有機溶剤現像における未露光部溶解速度を向上させるには、ラクトン環へのアルキル基の導入が効果的である。分布するアルキル基によって有機溶剤現像液の溶媒和が進行し、側鎖アルキル基を持たないラクトン環に比べ溶剤溶解性が向上する。

また、上記のラクトンを含む繰り返し単位をもつ樹脂成分と、高度に酸拡散を抑制する光酸発生剤とを組み合わせることによって高い溶解コントラストを得ることができ、良好なパターンを得ることが可能となる。

本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）

上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記に具体例を示すことができる。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、下記で表される繰り返し単位が特に好ましい。

本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことにより、十分な溶解コントラストを得ることができる。

（式中、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）

上記一般式（３）で表される繰り返し単位のうち、下記で表される繰り返し単位が特に好ましい。

本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）は、前記一般式（１）に加え、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことにより、解像性を向上させることができる。

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。ｑは１又は２を示す。）

上記一般式（４）で表される繰り返し単位としては、下記のものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（４）で表される繰り返し単位のうち、下記で表される繰り返し単位が特に好ましい。

本発明のレジスト組成物中の（Ａ）成分の樹脂は、必要に応じて上記一般式（１）で表されるラクトン及び一般式（３）、一般式（４）で表される構造の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。例えばカルボキシル基、フルオロアルキル基を含む繰り返し単位を挙げることができる。

これらカルボキシル基又はフルオロアルキル基含む単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に３，０００〜１５，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、一般式（１）及び一般式（３）あるいは一般式（４）で示された繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜１００℃に加熱して重合できる。反応時間としては４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、一般式（１）で表されるラクトンを含まないポリマーとブレンドすることも可能である。

更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体をブレンドすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として下記一般式（２）で表される光酸発生剤を含有する。特に、下記一般式（２）のＡがトリフルオロメチル基である酸発生剤を用いることが、本発明の効果が十分に発揮されるために好ましい。

（Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）

上記一般式（２）で表される光酸発生剤のうち、具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）

また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて上記一般式（２）で表される光酸発生剤以外の酸発生剤を含有してもよい。高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。配合できる酸発生剤は、具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

本発明のレジスト組成物は、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩のＺ成分を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１〜３の整数である。Ｒ¹¹⁰は水素原子、水酸基、又は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

上記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）で表されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩のＺ成分としては、下記で表される構造を例示することができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、あるいは特開２００１−１６６４７６号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
前記塩基性化合物の添加量は、ベース樹脂の含有量１００質量部に対し０〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量部である。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。

界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

上記レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。

本発明の有機溶剤を現像液として用い、ネガティブパターンを形成する方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。

このように、本発明においては、環上にアルキル基が分布するラクトンで置換された一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、一般式（２）で表される光酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜とレジスト膜の未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、［化１６］、［化１７］で示したモノマーの内、ヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。

アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。

炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどを挙げることができる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。このときの現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。現像液は上記現像液の１種以上を用いることができ、複数種を任意の割合で混合することができる。現像液に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては、レジストに添加するものと同じ種類を適用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

反転後のホールパターンをＲＥＬＡＣＳ^TM技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃で、時間は１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。

特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［００９７］に記載のようにハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することもできる。格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。

以下、更に詳述すると、Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰ（ウエハーケース）に入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続してＹ方向のラインの露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジスト膜の寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジスト膜の上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジスト組成物を塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、このときにアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。

本発明の組成物を用いたホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく２回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、格子状のパターンを用いる場合、ドットパターンを用いる場合、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。

格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光される。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
ドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストは格子状パターンのマスクに比べて低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［０１０２］に記載の格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。
格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［実施例及び比較例］
（高分子化合物の組成及び分子量／分散度）
本評価に用いた高分子化合物を構成する繰り返し単位の組成比（モル％）と分子量及び分散度を表１に示す。また、各繰り返し単位の構造を表２及び表３に示す。表２中Ｌａｃ−１、Ｌａｃ−２は、本発明のネガ型レジスト組成物の高分子化合物において必須のラクトンを含む繰り返し単位である。従って、Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−１９が本発明の高分子化合物に該当する。Ｐｏｌｙｍｅｒ−２０〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−２７は比較例のポリマーである。

（レジスト組成物の調製）
次に、上記高分子化合物の他、各種光酸発生剤、各種クエンチャーを溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用い濾過し、下記表４に示す本発明のレジスト組成物を調製した。また、比較試料として下記表５に示すレジスト組成物を調製した。表４及び表５中の光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜５）の構造を表６に、クエンチャー（Ａ−１〜５）の構造を表７に示す。表６中ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、本発明のネガ型レジスト組成物において必須の酸発生剤である。

表４及び表５中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

また、下記式に記載のアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（５．０質量部）と界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表４及び表５中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１及び界面活性剤Ａの構造を以下に示す。

アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１：
ポリメタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４

界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

（評価方法・評価結果）
上記表４及び表５に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が１００質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９／０．７２、クロスポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明）により、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表８及び表９に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表８及び表９に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ピッチ１００ｎｍ、ホール直径５０ｎｍのホールパターンを得た。上記で形成されたホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、ホール直径について、１２５箇所を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ホール寸法バラツキとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールの寸法バラツキが小さいことを意味する。上記で形成されたホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、２５個のホールについて、中心から外縁までの距離を２４方向測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、真円性とした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほどホールの真円性が高いことを意味する。本発明のレジスト組成物は有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性、真円性に優れたパターンを得ることができる。

上記表４に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度、使用した現像液及び評価結果を下記表８に示す。また、上記表５に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度、使用した現像液及び評価結果を下記表９に示す。

上記表８及び表９に示した結果より、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、一般式（２）で表される光酸発生剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターン形成方法により、ホールパターンの寸法バラツキ、並びに真円性において良好な性能を示すことが確認された（実施例１〜２５）。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜

Claims (10)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂成分と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
2. 前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）
3. 前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。ｑは１又は２を示す。）
4. 更に、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩のＺ成分を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１〜３の整数である。Ｒ¹¹⁰は水素原子、水酸基、又は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
5. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂成分と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される光酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
6. 前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）
7. 前記樹脂成分（Ａ）は、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。ｑは１又は２を示す。）
8. 更に、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩のＺ成分を含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１〜３の整数である。Ｒ¹¹⁰は水素原子、水酸基、又は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸及びＲ¹⁰⁹のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
9. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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